KR20000063019A - 티탄실리카 복합체 및 그것을 배합한 화장료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정의 실리카담체에 산화티탄을 함유시킴으로써, 투명성 및 자외선 B 파장영역의 방어능이 우수한 복합체를 제공하는 것, 또 그 복합체에 의해 투명성이 우수한 자연스러운 마무리로 되고, 자외선 B 파장영역의 방어능이 우수한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 관한 티탄실리카 복합체는 산화규소를 주성분으로 하는 실리카담체에 산화티탄을 함유시킨 것을 특징으로 한다.
Description
본 출원은 1999년 03년 26일자 출원된 일본특허출원 평성11년 제083990호를 우선권 주장의 기초로 하는 것이다.
본 발명은 티탄실리카 복합체, 특히 자외선 방어능을 갖는 산화티탄의 물성의 향상에 관한 것이다.
햇볕에 피부가 타는 것은 자외선중에 지상에 도달하는 280∼400nm의 광선과 피부의 광감수성과의 관련에 의해 발생한다. 이것을 방지하기 위해서 자외선을 흡수 또는 차폐하는 물질을 함유하는 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 화장료가 존재한다. 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 화장료는 피부 위에 도포함으로써 그 효과를 발휘하는 것이다.
일반적으로 피부를 흑화시키는 자외선영역에 있어서, 280∼320nm인 UV-B라고 불리는 자외선은 홍반을 일으키는 작용을 하는 자외선으로, 홍반을 동반한 후에 흑화를 일으킨다. 한편, 320∼400nm인 UV-A로 불리는 자외선은 홍반을 수반하지 않고 직접 흑화한다. 이러한 자외선의 흡수, 차폐는 유기물질을 배합하는 것으로 달성하고 있는 것도 있지만, 근년에는 빛에 대하여 안정되고 인체에 영향도 적은 무기 분말류를 첨가함으로써 그 효과를 얻는 것이 주류를 이루고 있다.
무기분말로는 아연화나 산화티탄 등을 들 수 있다. 이산화티탄은 굴절률 2.3∼2.6으로 안료중에서 가장 크고 은폐력도 백색 안료중 최대로 아연화의 2∼3배이다. 그러나 실제 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 화장료는 도포한 것이 눈에 띄지 않게 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
그렇기 때문에 최근에는 안료급 산화티탄에 비해, 백색의 눈에 띄지 않는 초미립자상 산화티탄을 배합하여, 자연스런 마무리가 되고, 게다가 자외선 흡수능이 우수한 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 화장료가 개발되고 있다.
그런데 산화티탄의 입경을 작게 하면 비표면적이 커지기 때문에 흡유량이 증대되고, 화장료중에서의 제품 기제계에 있어서의 분산성이 악화되고, 자외선의 투과율에도 악영향을 미쳤다.
이러한 이유로 형상을 방추상으로 하여 기제계로의 분산성 향상 및 자외선방어능을 향상시키는 것이 가능하지만 투명성에 관해서는 향상이 그다지 보이지 않았다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 특정의 실리카담체에 산화티탄을 함유시킴으로서 투명성 및 자외선 B 파장영역의 방어능이 우수한 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 복합체에 의해 투명성이 우수한 자연스런 마무리가 되고 자외선 B 파장영역의 방어능이 우수한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 미립자상 메소포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체의 X선회절패턴이다.
도 2는 실시예 9, 비교예 1, 비교예 2의 자외선 투과율의 측정 결과이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 티탄실리카복합체는 산화규소를 주성분으로 하는 실리카담체에 산화티탄을 함유시킨 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 있어서, 미립자상의 복수의 산화티탄 입자가 실리카담체 중에 거의 균일한 밀도로 점재하는 형태로 섞여있는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 산화규소를 석출시켰을 때 산화티탄을 포괄해서 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 산화규소를 석출시켰을 때 산화티탄의 전구체를 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 규산염류를 석출시켰을 때 산화티탄을 포괄해서 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 규산염류를 석출시켰을 때 산화티탄의 전구체를 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 산화티탄 첨가농도가 분체 전체 질량의 0.5∼90%인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 관한 화장료는 앞에 기술한 모든 티탄실리카 복합체를 배합한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 산화티탄이 갖는 훌륭한 자외선방어능과 기제계에서의 분산성, 투명성이 뛰어난 복합체를 제조하기 위하여 본 발명자들이 예의연구한 결과 특정의 실리카담체와 산화티탄이 혼합된 티탄실리카 복합체가 유용하다는 것을 발견하여 이루어진 것이다.
즉 본 발명은 산화규소를 주성분으로 하는 실리카담체에 산화티탄을 함유시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체는 미립자상의 복수의 산화티탄 입자가 실리카담체 중에 거의 균일한 밀도로 점재하여 있는 형태로 섞여있기 때문에 복합체는 특히 투명성이 풍부함에도 불구하고 뛰어난 자외선 방어능을 갖고, 기제로의 분산성도 풍부하다.
이하, 본 발명의 티탄실리카 복합체의 일반적인 제조 방법을 설명한다.
제조방법
본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체의 첫번째 제조 방법으로는 가장 간단하게 제조하여 얻을 수 있는 방법으로서 산화규소 미립자가 분산된 액체에 산화티탄 미립자가 분산된 액체를 첨가하여 산화규소를 석출시키는 때, 산화티탄을 포괄하여 복합화하는 방법, 또는 산화규소 미립자가 분산된 액체 중에 산화티탄 미립자를 분산시켜 산화규소를 석출시키는 때, 산화티탄을 포괄하여 복합화하는 방법, 산화티탄 미립자가 분산된 액체 속에 산화규소 미립자를 분산시켜 산화규소를 석출시키는 때 산화티탄을 포괄하여 소성 또는 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
산화규소 미립자를 분산시킨 액체로는 실리카졸 등을 예시할 수 있고, 산화 티탄 미립자를 분산시킨 액체로는 티타니아졸 등을 예시할 수 있다. 역시 본 발명의 복합체를 얻기 위한 산화규소, 산화티탄은 여기서 예시한 것에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체의 두번째 제조 방법으로는 산화규소 미립자를 분산시킨 액체에 각종 형태의 산화티탄 전구체를 혼합하여 산화규소를 석출시키는 때 산화티탄을 포괄한 것을 소성 또는 건조시킴으로서 산화규소와 산화티탄의 복합체를 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명에 있어서 각종 형태의 산화티탄의 전구체로는 사염화티탄, 황산티탄, 황산티타닐, 티타늄테트라-i-프로폭시드(TTIP) 등을 예시할 수 있는데 어느 형태에 있어서도 액체에 용해되는 것이 필요하다. 역시 본 발명의 복합체를 얻기 위한 산화티탄의 전구체는 여기에 예시한 산화티탄의 전구체에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체의 세번째 제조 방법으로는 규산염류를 석출시키는 각종 규소를 함유하는 물질과 함께 각종 형태의 산화티탄을 혼합하여 규산염류를 석출시키는 때 산화티탄을 포괄시켜 소성 또는 건조하여 얻을 수 있다는 것이다.
규산염류를 석출시키는 원료로는 각종 규소를 함유하는 물질을 사용할 수 있다. 규소를 함유하는 물질을 몇가지 예시하면, 규산염, 실리콘알콕시드, 물유리 등을 들 수 있다.
규산염으로는 Na2SiO3, Na4SiO4등을 들 수 있다.
또, 실리콘알콕시드로는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 등을 들 수 있다.
또, 물유리로는 예를 들어 JIS 1호, JIS 2호, JIS 3호 등을 들 수 있다.
역시 본 발명의 복합체를 얻기 위한 규소를 함유하는 물질은 여기서 예시한 것에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체의 네번째 제조 방법으로서는 규산염류를 석출시킨 각종 규소를 함유한 물질을 석출시켰을 때 각종 형태의 산화티탄의 전구체를 포괄시켜, 소성 또는 건조시켜 산화규소와 산화티탄의 복합체를 얻을 수 있다는 것이다.
상기 각각의 방법에 있어서 산화규소 또는 규산염류를 석출시켜 산화티탄 또는 그 전구체를 포괄시키는 데는 산 또는 염기를 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 산화규소 또는 규산염류를 석출시켜 산화티탄 또는 그 전구체를 포괄시켜 얻는 것이라면 어느 방법이라도 특별히 한정 되는 것은 아니다.
또 세번째, 네번째 방법에 있어서 WO98/14399에 기재된 메소포러스 분체의 제조 방법에 준한 특정 조건에서 산화규소를 석출시키면 미립자상 메소포러스분체나 외경이 20∼200nm로 길이방향으로 메소공이 신장하고 있는 것을 특징으로 하는 봉상의 메소포러스 분체, 또는 메소공을 거의 갖지 않은 봉상의 매크로포러스 분체의 형태를 갖은 티탄 실리카 복합체를 제조할 수 있다.
여기서 상기 미립자상 메소포러스 분체, 봉상 메소포러스 분체, 봉상 매크로포러스 분체의 형태를 갖는 본 발명의 티탄실리카복합체의 제조법을 설명한다.
각 포러스분체의 형태를 취하는 본 발명의 제조방법
상기 포러스 분체의 제조 방법은 규산염을 용해하는 용해공정, 규산을 미셀 상에 석출시키는 축합공정, 계면활성제를 제거하는 제거공정으로 이루어진다.
이하 각 포러스 분체의 제조 방법을 설명한다.
미립자상 메소포러스 분체는 0〈SiO2/Y2O〈2의 규산염(Y:알카리 금속원자)을 0.1∼5.0 M농도, 양이온 계면활성제의 존재하에 pH 11 이상으로 용해하고, pH를 10.5 이하로 하여 상기 양이온 계면활성제로 봉상 미셀을 형성시킴과 함께 규산을 봉상 미셀 상에 석출시켜, 석출에 의해 형성된 규산염을 외각으로한 미셀상 석출 물에서 양이온 계면 활성제를 제거하여 얻어진다.
봉상의 메소포러스 분체는 상기 미립자상 메소포러스 분체의 제조 방법에 있어서, 용해공정에서 규산염을 0.3∼1.3M농도로 용해하고, 축합공정에서 pH를 30분 이내에 10.5이하로 하여 얻어진다.
또 봉상의 매크로포러스 분체는 상기 미립자상 메소포러스분체의 제조방법에 있어서, 용해공정에서 규산염을 1.3∼2.0M농도로 용해하고, 축합공정에서 pH를 30분 이내에 10.5 이하로 하여 얻어진다.
상기 제조 과정에서 산화티탄 또는 그 전구체의 수용액을 어느 공정에서든 첨가하는 것에 의해 각 포러스 분체의 형태를 취한 본 발명의 티탄실리카 복합체를 얻을 수 있다. 복합화시키는 산화티탄 또는 그 전구체의 수용액을 규산염의 용해공정, 축합공정, 활성제 제거공정의 어느 공정에 첨가해도, 얻어진 티탄실리카 복합체의 투명성, 기제로의 분산성, 자외선 방어능에 변화는 없는 것을 알았다.
이처럼 각 포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체는 단순한 실리카와 티탄을 혼합시킨 것 보다 실리카 담체중에서의 티탄입자의 분산성이 향상되고, 자외선 차폐효과가 보다 양호하다는 것이 확인되었다.
더욱이 메소세공 또는 매크로세공에 의해 분체의 비표면적이 통상의 실리카분체보다 크게되기 때문에 흡유량이 커지게 된다. 따라서 포러스분체의 티탄실리카복합체를 화장료에 배합한 경우 배합된 화장료는 시간 경과에 대한 화장 유지가 향상되는 것을 알았다.
역시 본 발명에 있어서 얻어진 복합체에서의 산화티탄의 첨가농도는 전체 질량에 대해, 산화티탄의 질량의 비율이 0.5∼90중량%, 보다 좋게는 1∼85중량% 함유된 것이 바람직하다. 산화티탄의 첨가량이 0.5중량% 이하이면 자외선 방어효과는 확인되지만 실용성이 약하고, 90중량% 이상이면 투명성이 나빠지는 경향이 있다.
이하 본 발명의 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 역시 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
세번째 제조방법에 근거해서 티탄실리카 복합체의 제조를 행하였다.
0.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드(BTC) 0.01mol을 용해하고 그 수용액에 15% 티타니아졸 40ml을 첨가했다. 이때의 온도는 70℃였다. 염산을 이용하여, pH를 8 전후로 조정한 후 이 분산액을 여과하고, 그 잔류물을 수세하여 건조시킨후 700℃에서 소성하여 미립자상 메소포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 2
네번째 제조방법에 근거하여 티탄실리카복합체 제조를 했다.
0.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드(BTC) 0.01mol을 용해하고, 이 수용액에 염산과 산화티탄으로서 3g분의 사염화티탄을 첨가하여 pH를 8 전후로 조정했다. 이때의 온도는 70℃였다. 그후 이 분산액을 여과하고, 그 잔류물을 수세하여 건조시킨후 700℃에서 소성하여 미립자상 메소포러스 분체의 형태를 띤 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 3
네번째 제조방법에 근거하여 티탄실리카 복합체 제조를 했다.
0.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (STC) 0.01mol을 용해하고, 이 수용액에 염산과 산화티탄으로 3g분의 황산티타닐을 혼합한 수용액을 첨가하여 pH를 8 전후로 조정했다. 이때 온도는 70℃였다. 그후 이 분산액을 여과하여 그 잔류물을 수세하여 건조시킨후 700℃에서 소성하여 미립자상 메소포러스분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 4
네번째 제조 방법에 기초하여 티탄실리카 복합체의 제조를 했다.
티타늄테트라-i-프로폭시드(TTIP) 3g을 이소프로필 알코올 9g에 용해하고, 이 수용액에 물 2.5g을 첨가해서 수산화티탄을 얻었다. 그후 0.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드(BTC) 0.01mol을 용해하고, 이 수용액에 상기 과정에서 얻어진 수산화티탄 수용액을 가하였다. 이때의 온도는 70℃였다. 염산을 이용하여 pH를 8 전후로 조정한 후, 이 분산액을 여과하고, 그 잔류물을 수세하여 건조시킨 후 700℃에서 소성하여 미립자상 메소포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 5
첫번째 제조방법에 기초하여 티탄실리카 복합체의 제조를 행하였다.
10% 실리카졸 50ml과 10% 티타니아졸 50ml을 혼합교반하고, 이 수용액을 진공중에 정치하고, 진공건조시킨 후 700℃에서 소성하여 미립자상의 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 6
두번째 제조방법에 기초하여 티탄실리카 복합체의 제조를 행하였다.
10% 실리카졸 50ml과 10% 산화티탄으로서 3g분의 사염화티탄 수용액을 가하여 혼합교반하고, 이 수용액을 진공중에 정치하고, 진공건조시킨 후 700℃에서 소성하여 미립자상의 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 7
네번째 제조방법에 근거하여 티탄실리카 복합체 제조를 행하였다.
0.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드(BTC) 0.01mol을 용해하고, 이 수용액에 15% 티타니아졸 40ml을 가하였다. 이때의 온도는 70℃였다. 염산을 사용하여 30분 이내에 pH를 8 전후로 조정한 후, 이 분산액을 여과하고, 그 잔류물을 수세하여 건조시킨후 700℃에서 소성하여 봉상 메소포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체를 얻었다.
실시예 8
네번째 제조방법에 근거하여 티탄실리카 복합체 제조를 행하였다.
1.5M 메타규산나트륨 수용액 100ml에 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드(BTC) 0.03mol을 용해하고, 이 수용액에 15% 티타니아졸 40ml을 가하였다. 이때의 온도는 70℃였다. 염산을 사용하여 30분 이내에 pH를 8 전후로 조정한 후, 이 분산액을 여과하고, 그 잔류물을 수세하여 건조시킨후 700℃에서 소성하여 봉상 매크로포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카 복합체를 얻었다.
전술한 각 실시예에서 얻어진 티탄실리카 복합체는 미세한 미립자상의 산화티탄입자가 실리카담체중에 특정 거리를 두고 점재하듯이 다수 존재하고 높은 투명성을 지니고 있다. 얻어진 티탄실리카복합체를 눈으로 관찰한 결과 산화티탄 특유의 은폐성이 강한 백색안료의 색채는 관찰되지 않고, 반투명∼백색의 분체였다.
실시예 1∼4, 7, 8처럼 포러스 분체의 형태를 가진 티탄실리카복합체의 입도분포를 조사한 결과 0.5∼50㎛ 사이에 분포하고 있었다. 따라서 입경의 조정이 필요한 경우에는 스크린 등으로 조정하여 원하는 입경으로 맞추는 것이 가능하다.
또 본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체의 입경은 유용한 효과를 잃지 않는 한도에서 필요에 따라 습식 또는 건식에 의한 분쇄 등으로 입경을 조작하는 것이 가능하다.
계속해서 메소포러스분체의 형태를 갖는 본 발명의 티탄실리카복합체의 X선회절 패턴을 조사하여 실리카 담체중에 함유된 산화티탄의 양을 변화시키면 얻어진 복합체에 어떤 차이가 보여지는가를 조사했다.
도 1은 미립자상 메소포러스 분체의 형태를 가진 티탄실리카복합체의 X선 회절 패턴이다. 시료로는 산화티탄의 함유량이 5wt%, 11wt%, 63wt%인 3종류를 사용했다. 이 도 1에서 포러스 분체의 형태를 취한 티탄실리카복합체가 갖는 세공은 산화티탄의 함유량과 밀접한 관계가 있는 것을 확인했다.
이것은 산화티탄이 각 포러스 분체의 세공에 담지되어 있다는 것을 의미하는 것이 아니라 산화티탄이 첨가되어 있는 것이 각 포러스 분체의 결정화 과정에 어떤 영향을 미쳐, 세공의 생성에 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다. 역으로 생각하면 이 성질을 이용하여 어느 정도의 표면적 조정이 가능하다고 말할 수 있다.
비교실험
본 발명의 복합체의 투명성, 자외선방어능, 기제계에서의 분산성이 종래의 미립자상 산화티탄과 비교하여 어느 정도 향상된 것인가를 조사하기 위해 비교실험을 했다. 시료에는 실시예 1에서 얻어진 분체를 사용하고 비교대상으로 종래 자외선방어에 이용된 단축 쪽이 0.01∼0.02㎛, 장축쪽이 0.05∼0.1㎛의 입경을 갖는 미립자상 산화티탄(시판품 : 석원산업제)을 사용했다. 더욱이 실시예 1의 공정에서 15% 티타니아졸을 첨가하지 않고 미립자상 메소포러스 분체만을 제조하여 상기 미립자상 산화티탄을 그 표면에 흡착시킨 것도 비교대상으로 사용했다.
측정은 다음과 같이 행해졌다. 자외선방어능에 대해서는 우선 산화티탄의 함유량이 3%가 되도록 실시예 1, 미립자상 산화티탄, 산화티탄 표면흡착 메소포러스분체를 각각 피마자유에 혼합하여 각각의 분체와 피마자유의 슬러리를 작성하고, 각 슬러리를 세 개 롤러로 각각 혼련했다. 혼련이 종료하면 10㎛ 두께의 어플리케이터로 석영판 위에 도막을 형성하여 그 도막의 자외선투과율을 분광광도계(U-3410, 일립제작소제)로 측정했다.
작성한 시료에 혼합되어 있는 혼합물을 표 1에 기재하여 둔다.
피마자유의 혼합물 | |
실시예9 | 실시예1 |
비교예1 | 미립자상 산화티탄 |
비교예2 | 산화티탄표면흡착메소포러스분체 |
표 1에 있듯이 실시예 1·피마자유 슬러리를 실시예 9, 미립자상 산화티탄·피마자유 슬러리를 비교예 1, 산화티탄 표면흡착 메소포러스분체·피마자유 슬러리를 비교예 2라고 부르기로 한다.
투명성, 분산성에 대해서는 상기 시험에서 얻어진 실시예 9, 비교예 1, 비교예 2를 10㎛ 두께의 어플리케이터로 흑색종이 위에 도막을 형성하고 눈으로 관찰하였다.
도 2는 실시예 9, 비교예 1, 비교예 2의 자외선투과율의 측정 결과이다. 도 2의 결과에서 실시예 9는 290∼320nm인 UV-B영역의 자외선 투과율은 2% 이하로 억제되고, 320∼400nm인 UV-A 영역의 자외선은 파장이 길어짐에 따라 투과율이 높아지는데 350nm까지는 비교예 1보다도 양호하게 자외선을 차단하는 것을 알았다. 이에 대하여 비교예 1은 290∼320nm인 UV-B영역의 자외선투과율이 25% 이상이 되어 350nm 이상의 파장에서의 UV-A영역의 자외선 투과율에 있어서는 실시예 9 보다도 양호하게 자외선을 차단하는데, 그 투과율도 큰차이는 보이지 않고, 본 발명이 목적으로 하는 UV-B영역의 자외선 방어능에 뛰어나다는 점에서는 실시예 9에 현격히 떨어진다고 할 수 있다.
더욱이 주목하여야 할 점은 가시영역에 있어서 투과율이다. 빛의 파장이 길어짐에 따라 실시예 9와 비교예 1의 투과율의 차이는 없어져 가는데 실시예 9 쪽이 비교예 1보다도 가시영역 전반에 있어서 투과율이 높다는 것을 보이고 있다. 이로부터 본 발명에 있어서 티탄실리카복합체는 미립자상 산화티탄을 배합한 것 보다도 투명성이 뛰어난 것을 볼 수 있다.
비교예 2에 대해서는 다소 비교예 1 보다도 훌륭한 결과를 얻을 수 있었지만 비교예 1의 특성과 거의 변함없는 결과였다.
계속해서 육안 관찰에 의해 흑색지 위에 도포된 투명성과 분산성의 결과를 다음의 표 2에 기재한다. 평가의 기재방법은, 투명성에 대해서는 투명성이 있는 것을 ○, 다소 흰 것이 눈에 띄고, 투명성이 적은 것을 △, 흰색이 너무 눈에 띈 나머지 투명성이 없는 것을 ×로 했다. 분산성에 대해서는 응집이 확인되지 않은 것을 ○, 응집은 확인되지만 그 밀도가 적은 것을 △, 응집이 확인되지 않는 것을 ×로 했다.
실시예 9 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
투명성 | ○ | × | △ |
분산성 | ○ | × | △ |
실시예 9를 관찰한 결과 실시예 9는 도포면의 색채가 불투명유리를 통한 것처럼 보여 도막의 투명성이 현저하게 관찰되었다. 게다가 응집 등을 일으킨 듯한 덩어리는 관찰되지 않았다.
이에 대해 비교예 1은 도포면의 색채가 흰빛으로 떠올라 있는 것처럼 관찰되었다. 더욱이 곳곳에 작으면서 점상의 하얀 입자가 다수 관찰되는 것에서 응집을 일으킨 것으로 생각된다.
또 비교예 2는 비교예 1만큼 희지는 않지만 역시 도포면의 색채가 흰빛으로 떠 있는 것처럼 관찰되었다. 이것은 메소포러스분체와의 표면흡착에 의해 분체를 산화티탄으로 코팅시킨것 처럼 되어 있기 때문에 미립자상 산화티탄이 나타내는 색채가 분체 전체에 부여된 형태로 되어 포러스 분체의 형상이 산화티탄에 의해 두드러지게 보이는 것으로 생각된다. 게다가 비교예 1보다 현격히 적었지만 곳곳에 역시 점상의 흰 입자가 다수 관찰되었는데, 이것은 표면흡착상태에서 유리된 미립자상 산화티탄이 비교예 1과 같이 응집을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
이처럼 본 발명에 있어서 티탄실리카 복합체를 배합한 실시예 9는 종래의 미립자상 산화티탄과 비교하여 투명성, 분산성 자외선 방어능에 있어서 향상된 것이 확인되었다.
그리고 그 효과는 산화티탄을 표면흡착에 의해 단순히 담지시킨 것만으로는 얻을 수 없는 효과라는 것도 알았다.
역시 실시예 9에는 실시예 1에서 얻어진 복합체를 사용했지만 실시예 2∼8에서 얻어진 복합체에 대해서도 같은 실험을 행한 결과 비교실험에서 얻어진 결과와 거의 같은 결과를 나타냈다.
이상과 같이 본 발명의 티탄실리카 복합체는 뛰어난 자외선 방어능을 갖춘데다 투명성과 기제로의 분산성도 풍부하기 때문에 자외선 방어능이 필요한 여러 가지의 것에 배합하는 것이 가능하다. 특히 화장료에 배합된 경우 배합된 화장료에 뛰어난 자외선 방어능과 자연스런 마무리 및 뛰어난 사용감을 부여할 수 있다.
본 발명의 실리카티탄 복합체는 실리카 담체중에 산화티탄을 함유시키고 있기 때문에 열적, 화학적으로도 안정되고, 상기 비교실험에 사용한 피마자유같은 유분 이외에 물, 분말, 계면활성제, 저급알코올, 다가알코올, 보습제, 방부제, 고분자, 산화방지제, 향료, 각종 약제 등을 본 발명이 지닌 자외선 방어효과를 손상하지 않는 질적, 양적 범위에서 배합하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리카티탄복합체와 함께 배합하여 얻어진 분말로는 통상 화장료에서 사용되는 분말을 들 수 있다. 예를 들어 무기안료, 펄안료, 금속분말안료, 유기안료, 천연색소 등을 들 수 있지만 상기 분말에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리카티탄 복합체와 함께 배합하여 얻어진 유분으로는 통상 화장료에 쓰이는 유분을 들 수 있다. 예를 들면 액체유지, 고체유지, 밀납, 탄화수소, 고급지방산, 고급알코올, 에스테르유, 실리콘 등을 들 수 있는데 상기 유분에 한정되는 것은 아니다. 또 이들 유분은 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카티탄 복합체와 함께 배합되어 얻어진 계면활성제로는 통상 화장료에 배합되어 얻어진 계면활성제를 그 이온성의 유무에 관계없이 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 음이온계면활성제, 양이온계면활성제, 양성계면활성제, 친유성 비이온계 계면활성제, 친수성 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또 본 발명은 상기 계면활성제에만 한정되는 것은 아니다. 또 이들 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 배합하는 것이 가능하다.
본 발명의 티탄실리카 복합체를 배합한 화장료의 취득 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분말상, 크림상, 스틱상, 펜슬상, 액체상 등, 그 용도에 맞게 각종 형태를 갖추는 것이 가능하고, 기초화장, 파운데이션, 백분, 볼연지, 입술연지, 마스카라, 아잉섀도, 아이라이너, 크림, 유액, 로션 등 긱종 화장료를 제공하는 것이 가능하다.
산화티탄은 광, 특히 자외선의 조사에 의해 광촉매로서 작용하는 것이 알려져있다. 이러한 광촉매 작용에 의해 어떤 기제에 배합되는 경우 그들 기제의 타성분을 변질시킬 가능성도 있다. 본 발명은 실리카 담체와 산화티탄을 복합화하는 것에 의해 이런 광촉매 활성을 어느 정도 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 아나타제형 산화티탄을 사용한 것으로도 산화티탄의 광촉매작용을 억제하고 광촉매작용에 의해 일어나는 문제는 거의 해결될 수 있다.
그러나 루틸형 산화티탄은 광촉매로서의 활성이 적기 때문에 본 발명에서 루틸형 산화티탄을 사용하는 것은 타성분의 변질 등을 고려했을 때 상당히 유용하다. 따라서 본 발명에서 복합화하는 산화티탄은 결정형이 무정형이나 루틸형인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 티탄실리카복합체를 배합한 화장료에 대해서 설명한다. 역시 배합표에 표시된 수치의 단위는 중량%이다.
처방예 1
O/W유액형 썬스크린
1. 본 발명의 티탄실리카복합체 10
2. 아연화 5
3. 스테아린산 2
4. 세틸알코올 1
5. 바세린 5
6. 실리콘유 2
7. 유동파라핀 10
8. 글리세린모노스테아린산 에스테르(자기유화형) 1
9. 폴리옥시에틸렌 (25몰) 모노올레인산에스테르 1
10. 폴리에틸렌글리콜 1500 5
11. 비가무 0.5
12. 정제수 57.5
13. 향수 적량
14. 방부제 적량
정제수에 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 가열 용해후, 아연화, 비가무를 가하여 호모믹서로 균일하게 분산하여 70℃로 유지한다(수상). 다른 성분을 혼합하여 가열용해하여 70℃로 유지한다(유상). 수상에 유상을 첨가하여 호모믹서로 균일하게 유화분산하고, 유화후 뒤섞으면서 35℃까지 냉각한다. 이렇게 해서 O/W유액형 썬스크린을 얻었다.
얻어진 썬스크린을 10명의 전문 패널에 의해 관능시험을 한 결과 사용감도 양호하고 색도 피부에 가깝다는 평가를 얻었다. 또 수일간 사용한 햇볕에 피부가 타는 것을 방지하는 효과에 대해 시험했지만 햇볕에 피부가 타지 않고 양호하다는 평가를 얻었다.
처방예 2
오일형 썬텐화장료
1. 본 발명의 티탄실리카 복합체 1.5
2. 유동파라핀 61.5
3. 올리브유 37
4. 향료 적량
5. 산화방지제 적량
상기 각 성분을 혼합하고 잘 섞어 오일형 썬탠 화장료를 얻었다. 관능시험을 한 결과, 햇볕에 타는 것에 의한 홍반은 일으키지도 않고 보리색으로 태우는 것이 가능하고, 사용감도 좋고, 색도 피부에 가깝다고 하는 양호한 평가가 내려졌다.
처방예 3
파우다 파운데이션
1. 본 발명의 티탄실리카 복합체 12
2. 운모티탄 6
3. 탈크 15
4. 세리사이트 25
5. 산화철 5
6. 구상나이론분말 2
7. 구상PMMA분말 4
8. 질화붕소분말 1
9. 마이카 잔여
10. 폴리에테르변성실리콘 0.5
11. 세스퀴이소스테아린산소르비탄 1
12. 유동파라핀 3
13. 디메틸폴리실록산 1
14. 바세린 2
15. 파라메톡시계피산2-에틸헥실 2
16. 트리이소옥탄산글리세린 0.5
17. 방부제 적량
18. 향료 적량
상기 1∼9의 성분을 균일하게 혼합하고, 이것에 가열 용해한 10∼18의 성분을 첨가하여 다시 균일하게 혼합하고, 용기에 충전하여 파우다 파운데이션을 조정했다. 이 파우다 화운데이션으로 관능시험을 한 결과 피부색에 가까운 연색을 띄고 사용감도 뛰어나고 햇볕에 타는 것의 방지효과도 높다는 평가가 내려졌다.
처방예 4
입슬연지
1. 본 발명의 티탄실리카 복합체 8
2. 운모티탄 4
3. 카르나우바납 1
4. 칸데릴라납 2
5. 세레신 10
6. 트리이소옥탄산 글리세린 9
7. 디이소스테아린산 글리세린 13
8. 디메틸폴리실록산(점도:90,000mPa·s, 25℃) 5
9. 디메틸폴리실록산(점도:10mPa·s, 25℃) 5
10. 실리콘수지 8
11. 스쿠알란 잔여
12. 히도록시프로필-β-시클로덱스트린 1
13. 마카데미아너트유지방산콜레스테릴 3.5
14. 합성규산나트륨마그네슘 0.5
15. 소수성실리카 0.5
16. 정제수 2
17. 색제 적량
18. 방부제 적량
19. 향료 적량
60℃로 가열한 13에 14, 15를 분산시키고 여기에 균일하게 용해된 12와 16을 첨가해 충분히 교반하고 별도로 가열용해하여 놓은 3∼11에 가하여 충분히 교반한다. 그리고 1, 2 및 16∼18의 각 성분을 가해 교반 분산시키고, 그 후 용기에 충전하여 입술연지를 얻었다. 이 처방예 4에서 얻어진 입술연지는 우수한 자외선 방지 효과을 갖고 있었다.
이상 설명한 것처럼 본 발명에 의하면, 투명성, 기제로의 분산성, B파장영역의 자외선 방어능이 뛰어난 티탄실리카 복합체를 제공할 수 있다.
또 본 발명의 화장료에 의하면, 티탄실리카 복합체를 배합하는 것에 의해 우수한 자외선 방어능을 갖는다.
Claims (8)
- 산화규소를 주성분으로 하는 실리카담체에 산화티탄을 함유시킨 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 미립자상의 다수의 산화티탄입자가 실리카 담체에 거의 균일한 밀도로 점재하는 형태로 섞여있는 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화규소를 석출시키는 때, 산화티탄을 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화규소를 석출시키는 때, 산화티탄의 전구체를 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 규산염류를 석출시키는 때, 산화티탄을 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 규산염류를 석출시키는 때, 산화티탄의 전구체를 포괄하여 얻어진 산화규소와 산화티탄의 복합체인 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄 첨가농도가 분체 전체 질량의 0.5∼90%인 것을 특징으로 하는 티탄실리카 복합체.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄실리카 복합체를 배합한 것을 특징으로 하는 화장료.
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