WO2018207751A1 - 中空構造粒子及びその製造方法、並びに白インク - Google Patents

中空構造粒子及びその製造方法、並びに白インク Download PDF

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幸広 原
彰浩 野原
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow structure particle, a method for producing the same, and a white ink containing the hollow structure particle as a colorant.
  • Hollow structure particles are particles having pores inside.
  • hollow structure particles are widely used as microcapsules in which various functional substances are encapsulated in pores.
  • hollow structure particles can be used in inks, paints, cosmetics, and coating agents for paper, fibers, leather, glass, metals, etc. It is also used as a light scattering agent or a light scattering aid that imparts properties such as lightness and whiteness.
  • the hollow structure particles are expected to be used as a refractive index adjusting agent, a lightening agent, a sound insulating material, a heat insulating material and the like.
  • hollow structure particles containing metal oxides such as silica, titanium oxide, and zirconium oxide are excellent in structural stability and chemical stability, and are expected to be applied as white pigments. (For example, see Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses an ink-jet white ink containing hollow particles that are substantially composed only of a white metal oxide as a colorant.
  • JP 2013-23676 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-330606 Japanese Patent Laid-Open No. 05-138209 Japanese Patent Laid-Open No. 06-142491
  • White ink is useful for marking on industrial products such as plastics because a printed matter with excellent visibility can be obtained by printing on a printed surface with low brightness such as black.
  • white ink water-based ink, latex ink, solvent ink, etc.
  • UV curable inks and the like are widely used.
  • a recorded image is formed with color ink without forming a white background on a transparent medium, light is transmitted through the recorded image, so that color developability and the like tend to be poor. For this reason, it is a common practice to form a recorded image with color inks after forming a white background to improve concealment.
  • hollow structure particles containing silica or metal oxide are expected to be used as white pigments.
  • the present inventors have confirmed that the conventional hollow structure particles have room for improvement in particle strength, hiding property and storage stability when incorporated as a colorant in white ink. .
  • the present invention provides a hollow structure particle capable of obtaining a white ink having high particle strength and excellent concealability and storage stability when incorporated as a colorant, a method for producing the hollow structure particle, and the hollow structure particle. It is an object to provide a white ink contained as a colorant.
  • a method for producing hollow structure particles comprising: 6) Forming a shell containing a titanium oxide precursor on the surface of a template particle serving as a core to obtain a first core / shell particle; Applying a silica precursor to the surface of the first core / shell particles to obtain second core / shell particles; Removing the template particles from the second core / shell particles to obtain shell particles; Firing the shell particles to obtain the hollow structure particles according to any one of 1) to 4);
  • a method for producing hollow structure particles comprising: 6) Forming a shell containing a titanium oxide precursor on the surface of a template particle serving as a core to obtain a first core / shell particle; Applying a silica precursor to the surface of the first core / shell particles to obtain second core / shell particles; Firing the second core / shell particles to remove the template particles to obtain the hollow structure particles according to any one of 1) to 4);
  • a method for producing hollow structure particles comprising: 7) The production method according to 5) or 6), wherein the template particles are polymer
  • the white ink according to 11 which is an ink selected from the group consisting of a water-based ink, a latex ink, a solvent ink, and an ultraviolet curable ink. 13) Use of the white ink described in 11) or 12) in inkjet recording. 14) An ink jet recording method in which recording is performed by ejecting the droplets of the white ink described in 11) or 12) by an ink jet printer and adhering them to a recording medium.
  • a hollow structure particle having a high particle strength and capable of obtaining a white ink excellent in concealability and storage stability when incorporated as a colorant a method for producing the hollow structure particle, and the hollow structure particle A white ink contained as a colorant can be provided.
  • the hollow structure particles according to this embodiment are hollow structure particles containing titanium oxide and silica, and the crystal type of titanium oxide is a rutile type. Holes are formed inside the hollow structure particles.
  • limiting in particular in the particle shape of hollow structure particle For example, spherical, uneven
  • the hollow structure particles according to the present embodiment have the above-described configuration, the hollow structure tends to be easily maintained during production. Moreover, since the hollow structure particle which concerns on this embodiment has said structure, it exists in the tendency which is easy to manufacture a hollow structure particle with a uniform primary particle diameter and a small variation coefficient of a primary particle diameter.
  • the hollow structure particles according to the present embodiment may be particles formed from a mixture of titanium oxide and silica, and are particles having a two-layer structure in which a silica layer is formed on the surface of the hollow structure titanium oxide particles. May be.
  • the content of silica is usually 0.1% by mass to 80% by mass, preferably 0.5% by mass to 60% by mass, more preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the content of titanium oxide.
  • the content is preferably 1% by mass to 20% by mass, particularly preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the primary particle diameter of the hollow structure particles is usually 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 750 nm, more preferably 100 nm to 700 nm, still more preferably 150 nm to 500 nm, and particularly preferably 180 nm to 500 nm. By setting it as such a range, it exists in the tendency for formation of a hollow structure to become easy.
  • the primary particle diameter of the hollow structure particles is preferably 200 nm to 400 nm, more preferably 250 nm to 350 nm. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the concealment property, storage stability, and discharge property of white ink to improve.
  • the porosity of the hollow structure particles is represented by a ratio (A / B) between the inner diameter A of the hollow structure and the primary particle diameter B of the hollow structure particles.
  • the ratio A / B is usually 0.3 to 0.95, preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8. By setting it as such a range, there exists a tendency for the particle
  • the inner diameter A of the hollow structure and the primary particle diameter B of the hollow structure particles are the inner diameter A of the hollow structure of ten hollow structure particles taken randomly with a transmission electron microscope (TEM), and the hollow structure.
  • the arithmetic average value of the primary particle diameter B of the particles When the significant figure of the ratio A / B is one decimal place, the second decimal place is rounded off. When the significant figure of the ratio A / B is 2 digits after the decimal point, the third digit after the decimal point is rounded off.
  • the coefficient of variation of the primary particle diameter of the hollow structure particles can be calculated from the following equation.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation of primary particle size (nm) / arithmetic mean particle size (nm)
  • a smaller coefficient of variation is preferable because it indicates that particles of uniform size are obtained.
  • the coefficient of variation is usually 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the lower limit is preferably small, and ideally 0%.
  • Anatase type, rutile type, and brookite type are known as crystal types of titanium oxide. Of these, the rutile type is preferred.
  • the hollow structure particles according to this embodiment may further contain elements other than titanium oxide and silica.
  • elements other than titanium oxide and silica include elements selected from Sn, Cd, Fe, Ni, Zn, Mn, Co, Cr, Cu, K, Na, Li, P, S, and the like. These elements may be one kind or two or more kinds.
  • the total content of these elements is usually 0.1 mol% to 15 mol with respect to the number of moles of titanium in the titanium oxide. %, Preferably 0.1 mol% to 10 mol%, more preferably 0.1 mol% to 5 mol%. By setting it as such a range, it becomes easy to obtain a rutile type titanium oxide and tends to manufacture hollow structure particles with little coloring (that is, high whiteness).
  • the hollow structure particles according to the present embodiment may further have a layer of another substance on the surface thereof as necessary.
  • examples of other substances include alumina, aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zirconia, and organic substances.
  • the hollow structure particles according to the present embodiment are useful for various applications such as a white pigment for white ink, a light scattering agent or a light scattering aid in cosmetics and the like.
  • a white pigment for white ink a light scattering agent or a light scattering aid in cosmetics and the like.
  • the hollow structure particles according to this embodiment are, for example, Xiong Wen (David) Lou, Lynden A. et al. Archer and Zichao Yang, Adv. Mater. , 2008, 20, 3987-4019, and the like.
  • a step of forming a shell containing a titanium oxide precursor on the surface of the template particle serving as a core to obtain a first core / shell particle (hereinafter also referred to as “first step”), and a first.
  • a step of applying a silica precursor to the surface of the core / shell particles to obtain second core / shell particles (hereinafter also referred to as “second step”), and template particles from the second core / shell particles.
  • a step of removing and obtaining shell particles hereinafter also referred to as “third step” and a step of firing the shell particles to obtain hollow structure particles (hereinafter also referred to as “fourth step”).
  • a production method is preferred.
  • Examples of the first step include a step of reacting template particles and titanium alkoxide in an organic solvent in the presence of a base.
  • grains used as a core can be obtained.
  • the template particles include polymer particles obtained by polymerizing at least one monomer selected from (meth) acrylate-based, vinyl-based, styrene-based, and urethane-based materials; calcium carbonate, iron oxide, cobalt oxide, Inorganic particles such as manganese oxide, chromium oxide and nickel oxide; Among these, polymer particles are preferable, polymer particles containing styrene as a constituent monomer are more preferable, styrene- (meth) acrylic acid polymer particles are further preferable, and styrene-methacrylic acid polymer particles are particularly preferable.
  • “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate
  • “(meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • titanium alkoxide titanium tetraalkoxide is preferable, titanium tetra C1-C6 alkoxide is more preferable, and titanium tetrabutoxide is more preferable.
  • the thickness of the shell can be controlled by controlling the amount of titanium alkoxide added. Titanium alkoxide may be added in a necessary amount to make the shell a specific thickness at a time, or may be added in several portions. By adding the titanium alkoxide in several degrees, the thickness of the shell tends to become more uniform.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents (toluene, xylene, hexane, cyclohexane, n-heptane, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), ketone solvents, and the like.
  • Solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone, etc.
  • ester solvent ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, etc.
  • ether solvent isopropyl ether, methyl cellosolve, Butyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.
  • glycol solvents ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, octet Lenglycol, etc.
  • glycol ether solvents diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • glycol ester solvents ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol
  • One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
  • the first step can be carried out while maintaining the dispersion state of the reaction solution in good condition.
  • Examples of the base include inorganic bases and organic bases.
  • Examples of the inorganic base include hydroxides of Group 1 elements or Group 2 elements of the periodic table, preferably hydroxides of Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, and the like; ammonia.
  • Examples of the organic base include heteroaromatic compounds such as pyridine; alkylamines such as triethylamine (preferably trialkylamine, more preferably triC1-C4 alkylamine); hydroxyalkylamines such as triethanolamine (preferably triethylamine). (Hydroxyalkyl) amine, more preferably tri (hydroxyC1-C4 alkylamine)); and the like.
  • the first step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature in the first step is usually ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. Since the reaction time of the first step varies depending on the reaction temperature, the thickness of the shell, and the like, it is difficult to determine it generally.
  • the standard is usually about 0.1 to 10 hours, preferably about 0.5 to 7 hours.
  • the first core / shell particles can be formed by the following method. That is, an organic polymer having a sign opposite to that of the surface potential (for example, polyethyleneimine) is adsorbed on the surface of the template particle.
  • the first core / shell particles can be formed by depositing or adsorbing fine particles of titanium oxide on the surface of the organic polymer and adding titanium alkoxide as necessary.
  • rutile type titanium oxide as the fine particles of titanium oxide
  • the crystal type of the shell can be preferentially made the specific crystal type.
  • [Second step] As a 2nd process, the method of processing the surface of a 1st core / shell particle with a silane alkoxide is mentioned. More specifically, a method of reacting the second core / shell particles and silane alkoxide in an organic solvent can be mentioned. According to the second step, second core / shell particles in which a silica precursor is applied to the surface of the first core / shell particles can be obtained.
  • the second core / shell particle may be one in which the surface of the first core / shell particle is completely covered with a layer of silica precursor, depending on the use of the hollow structure particle. It may be broken.
  • silane alkoxide silane tetraalkoxide is preferable, silane tetra C1-C4 alkoxide is more preferable, and silane tetraethoxide is more preferable.
  • organic solvent the same thing as a 1st process is mentioned including a preferable thing.
  • the reaction is performed in the state of a dispersion.
  • the first step and the second step are preferably performed in the presence of a dispersant for the purpose of improving the dispersion stability of the dispersion.
  • the type of the dispersant is not particularly limited as long as it does not interfere with the formation of the shell.
  • examples of such a dispersant include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyvinyl pyrrolidone; florene series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; DISPERBYK series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd .; manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solsperse series; Ajinomoto series made by Ajinomoto Fine Techno Co .; Dispalon series made by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • the second step may be performed after isolating the first core / shell particles.
  • silane alkoxide is added to the reaction solution after the completion of the reaction in the first step and the second step is performed to obtain the second core / shell particles. You can also. From the viewpoint of ease of operation and economy, it is preferable to perform the second step without isolating the first core / shell particles.
  • a solvent is preferably a solvent that does not dissolve the shell particles.
  • examples of the solvent used in the third step include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, and chloroform.
  • examples of the solvent used in the third step include aqueous solutions of acids such as dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid, and dilute sulfuric acid.
  • Examples of the fourth step include a step of obtaining hollow structure particles by firing the shell particles obtained in the third step.
  • Firing can be performed in an atmosphere of a gas selected from one or more of air, nitrogen, argon, hydrogen, ammonia and the like.
  • a gas selected from one or more of air, nitrogen, argon, hydrogen, ammonia and the like when the content of silica in the hollow structure particles is 5% by mass or less (preferably 3.9% by mass (5 mol%) or less) with respect to the content of titanium oxide, firing is performed in an air atmosphere. Can do.
  • an atmosphere of a gas selected from one or more of nitrogen, argon, hydrogen, ammonia, etc. in a gas not containing oxygen After firing under, it is preferable to further fire in a gas containing oxygen, for example, air.
  • the “gas not containing oxygen” means that the oxygen content relative to the total amount of gas is usually 0.5% by volume or less, preferably 0.05% by volume or less, more preferably 0.005% by volume or less, Preferably, the gas is 0.0005% by volume or less.
  • the standard is usually about 600 ° C to 1500 ° C, preferably about 650 ° C to 1400 ° C, more preferably about 700 ° C to 1300 ° C, and still more preferably about 750 ° C to 1200 ° C. Since the firing time in the fourth step varies depending on the firing temperature or the like, it is difficult to determine it in general.
  • the standard is usually 0.5 hours to several tens of hours, preferably about 1 hour to 10 hours.
  • the third step is not necessary. That is, the removal of the template particles and the firing of the shell can be performed simultaneously by the fourth step of firing the second core / shell particles obtained in the second step. For this reason, a hollow structure particle can be manufactured only by 3 processes, a 1st process, a 2nd process, and a 4th process.
  • the hollow structure particles obtained in the fourth step may contain by-product particles having a non-uniform shape.
  • the proportion of by-product particles is usually 10% or less, preferably 5% or less. By controlling the synthesis conditions precisely, the production of by-product particles can be suppressed.
  • the proportion of particles having a non-uniform shape is calculated based on the number of particles having a non-uniform shape among 100 hollow structure particles photographed randomly with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). be able to.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the white ink according to the present embodiment contains the hollow structure particles according to the present embodiment described above as a colorant.
  • the white ink according to this embodiment can be used as an ink selected from the group consisting of water-based ink, latex ink, solvent ink, and ultraviolet curable ink. Such various inks can be prepared by appropriately adding necessary components to each ink together with hollow structure particles as a colorant.
  • the white ink according to the present embodiment is an aqueous ink
  • the white ink preferably contains water, a dispersant, a water-soluble organic solvent, and a surfactant.
  • a dispersant preferably contains water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant.
  • a dispersant preferably contains water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant.
  • Dispersing agents include styrene and derivatives thereof; vinyl naphthalene and derivatives thereof; aliphatic alcohol esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids; acrylic acid and derivatives thereof; maleic acid and derivatives thereof; itaconic acid and derivatives thereof Polymerizing at least two monomers selected from vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof (preferably, at least one monomer is hydrophilic); The obtained copolymer is mentioned. Examples of the copolymer include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and salts thereof.
  • Dispersants can be synthesized or can be obtained as commercial products.
  • Specific examples of commercially available products include, for example, Johncrill 62, 67, 68, 678, 687 and the like (styrene-acrylic resin manufactured by BASF); Movinyl S-100A (modified vinyl acetate resin manufactured by Hoechst Chemical Co.); Julimer AT-210 (polyacrylic acid ester copolymer manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.); DISPERBYK series (for example, DISPERBYK-2010) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd .;
  • a dispersant disclosed in International Publication No. 2013/115071 is preferably exemplified.
  • water-soluble organic solvent examples include C1-C6 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like Carboxylic acid amides; lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido Cyclic ureas such as 2-one; acetone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one, ketones or ketoalcohols such as ethylene carbonate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol 1,3-propanedi
  • surfactant examples include known surfactants such as anion, cation, nonion, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants. Among these, nonionic surfactants and silicone surfactants are preferable, and silicone surfactants are more preferable.
  • Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acyl amino acids or salts thereof, N-acyl methyl taurate salts , Alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester , Alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosilicate, diethylhexyl sulfosilicate, dioctyl sulfosilicate, and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-di Chill-1-hexyne-3-ol such as acetylene glycol (alcohol) -based, and C2-C4 alkyleneoxy adducts thereof;
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • silicone surfactants include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • silicone surfactants include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane. Examples include Dynol 960 and Dinol 980 manufactured by Air Products, Inc .; Silface SAG001, Silface SAG002, Silface SAG003, Silface SAG005, Silface SAG503A, Silface SAG008, and Silface SAG009 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. Silface SAG010; BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3455; Among these, polyether-modified siloxane known from BYK series manufactured by BYK Chemie is preferable.
  • Fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polymers having perfluoroalkyl ether groups in the side chain. Examples include oxyalkylene ether polymer compounds. Various types of fluorosurfactants can be easily purchased from DuPont, Omniva, DIC, Big Chemie, and the like.
  • the white ink when the white ink according to this embodiment is a latex ink, the white ink preferably contains water, a water-soluble organic solvent, and a resin.
  • the resin in the white ink can be in an emulsion or suspended state.
  • Examples of the water and the water-soluble organic solvent include the same ones as those contained in the water-based ink.
  • the resin examples include water-soluble vinyl resins, acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, phenoxy resins, polyolefin resins, and the like.
  • acrylic resins, water-soluble polyurethane resins, water-soluble polyester resins, water-soluble acrylic resins, and the like are preferable.
  • the white ink according to the present embodiment is a solvent ink
  • the white ink preferably contains a dispersant and a non-aqueous organic solvent.
  • dispersing agent examples include Solvine series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; Floren series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; ANTI-TERRA series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., DISPERBYK series; and the like.
  • non-aqueous organic solvents examples include hydrocarbon solvents, ester solvents, and ketone solvents.
  • hydrocarbon solvent examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene and the like.
  • ester solvents examples include propyl formate, formic acid-n-butyl, isobutyl formate, amyl formate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid-n -Amyl, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, dihexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-butyl propionate, butyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, and mesityl ketone.
  • the white ink when the white ink according to this embodiment is an ultraviolet curable ink, the white ink preferably contains a curable monomer or curable oligomer and a photocuring initiator.
  • the white ink may further contain a photocuring sensitizer.
  • the “curable monomer” means a monomer that is polymerized by applying an external stimulus to form a cured product.
  • the “curable oligomer” means an oligomer that is polymerized by applying an external stimulus to form a cured resin.
  • the curable monomer include radical polymerization type low-viscosity acrylic monomers; all of which include cationic polymerization type vinyl ethers, oxetane monomers, and cycloaliphatic epoxy monomers.
  • the curable oligomer include a cationic polymerization type acrylic oligomer.
  • Low viscosity acrylic monomers include methoxypolyethylene glycol acrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, acryloyl Morpholine, diacetone acrylic amide, vinylformamide, N-bilylpyrrolidone, neopentyl glycol dimethacrylate 2PO neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, glycerin dimethacrylate, glycerin acrylate methacrylate, modified epoxidized polyethylene glycol diacrylate, acrylic acid-2- (2-vinyloxyethoxy) eth
  • vinyl ethers hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, propenyl ether of propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexane vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dipropylene Glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, octadecyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, isopropyl vinyl ether, allyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, nonadiol divinyl ether, cyclohexane Diol vinyl ether, cyclohexanedimethanol vinyl ether, triethylene glycol diviny
  • Oxacene monomers include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-[((3- And ethyl oxetane-3-yl) methoxy) methyl] oxetane and 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane.
  • Cycloaliphatic epoxy monomers include Celloxide 2000, Celloxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation); CYRACURE UVR-6015, CYRACURE UVR-6028, CYRACURE UVR-6105, CYRACURE UVR-6128, CYRACURE ERL-4, and CYRACURE ERL-4 derivatives DCPD-EP and its derivatives (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.);
  • acrylic oligomer examples include hyperbranched polyester acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used depending on the purpose. Specific examples thereof include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure ONE; manufactured by Lamberti), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one ( (Irgacure 2959; manufactured by
  • the photopolymerization initiator may be an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator oxyphenylacetic acid methyl ester (Irgacure MBF; manufactured by BASF), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxy Examples thereof include oxyphenyl photopolymerization initiators such as phenylacetic acid and a mixture with 2- (2-hydroxy-ethoxy) ethyl ester (Irgacure 754; manufactured by BASF).
  • photopolymerization initiation assistants such as amines can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • amines include benzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like.
  • the white ink according to this embodiment can be prepared by adding hollow structure particles to a target liquid medium such as water or a non-aqueous solvent and dispersing the particles by a known method.
  • a target liquid medium such as water or a non-aqueous solvent
  • the dispersion method include a method in which a colorant and a dispersant are placed in a high-speed stirring homogenizer, a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like.
  • a sand mill beads having a particle diameter of about 0.01 mm to 1 mm can be used, and a dispersion treatment can be performed by appropriately setting the filling rate of the beads.
  • the dispersion thus obtained may be subjected to operations such as filtration and centrifugation. By this operation, the particle diameters of the particles contained in the dispersion can be made uniform.
  • the ink jet recording method according to the present embodiment performs recording by ejecting the above-described white ink droplets according to the present embodiment with an ink jet printer and attaching them to a recording medium.
  • Examples of the ink jet printer method include a piezo method and a thermal ink jet method.
  • the white ink according to the present embodiment can be used as any type of inkjet ink.
  • Examples of the recording medium include paper, film, fiber or cloth, leather, ceramics, glass, metal, and the like.
  • the white ink according to the present embodiment is useful for recording on a recording medium with low lightness because a recorded matter with good visibility can be obtained by printing on a printing surface with low lightness such as black.
  • the white ink according to the present embodiment is attached to a transparent recording medium to form a white background, thereby improving the concealment property.
  • F R the content of the rutile type titanium oxide (wt%)
  • I A (101) Intensity of (101) plane of anatase type crystal measured with powder X-ray diffractometer
  • I R (110) Intensity of (110) plane of rutile type crystal measured with powder X-ray diffractometer
  • the aqueous dispersion turbidity in the strength test of the hollow structure particles was measured using a simultaneous color / turbidity measuring device (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., COH400).
  • the absorbance of the methylene blue aqueous solution in the catalyst test was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150).
  • Step 1 Step of obtaining first core / shell particles
  • Ethanol 20 g, acetonitrile 8 g, polyvinylpyrrolidone 0.1 g, and dispersion 1 (5 g) were cooled to 10 ° C. to obtain a liquid.
  • 3 g of titanium tetrabutoxide and 3 g of 2% aqueous ammonia were added in 3 portions every 0.5 hours, and reacted at 10 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing the first core / shell particles. Obtained.
  • the obtained liquid was used in the next step 2 without isolation and purification.
  • Step 2 Step of obtaining second core / shell particles
  • 1 g of tetraethyl orthosilicate and 7 g of distilled water were added at 25 ° C. and reacted at 25 ° C. for 10 hours to obtain a liquid.
  • the obtained liquid is centrifuged at 15000 rpm for 25 minutes to remove the supernatant, and the residue is dried with a vacuum dryer heated to 60 ° C., thereby obtaining 2.0 g of the target second core / shell particles. Obtained.
  • Process 3 Process for producing hollow structure particles
  • 2.0 g of the second core / shell particles obtained in step 2 was placed on a ceramic board, set in a firing furnace, and fired at 800 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere. After replacing the hydrogen atmosphere with an air atmosphere, the hollow structure particles of Example 1 containing titanium oxide and silica were obtained by calcining at 1000 ° C. for an additional hour.
  • Example 2 1.6 g of hollow structure particles of Example 2 containing titanium oxide and silica were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g of titanium tetrabutoxide used in Step 1 of Example 1 was changed to 7 g.
  • Example 3 3.2 g of hollow structure particles of Example 3 containing titanium oxide and silica were obtained in the same manner as Example 1 except that 3 g of titanium tetrabutoxide used in Step 1 of Example 1 was changed to 15 g.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that 3 g of titanium tetrabutoxide used in Step 1 of Example 1 was changed to 1 g, 0.5 g of hollow structure particles of Example 4 containing titanium oxide and silica were obtained.
  • Example 5 Except that the dispersion 1 used in Step 1 of Example 1 was changed to Dispersion 2, 1 g of tetraethyl orthosilicate used in Step 2 was changed to 0.013 g, and the hydrogen atmosphere during firing in Step 3 was changed to an air atmosphere. was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain 0.6 g of hollow structure particles of Example 5 containing titanium oxide and silica.
  • Example 6 Example 1 with the exception that Dispersion 1 used in Step 1 of Example 1 was changed to Dispersion 2, 3 g of titanium tetrabutoxide was changed to 10 g, and 1 g of tetraethyl orthosilicate used in Step 2 was changed to 0.15 g. Similarly, 1.9 g of hollow structure particles of Example 6 containing titanium oxide and silica were obtained.
  • Step 1 Step of obtaining first core / shell particles
  • Ethanol 20 g, acetonitrile 8 g, polyvinylpyrrolidone 0.1 g, and dispersion 2 (5 g) were cooled to 10 ° C. to obtain a liquid.
  • 3 g of titanium tetrabutoxide and 3 g of 2% aqueous ammonia were added in 3 portions every 0.5 hours, and reacted at 10 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing the first core / shell particles. Obtained.
  • the obtained liquid was used in the next step 2 without isolation and purification.
  • Step 2 Step of obtaining second core / shell particles
  • 0.1 g of tetraethyl orthosilicate, 0.06 g of zinc chloride, and 7 g of distilled water were added at 25 ° C. and reacted at 25 ° C. for 10 hours to obtain a liquid.
  • the obtained liquid is centrifuged at 15000 rpm for 25 minutes to remove the supernatant, and the residue is dried with a vacuum dryer heated to 60 ° C., thereby obtaining 2.0 g of the target second core / shell particles. Obtained.
  • Example 8 Hollow structure particles of Example 8 containing titanium oxide and silica in the same manner as in Example 7 except that 0.06 g of zinc chloride used in Step 2 of Example 7 was changed to 0.07 g of iron (III) chloride 0.9 g was obtained.
  • Example 9 Contains titanium oxide and silica in the same manner as in Example 1 except that Dispersion 1 used in Step 1 of Example 1 is changed to Dispersion 2 and 1 g of tetraethyl orthosilicate used in Step 2 is changed to 3.2 g. 1.4 g of hollow structure particles of Example 9 were obtained.
  • Comparative Example 3 Contains titanium oxide and silica in the same manner as in Example 1 except that the dispersion 1 used in Step 1 of Example 1 is changed to Dispersion 2, and the hydrogen atmosphere during firing in Step 3 is changed to an air atmosphere. 0.9 g of hollow structure particles of Comparative Example 3 were obtained. The titanium oxide in the obtained hollow structure particles was a mixed crystal of anatase type and rutile type as described later.
  • TURB value is the concentration for the kaolin standard solution.
  • the hollow structure particles of Examples 1, 5, and 8 containing titanium oxide and silica are the hollow structure particles of Comparative Example 2 containing only titanium oxide. It was higher than that. This is because the hollow structure particles of Examples 1, 5, and 8 maintain a hollow structure as compared with the hollow structure particles of Comparative Example 2.
  • Examples 1, 5, and 8 many hollow structure particles could be confirmed after the strength test, but in Comparative Example 2, almost no hollow structure particles could be confirmed after the strength test. It was.
  • the dispersion after UV irradiation was centrifuged with a centrifuge (Kubota Shoji Co., Ltd., 2420) at 4000 rpm for 30 minutes, and the absorbance of the supernatant was measured in the range of 380 nm to 800 nm.
  • the maximum absorbance C after ultraviolet irradiation from a value obtained by dividing the maximum absorbance C 0 before the ultraviolet irradiation was evaluated for catalytic performance of the hollow particles.
  • the catalyst performance test results are shown in Table 3 below.
  • the catalyst performance is shown in Table 3 below by rounding off the third decimal place.
  • Example 10 0.07 g of the hollow structure particles produced in Example 8 and 0.175 g of a dispersant (DISPERBYK-2010, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are added to 7 mL of distilled water, and added to the fill mix (Primics Co., Ltd., RM). Then, a dispersion was obtained by treatment at a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes.
  • Example 10 was prepared by mixing 5 g of the obtained dispersion, 0.1 g of 1,2-hexanediol, 0.75 g of resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KW-1), and 1.5 g of distilled water. White ink was prepared.
  • Example 11 A white ink of Example 11 was prepared in the same manner as Example 10 except that the hollow structure particles produced in Example 8 were changed to the hollow structure particles produced in Example 9.
  • Comparative Example 4 A white ink of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the hollow structure particles produced in Example 8 were changed to titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-50-2).
  • the white inks of Examples 10 and 11 using titanium oxide and silica and hollow structure particles containing titanium oxide having a rutile crystal form are titanium oxide.
  • the hiding property was better than that of the white ink of Comparative Example 4 using hollow structure particles in which the titanium oxide crystal type was a mixed crystal of anatase type and rutile type, although containing silica and silica.
  • the white inks of Examples 10 and 11 have improved sedimentation compared to the white ink of Comparative Example 4, and are excellent in storage stability. It was.

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Abstract

酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子及びその製造方法を提供する。また、その中空構造粒子を着色剤として含有する白インク、その白インクのインクジェット記録における使用、及びその白インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。

Description

中空構造粒子及びその製造方法、並びに白インク
　本発明は、中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクに関する。
　中空構造粒子は、内部に空孔を有する粒子である。従来、中空構造粒子は、空孔に種々の機能物質を内包させたマイクロカプセルとして広く利用されている。また、中空構造粒子は、空孔に起因する光散乱特性を有するため、インク、塗料、化粧品や、紙、繊維、皮革、ガラス、金属等へのコーティング剤などにおいて、光輝性、光沢性、不透明性、白色性等の性能を付与する光散乱剤又は光散乱助剤としても利用されている。さらに、中空構造粒子は、屈折率の調整剤、軽量化剤、遮音材、断熱材等としての利用も期待されている。
　中空構造粒子の中でも、シリカや、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を含有する中空構造粒子は、構造安定性及び化学的安定性に優れることから、白色顔料等としての応用が期待されている（例えば、特許文献１～４及び非特許文献１～２参照）。
　例えば、特許文献１には、実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子を着色剤として含有するインクジェット用白インクが開示されている。
特開２０１３－２３６７６号公報 特開平０６－３３０６０６号公報 特開平０５－１３８００９号公報 特開平０６－１４２４９１号公報
粉体工学会研究発表会講演論文集、ｖｏｌ．２０１１，２０１１，２５－２６ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２００９，１１３，２０２４０－２０２４５
　白インクは、黒色等の明度の低い被印字面に印字すると視認性に優れた記録物が得られることから、プラスチック等の工業製品へのマーキングに有用である。また、繊維の捺染における白下地の形成や、透明なメディア（特に、透明な樹脂で形成されたフィルム等）に対する白下地の形成等を目的として、白インク（水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、紫外線硬化型インク等）が広く利用されている。透明なメディアに白下地を形成することなくカラーインクで記録画像を形成した場合、光がその記録画像を透過するため、発色性等が不良となりやすい。このため、白下地を形成して隠ぺい性を向上させた後、カラーインクにより記録画像を形成することが一般に行われている。
　上述したように、シリカや金属酸化物を含有する中空構造粒子は、白色顔料等としての応用が期待されている。しかし、本発明者らが確認したところ、従来の中空構造粒子は、粒子強度や、白インク中に着色剤として含有させた場合の隠ぺい性及び保存安定性に改善の余地があることが判明した。
　そこで、本発明は、粒子強度が高く、着色剤として含有させた場合に隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能な中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の１）～１４）に記載の本発明を完成させた。
１）
　酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子。
２）
　１次粒子径Ｂが１０ｎｍ～１０００ｎｍである、１）に記載の中空構造粒子。
３）
　中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、１）又は２）に記載の中空構造粒子。
４）
　酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する、１）～３）のいずれか１項に記載の中空構造粒子。
５）
　コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
　前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
　前記第２のコア／シェル粒子から前記テンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程と、
　前記シェル粒子を焼成し、１）～４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
６）
　コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
　前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
　前記第２のコア／シェル粒子を焼成して前記テンプレート粒子を除去し、１）～４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
７）
　前記テンプレート粒子がポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
８）
　前記テンプレート粒子が、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
９）
　前記テンプレート粒子がスチレン－（メタ）アクリル酸ポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
１０）
　前記第２のコア／シェル粒子を得る工程が、分散剤の存在下に行われる工程である、５）又は６）に記載の製造方法。
１１）
　１）～４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を着色剤として含有する白インク。
１２）
　水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクである、１１）に記載の白インク。
１３）
　１１）又は１２）に記載の白インクのインクジェット記録における使用。
１４）
　１１）又は１２）に記載の白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
　本発明によれば、粒子強度が高く、着色剤として含有させた場合に隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能な中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクを提供することができる。
＜中空構造粒子＞
　本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である。中空構造粒子の粒子内部には空孔が形成されている。中空構造粒子の粒子形状には特に制限はなく、例えば、球状、凹凸状、異形状等の粒子が挙げられる。これらの中では球状粒子が好ましい。
　本実施形態に係る中空構造粒子は、上記の構成を有するため、製造時に中空構造を維持しやすい傾向にある。また、本実施形態に係る中空構造粒子は、上記の構成を有するため、１次粒子径が均一であり、且つ、１次粒子径の変動係数が小さな中空構造粒子を製造しやすい傾向にある。
　本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカの混合物により形成された粒子であってもよく、中空構造の酸化チタン粒子の表面にシリカの層が形成された二層構造の粒子であってもよい。
　シリカの含有率は、酸化チタンの含有率に対して、通常０．１質量％～８０質量％、好ましくは０．５質量％～６０質量％、より好ましくは１質量％～４０質量％、さらに好ましくは１質量％～２０質量％、特に好ましくは１質量％～１０質量％である。このような範囲とすることにより、中空構造粒子を製造しやすくなり、また、酸化チタンが有する効果（例えば、紫外線の遮蔽、高屈折率）を発揮しやすくなる傾向にある。
　中空構造粒子の１次粒子径は、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～７５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～７００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ～５００ｎｍ、特に好ましくは１８０ｎｍ～５００ｎｍである。このような範囲とすることにより、中空構造の形成が容易になる傾向にある。なお、中空構造粒子をインクジェット記録用の白色インクの着色剤として使用する場合、中空構造粒子の１次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ～３５０ｎｍである。このような範囲とすることにより、白色インクの隠ぺい性、保存安定性、及び吐出性が向上する傾向にある。
　中空構造粒子の空隙率は、中空構造の内径Ａと、中空構造粒子の１次粒子径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）で表される。比Ａ／Ｂは、通常０．３～０．９５、好ましくは０．３～０．９、より好ましくは０．４～０．８である。このような範囲とすることにより、中空構造粒子の粒子強度が高くなる傾向にある。
　本明細書において、中空構造の内径Ａ及び中空構造粒子の１次粒子径Ｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の中空構造の内径Ａ、及び中空構造粒子の１次粒子径Ｂの算術平均値である。比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下１桁のときは、小数点以下２桁目を四捨五入して算出する。また、比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下２桁のときは、小数点以下３桁目を四捨五入して算出する。
　中空構造粒子の１次粒子径の変動係数は、以下の式から算出できる。
　変動係数（％）＝１次粒子径の標準偏差（ｎｍ）／算術平均粒子径（ｎｍ）
　変動係数は小さい方が、均一な大きさの粒子が得られていることを示すため好ましい。変動係数は、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。下限は小さい方が好ましく、理想的には０％である。
　酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型が知られている。これらの中では、ルチル型が好ましい。
　本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有していてもよい。そのような元素としては、例えば、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等から選択される元素が挙げられる。これらの元素は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
　本実施形態に係る中空構造粒子が酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する場合、これらの元素の総含有率は、酸化チタン中のチタンのｍｏｌ数に対して、通常０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、ルチル型の酸化チタンが得やすくなり、着色が少ない（すなわち、白色度が高い）中空構造粒子を製造しやすくなる傾向にある。
　本実施形態に係る中空構造粒子は、必要に応じて、その表面に他の物質の層をさらに有していてもよい。他の物質としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ジルコニア、有機物等が挙げられる。
　本実施形態に係る中空構造粒子は、白インク用の白色顔料や、化粧品等における光散乱剤又は光散乱助剤等の、種々の用途に有用である。特に、本実施形態に係る中空構造粒子によれば、隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能である。
＜中空構造粒子の製造方法＞
　本実施形態に係る中空構造粒子は、例えば、Ｘｉｏｎｇ　Ｗｅｎ（Ｄａｖｉｄ）　Ｌｏｕ，　Ｌｙｎｄｅｎ　Ａ．Ａｒｃｈｅｒ　ａｎｄ　Ｚｉｃｈａｏ　Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３９８７－４０１９等に記載されている公知の製造方法に準じて製造することができる。
　それらの中でも、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程（以下、「第１工程」ともいう。）と、第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程（以下、「第２工程」ともいう。）と、第２のコア／シェル粒子からテンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程（以下、「第３工程」ともいう。）と、シェル粒子を焼成して中空構造粒子を得る工程（以下、「第４工程」ともいう。）と、を含む製造方法が好ましい。
　以下に記載する各工程は、特に断りのない限り、撹拌下に行うのが好ましい。
［第１工程］
　第１工程としては、テンプレート粒子とチタニウムアルコキシドとを、有機溶媒中で塩基の存在下に反応させる工程が挙げられる。第１工程により、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルが形成された、第１のコア／シェル粒子を得ることができる。
　テンプレート粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系、ビニル系、スチレン系、及びウレタン系から選択される少なくとも１種類のモノマーを重合することにより得られるポリマー粒子；炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル等の無機粒子；などが挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子が好ましく、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子がより好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸ポリマー粒子がさらに好ましく、スチレン－メタクリル酸ポリマー粒子が特に好ましい。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方を意味する。
　チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタニウムテトラＣ１－Ｃ６アルコキシドがより好ましく、チタニウムテトラブトキシドがさらに好ましい。
　チタニウムアルコキシドを加える量を制御することにより、シェルの厚さを制御することができる。チタニウムアルコキシドは、シェルを特定の厚さにする必要量を一度に加えてもよく、数度に分けて加えてもよい。チタニウムアルコキシドを数度に分けて加えることにより、シェルの厚さがより均一になる傾向にある。
　有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、ピリジン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の有機溶媒を併用し、その比率、テンプレート粒子の濃度、塩基を加える方法等を制御することにより、反応液の分散状態を良好に維持しながら第１工程を行うことができる。
　塩基としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、周期表の第１族元素又は第２族元素の水酸化物、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等の水酸化物；アンモニア；などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン等の複素芳香環化合物；トリエチルアミン等のアルキルアミン（好ましくはトリアルキルアミン、より好ましくはトリＣ１－Ｃ４アルキルアミン）；トリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン（好ましくはトリ（ヒドロキシアルキル）アミン、より好ましくはトリ（ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルアミン））；などが挙げられる。
　第１工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　第１工程の反応温度は、通常－３０℃～８０℃、好ましくは０℃～５０℃である。
　第１工程の反応時間は、反応温度、シェルの厚さ等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．１時間～１０時間、好ましくは０．５時間～７時間程度である。
　なお、テンプレート粒子がポリマー粒子であり、その表面電位が酸化チタンと同じ符号であるときは、以下の方法により第１のコア／シェル粒子を形成することもできる。
　すなわち、上記の表面電位と反対符号を有する有機ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン等）をテンプレート粒子の表面に吸着させる。次いで、酸化チタンの微粒子を有機ポリマーの表面に堆積又は吸着させ、必要に応じてチタニウムアルコキシドを加えることにより、第１のコア／シェル粒子を形成することができる。酸化チタンの微粒子として、例えばルチル型の酸化チタンを用いることにより、シェルの結晶型を優先的に当該特定の結晶型にすることができる。
［第２工程］
　第２工程としては、第１のコア／シェル粒子の表面をシランアルコキシドで処理する方法が挙げられる。より具体的には、第２のコア／シェル粒子とシランアルコキシドとを、有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。第２工程により、第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体が付与された、第２のコア／シェル粒子を得ることができる。第２のコア／シェル粒子は、中空構造粒子の用途に応じて、第１のコア／シェル粒子の表面がシリカ前駆体の層で完全に覆われたものであってもよく、部分的に覆われたものであってもよい。
　シランアルコキシドとしては、シランテトラアルコキシドが好ましく、シランテトラＣ１－Ｃ４アルコキシドがより好ましく、シランテトラエトキシドがさらに好ましい。
　有機溶媒としては、好ましいもの等を含めて第１工程と同じものが挙げられる。
　上記の第１工程及び第２工程は、分散液の状態で反応が行われる。このため、第１工程及び第２工程は、分散液の分散安定性を向上する目的で、分散剤の存在下に反応を行うのが好ましい。分散剤の種類は、シェルの形成を妨害しなければ特に限定されない。そのような分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリビニルピロリドン；共栄社化学株式会社製のフローレンシリーズ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ；楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ；などが挙げられる。
　第２工程は、第１のコア／シェル粒子を単離した後に行ってもよい。あるいは、第１のコア／シェル粒子を単離することなく、第１工程の反応が完了した後の反応液にシランアルコキシドを加えて第２工程を行い、第２のコア／シェル粒子を得ることもできる。操作の簡便性及び経済性の観点からは、第１のコア／シェル粒子を単離せずに第２工程を行うのが好ましい。
［第３工程］
　第３工程としては、テンプレート粒子を溶剤により溶解して除去する工程が挙げられる。そのような溶剤としては、シェル粒子を溶解しない溶剤が好ましい。テンプレート粒子がポリマー粒子の場合、第３工程で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有機溶剤が挙げられる。また、テンプレート粒子が無機粒子の場合、第３工程で使用する溶剤としては、希塩酸、希硝酸、希硫酸等の酸の水溶液が挙げられる。
［第４工程］
　第４工程としては、第３工程で得られたシェル粒子を焼成することにより、中空構造粒子を得る工程が挙げられる。
　焼成は、空気、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で行うことができる。
　特に、中空構造粒子中におけるシリカの含有率が、酸化チタンの含有率に対して５質量％以下（好ましくは３．９質量％（５ｍｏｌ％）以下）のとき、焼成は空気雰囲気下で行うことができる。シリカの含有率が５質量％（好ましくは３．９質量％）より多いときは、酸素を含有しない気体中、例えば、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で焼成をした後、酸素を含有する気体中、例えば空気中でさらに焼成するのが好ましい。なお、「酸素を含有しない気体」とは、気体の総量に対する酸素の含有率が、通常０．５体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、さらに好ましくは０．０００５体積％以下である気体を意味する。このように焼成することにより、酸化チタンの結晶型がルチル型であり、白色度及び強度が高く、１次粒子径の変動係数が小さい中空構造粒子を製造しやすい傾向にある。
　第４工程の焼成温度は、中空構造粒子の材質等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常６００℃～１５００℃、好ましくは６５０℃～１４００℃、より好ましくは７００℃～１３００℃、さらに好ましくは７５０℃～１２００℃程度である。
　第４工程の焼成時間は、焼成温度等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．５時間～数十時間、好ましくは１時間～１０時間程度である。
　なお、テンプレート粒子がポリマー粒子である場合、上記の第３工程が不要となる。すなわち、第２工程で得られる第２のコア／シェル粒子を焼成する第４工程により、テンプレート粒子の除去とシェルの焼成とが同時に行える。このため、第１工程、第２工程、及び第４工程の３工程のみで、中空構造粒子を製造することができる。
　第４工程で得られる中空構造粒子には、形状が不均一な副生成物の粒子が含まれることがある。副生成物の粒子の割合は、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。合成条件を精密に制御すること等により、副生成物の粒子の生成を抑制することができる。形状が不均一な粒子の割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１００個のうち、形状が不均一な粒子の個数により算出することができる。
＜白インク＞
　本実施形態に係る白インクは、上述した本実施形態に係る中空構造粒子を着色剤として含有する。本実施形態に係る白インクは、水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクとして使用できる。このような各種のインクは、着色剤としての中空構造粒子とともに、各インクに必要な成分を適宜加えることにより調製することができる。
［水性インク］
　本実施形態に係る白インクを水性インクとする場合、白インクは、水、分散剤、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤を含有することが好ましい。
　使用できる水に制限はないが、無機イオン等の不純物が少ないものが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
　分散剤としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和性カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びそれらの誘導体；などから選択される少なくとも２種類のモノマー（好ましくは、少なくとも１種類が親水性のモノマー）を重合して得られる共重合体が挙げられる。共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、それらの塩等が挙げられる。
　分散剤は、合成することもでき、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ジョンクリル６２、６７、６８、６７８、６８７等（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル系樹脂）；モビニールＳ－１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマーＡＴ－２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０）；などが挙げられる。分散剤を合成する場合、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示された分散剤が好ましく挙げられる。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６ジオール、又はＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；ジメチルスルホキシド；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類；などが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤が挙げられる。これらの中では、ノニオン界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系、及びそれらのＣ２－Ｃ４アルキレンオキシ付加物；ポリグリコールエーテル系；などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール９６０、ダイノール９８０；日信化学株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０；ビックケミー社製のＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３４５５；などが挙げられる。これらの中でも、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等で知られるポリエーテル変性シロキサンが好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔ社、オムノバ社、ＤＩＣ株式会社、ビックケミー社等から、様々な種類の製品を容易に購入することができる。
［ラテックスインク］
　本実施形態に係る白インクをラテックスインクとする場合、白インクは、水、水溶性有機溶剤、及び樹脂を含有することが好ましい。白インク中の樹脂は、乳濁又は懸濁した状態とすることもできる。
　水及び水溶性有機溶剤としては、水性インクが含有するものと同じものが挙げられる。
　樹脂としては、水溶性ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等、これらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性アクリル系樹脂等が好ましい。
［ソルベントインク］
　本実施形態に係る白インクをソルベントインクとする場合、白インクは、分散剤及び非水系有機溶剤を含有することが好ましい。
　分散剤としては、日信化学工業株式会社製のソルバインシリーズ；共栄社化学株式会社製のフローレンシリーズ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡシリーズ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；等が挙げられる。
　非水系有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系等の各溶剤が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、ギ酸プロピル、ギ酸－ｎ－ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第二ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、酪酸ブチル、酪酸エチル、乳酸メチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、メシチルケトン等が挙げられる。
［紫外線硬化型インク］
　本実施形態に係る白インクを紫外線硬化型インクとする場合、白インクは、硬化型モノマー又は硬化型オリゴマー、及び光硬化開始剤を含有することが好ましい。また、白インクは、光硬化増感剤をさらに含有していてもよい。
　本明細書において「硬化型モノマー」とは、外部から刺激を与えることによって重合し、硬化物を形成するモノマーを意味する。また、「硬化型オリゴマー」とは、外部から刺激を与えることによって重合し、硬化した樹脂を形成するオリゴマーを意味する。
　硬化型モノマーとしては、ラジカル重合タイプの低粘度アクリルモノマー；いずれもカチオン重合タイプのビニルエーテル類、オキセタン系モノマー、環状脂肪族エポキシモノマー；などが挙げられる。
　硬化型オリゴマーとしては、カチオン重合タイプのアクリル系オリゴマーが挙げられる。
　低粘度アクリルモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、３－クロロー２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアマイド、ビニルホルムアミド、Ｎ－ビリルピロリドン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２ＰＯネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、変性エポキシ化ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリル酸－２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＶＥＥＡアクリル酸－２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、又はＶＥＥＭメタクリル酸－２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
　オキタセン系モノマーとしては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－［（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
　環状脂肪族エポキシモノマーとしては、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ　２０００、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ　３０００（株式会社ダイセル製）；ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＲ－６０１５、ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＲ－６０２８、ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＲ－６１０５、ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＲ－６１２８、ＣＹＲＡＣＵＲＥ　ＥＲＬ－４１４０、及びそれらの誘導体（ダウ・ケミカル社製）；ＤＣＰＤ－ＥＰ及びその誘導体（丸善石油化学株式会社製）；などが挙げられる。
　アクリル系オリゴマーとしては、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を目的に応じて使用できる。その具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ダロキュア１１７３；ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
　また、光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型光重合開始剤であってもよい。分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、オキシフェニルアセチックアシッドメチルエステル（イルガキュアーＭＢＦ；ＢＡＳＦ社製）、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）エチルエステルとの混合物（イルガキュアー７５４；ＢＡＳＦ社製）等のオキシフェニル系光重合開始剤などが挙げられる。
　なお、アミン類等の光重合開始助剤を光重合開始剤と併用することもできる。アミン類等としては、安息香酸２－ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
［調製方法等］
　本実施形態に係る白インクは、水、非水系溶剤等の目的とする液媒体に中空構造粒子を加え、公知の方法で分散することによって調製することができる。分散方法としては、例えば、着色剤と分散剤とを高速撹拌ホモジナイザー、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等に入れて、分散を行う方法が挙げられる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ～１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。
　このようにして得られた分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作を行ってもよい。この操作により、分散液に含まれる粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。
　上述した全ての成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、上述した全ての事項等について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
＜インクジェット記録方法＞
　本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述した本実施形態に係る白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うものである。インクジェットプリンタの方式としては、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。本実施形態に係る白インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。
　記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維又は布、皮革、セラミックス、ガラス、金属等が挙げられる。
　特に、本実施形態に係る白インクは、黒色等の明度の低い被印字面に印字することにより視認性の良い記録物が得られることから、明度の低い記録メディアへの記録に有用である。また、本実施形態に係る白インクを透明な記録メディアに付着させ、白下地を形成することにより、隠ぺい性を向上させることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
　実施例において、１回の合成操作等で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする物質の量が得られるまで、その合成操作等を繰り返し行った。
　中空構造粒子の１次粒子径、及びその中空構造の内径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２８００）を用いて測定した。
　ルチル型酸化チタンの含有率は、粉末Ｘ線回析装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用い、下記式（１）に従って算出した。
　下記式（１）中の略号等は、以下の意味を有する。
ＦＲ：ルチル型酸化チタンの含有率（質量％）
ＩＡ（１０１）：粉末Ｘ線回折装置で測定したアナターゼ型結晶の（１０１）面の強度
ＩＲ（１１０）：粉末Ｘ線回折装置で測定したルチル型結晶の（１１０）面の強度
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　中空構造粒子の強度試験における水分散液濁度は、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業株式会社製、ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
　触媒試験におけるメチレンブルー水溶液の吸光度は、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。
［合成例１：テンプレート粒子のエタノール分散液（分散液１）の調製］
　蒸留水６００ｇにスチレン１３．５ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、及び過硫酸カリウム０．０５ｇを加え、８０℃で乳化重合を行い、スチレン－メタクリル酸ポリマー粒子（テンプレート粒子）を含有する水分散液を得た。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は１５８ｎｍであった。テンプレート粒子の水分散液をエバポレータで濃縮しながらエタノールを加え、水をエタノールで置換することにより、分散液１を調製した。分散液１中のテンプレート粒子の含有率は９質量％であった。
［合成例２：テンプレート粒子のエタノール分散液（分散液２）の調製］
　合成例１で使用したスチレン１３．５ｇを２１ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、分散液２を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は２３７ｎｍであった。また、分散液２中のテンプレート粒子の含有量は９質量％であった。
［実施例１］
（工程１：第１のコア／シェル粒子を得る工程）
　エタノール２０ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び分散液１（５ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド３ｇ及び２％アンモニア水３ｇを３回に分けて０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離及び精製することなく、次の工程２で使用した。
（工程２：第２のコア／シェル粒子を得る工程）
　工程１で得られた液に、オルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子２．０ｇを得た。
（工程３：中空構造粒子を製造する工程）
　工程２で得られた第２のコア／シェル粒子２．０ｇをセラミックボードに載せて焼成炉にセットし、水素雰囲気下、８００℃で１時間焼成した。水素雰囲気を空気雰囲気に置換した後、１０００℃でさらに１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有する実施例１の中空構造粒子０．９ｇを得た。
［実施例２］
　実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例２の中空構造粒子１．６ｇを得た。
［実施例３］
　実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例３の中空構造粒子３．２ｇを得た。
［実施例４］
　実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例４の中空構造粒子０．５ｇを得た。
［実施例５］
　実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを０．０１３ｇに、工程３の焼成時の水素雰囲気を空気雰囲気に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例５の中空構造粒子０．６ｇを得た。
［実施例６］
　実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、チタニウムテトラブトキシド３ｇを１０ｇに、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを０．１５ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例６の中空構造粒子１．９ｇを得た。
［実施例７］
（工程１：第１のコア／シェル粒子を得る工程）
　エタノール２０ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び分散液２（５ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド３ｇ及び２％アンモニア水３ｇを３回に分けて０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離及び精製することなく、次の工程２で使用した。
（工程２：第２のコア／シェル粒子を得る工程）
　工程１で得られた液に、オルトケイ酸テトラエチル０．１ｇ、塩化亜鉛０．０６ｇ、及び蒸留水７ｇを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子２．０ｇを得た。
（工程３：中空構造粒子を製造する工程）
　工程２で得られた第２のコア／シェル粒子２．０ｇをセラミックボードに載せて焼成炉にセットし、空気雰囲気下、９００℃で１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有する実施例７の中空構造粒子０．９ｇを得た。
［実施例８］
　実施例７の工程２で使用した塩化亜鉛０．０６ｇを塩化鉄（ＩＩＩ）０．０７ｇに変更した以外は実施例７と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例８の中空構造粒子０．９ｇを得た。
［実施例９］
　実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例９の中空構造粒子１．４ｇを得た。
［比較例１］
　実施例１の工程２においてオルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子の製造を試みた。得られた粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に１０回、撮影した写真を確認した。しかし、複数の粒子が融着した融着粒子、及び中空構造が崩壊した粒子のみが観察され、中空構造粒子は観察されなかった。
［比較例２］
　実施例１の工程２においてオルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを加えず、工程３の焼成条件を、空気雰囲気下、５００℃で１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタンのみを含有する比較例２の中空構造粒子０．６ｇを得た。得られた中空構造粒子内の酸化チタンは、後記するとおりアナターゼ型であった。
［比較例３］
　実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程３の焼成時の水素雰囲気を空気雰囲気に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する比較例３の中空構造粒子０．９ｇを得た。得られた中空構造粒子内の酸化チタンは、後記するとおりアナターゼ型とルチル型との混晶であった。
　上述した各実施例及び各比較例で得た中空構造粒子等におけるシリカの含有率（質量％）、中空構造粒子の１次粒子径Ｂ（ｎｍ）、中空構造の内径Ａ（ｎｍ）、その比Ａ／Ｂ、１次粒子径Ｂの変動係数（％）、及びルチル型酸化チタンの含有率ＦＲ（質量％）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の変動係数の結果から明らかなように、実施例１～９の中空構造粒子は、いずれも１次粒子径が均一であり、且つ、酸化チタンがルチル型であった。
［中空構造粒子の強度試験］
　実施例１，５、８、及び比較例２で製造した各中空構造粒子０．００７ｇを蒸留水１０ｍＬに添加し、超音波浴（本多電子株式会社製、Ｗ－１１３ＭｋＩＩ）で１０分間超音波処理をして液を得た（強度試験前）。得られた液と、０．０３ｍｍ径のジルコニアビーズ６ｇとをフィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転させて液を得た（強度試験後）。
　強度試験前後で得られた各液に蒸留水を加えて１０倍に希釈し、濁度測定を行った。濁度はＴＵＲＢ値として表示した。ＴＵＲＢ値はカオリン標準溶液についての濃度である。下記式に従ってＴＵＲＢ値の変化率を算出し、中空構造粒子の強度を判定した。強度試験結果を下記表２に示す。なお、ＴＵＲＢ値の変化率は、小数点以下１桁目を四捨五入して、下記表２中に記載した。
　ＴＵＲＢ値の変化率（％）＝（強度試験後のＴＵＲＢ値（ｍｇ／Ｌ）／強度試験前のＴＵＲＢ値（ｍｇ／Ｌ））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中のＴＵＲＢ値の変化率の結果から明らかなように、酸化チタン及びシリカを含有する実施例１、５、８の中空構造粒子は、酸化チタンのみを含有する比較例２の中空構造粒子よりも高い値となっていた。これは、実施例１、５、８の中空構造粒子が、比較例２の中空構造粒子よりも中空構造を維持しているためである。なお、電子顕微鏡で観察したところ、実施例１、５、８では、強度試験後にも中空構造粒子の存在を多数確認できたが、比較例２では、強度試験後に中空構造粒子を殆ど確認できなかった。
［触媒性能試験］
　実施例１、８、及び比較例２、３で製造した中空構造粒子０．０５ｇを１．０×１０－５Ｍのメチレンブルー水溶液に添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－１５０Ｔ）で１分間分散処理を行った。分散した分散液を暗中で２０分間撹拌した後、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＵＶＨ－０１２１Ｃ－０８０１）を用いて紫外線を５０分間照射した。紫外線照射後の分散液を遠心分離機（久保田商事株式会社製、２４２０）で４０００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離し、上澄み液の吸光度を３８０ｎｍ～８００ｎｍの範囲で測定した。紫外線照射後の最大吸光度Ｃを紫外線照射前の最大吸光度Ｃ０で除した値から、中空構造粒子の触媒性能を評価した。触媒性能試験結果を下記表３に示す。なお、触媒性能は、小数点以下３桁目を四捨五入して、下記表３中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３中の吸光度Ｃ／Ｃ０の結果から明らかなように、実施例１、８の中空構造粒子は酸化チタンがルチル型であるため、触媒性能が抑制されていた。
［実施例１０］
　実施例８で製造した中空構造粒子０．０７ｇ及び分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０）０．１７５ｇを蒸留水７ｍＬに添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理することにより分散液を得た。得られた分散液５ｇ、１，２－ヘキサンジオール０．１ｇ、樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＫＷ－１）０．７５ｇ、及び蒸留水１．５ｇを混合することにより、実施例１０の白インクを調製した。
［実施例１１］
　実施例８で製造した中空構造粒子を実施例９で製造した中空構造粒子に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の白インクを調製した。
［比較例４］
　実施例８で製造した中空構造粒子を酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、ＣＲ－５０－２）に変更した以外は実施例１０と同様にして、比較例４の白インクを調製した。
［隠ぺい性試験］
　実施例１０、１１、及び比較例４で調製した白インクにシリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ－３４９）０．０２ｇを添加し、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にスピンコーターで４００ｒｐｍ、１０秒間の条件で塗布した後、１２０℃で５分間乾燥させて膜を形成し、これを試験片とした。得られた試験片の拡散反射率を分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－３１００）で測定し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの平均反射率（％）を求めた。得られた数値が大きい程、隠ぺい性が高く優れた結果を示す。隠ぺい性試験結果を下記表４に示す。
［沈降性試験］
　実施例１０、１１、及び比較例４で調製した白インクの沈降性（μｍ／ｓ）を、遠心沈降式分散安定性分析装置（日本ルフト株式会社製、ＬＵＭｉＦｕｇｅ１１０）を用いて測定した。得られた数値が小さい程、沈降性が良好である結果を示す。沈降性試験結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４中の隠ぺい性の結果から明らかなように、酸化チタン及びシリカを含有し、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子を用いた実施例１０、１１の白インクは、酸化チタン及びシリカを含有するものの、酸化チタンの結晶型がアナターゼ型とルチル型との混晶である中空構造粒子を用いた比較例４の白インクと比べて、隠ぺい性が良好であった。また、表４中の沈降性の結果から明らかなように、実施例１０、１１の白インクは、比較例４の白インクと比べて沈降性が改善されており、保存安定性にも優れていた。

 

Claims (14)

  1. 　酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子。
  2. 　１次粒子径Ｂが１０ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１に記載の中空構造粒子。
  3. 　中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、請求項１又は２に記載の中空構造粒子。
  4. 　酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の中空構造粒子。
  5. 　コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
    　前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
    　前記第２のコア／シェル粒子から前記テンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程と、
    　前記シェル粒子を焼成し、請求項１～４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
    を含む中空構造粒子の製造方法。
  6. 　コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
    　前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
    　前記第２のコア／シェル粒子を焼成して前記テンプレート粒子を除去し、請求項１～４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
    を含む中空構造粒子の製造方法。
  7. 　前記テンプレート粒子がポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　前記テンプレート粒子が、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
  9. 　前記テンプレート粒子がスチレン－（メタ）アクリル酸ポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
  10. 　前記第２のコア／シェル粒子を得る工程が、分散剤の存在下に行われる工程である、請求項５又は６に記載の製造方法。
  11. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を着色剤として含有する白インク。
  12. 　水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクである、請求項１１に記載の白インク。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の白インクのインクジェット記録における使用。
  14. 　請求項１１又は１２に記載の白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。

     
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