WO2006137393A1 - マイクロカプセル化物、マイクロカプセル化色材、その製造方法、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

マイクロカプセル化物、マイクロカプセル化色材、その製造方法、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物 Download PDF

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Masanobu Yokoyama
Takahiro Saitou
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Definitions

  • Microcapsule material microcapsule color material, production method thereof, ink composition, ink jet recording method, and recorded material
  • the present invention relates to a microphone mouth encapsulated material in which the surface of a core material is coated with a wall material mainly composed of a polymer, a microcapsule amber material using color material particles as the core material, and production thereof
  • the present invention relates to a method, and further relates to an ink composition containing the microcapsule fading material and particularly suitable as an ink composition for ink jet recording.
  • the present invention also relates to an ink jet recording method using the ink composition and a recorded matter using the recording method.
  • the ink jet recording method is a method in which ink droplets are ejected from a fine nozzle head to record characters and shapes on the surface of a recording medium such as paper.
  • an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink droplets stored in the nozzle head are intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium.
  • part of the ink liquid is rapidly heated to generate bubbles, and ink droplets are intermittently ejected by the volume expansion caused by the bubbles, and the surface of the recording medium
  • a method of recording characters and symbols in the field has been put into practical use.
  • Patent Document 1 in a pigment ink using an acetylene glycol penetrant, a polymer dispersant is used as a dispersant for pigment particles, and water, a non-volatile organic solvent, and a lower alcohol are used as an aqueous medium. Studies are underway to ensure dispersion stability by using the. However, if a dispersant is used for dispersing pigment particles in this way, As the ink is preferred, there are many elements to be adjusted in the ink composition in order to obtain various characteristics, and it has been difficult to adjust the ink physical properties such as viscosity to a desired value. Further, it has been difficult to obtain a printed matter having a sufficiently high printing density using this pigment ink.
  • the dispersant simply adsorbs onto the pigment particle surface! It is strong when ink is ejected through the fine nozzle of the nozzle head! ⁇ Since a shearing force is applied, the dispersant adsorbed on the surface of the pigment particles may be detached, resulting in a decrease in pigment dispersibility and a tendency to make ink discharge unstable. Further, even when the water-based pigment ink is stored for a long period of time, there is a tendency that dispersibility tends to become unstable.
  • the ink using the surface-treated pigment particles of Conventional Example 1 and Conventional Example 2 as a colorant has better dispersion stability and ejection stability than conventional pigment-based inkjet recording inks. Is excellent, but the recorded material obtained by printing on a recording medium such as plain paper or an inkjet recording medium (a recording medium having an ink receiving layer for receiving ink for inkjet recording on the surface) is scratch resistant. Was still inadequate. This is considered to be due to the poor fixability of the surface-treated pigment particles to the recording medium.
  • the fixing property of the pigment contained in the pigment-based ink jet ink to the recording medium is improved.
  • a technique using a microcapsule pigment in which colorant particles are coated with a polymer is known.
  • the ink of Conventional Example 3 since the polymer adsorbed on the pigment particles is released with little force, the point of dispersion stability is limited, and the content of the pigment in the ink is limited.
  • the image of the recorded matter obtained in this way has a low printing density. In particular, when plain paper is used as the recording medium, there is a problem that the image tends to blur and the color developability is low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-157464
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-110129
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 49974
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-94634
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59715
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-306611
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 8 JP 2005-120136 JP Patent Document 9: JP 2005-133012 JP Patent Document 10 JP 5-339516 JP Patent Document 11 JP 8-302227 JP Patent Document 12 JP — 302228 Publication Patent Document 13 JP 8-81647 Publication Patent Document 14 JP 5-320276 Publication Patent Document 15 JP 08-218015 Publication Patent Document 16 JP 08-295837 Publication Patent Document 17 JP 09 09 — Patent No. 3376 Patent Document 18 Japanese Patent Laid-Open No. 08-183920 Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 10-46075 Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 10-292143 Patent Document 21 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 22 Japanese Patent Laid-Open No. 11 — Japanese Patent No. 349870 Patent Literature 23 Japanese Patent Laid-Open No. 2000 — 7961 Patent Literature 24 Japanese Patent Laid-Open No. 9 31360 Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 9 217019 Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 9 316353 Patent Document 27 Japanese Patent Laid-Open No. 9 104834 Patent Document 28 Japanese Patent Laid-Open No. 9 151342 Patent Document 29 Japanese Patent Laid-Open No. 10-140065 Patent Document 30 Kaihei 11-152424 Patent Document 31: JP-A-11-166145
  • Patent Document 32 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199783
  • Patent Document 33 JP-A-11 209672
  • Patent Document 34 Japanese Patent Laid-Open No. 9-286939
  • Patent Document 35 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-44852
  • Patent Document 36 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-53897
  • Patent Document 37 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53898
  • Patent Document 38 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53899
  • Patent Document 39 JP 2000-53900 A
  • the present invention is (1) excellent in dispersion stability in an aqueous dispersion when used as a coloring material for an ink composition, and (2) ejection stability from a recording head when an ink composition is obtained. (3) A printed matter having excellent image fastness can be obtained when the ink composition is used. (4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained when using the ink composition. (5) When an ink composition is used, a recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained. (6) When an ink composition is used, even when plain paper is used as a recording medium, the image is difficult to bleed.
  • microcapsule discoloration material capable of producing an ink for ink-jet recording satisfying all of the above (1) to (6) having high color developability of an image and capable of obtaining a recorded matter, and production thereof Method, ink composition, and ink composition It is an object of the present invention to provide an ink jet recording method and a recorded matter using the recording method.
  • the present invention provides: i) an inorganic material or an organic material can be used as the core material, ii) the thickness of the shell layer (core material coating layer) can be freely designed, iii) superior to the environment, iv) The functions of the core substance and the shell substance can be separated from each other. V) The toxic and other core substances can be detoxified or detoxified by virtue of the encapsulation. vi) Powder having a particle size. It is an object of the present invention to provide a microcapsule container satisfying all of the above i) to vi).
  • a microcapsule discoloration material comprising:
  • microcapsule discoloration material according to any one of (1) to (3), wherein the polymer (A) having an ionic group and a hydrophobic group is a copolymer.
  • microencapsulated color material according to any one of (1) to (4) above, wherein the ionic group of the polymer (A) is a cationic group.
  • a second polymerizable surfactant having the same or opposite charge as that of the first polymerizable surfactant, and Z or the polymer (A A step of emulsifying the hydrophilic monomer and the Z or hydrophobic monomer having the same or opposite charge as the charge of the ionic group of
  • step (3) a step of adding a polymerization initiator to this to polymerize it to obtain a polymer (B),
  • An ink jet recording method comprising ejecting droplets of the ink composition according to (7) or (8) from an ink jet head and attaching the droplets to a recording medium.
  • the second polymerizable surfactant having the same or opposite charge as the charge possessed by the first polymerizable surfactant, and the same charge as the charge of Z or the ionic group possessed by the polymer (A) Or hydrophilic monomer with opposite charge and Z or hydrophobic monomer And a polymer (B) having at least a repeating structural unit derived from the above.
  • the microcapsule colorant produced using the production method of the present invention is excellent in dispersion stability in an aqueous dispersion.
  • the ink composition of the present invention is excellent in ejection stability from a recording head, has excellent image fastness, and can provide a recorded material with high image print density and excellent image abrasion resistance. Further, according to the ink jet recording method of the present invention, even when plain paper is used as a recording medium, it is possible to obtain a recorded matter in which an image hardly blurs and the color developability of the image is high.
  • the microcapsule container of the present invention can use either an inorganic material or an organic material as its core material, and the thickness of the shell layer (core material coating layer) can be freely designed.
  • the shell layer core material coating layer
  • it since it can be produced by a water-based reaction without using a solvent, it can be made less toxic or harmless for capsules made of toxic core materials that do not adversely affect the environment. .
  • the functions of the core material and the shell material can be separated, and a powder having a uniform surface state and particle size can be produced. Play.
  • the microcapsule colorant according to the present invention is a microcapsule colorant whose surface of colorant particles is covered with a wall material mainly composed of a polymer, wherein the polymer is 1) A polymer (A) having an ionic group and a hydrophobic group, and 2) a first ionic group having a charge opposite to that of the ionic group of the polymer, a hydrophobic group and a polymerizable group.
  • a repeating structural unit derived from the polymerizable surfactant, a second polymerizable surfactant having the same or opposite charge as that of the first polymerizable surfactant, and Z or the above It contains a polymer (B) having at least a hydrophilic monomer having the same or opposite charge as the charge of the ionic group of the polymer and / or a hydrophobic monomer force-induced repeating structural unit.
  • Such a microcapsule amber material is (1) an ionic group and a sparsely mixed material in an aqueous medium.
  • the polymer is not particularly limited, but a polymer prepared by a living radical polymerization method is preferable because a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the microcapsule color material according to the present invention has the same constitutional force as the microcapsule color material except that a core material other than the color material is used instead of the color material particles.
  • microcapsule discoloration material according to the present invention various raw materials used for producing the same, and a method for producing a microcapsule color material using these materials will be described. Light up.
  • colorant particles having a polymer (A) having an ionic group and a hydrophobic group adsorbed on the surface are used.
  • the coloring material used as a raw material of the coloring material particles having the polymer (A) adsorbed on the surface thereof is not dissolved in an aqueous medium containing water as a main component used in the step of adsorbing the polymer (A) on the particle surface.
  • Any other colorant that does not disperse or disperse is not particularly limited.
  • preferred color materials used as the core material in the microencapsulated color material of the present invention include water-insoluble or non-dispersible pigments and Z or water-insoluble dyes.
  • pigments are preferred from the viewpoint of color developability and weather resistance.
  • inorganic pigments and organic pigments and these inorganic mono-organic composite pigments are particularly preferred.
  • inorganic pigments include carbon blacks (C. 1. pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or iron oxide pigments.
  • Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments).
  • Quinacridone pigments dioxane pigments, thiindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuranone pigments, etc.
  • dye chelates including basic dye-type chelates or acidic dye-type chelates
  • nitro pigments nitroso Examples thereof include pigments and erlin black. These include black pigments, cyan pigments, magenta pigments, and yellow pigments. Furthermore, pigments of other colors can be used in the present invention if desired.
  • inorganic pigments used for black include the following carbon blacks, for example, No. 2300, No. 900, MCF88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc. (above, trade names); Columbia Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Ravenl255, Raven700, etc. (above, trade names); Cabot Regal 400R , Regal 330R, Re gal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarc h 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, trade names); or made by Degussa Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black SI 50, Color Black S
  • ananiline black C. 1. pigment black
  • Black organic pigments such as 1) can also be used.
  • organic pigments for yellow ink examples include C. 1. Pigment Yellow 1 (Han
  • Examples of organic pigments for magenta ink include C. 1. Pigment Red 1 (Parallel
  • Examples of organic pigments for cyan ink include C. 1. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 1 5: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 34, 15: 4, 16 (metal-free phthalocyan
  • CI pigment green 7 phthalocyanine green
  • 10 green gold
  • 36, 37 CI pigment brown 3 , 5, 25, 26; and CI
  • Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63, etc. can be used in the present invention.
  • the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer (A) having an ionic group and a hydrophobic group separately prepared by a method such as a living radical polymerization method on the surface of the pigment as exemplified above is used as a pigment particle.
  • a treatment for adsorbing on the surface is performed.
  • the polymer (A) adsorbed on the surface of the pigment include, for example, homopolymers synthesized from monomers having either ionic or cationic ionic groups and hydrophobic groups.
  • V a copolymer having any ionic group and having a hydrophobic group can be used. Among these, a copolymer is preferable from the viewpoint of easy availability of monomers and ease of synthesis.
  • a homopolymer having an ionic group and a hydrophobic group is synthesized from a monomer having either an ionic group or a cationic group! / One ionic group and a hydrophobic group.
  • the cationic group that is preferably selected from the group power consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a salt thereof include, for example, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary group. Preferred are those selected from the group consisting of quaternary amino groups and quaternary ammonium groups and their salts.
  • hydrophobic groups for example, group forces comprising alkyl groups and aryl groups are also included. U, which prefers the selected one.
  • the copolymer used in the present invention is not limited as long as it contains both an ionic group and a hydrophobic group. From this point of view, examples of the copolymer used in the present invention include a random copolymer, a diblock copolymer, a triblock or higher manolecyl block copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, and the like. It is.
  • copolymer contains both an ionic group and a hydrophobic group, it does not matter even if it contains a hydrophilic ionic group.
  • Monomers used to synthesize these polymers include the following.
  • hydrophobic monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters such as i-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid i Methacrylic esters such as propyl, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadec
  • teron monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, allylic sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamidoethane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-ataryloxyethanesulfonic acid, 3 taliloyloxypropanesulfonic acid, 4 —Atalyloxybutane sulfonic acid, 2-methacryloyloxyethane sulfonic acid, 3-methacryloyloxypropane sulfonic acid, 4 methacryloyloxybutane sulfonic acid, and metal salts such as alkali metal
  • Examples of the cationic monomer include dimethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or metatalylate, jetylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or metatalylate, di-n-propylamino (methyl, ethyl, propyl or (Butyl) Atalylate or Metatalylate, Diisopropylamino (Methyl, Ethyl, Propyl or Butyl) Atalylate or Metatalylate, Di-N-Butylamino (Methyl, Ethyl, Propyl or Butyl) Atalylate or Metatalylate, Disec Butylamino (Methyl, Ethyl, Propyl) Or butyl) acrylate or metatalylate, diisobutylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or metataly
  • a predetermined amount of the polymer and the color material particles are dispersed in an aqueous medium containing water as a main component by using a general disperser.
  • a disperser used for dispersion treatment various dispersers usually used for pigment dispersion can be appropriately used.
  • the disperser is not particularly limited, and a paint shaker, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill, coball mill, homomixer, homogenizer, wet jet mill, ultrasonic homogenizer, and the like can be used.
  • Glass beads, zirconium beads, alumina beads, magnetic beads, and styrene beads can be used for those using media as a disperser.
  • a particularly preferable dispersion treatment prescription is a method in which beads are dispersed in a mill as a medium and then dispersed in an ultrasonic homogenizer.
  • the method for obtaining a colorant dispersion having a preferred particle size is not particularly limited! / ⁇ Force Reduce the size of the dispersion media of the disperser, increase the filling rate of the dispersion media, Various methods such as increasing the concentration of the coloring material in the liquid, increasing the processing time, classifying with a filter, a centrifuge, etc. after dispersion, or a combination of these methods can be used as appropriate.
  • the amount of the polymer adsorbed on the surface of the colorant particles is preferably in the range of about 1 to 500% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the colorant particles. . If the amount of the polymer is too small, the color material will aggregate due to dispersion instability in the aqueous medium. In addition, there is a limit to the amount of polymer adsorbed to the colorant due to the hydrophilic / hydrophobic balance of the polymer, the total surface area of the colorant particle, the affinity between the hydrophobic group and the colorant particle surface, and so on. This is not preferable because the amount of free polymer not adsorbed on the coloring material increases, causing thickening of the dispersion and dispersion instability.
  • a hydrophilic monomer having the same or opposite charge as Z or an ionic group possessed by the polymer and Z or a hydrophobic monomer are added to emulsify the aqueous dispersion, and the mixture is polymerized.
  • the micropower prestigious color material of the present invention in which the surface of the colorant particles is coated with an organic polymer and microencapsulated can be obtained by covering and polymerizing the initiator.
  • inks for inkjet use are neutral to weakly alkaline for maintenance of the apparatus, and the ionic group in the outermost shell is preferably a ionic group. Therefore, although not particularly limited, the ionic group of the polymer (A) in the microcapsule discoloration material of the present invention is a cationic group.
  • the charge of the outermost shell at the time of capsule formation Easier to invert to a key-on group!
  • the ionic group having a charge opposite to the charge of the ionic group of the substance means a negative charge if the charge of the ionic group on the surface of the colorant particle is positive. If the charge of the ionic group on the surface of the colorant particle is negative, it means a positive charge.
  • the same kind of charge means a positive charge for a positive charge and a negative charge for a negative charge.
  • a cationic polymerizable surfactant and an anionic polymerizable surfactant include the following polymerizable surfactants.
  • the cationic polymerizable surfactant used in the present invention is a compound having a cationic group as an ionic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group.
  • the cationic group of the cationic polymerizable surfactant includes a cationic group selected from the group forces of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, and a quaternary ammonium cation.
  • a cationic group selected from the group forces of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, and a quaternary ammonium cation.
  • a cationic group selected from the group forces of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, and a quaternary ammonium cation.
  • RNH 3+ Monoalkyl ammonium cation
  • dialkyl ammonium cation R NH 2+
  • tertiary ammonium cation tertiary ammoni
  • R N + is a hydrophobic group and a polymerizable group
  • the hydrophobic group of R is preferably an alkyl group and an aryl group in one surfactant molecule, preferably one or more selected from the group force of an alkyl group and an aryl group. You can have both.
  • an unsaturated hydrocarbon group is preferable, and specifically, a vinyl group, a allyl group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a probe group, a vinylidene group, and a vinylene group.
  • Basic group power is preferably the selected group.
  • an allyloyl group, a methacryloyl group, and an aryl group are particularly preferable.
  • cationic polymerizable surfactant examples include cationic allylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 4-65824. be able to.
  • R is a polymerizable group
  • R 3 is an alkyl group or an aryl group
  • X is Cl, Br, or I
  • 1, m, and n are 1 or 0, respectively.
  • a hydrocarbon group having an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization can be preferably exemplified, and more specifically, an aryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a buyl group, a Examples thereof include a phenyl group, a bilidene group, and a beylene group.
  • cationic polymerizable surfactant examples include dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride salt, dimethylaminoethyl benzyl chloride methacrylate salt, methacryloyl oxychetyl trimethyl ammonium chloride salt, and diallyl dimethyl salt.
  • Ammonium salt, 2-hydroxy-1,3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, and the like can be mentioned.
  • cationic polymerizable surfactant such as, for example, atelyester DMC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Atariester DML60 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), And C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the cationic polymerizable surfactants exemplified above can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ionic polymerizable surfactant used in the present invention is a compound having a ionic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group as an ionic group.
  • ionic polymerizable surfactant used in the present invention are described in JP-B-49-46291, JP-B-1-24142, or JP-A-62-104802. Such as those described in JP-A-62-221431, JP-A-62-34947, or JP-A-55-11525.
  • R 21 and R 31 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 is a carbon-carbon single bond or a formula:
  • M is an integer of 2 to 20
  • X is a group represented by the formula SO M 1 ,
  • M 1 is an alkali metal, ammonium salt, or alkanolamine
  • R 22 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and D is a carbon-carbon single bond or a formula:
  • N is an integer of 2 to 20
  • Y is a group represented by the formula S03M 2
  • M 2 is an alkali metal, an ammonium salt, or an alkanolamine
  • the compound represented by is preferred.
  • Examples of the polymerizable surfactant represented by the formula (1) include compounds described in JP-A-5-320276 or JP-A-10-316909. By appropriately adjusting the value of m in the formula (1), it is possible to adjust the hydrophilicity of the surface of the microcapsule colorant particles obtained by microcapsulating the colorant particles.
  • Preferred U and polymerizable surfactants represented by the formula (1) include compounds represented by the following formula (3), and more specifically, the following formula (3a) Examples thereof include compounds represented by (3d).
  • commercially available products may be used as the anionic polymerizable surfactant.
  • Commercially available products include, for example, Aqualon HS series (Aqualon HS 05, HS-10, HS-20, and HS-1025) (above, trade names) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Examples include Adekaria soap SE-10N and SE-20N (trade names) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.
  • Adecalia Soap SE-20N is a compound represented by the formula (3) in which M 1 is NH,
  • anionic polymerizable surfactant used in the present invention include, for example, the following general formula (4):
  • M 3 is an alkali metal, an ammonium salt or an alkanolamine.
  • Preferred examples of the ionic polymerizable surfactant represented by the formula (4) include a compound represented by the following formula ⁇ formula (4a) ⁇ .
  • anionic polymerizable surfactant a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include Aqualon KH series (trade names: Aqualon KH-5 and Aqualon KH-10) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Aqualon KH 5 is a mixture of the compound represented by the formula (4) wherein r is 9 and s is 5, and the compound is r and 11 and s is 5.
  • a compound represented by the following formula (5) is also preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 1 represents a number of 2 to 20, M represents an alkali metal, an ammonium salt, or an alkanol. Represents Min).
  • anionic polymerizable surfactant used in the present invention, for example, is an anionic polymerizable surfactant used in the present invention.
  • each R is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon machine having 1 to 18 carbon atoms, and m is each independently an integer of 2 to 20)
  • a compound represented by the formula is also preferably used.
  • a commercially available product can also be used as the ionic polymerizable surfactant.
  • Examples of commercially available products include Anthotus MS-60 (trade name) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • anionic polymerizable surfactants exemplified above can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a hydrophilic monomer having a cation group is preferred, and specific examples include, for example, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, 2-atari.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include 4 styrene sulfonic acid and salts thereof, sulfonic acid and salts thereof, sulfoethyl acrylate and salts thereof, sulfoethyl metatalylate and salts thereof, sulfoalkyl acrylate and salts thereof, sulfoalkyl Methacrylate and its salts, Sulfopropyl acrylate and its salts, Sulfopropyl methacrylate and its salts, Sulfoaryl acrylate and its salts, Sulfoaryl methacrylate and its salts, Butylacrylamide sulfonic acid and its salts, 2-acrylamide -2-Methylpropanesulfonic acid and its salts.
  • Examples of the monomer having a phosphone group include phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as phosphoethyl methacrylate.
  • hydrophilic monomer other than the hydrophilic monomer having a ionic group as a monomer having a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate, 2 —Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropinomethacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol 400 monoacrylate, polyethylene glycol 400 monomethacrylate, polyethylene glycol Examples thereof include monometatalylate and 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate.
  • Examples of monomers having an amide group include acrylamide, methacrylamide, acrylate aminoaminoamide, acrylate methylaminoethylamide, acrylate methylaminobutyamide, acrylate ethylaminoethylamide, acrylate ethylaminopropylamide, and acrylate.
  • Aminopropylamide methacrylic acid aminoethylamide, methacrylic acid methylaminoethylamide, methacrylic acid methylaminopropylamide, methacrylic acid ethylaminoethylamide, methacrylic acid ethylaminopropylamide, methacrylic acid aminopropylamide And vinylpyrrolidone.
  • hydrophilic monomer having a cationic group examples include dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, dimethylaminoethyl benzyl methacrylate methacrylate, methacryloyloxysethyl trimethyl ammonium chloride, and diaryldimethyl. Examples include ruammo-umum chloride, 2-hydroxy-1-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, and the like.
  • preferred hydrophobic monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • Acrylic acid esters such as i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid i Methacrylic acid esters such as propyl, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; styrene, o-methoxy styrene, m— Metoki Styrenes such as styrene, ⁇ -methoxystyrene, o-t-butoxystyrene, mt —
  • microcapsule amber material particles of the present invention are produced by covering the surface with a material mainly composed of a polymer, and the above-mentioned various polymerizations are used as raw materials for polymerizing the polymer.
  • a material mainly composed of a polymer In addition to the surfactant, hydrophilic monomer, and hydrophobic monomer, other polymerizable monomer components can be used within the range without impairing the effects of the present invention.
  • Examples of other polymerizable monomers used in the present invention include crosslinkable monomers.
  • the solvent resistance of the microcapsule wall material can be improved by copolymerizing a crosslinkable monomer to synthesize the microcapsule wall material. By increasing the solvent resistance of the microcapsule wall material, it has a high affinity with the polymer that constitutes the microcapsule wall material. It is possible to improve the dispersion stability.
  • crosslinkable monomer used in the present invention examples include one or more unsaturated hydrocarbon groups selected from a bur group, a allyl group, an talyloyl group, a methacryloyl group, a probe group, a vinylidene group, and a beylene group.
  • ethylene glycol diatalylate, diethylene glycol diatalylate, triethylene glycol diatalylate, tetraethylene glycol diatalylate, polyethylene glycol diatalate, atalyloxyneopentyl glycol) adipate 1 , 3 Butylene glycol ditalylate, 1, 6 hexanediol ditalylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol ditalylate, polypropylene glycol ditalylate, 2-hydroxyl 1,3 diacryloxy Lopan, 2, 2 Bis [4- (Atarixyxy) phenol] Propane, 2, 2 Bis [4- (Atalyloxyethoxy) phenol] propane, 2,2 Bis [4- (Atariloxy) Ethoxy.diethoxy) phenyl] propane, 2,2bis [4- (atari-mouth oxychhetoxy'polyethoxy) phenyl] propane,
  • a monomer represented by the following general formula (7) is used as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a t-butyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group.
  • M is 0 to 3, n. Represents an integer of 0 or 1
  • the alicyclic hydrocarbon group represented by R 2 is a cycloalkyl group.
  • the flexibility of the polymer molecule is reduced, That is, the molecular mobility can be reduced, and the mechanical strength and heat resistance of the polymer can be increased. For this reason, the printed matter printed using the ink composition containing the microcapsule pigment coated with the polymer can have excellent abrasion resistance and durability.
  • the organic solvent in the ink composition can be prevented from penetrating into the inside of the polymer, and thereby Because the solvent resistance of the capsule colorant can be made excellent, the ink composition coexisting with the water-soluble organic solvent can be discharged from the inkjet head, the dispersibility of the colorant, the ink composition Storability can be improved.
  • the polymer having a repeating structural unit derived from the crosslinkable monomer force or the polymer having a repeating structural unit derived from the monomer force represented by the general formula (7) has a mechanical strength with a high Tg, It has the advantage of excellent heat resistance and solvent resistance.
  • microcapsule pigment particles coated with such a crosslinkable monomer and a polymer containing a large amount of Z or the monomer represented by the general formula (7) as a copolymerization component have low polymer plasticity. In some cases, it is closely attached to the recording medium. As a result, since the fixability of the ink containing the microencapsulated pigment particles to the recording medium and the abrasion resistance of the resulting image may be lowered, the amount of these monomers used is preferably adjusted as appropriate.
  • a polymer having a repeating structural unit derived from a monomer having a long-chain alkyl group has flexibility. Therefore, the ratio of the repeating structural unit derived from the crosslinkable monomarker and the repeating structural unit derived from the monomer represented by Z or the general formula (7) and the repeating structural unit derived from the monomer having a long-chain alkyl group. By appropriately adjusting the ratio, it is preferable to synthesize a microcapsule wall material polymer having excellent mechanical strength and excellent solvent resistance in combination with plasticity.
  • the ink composition containing the microcapsule colorant particles coated with such a polymer has excellent ejection stability even when it contains a water-soluble organic solvent, and has excellent dispersion stability. And excellent long-term storage. Further, the ink composition containing the microcapsule colorant particles has a fixing property to a recording medium. A printed image printed using this ink composition is excellent in abrasion resistance, durability, and solvent resistance.
  • the polymer constituting the microencapsulated wall material of the microencapsulated color material particles of the present invention is obtained by superposing monomers including a polymerizable surfactant and a hydrophilic monomer.
  • This polymerization reaction can be performed using a known polymerization initiator, and it is particularly preferable to use a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators and oil-soluble polymerization initiators.
  • water-soluble polymerization initiators examples include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4, -azobis (4-cyananovaleric acid), 2,2, -azobis [2- (2 imidazoline-2 Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propan] disulfate dihydrate, 2,2, -azobis [N- (2-carboxyl) Ethyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethinole) -1-2-imidazoline-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2 ' —Azobis (1-Imino-1- 1-pyrrolidino 2 —methylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl N— [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2'— Azobis [2- (5-methyl-imidazoline-2
  • oil-soluble polymerization initiators examples include 2,2, -azobisisobutyoxy-tolyl, 1,1, -azobiscyclohexane 1-carbonitryl, 2,2'-azobis-1,4-methoxy-1,2,4 dimethylvalero. Nitrile, 2, 2, -azobis-2,4 dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2, -azobis (2-methylpropionate), 1 1, 1azobis (1-acetoxy 1-phenol) and 2 , 2, 1-azobis (4-methoxy-1,2,4 dimethylvale-tolyl), etc.
  • Azo compound initiators acetyl cyclohexylsulfur peroxide, isobutylyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoic peroxide, t -Butylberoxypivalate, 3, 5, 5-trimethylhexanonyl peroxide, otathanyl peroxide, decanol peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propio-tolyl peroxide, Succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide 2-ethyl hexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, tert-butylenomonooxyisobutyrate, tert-butyl peroxide Maleic acid, t-butyl peroxylaurate,
  • the first polymerizable having an anionic group, a hydrophobic group and a polymerizable group in an aqueous dispersion of pigment particles having the polymer adsorbed on the surface Add a surfactant (a-on polymerizable surfactant) and mix.
  • a surfactant a-on polymerizable surfactant
  • the cation group of the cation polymerizable surfactant is ionically bonded to the cation group on the surface of the pigment adsorbing the polymer having the cation group, and is immobilized.
  • a comonomer that can be copolymerized with a cation polymerizable surfactant more specifically, a second polymerizable surfactant having an ionic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group.
  • a cation polymerizable surfactant more specifically, a second polymerizable surfactant having an ionic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group.
  • a hydrophilic monomer having a Z- or ionic group and a z- or hydrophobic monomer and a polymerization initiator are added and mixed, followed by emulsion polymerization. In order to mix these raw materials well, it is preferable to irradiate the mixed dispersion with ultrasonic waves.
  • a repeating structural unit derived from a ionic polymerizable surfactant, a ionic polymerizable surfactant and a hydrophilic monomer having Z or ionic group and Z or Hydrophobic monomer forces Microencapsulated pigments coated with a polymer having induced repeating structural units can be suitably produced.
  • the amount of the first polymerizable surfactant added to the dispersion obtained by dispersing the pigment adsorbing the polymer in water is the amount of the cationic group of the polymer. It is preferably in the range of 0.8 to 1.5 times moles relative to the number of moles (number of moles of cationic groups per lg of the polymer [molZg]), more preferably 1.0 to 1.2 times. It is in the range of moles.
  • the surface of the pigment particles is hydrophobized, and the second polymerization is added in the step (2).
  • the surface active agent and Z or hydrophilic monomer can be efficiently adsorbed on the particle surface.
  • the amount of the cationic polymerizable surfactant added to the number of moles (amount) of the cationic group of the polymer on the pigment particle surface should be 1.5 times mol or less, so that the step (2) can be performed.
  • the second polymerizable surfactant and Z or hydrophilic monomer added in this manner can be adsorbed on the pigment surface and the amount of free substances can be suppressed.
  • the addition amount of the second polymerizable surfactant and Z or hydrophilic monomer added to the dispersion during the step (2) is the molar amount of the polymerizable surfactant.
  • the number is preferably in the range of 0.8 to 1.5 times the mole, and more preferably in the range of 1.0 to 1.2 times the mole.
  • a cationic polymerizable surfactant or a cationic polymerizable surfactant is added to the aqueous dispersion and mixed.
  • the surfactant is electrostatically adsorbed to the thione group of the copolymer having a cationic group adsorbed on the surface of the pigment particle, and the hydrophobic monomer is localized on the outer side, and further on the outer side.
  • An ionic polymerizable surfactant or cationic polymerizable surfactant orients its hydrophilic group (a ionic group or cationic group) toward the aqueous phase to form an admicell. It is estimated that
  • a microcapsule pigment having excellent dispersion stability in an aqueous medium can be obtained without irradiating the aqueous dispersion with ultrasonic waves. If possible, ultrasonic irradiation is not always necessary.
  • the addition of the polymerization initiator may be performed by adding the polymerization initiator all at once or in divided portions to the aqueous dispersion formed with the above-mentioned admicelle heated to a temperature at which the polymerization initiator is activated. Alternatively, it may be added continuously. Further, after adding the polymerization initiator, the aqueous dispersion may be heated to a temperature at which the polymerization initiator is activated. In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator as the polymerization initiator and add dropwise an aqueous solution obtained by dissolving it in pure water into the aqueous dispersion in the reaction vessel. The added polymerization initiator is cleaved to generate an initiator radical, which causes a polymerization reaction by attacking the polymerizable group of the polymerizable surfactant or the polymerizable group of the polymerizable monomer.
  • the polymerization temperature and polymerization reaction time depend on the type of polymerization initiator used and the polymerizable monomer. Although it varies depending on the type, it is easy to set preferable polymerization conditions as appropriate. In general, the polymerization temperature is preferably in the range of 40 ° C to 90 ° C, and the polymerization time is preferably 3 hours to 12 hours.
  • the ionic polymerizable surfactant, the cationic polymerizable surfactant, the hydrophobic monomer, the crosslinkable monomer, represented by the general formula (7) The compound and other known polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, since the emulsion polymerization reaction is carried out using a ionic polymerizable surfactant and Z or a thione polymerizable surfactant, the emulsified state of the aqueous dispersion containing the raw material monomer is determined by using an emulsifier. It is often good even if not used. Therefore, it is not always necessary to use a milky agent, but it is also possible to use at least one selected from known anionic, nonionic, and cationic emulsifying group forces as necessary.
  • the pH of the obtained aqueous dispersion is set in the range of 7.0 to 9.0 after the completion of the polymerization. It is preferable to prepare and further filter. Filtration is preferably ultrafiltration.
  • the cationic polymerizable surfactant is adsorbed on the cationic group of the cationic polymer adsorbed on the pigment particle surface.
  • a polymerizable monomer containing a hydrophobic monomer is collected, and a cation polymerizable surfactant or a cationic polymerizable surfactant is further added, followed by treatment with ultrasonic irradiation.
  • the arrangement of the polymerizable surfactant and polymerizable monomer molecules present around the pigment particles is extremely highly controlled, and in the outermost layer, hydrophilic groups (anionic groups or cationic groups) are directed toward the aqueous phase.
  • the emulsion polymerization method of the present invention By using the emulsion polymerization method of the present invention, the production of water-soluble oligomers and polymers as by-products can be suppressed. Thereby, a low-viscosity microencapsulated pigment dispersion can be obtained, and purification steps such as ultrafiltration can be easily performed. Furthermore, the ink composition using the microcapsule pigment obtained by the polymerization method is dispersed. Excellent stability, excellent ejection stability from the recording head, hardly oozes even on plain paper, and can produce printed images with high color and high density.
  • the microcapsule amber coloring material of the present invention obtained as described above has a high dispersion stability with respect to an aqueous solvent, in which the coloring material particles are completely covered with a polymer layer ( This is probably because the hydrophilic groups of the polymer layer of the microcapsule wall material are regularly oriented toward the aqueous solvent.
  • a cationic polymerizable surfactant is used as the first polymerizable surfactant, and the second polymerization is performed.
  • An anionic polymerizable surfactant or a cationic polymerizable surfactant, and Z or a hydrophilic monomer are used as the reactive surfactant.
  • Other raw materials such as a polymerization initiator, and operations such as ultrasonic irradiation and polymerization conditions are the same as in the case of using pigment particles having a polymer having a cationic group adsorbed on the surface.
  • the microencapsulated color material of the present invention is a force having a form in which the surface of the color material particles is coated with a polymer which is also a microcapsule wall material.
  • An additive such as an anti-wrinkle agent or a plasticizer can be added to the polymer to contain these additives.
  • a known material can be used as such an acid-proofing agent or plasticizer.
  • the microcapsule amber coloring material of the present invention thus obtained has a polymer (A) further adsorbed on the surface of the coloring material, for example, a polymer (A).
  • the polymer (B) is coated with a microcapsule wall material containing B) as the main component.
  • the cationic group adsorbed on the surface of the colorant ⁇ Polymer (A) ⁇ Repeating structural units derived from a polymerizable surfactant having an anionic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group having opposite charges, and (ii) a polymerizable property copolymerizable with the polymerizable surfactant.
  • Monomer force-derived repeating structural unit, and (iii) a polymerizable surfactant having the ionic group, hydrophobic group, and polymerizable group and Z or hydrophilic monomer force-containing repeating structural unit become.
  • the particle diameter of the microencapsulated colorant of the present invention thus obtained is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 10 to 200 nm. Are particularly preferred.
  • the particle size of the microcapsule fading material can be measured using a commercially available laser Doppler particle size distribution measuring machine.
  • the particle size of the microcapsule discoloration material of the present invention is such that the ultrasonic wave is reacted under a predetermined irradiation condition (mainly the difference in irradiation energy, which can be controlled by the frequency and irradiation time) before the polymerization reaction starts. Desired by irradiating the mixture, whether the reaction mixture is irradiated with ultrasonic waves during the polymerization reaction, and controlling the irradiation conditions when irradiating the reaction mixture with ultrasonic waves during the polymerization reaction The particle size can be controlled.
  • microcapsule discoloration material of the present invention obtained as described above is an aqueous dispersion, and a desired material is further mixed with this to prepare the ink composition of the present invention.
  • Unreacted monomers polymerizable compounds using ionic polymerizable surfactants, reactive monomers, etc.
  • Unreacted monomers contained in the aqueous dispersion of the above-mentioned micro-force Pselui color material are removed in advance and purified. I prefer to use it!
  • the obtained image (recorded material of the present invention) has excellent saturation, can increase the printing density (printing density), and can suppress the occurrence of blurring of the image.
  • an image obtained when this ink is used on an inkjet recording-dedicated medium, particularly an ink jet glossy medium, further has good glossiness.
  • microcapsule colorant of the present invention can be used in an ink composition, and is particularly preferred as a colorant used in ink for ink jet recording.
  • the ink composition of the present invention is a water-based ink composition, and the above-described mic mouth capsule discolorant of the present invention is dispersed and contained in an aqueous medium.
  • Micro force in the ink composition The content of the pselled coloring material is preferably 1% by weight to 20% by weight with respect to the total weight of the ink composition, and preferably 3% by weight to 15% by weight. Further preferred.
  • the content is preferably 5% by weight to 15%.
  • the solvent used in the ink composition of the present invention preferably contains water and a water-soluble organic solvent, and may contain other components as desired.
  • a wetting agent having a high boiling water-soluble organic solvent power to the ink composition of the present invention.
  • a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable.
  • water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or more examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2 butene 1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3 propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylendalycol, glycerin, mesoerythritol, and Mention may be made of pentaerythritol.
  • the high-boiling water-soluble organic solvent used in the present invention more preferably has a boiling point of 200 ° C or higher.
  • One or more of these can be used in the ink composition of the present invention.
  • such an ink thread composition is less likely to cause clogging of the ink jet nozzles during printing using an ink jet printer or at the time of restarting after the interruption of printing, so that high ejection stability from the ink jet nozzles is achieved.
  • An ink composition having the same is obtained.
  • the total content of water-soluble organic solvents including these high-boiling water-soluble organic solvents is preferably about 10 to 50% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight with respect to the total weight of the ink composition. 30% by weight.
  • the ink composition of the present invention further comprises 2 pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ⁇ -force prolatatum, dimethyl sulfoxide, sulfolane, morpholine, ethyl morpholine, and 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone.
  • One or more types of polar solution that can be selected for group strength A medium can be added. By adding a polar solvent, the effect of improving the dispersibility of the microcapsule pigment particles in the ink composition can be obtained, and the ink ejection stability can be improved.
  • the content of these polar solvents is preferably 0.1% by weight to 20% by weight and more preferably 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably further contains a penetrant for the purpose of promoting the penetration of the aqueous solvent into the recording medium.
  • a penetrant for the purpose of promoting the penetration of the aqueous solvent into the recording medium.
  • polyhydric alcohol alkyl ethers also referred to as glycol ethers
  • 1,2-alkyldiols are preferably used.
  • alkyl ether of the polyhydric alcohol include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethanolinoatenole, ethylene glycolenomonobutinoatenole, ethylene glycol monorenomethinoatenoate acetate, and diethylene.
  • glycol Norre mono-methylol Honoré ether Honoré diethylene glycol Honoré mono ethyl Honoré ether Honoré, ethylene glycol Honoré monomethyl over n prop Noreetenore, ethylene glycol Honoré monomethyl over i so prop Honoré ether Honoré, diethylene glycol Noremono iso propylidene Honoré ether Honoré, ethylene glycol Honoré mono over n —Butinoleatenole, diethyleneglycolenomono-n-butinoleether, triethyleneglycolenomonomono-n-butenoleenotenole, ethyleneglycolenomonoto Reethenore, diethyleneglycolenole-no-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethinoleatenore, propylene glycolenomonoenoreinoatere, propyleneglycolenorenote, tertbutylinor
  • 1,2-alkyldiol examples include 1,2-pentanediol and 1,2 hexanediol. Besides these, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanedi Examples include straight chain hydrocarbon diols such as all, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol, and these are appropriately selected for use in the ink composition of the present invention! /, Can.
  • propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomono butylenoether, diethylene glycol monomono butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2-pentanediol, and 1,2-Hexanediol power It is preferable to use at least one selected as a penetrant.
  • the content of these penetrants is preferably 1 to 20 wt% in total with respect to the total weight of the ink composition. %, More preferably 1 to: LO wt%.
  • acetylene glycol surfactant described later together with the glycol ether.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a ionic surfactant and a Z or nonionic surfactant.
  • cationic surfactant examples include alkane sulfonate, a-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, acylmethyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate.
  • Salt sulfated oil, sulfate sulfin, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid Salts, and alkyl sarcosine salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, monodallylite phosphate ester salts, and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amide, glycerin alkyl ester, sorbitan alkyl ester. Sugar alkyl esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, and lucanolamine fatty acid amides.
  • examples of the cationic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, and an ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • Specific examples of the on-active surfactant include polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene List ester compounds such as distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sonorebitane sesquilate, polyoxyethylene monooleate, and polyoxyethylene stearate. Can do.
  • the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention desirably contains an acetylene glycol surfactant and z or acetylene alcohol surfactant as the surfactant.
  • an acetylene glycol surfactant and z or acetylene alcohol surfactant as the surfactant.
  • a preferred example of the acetylene glycol surfactant used in the present invention is a compound represented by the following formula (8).
  • m and n are numbers satisfying 0 ⁇ m + n ⁇ 50, respectively.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group (preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms).
  • Particularly preferred compounds represented by the formula (8) include 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, 5 Dimethyl- 1-hexyne 3 ol.
  • a commercially available product that is commercially available as an acetylene glycol surfactant can be used for IJ.
  • column f include Surfino Nore 104, 82, 465, 485, and TG (both trade names, available from Air Products and Chemicals. Inc.), and Orphin STG and Orphin E1010 (above trade names, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the acetylene alcohol surfactant include Surfynol 61 (trade name, available from Air Products and Chemicals. Inc.).
  • acetylene glycol surfactants and Z or acetylene alcohol surfactants are preferably in the range of 0.01 to L0 wt%, more preferably 0, based on the total weight of the ink composition. It is preferable to use it in the range of 1 to 5% by weight.
  • Polymer fine particles can be further added to the ink composition of the present invention.
  • Polymer One fine particle is preferably in the form of 1) to 2) below.
  • Polymer fine particles having ionic groups on the surface and a volume average particle diameter of 10 to 200 nm Polymer fine particles having an ionic group of the same type as that of the surface of the microcapsule pigment pigment of the present invention on the surface and having a volume average particle diameter of 10 to 200 nm.
  • a polymer having a repeating structural unit derived from a crosslinkable monomer force and a polymer having a repeating unit derived from a monomer force represented by Z or the general formula (7) as a main component.
  • the microcapsule discoloration material coated with the microcapsule wall material has high mechanical strength, heat resistance, and solvent resistance, the plasticity of the polymer is insufficient, and the fixing property to the recording medium is low. Heat resistance tends to decrease.
  • the microcapsule wall material of the microcapsule discoloration material is insufficiently plasticized, it can be used together with the polymer fine particles to form an image formed on a recording medium using the obtained ink composition.
  • the microcapsule coloring material can be covered with polymer fine particles, and the fixing property of the image on the recording medium and the abrasion resistance of the image can be enhanced.
  • the polymer fine particles those having film-forming properties are particularly preferable. “Having film formability” means that a polymer film can be formed when polymer fine particles are dispersed in water to form an aqueous emulsion and the water in the aqueous emulsion is evaporated.
  • the ink composition of the present invention containing polymer fine particles having film-forming properties has a property of forming a polymer film when the solvent component is evaporated. With this polymer film, the microcapsule pigment in the ink can be more firmly fixed to the surface of the recording medium. As a result, an image having better abrasion resistance and water resistance can be formed.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 30 ° C or lower, more preferably 15 ° C or lower, more preferably 10 °. Particularly preferably, it is C or less.
  • the glass transition temperature of the polymer can be within a preferable temperature range by appropriately selecting the type and composition ratio of the monomer used, and is a method well known to those skilled in the art.
  • the glass transition temperature of the polymer the glass transition temperature obtained by temperature increase measurement using a thermal scanning calorimeter (DSC) was used. That is, in the differential thermal curve obtained by measuring the temperature rise of the polymer with a thermal scanning calorimeter, the tangent line is drawn from the bottom of the endothermic peak to the end point of the endotherm. The temperature at the intersection of the tangent and the baseline was defined as the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
  • DSC thermal scanning calorimeter
  • an ink composition containing such polymer fine particles and the microcapsule discolorant of the present invention is used for printing on a recording medium such as plain paper or a dedicated medium for inkjet recording
  • the ink composition The aqueous medium in the medium penetrates into the recording medium, the polymer particles and the microencapsulated colorant particles approach each other, and the polymer particles and Z or microcapsule amber colorant particles are coated with each other, and the Z or polymer particles and microcapsules.
  • the polymer film is formed on the recording medium in a state where the coating polymer of the color material particles is fused and the color material particles are wrapped inside.
  • the polymer fine particle and the microcapsule colorant ink composition of the present invention include It is preferable because it can be stably dispersed without agglomeration even if it coexists with the other.
  • the ionic group of the polymer fine particles is different from the ionic group on the surface of the microcapsule coloring material particle of the present invention. If they are of the same type, the dispersion stability of each particle in the ink composition can be made excellent.
  • the particle diameter of the polymer fine particles is preferably in the range of 50 to 200 nm in terms of volume average particle diameter.
  • the discharge of the ink composition from the inkjet nozzle tends to become unstable.
  • the contact angle on the Teflon (registered trademark) plate of an aqueous emulsion in which polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium at a concentration of 10% by weight is preferably 70 ° or more.
  • the surface tension force of aqueous emulsion obtained by dispersing polymer fine particles in an aqueous medium at a concentration of 35% by weight should be 40 X 10 " 3 N / m (40 dyne / cm, 20 ° C) or more.
  • the polymer fine particles having the above-mentioned characteristics it is possible to more effectively prevent the ink droplets from being bent over the ink jet recording method, and to obtain an image with good image quality. Can be printed.
  • the ink composition according to the present invention is attached to the surface of a recording medium such as paper, first, water and a water-soluble organic solvent in the ink composition penetrate into the recording medium. Then, the microphone mouth capsule colorant and polymer fine particles of the present invention remain in the vicinity of the surface of the recording medium.
  • the polymer fine particles are strongly adsorbed on the paper fibers by acting on the hydroxyl groups and carboxyl groups of cellulose constituting the ionic basic paper fibers on the surface of the polymer fine particles.
  • the water and water-soluble organic solvent in the vicinity of the fine polymer particles adsorbed on the paper fibers further penetrate into the paper and decrease.
  • the polymer fine particles have film-forming properties, when water and a water-soluble organic solvent disappear from the vicinity of the microcapsule colorant and the polymer fine particles on the recording medium, the particles are separated from each other. Together, the polymer layer is formed by wrapping the microcapsule color material, and the color material particles are coated with the polymer. This polymer can be more firmly bonded to the surface of the recording medium by an ionic group. However, these are hypotheses to explain the effects of the present invention.
  • the specific polymer fine particle is preferably composed of a polymer containing at least 1 to 10% by weight of a repeating unit derived from an unsaturated vinyl monomer having an ionic group. Furthermore, it has a structure crosslinked by a crosslinkable monomer containing 1 to 10% by weight of a repeating unit derived from an unsaturated vinyl monomer having an ionic group and having two or more polymerizable double bonds. It is more preferable that the polymer has a polymer strength containing 0.2 to 4% by weight of the structure derived from the crosslinkable monomer.
  • crosslinking monomers having two or more polymerizable double bonds, more preferably three or more are copolymerized with other polymerizable monomers to crosslink the polymer chain, and such crosslinking
  • the ink composition makes the nozzle plate surface of the ink jet recording apparatus more difficult to wet, so that the ink droplets can be prevented from being bent and the ejection stability can be improved. I can do it.
  • the fine polymer particles used in the ink composition of the present invention have a uniform structure throughout the particles. While a single particle structure having a core part and a shell part surrounding the core part can be used, polymer fine particles having a core-shell structure and a polymer fine particle having a phase separation structure can also be used.
  • the “core-shell structure” includes not only a form in which the shell part completely covers the core part but also a part in which a part of the core part is covered. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Further, it may have a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions in the middle between the core part and the shell part.
  • the polymer fine particles used in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method.
  • polymer fine particles can be obtained by emulsion polymerization of an unsaturated vinyl monomer (unsaturated vinyl monomer) in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier.
  • Examples of the unsaturated vinyl monomer include acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl ester monomers commonly used in emulsion polymerization. Isomers, vinylcyan compound monomers, halogenated monomers, olefin monomers, and gen monomers.
  • Methacrylic acid esters such as acetic acid vinyl; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylic acid-tolyl; halogenated monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; styrene, 2- Mechi Aromatic butyl monomers such as no-styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, vinylenoanisole, and urnaphtholene; olefins such as ethylene, propylene, and isopropylene; and gens such as butadiene and chloroprene And bur monomers such as butyl ether, butyl ketone, and butyl pyrrolidone.
  • styrene 2- Mechi Aromatic butyl monomers such as no-styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, vinylenoanisole, and
  • the unsaturated bur monomer having an ionic group has a ionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carboxylic group, and salts thereof.
  • Unsaturated vinyl monomers are mentioned, specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate. And 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like.
  • dimethylaminoethyl methyl chloride salt dimethylaminoethyl benzyl methacrylate salt, methacryloyloxymethyl trimethylammonium chloride salt, diallyldimethylammonium chloride salt, and 2-hydroxy-1-methacryloxy
  • unsaturated vinyl monomers having a cationic group such as propyltrimethylammonium chloride salt.
  • polymer fine particles produced using an acrylamide or a hydroxyl group-containing vinyl monomer are used in the ink composition, whereby the ink composition is used in an ink jet recording method.
  • the ejection stability of the ink composition from the inkjet head can be improved.
  • acrylamides examples include acrylamide and N, N′-dimethylacrylamide.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomers examples include acrylamide and N, N′-dimethylacrylamide.
  • Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. One or more of these can be used. .
  • the polymer constituting the polymer fine particle has a structure in which the structural unit derived from the monomer is bridged by a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds.
  • Preferred is a polymer having.
  • crosslinkable monomer having a polymerizable double bond of two or more polyethylene glycol di Atari rate, triethylene glycol di Atari rate, 1, 3 over butylene glycolate Diethyl tartrate, 1, 6-butylene glycol ditalylate, 1,6-hexanediol ditalylate, neopentyl glycol ditalylate, 1,9-nonanediol ditalylate, polypropylene glycol ditalylate, 2, 2 ' -Diacrylate compounds such as bis (4-ataryloxypropyloxyphenyl) propane and 2,2'bis (4 tert-oxydiethoxyphenyl) propane bread; trimethylolpropane tritalylate, trimethylol Triatari toy compounds such as ethane tritalylate and tetramethylol methane tritalylate; Tetraatalyto toy compounds such as ditrimethylol tetraatarylate,
  • the core-shell polymer fine particles can be produced using a known method.
  • the polymer fine particles can be produced by multi-stage emulsion polymerization or the like.
  • it can be produced by the method disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-76004.
  • a polymerization initiator, a surfactant, a molecular weight adjusting agent, a neutralizing agent, and the like used when polymer fine particles are emulsion-polymerized can also be used in accordance with the above known methods.
  • the ink composition of the present invention may contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster When the surface of the colorant particle or polymer particle has a ionic group, it is preferable to adjust the pH of the ink composition to 7 to 11, more preferably 8 to 9. Use sex compound It is preferable.
  • the colorant particle or polymer particle surface has a cationic group, it is preferable to adjust the pH of the ink composition to 5 to 7, more preferably 6 to 7. It is preferable to use a composite.
  • pH adjusters include sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, phosphorus Potassium phosphate, lithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate, potassium hydrogen phthalate, and hydrogen tartrate Al metal powers such as potassium; metal; ammonia; Isopropenolamine And amines such as butyldiethanolamine, morpholine, and propanolamine.
  • the addition of a hydroxyl-alkali compound or an amine alcohol to the ink composition can improve the dispersion stability of pigment particles having an anionic group in the ink.
  • At least one selected from group forces such as urea, thiourea, and ethylene urea can be added to the ink composition of the present invention.
  • the amount of addition when diethylene glycol monobutyl ether and Z or triethylene glycol monobutyl ether of (2) above is used as the penetrant is based on the total weight of the ink composition. 10% by weight or less is more preferable, 0.5 to 5% by weight is more preferable! / ,.
  • diethylene glycol monobutyl ether and / or triethylene glycol monobutyl ether to the ink composition, the penetrability of the ink composition into the recording medium can be improved, which helps to improve the print quality.
  • Diethylene glycol monobutyl ether and Z or triethylene glycol monobutyl ether also have the effect of improving the solubility of acetylene glycol surfactants.
  • the amount of additive when the (2) 1,2-alkyldiol having 4 to 10 carbon atoms is used as the penetrating agent is based on the total weight of the ink composition. It is preferably 15% by weight or less.
  • a 1,2-alkyldiol having 3 or less carbon atoms is used, sufficient penetration of the ink composition into the recording medium cannot be obtained, and 1,2-alkyldiols having more than 15 carbon atoms dissolve in water. Because it becomes difficult, it is preferable!
  • 1,2-alkyldiol in the ink composition exceeds 15% by weight, the viscosity of the ink composition tends to increase, such being undesirable.
  • 1,2-alkyldiol specifically, it is preferable to use 1,2-pentanediol or 1,2-hexanediol, either alone or in combination. it can.
  • 1,2-Pentanediol is preferably added in an amount of 3 to 15% by weight based on the total weight of the ink composition. By adding 3% by weight or more of 1,2-pentanediol to the ink composition, an ink composition having good permeability can be obtained.
  • the oar is preferably added in the range of 0.5 to 10% by weight with respect to the total weight of the ink composition, and an ink composition having good penetrability can be obtained.
  • the solid-wetting is performed so that the ink jet nozzle is not easily clogged (in order to improve clogging reliability).
  • the agent is preferably contained in an amount of 3% to 20% by weight based on the total weight of the ink composition.
  • the additive of the solid humectant is not limited to the embodiments described above, and can be added to the ink composition using the mic mouth capsule pigment of the present invention.
  • the solid wetting agent refers to a water-soluble substance that is solid at room temperature (25 ° C) and has a water retention function.
  • Preferred solid wetting agents are sugars, sugar alcohols, hyaluronate, trimethylol propan, and 1,2,6-hexanetriol.
  • sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably dalcoose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldone.
  • Examples include acids, glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, ratatoose, sucrose, toreno, loin, and maltotriose.
  • saccharide means saccharide in a broad sense, and is used to include substances widely present in nature such as alginic acid, a-cyclodextrin, and cellulose.
  • the derivatives of these saccharides are represented by reducing sugars of the saccharides (for example, sugar alcohols (general formula HOCH (CHOH) nCH OH (where n represents an integer of 2 to 5)). ),
  • Acid sucrose for example, aldonic acid, uronic acid, etc.
  • amino acid for example, amino acid, thiosaccharide, etc.
  • particularly preferred sugar alcohols include maltitol, sorbitol, and xylitol.
  • hyaluronate a commercially available sodium hyaluronate 1% aqueous solution (molecular weight 350000) can be used.
  • Particularly preferred solid wetting agents are trimethylolpropane, 1,2,6-hexatriol, sugars, and sugar alcohols.
  • One or more solid wetting agents can be added to the ink composition of the present invention.
  • the ink composition By using a solid wetting agent in the ink composition, it is possible to suppress the evaporation of the moisture of the ink by its water retention function. Also, the viscosity of the ink composition Since the formation of a film due to moisture evaporation also occurs, the nozzle is less likely to be clogged. Further, since the solid wetting agent is chemically stable, the quality of the ink composition can be maintained over a long period of time without being decomposed in the ink composition.
  • the ink composition can be stably discharged from an inkjet nozzle in which the ink composition does not wet the nozzle plate.
  • the compound selected from trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, saccharides, and sugar alcohols is used as the solid moisturizing agent, the above-described effects are particularly excellent.
  • the amount of the solid wetting agent added to the ink composition of the present invention is preferably 3 to 20% by weight based on the total weight of the total ink composition. I prefer to be%.
  • the combination is preferably one or more selected from sugars, sugar alcohols, and hyaluronate salts, trimethylolpropane, and 1, 2, 6— Hexanetriol power A combination with one or more selected.
  • a solid wetting agent is added to the ink composition in this combination, an increase in the viscosity of the ink composition can be suppressed.
  • the amount of the solid humectant contained in the ink composition 3% by weight or more, an effect of preventing clogging of the inkjet nozzle can be obtained, and the amount of the solid humectant contained in the ink composition is reduced to 20%.
  • the ink composition can be stably ejected by the ink jet nozzle force, so that a sufficiently low viscosity ink composition can be obtained.
  • the acetylene glycol surfactant (3) and Z or acetylene alcohol surfactant (3) are added to the ink composition. 0.01 to: 0% by weight of L relative to the total weight of the ink composition S is preferable, and 0.1 to 5% by weight is particularly preferable.
  • the ink composition shown in the above embodiment example is particularly excellent in the dispersion stability of the coloring material and the ejection stability of the ink jet head nozzle force when used in the ink jet recording method. Stable printing with no nozzle clogging is possible.
  • this ink composition has good dryability of the ink after printing when printed on a recording medium such as plain paper, recycled paper, and coated paper. A high-quality image having a high print density and excellent color developability can be obtained.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method in which droplets of the above-described ink composition of the present invention are ejected from an ink jet head, and the droplets are attached to a recording medium.
  • the recorded matter of the present invention can be obtained by recording on a printing medium such as paper by the method.
  • the power described above for the present invention is as follows between the ink composition of the present invention prepared using the microcapsule colorant of the present invention and the ink composition prepared using a conventionally known colorant. There is a difference.
  • a pigment dispersion in which a pigment is dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant, the acetylene glycol surfactant and the Z or acetylene alcohol surfactant, and diethylene glycol mono Ink compositions using penetrants such as butyl ether can cause dispersibility degradation due to the ability of the dispersant to easily dissociate from the pigment surface due to the strong shearing force generated when ejected through a thin inkjet nozzle. Dispensing tends to be unstable.
  • the ink composition of the present invention such a phenomenon is not recognized at all, and the ink composition can be stably discharged for a long time through the ink jet nozzle.
  • the microcapsule pigment particles of the present invention have good solvent resistance, the penetrant may cause the pigment particle surface force to be detached from the polymer of the microcapsule wall material, or the polymer to swell. It is difficult, and the pigment particles can be stably dispersed in the ink composition for a long period of time, and can be maintained in a stable state.
  • the viscosity of the ink composition is hardly increased over time. Therefore, the ink composition using the microcapsule pigment of the present invention can be easily reduced in viscosity and has an advantage that it can contain more pigment particles, and plain paper or recycled paper can be used as a printing medium. Even when used, it is possible to obtain a sufficiently high printing density.
  • microcapsule color material of the present invention is the same as that described above except that the drug substance, inorganic compound, metal powder, ceramics, organic compound, and polymer are used as the core material instead of the color material particles. It can be manufactured in the same manner.
  • the drug substance capsule when the core substance is a drug substance, the drug substance capsule can be a slow-acting drug.
  • Capsules containing inorganic compounds are useful as inorganic-organic hybrid (composite) particles.
  • the capsules of polymer particles are useful as composite polymer particles. By using polymers with different physical properties as the core material, these hybrids can be used.
  • liquid materials can be used as the core material. By encapsulating the liquid, a liquid powder can be obtained.
  • the polymerization solution was concentrated, and the concentrated polymerization solution was poured into isopropyl alcohol to precipitate the polymer. Collect the precipitated polymer and vacuum dry As a result, poly (styrene monoco-2-methacryloyloxychetyltrimethylammonium chloride) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 10500, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.26.
  • the structure of the random copolymer was confirmed by 1 H-NMR using dimethyl sulfoxide-d6 as a solvent.
  • the composition ratio between the styrene unit and the 2-methacryloyloxychetyltrimethylammonium chloride unit in the random copolymer determined by H-NMR was 80:20 (molar ratio).
  • Pigment Bull 15 3 (solid content 30.3%) 92.4 g, 84 g of polymer 1 (20% aqueous solution) synthesized as described above, 103.6 g of distilled water, and 0.5 mm ⁇ zirco -Disperse the dispersion [1] by dispersing the beads for 2 hours at 25 ° C using Avyz as a medium at 25 ° C, removing the beads, and adjusting the pigment concentration to 8%.
  • the obtained dispersion was charged into a 1 L separable flask, and after substitution with nitrogen, polymerization was performed at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere while stirring at 200 rpm. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with an aqueous NaOH solution, and then the polymer fine particles were removed by ultrafiltration and concentrated to obtain a dispersion A having a pigment concentration of 8%.
  • [0152] [Production Example 2]: [Preparation of microcapsule cyanine pigment dispersion (dispersion B)] For the dispersion [3] obtained in Production Example 1, in the same manner as Production Example 1 except that 7.5 g of benzyl metatalylate and 7.5 g of lauryl metatalylate were used instead of styrene monomer as the monomer. Dispersion B was obtained.
  • Dispersion D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 15 g of tert-butyl methacrylate was used instead of styrene monomer as the monomer for the dispersion [3] obtained in Production Example 1. .
  • Pigment Red 122 (Solid content 28.9%) 96.9 g, Polymer 1 synthesized as above (140% 20% aqueous solution) 140 g, Distilled water 43. lg were mixed, 0.5 ⁇ dinoreco-abbey Using a self-made bead mill as a medium, the mixture was dispersed at 60 ° C for 8 hours to remove the beads. Then, the pigment concentration was adjusted to 8% to obtain a dispersion [4].
  • this dispersion [6] (pigment concentration 10%) was diluted by adding 602.5 g of distilled water, the reactive surfactant Antox MS-60 (Nippon Emulsifier Co., Ltd .; 20% aqueous solution) 193. 7 g was added, and ultrasonic irradiation was performed with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Further, 13.8 g of styrene monomer was added, 1.52 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and then ultrasonic irradiation was performed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • the obtained dispersion was charged into a 2 L separable flask, purged with nitrogen, and 200 rp. While stirring at m, the polymerization was carried out at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with an aqueous NaOH solution, and then polymer fine particles were removed by ultrafiltration, followed by concentration to obtain a dispersion E having a pigment concentration of 8%.
  • Dispersion [6] obtained in Production Example 5 instead of styrene monomer, benzyl metatalylate 20.7 g, lauryl metatalylate 20.7 g, and trimethylolpropantrimethacrylate 27.6 g instead of styrene monomer Aquaron HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; 12% aqueous solution) 180. lg as a surfactant instead of Antox, and the amount of distilled water added was changed to 560.9 g. Dispersion F was obtained in the same manner as in 5.
  • Ink was made according to the following formulation.
  • Orphine E1010 (surfactant manufactured by Air Products) 0. lg
  • Example 1 The above components were mixed, stirred for 15 minutes, adjusted to pH 9 with NaOH aqueous solution, and then subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain an ink composition of Example 1.
  • Example 1 The obtained ink composition of Example 1 was evaluated for the following characteristics (a) to (c) by the following test methods.
  • an inkjet recording type printer (EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation) was used, and a commercially available glossy paper (Glossy Paper KA4 20PSK manufactured by Seiko Epson Corporation) was used as the printing paper.
  • Ink compositions of Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A of Example 1 was changed to dispersions B to F.
  • the properties (a) to (c) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An ink composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Dispersion A in Example 1 was changed to Dispersion G. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics (a) to (c) of this ink composition in the same manner as in Example 1.
  • Pigment Blue 15 3 (solid content 30.3%) 92.4 g, reactive surfactant Antox MS-60 (Japan Emulsifier Co., Ltd .; 20% aqueous solution) 140 g, distilled water 47.6 g Dispersion solution [10] was obtained by dispersing 2 mm at 25 ° C for 2 hours using a self-made bead mill with 5 mm zirconia beads as media, removing the beads, and adjusting the pigment concentration to 8%.
  • Example 2 An ink composition of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Dispersion A in Example 1 was changed to Dispersion H described above. Table 1 shows the results of evaluating the properties (a) to (c) of this ink composition in the same manner as in Example 1.
  • Pigment Blue 15 3 (solid content 30.3%) 92.4 g, Polymer Dispersant Jonkrill 678 (Johnson Polymer Co., Ltd .; 20% aqueous solution) 140 g, distilled water 47.6 g mixed, 0.5 mm Using a self-made bead mill as a medium, the bead was removed for 2 hours at 25 ° C to remove the beads, and then the pigment concentration was adjusted to 8% to obtain a dispersion [13].
  • Example 2 An ink composition of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A of Example 1 was changed to the above-mentioned Dispersion I.
  • Table 1 shows the results of evaluating the properties (a) to (c) of the ink composition in the same manner as in Example 1.
  • Distilled water was added to the resulting dispersion [17] to dilute it twice, and then the free polymer was removed and concentrated by ultrafiltration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 8%.
  • Example 4 An ink composition of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A of Example 1 was changed to the dispersion koji described above. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the above (a) and (c) for this ink composition in the same manner as in Example 1.

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Description

明 細 書
マイクロカプセルィ匕物、マイクロカプセルィ匕色材、その製造方法、インク組 成物、インクジェット記録方法及び記録物
技術分野
[0001] 本発明は、芯物質の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイク 口カプセル化物、該芯物質として色材粒子を用いたマイクロカプセルィ匕色材、及びそ の製造方法に関するものであり、さらにそのマイクロカプセルィ匕色材を含む、特にイン クジェット記録用インク組成物として好適なインク組成物に関するものである。
また、本発明は該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該記録方法を 用いた記録物に関するものである。
背景技術
[0002] インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図 形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジ ット記録方法として は電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたイン ク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズル ヘッドの吐出部分に近 、一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、そ の泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号 を記録する方法などが実用化されて 、る。
[0003] 最近では、インクジェット記録用インクとして、顔料を水中に分散させた水系顔料ィ ンクが提供されている。これは、顔料を用いたインクの方が、水溶性染料を用いたィ ンクに比べて耐水性ゃ耐光性に優れると ヽぅ特徴を有するからである。このような水 系顔料インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を 水性分散媒中に分散させることが一般的に行われている。
例えば、特許文献 1では、アセチレングリコール系浸透剤を使用した顔料インク〖こ おいて、顔料粒子の分散剤としてポリマー分散剤を使用し、水性媒体として水、不揮 発性有機溶剤、及び低級アルコールを使用することでその分散安定性を確保する検 討が行われている。しかし、このように顔料粒子の分散のために分散剤を用いると、ィ ンクとして好ま 、各種特性にするためにインク組成上調節すべき要素が多くなり、 粘度などのインク物性を所望の値に調節するのが困難であった。また、この顔料イン クを用いて充分高 、印字濃度の印刷物を得ることは困難であった。
さらに、これらの水系顔料インクにおいては、分散剤が顔料粒子表面に単に吸着し て！、るだけであり、インク液がノズルヘッドの細 ゾズルを通って吐出される際に強！ヽ 剪断力が加わるので、顔料粒子表面に吸着していた分散剤が離脱して顔料の分散 性が低下し、インク液の吐出が不安定になる傾向が認められることがある。また、前記 の水系顔料インクを長期間保存した場合にも分散性が不安定となる傾向が認められ ることがある。
[0004] 顔料粒子を水中に分散させる他の手法として、顔料粒子の表面にスルホン酸基を 導入する技術も提案されている。例えば、活性プロトンを有しない溶剤中に分散させ た有機顔料をスルホン化剤で処理して得られるスルホン化表面処理有機顔料を含む 顔料インクが知られている（従来例 1；例えば特許文献 2参照)。従来例 1によれば、 前記顔料インクは分散安定性に優れ、また、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性（ 記録ヘッドから一定方向に安定して吐出される特性）が良好であるとされている。 また、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を 1価金属イオンで処理すること〖こ より、表面を正帯電させる有機顔料塊状体の調製法が知られており、更に、その表面 正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子、分散剤、及び水を含み、貯蔵 安定性 (分散安定性）に優れた水系インク組成物が記載されて!ヽる（従来例 2；例え ば、特許文献 3参照)。
[0005] しかしながら、前記従来例 1及び従来例 2の表面処理顔料粒子を着色剤として用い たインクは、これまでの顔料系インクジェット記録用インクと比較して、分散安定性及 び吐出安定性には優れるものの、普通紙やインクジェット用記録媒体 (インクジェット 記録用インクを受容するためのインク受容層が表面に設けられた記録媒体)等の記 録媒体に印刷して得られる記録物の耐擦性は依然として不十分なものであった。こ れは、記録媒体に対する前記表面処理顔料粒子の定着性が良好でな 、ことによるも のと考えられる。
[0006] 一方、顔料系インクジヱットインクに含まれる顔料の記録媒体に対する定着性を向 上させる目的で、着色剤粒子がポリマーで被覆されたマイクロカプセルィ匕顔料を使 用する技術が知られている。
顔料微粒子をマイクロカプセルィ匕したもの（例えば、特許文献 4〜9等参照）や、顔 料粒子の表面にポリマーをグラフト重合したもの（例えば、特許文献 10〜13参照）が 提案されている。また、両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイクロカブ セルィ匕する方法が提案されている（例えば、特許文献 14参照）が、マイクロカプセル ィ匕にあたり、予め重合したポリマーを用いるとマイクロカプセルィ匕後の粒子径が大きく なりすぎるという問題があった。
[0007] さらに、前記の従来から提案されて!ヽるマイクロカプセルィ匕顔料 (例えば、特許文献 7、 8、 9等)では、芯物質である顔料粒子として表面修飾顔料（自己分散型顔料)が 使用されており、顔料表面の電荷量を多くは増やせないため、顔料表面をポリマー で均一に被覆することが難しぐインクとした時の分散安定性が低下する場合がある。 前記の提案のほかに、転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する榭脂を被 覆した顔料を用いたインク（例えば、特許文献 15〜23参照）や、酸析法によってァ- オン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインク (例えば、特許文献 24〜33参照）が提案されて！、る。
[0008] さらに、転相乳化法によってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマーエマ ルジョンを用いたインクが提案されて ヽる（従来例 3；例えば特許文献 34〜39参照)。 しかしながら、転相乳化法ゃ酸析法によって得られた着色剤においても、インクに用 いられる浸透剤等の有機溶媒の種類によっては、顔料粒子に吸着されたポリマーの 脱離が起きてインク中に溶解することもあり、インクの分散安定性や吐出安定性、画 像品質等が十分でない場合もあった。従来例 3のインクにおいては、顔料粒子に吸 着されたポリマーの脱離が少な力 ず起きるため、分散安定性の点力 インク中の顔 料含有量が制限されるので、このインクを使用して得られた記録物の画像は印字濃 度が低ぐ特に、記録媒体に普通紙を用いた場合には、画像の滲みが発生しやすく 、また、発色性も低いという問題があった。
[0009] 特許文献 1 :特開平 3— 157464号公報
特許文献 2：特開平 10— 110129号公報 特許文献 3：特開平 11 49974号公報 特許文献 4：特公平 7 - 94634号公報 特許文献 5：特開平 8— 59715号公報 特許文献 6：特開 2003 - 306611 特許文献 7：特開 2005 - 97476号公報 特許文献 8 :特開 2005— 120136号公報 特許文献 9 :特開 2005— 133012号公報 特許文献 10特開平 5— 339516号公報 特許文献 11 特開平 8— 302227号公報 特許文献 12特開平 8— 302228号公報 特許文献 13特開平 8— 81647号公報 特許文献 14特開平 5— 320276号公報 特許文献 15特開平 08 - 218015号公報 特許文献 16特開平 08 - 295837号公報 特許文献 17特開平 09 — 3376号公報 特許文献 18特開平 08 - 183920号公報 特許文献 19特開平 10 -46075号公報 特許文献 20特開平 10 - 292143号公報 特許文献 21 特開平 11 -80633号公報 特許文献 22特開平 11 — 349870号公報 特許文献 23特開 2000 — 7961号公報 特許文献 24特開平 9 31360号公報 特許文献 25特開平 9 217019号公報 特許文献 26特開平 9 316353号公報 特許文献 27特開平 9 104834号公報 特許文献 28特開平 9 151342号公報 特許文献 29特開平 10 — 140065号公報 特許文献 30特開平 11 - 152424号公報 特許文献 31：特開平 11— 166145号公報
特許文献 32：特開平 11— 199783号公報
特許文献 33：特開平 11 209672号公報
特許文献 34：特開平 9— 286939号公報
特許文献 35 :特開 2000— 44852号公報
特許文献 36：特開 2000— 53897号公報
特許文献 37：特開 2000— 53898号公報
特許文献 38：特開 2000— 53899号公報
特許文献 39：特開 2000— 53900号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、（1)インク組成物用の色材として用いた場合、水性分散液中における分 散安定性に優れる、（2)インク組成物としたとき記録ヘッドからの吐出安定性に優れ る、（3)インク組成物としたとき画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、（4) インク組成物としたとき画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、（5)インク 組成物としたとき画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、 (6)インク組成物 としたとき記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくぐまた 画像の発色性が高 、記録物を得ることができる、の前記（1)〜（6)の全てを満足する インクジェット記録用インクを製造することが可能なマイクロカプセルィ匕色材及びその 製造方法、インク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びに該 記録方法を用いた記録物を提供することを目的とするものである。
[0011] また、本発明は、 i)芯物質として無機物でも有機物でも使用できる、 ii)シェル層（芯 物質の被覆層）の厚みを自由に設計できる、 iii)環境に対して優 U、、 iv)芯物質とシ エル物質とでその機能を分離することができる、 V)毒性などのある芯物質のカプセル 化によって低毒化又は無害化が可能である、 vi)粒子径を有する粉体を製造すること ができる、の前記 i)〜vi)の全てを満足するマイクロカプセルィ匕物を提供することを目 的とするものである。
課題を解決するための手段 [0012] 本発明者等は顔料粒子に代表される芯物質を、ポリマーを主成分とする壁材によ つてマイクロカプセルィ匕する方法に関して鋭意検討の結果、該芯物質粒子の表面に 予めイオン性基と疎水性基とを有するポリマーを物理的に吸着させておき、該ポリマ 一と反対の電荷を有する重合性界面活性剤と、その界面活性剤に対して同種又は 異種のイオン性基を有する重合性界面活性剤、重合性基を有するモノマーとの重合 体を該芯物質表面で生成させることによって該芯物質をマイクロカプセルィ匕すること により前記本発明の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は次の (1)〜(11)の構成を採用することにより上記の課題の解決 に成功した。
[0013] (1)色材粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカブ セル化色材であって、前記ポリマーは
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)と、
2)前記ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎 水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構 造単位と、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を 有する第二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマーが有するイオン性基の 持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマ 一から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー (B)、
を含有することを特徴とするマイクロカプセルィ匕色材。
[0014] (2)前記色材粒子が、水非分散性又は水不溶性であることを特徴とする前記 (1)に記 載のマイクロカプセル化色材。
(3)前記色材粒子が顔料であることを特徴とする前記 (1)又は (2)に記載のマイクロカブ セル化色材。
(4)前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)がコポリマーであることを特 徴とする前記 (1)〜(3)のいずれかに記載のマイクロカプセルィ匕色材。
(5)前記ポリマー (A)のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする前記 (1)〜（ 4)の!、ずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
[0015] (6) (1)水性媒体中にお!ヽてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)を色材粒 子表面に吸着させる工程、
(2)表面に前記ポリマー (A)が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー（ A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び 重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
(3)前記 (2)の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又 は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマー (A) が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及 び Z又は疎水性モノマーをカ卩えて乳化させる工程、及び、
(4)前記（3)の工程に続 、て、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー（B)を得 る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする前記 (1)〜(5)のいずれかに記載のマイクロカプセル 化色材の製造方法。
[0016] (7)前記 (1)〜(5)に記載のマイクロカプセルィ匕色材を含むことを特徴とするインク組成 物。
(8)体積平均粒子径が 10〜200nmであるポリマー微粒子をさらに含有することを特 徴とする前記 (7)に記載のインク組成物。
[0017] (9)前記 (7)又は (8)に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前 記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
[0018] (10)前記 (10)に記載のインクジェット記録方法を用いたことを特徴とする記録物。
[0019] (11)芯物質の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセ ル化物であって、前記ポリマーは、
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)と、
2)前記ポリマー (A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基 、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返 し構造単位と、
3)前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第 二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマー (A)が有するイオン性基の持つ 電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマーか ら誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー (B)を含有することを特 徴とするマイクロカプセルィ匕物。
発明の効果
[0020] 本発明の製造法を用いて製造したマイクロカプセルィ匕色材はインク組成物用の色 材として用いた場合、水性分散液中における分散安定性に優れる。そして、本発明 のインク組成物は、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、画像の堅牢性に優れ、画 像の印字濃度が高ぐ画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる。また、本発 明のインクジヱット記録方法によれば、記録媒体として普通紙を使用する場合にぉ ヽ ても、画像が滲みにくぐまた画像の発色性が高い記録物を得ることができる。
また、本発明のマイクロカプセルィ匕物は、その芯物質として無機物でも有機物でも 使用でき、シェル層 (芯物質の被覆層）の厚みを自由に設計できる。また、溶剤を使 用しないで水系の反応により製造することができるため、環境への悪影響を及ぼすこ とがなぐ毒性などのある芯物質のカプセルィ匕にとって低毒化、または無害化が可能 である。
さらにまた、本発明のマイクロカプセルィ匕物質によれば、芯物質とシェル物質とでそ の機能を分離できる上、均一な表面化状態及び粒子径を有する粉体を製造すること ができる等の効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明に係るマイクロカプセルィ匕色材は、色材粒子の表面がポリマーを主成分とす る壁材によって被覆されたマイクロカプセルィ匕色材であって、前記ポリマーは 1)ィォ ン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)と、 2)前記ポリマーが有するイオン性基 の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一 の重合性界面活性剤カゝら誘導された繰り返し構造単位と、前記第一の重合性界面 活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及 び Z又は前記ポリマーが有するイオン性基の持つ電荷と同種または反対の電荷を有 する親水性モノマー及び又は疎水性モノマー力 誘導された繰り返し構造単位とを 少なくとも有するポリマー（B)を含有する。
[0022] このようなマイクロカプセルィ匕色材は、（1)水性媒体中においてイオン性基及び疎 水性基を有するポリマー (A)を色材粒子表面に吸着させる工程、 (2)表面に前記ポ リマー (A)が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー (A)が有するィォ ン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有す る第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、（3)前記 (2)の工程の後に、前 記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重 合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマー (A)が有するイオン性基の持つ電荷と 同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマーを加えて 乳化させる工程、及び、（4)前記（3)の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重 合させポリマー（B)を得る工程、を少なくとも含む工程によって好適に製造することが できる。
前記ポリマーは特に限定されるものではないが、分子量分布の狭いポリマーが得ら れることから、リビングラジカル重合法により調製されたものが好ま U、。
[0023] また、本発明に係るマイクロカプセルィ匕物は、色材粒子の代わりに色材以外の芯物 質を用いた以外は前記マイクロカプセルィ匕色材と同じ構成力もなる。
[0024] 次に本発明に係るマイクロカプセルィ匕色材につ 、て、これを製造するために用いる 各種原料及びこれらの原料を用いたマイクロカプセルィヒ色材の製造方法にっ 、て説 明する。
〔色材粒子〕
本発明には、イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)を表面に吸着させた 色材粒子を用いる。前記ポリマー (A)を表面に吸着した色材粒子の原料となる色材 としては、粒子表面に前記ポリマー (A)を吸着させる工程において使用する、水を主 成分とする水媒質中で溶解しないか又は分散しない色材であればよぐその他は特 に限定されない。このような観点から、本発明のマイクロカプセル化色材において芯 物質として用いられる好ましい色材としては、水不溶性、又は水非分散性の顔料及 び Z又は水不溶性の染料が挙げられる。
[0025] 特に水不溶性又は水非分散性の顔料及び Z又は水不溶性の染料の場合、イオン 性基及び疎水性基を有するポリマー (A)の疎水基と色材との相互作用による表面吸 着性が向上し、イオン性基が粒子の外周を取り巻くことになる。さらにポリマー（B)が その外周を囲むことで、結果的にマイクロカプセルィ匕色材の分散安定性が向上する と考えられる。又、水不溶性又は水非分散性の顔料は、顔料に特別な表面処理をす ることもなく使用することができる点、マイクロカプセルィ匕色材の表面電荷量を表面処 理量で制御するのではなぐより簡易な方法で、かつ高電荷量付加が可能なカプセ ルイ匕材で制御できる点力も好まし 、。
これらの中でも発色性、耐候性の観点力 顔料が好ましぐその中でも特に好まし いものとして以下の無機顔料及び有機顔料やこれら無機一有機複合顔料を挙げるこ とがでさる。
[0026] 無機顔料としては、ファーネスブラック，ランプブラック，アセチレンブラック，チャン ネルブラック等のカーボンブラック (C. 1.ビグメントブラック 7)類、あるいは、酸化鉄顔 料等を挙げることができる。有機顔料としては、ァゾ顔料 (ァゾレーキ、不溶性ァゾ顔 料、縮合ァゾ顔料、及びキレートァゾ顔料などを含む。）、多環式顔料 (例えば、フタ ロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、 ジォキサン顔料、チォインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など を含む。）、染料キレート (例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートな どを含む。）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びァ-リンブラックなどを挙げることができる 。これらは、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイェロー顔料を含む。さら に所望により、その他の色の顔料を本発明に用いることもできる。
[0027] これら本発明に用いることができる顔料にっ 、てさらに詳述する。
ブラック用として用いられる無機顔料としては、例えば、以下のカーボンブラック、例 えば、三菱ィ匕学社製の No. 2300、 No. 900、 MCF88、 No. 33、 No. 40、 No. 45 、 No. 52、 MA7、 MA8、 MA100、及び No2200B等（以上、商品名）；コロンビア 社製の Raven5750、 Raven5250, Raven5000、 Raven3500、 Ravenl255,及 び Raven700等（以上、商品名）；キャボット社製の Regal 400R、 Regal 330R、 Re gal 660R、 Mogul L、 Monarch 700、 Monarch 800、 Monarch 880、 Monarc h 900、 Monarch 1000、 Monarch 1100、 Monarch 1300、及び Monarch 14 00等（以上、商品名）；あるいは、デグッサ社製の Color Black FW1、 Color Black FW2、 Color Black FW2V、 Color Black FW18、 Color Black FW200、 Color Black SI 50、 Color Black S
160、 Color Black S170、 Printex 35、 Printex U、 PrintexV、 Printex 140U、 Special Black 6、 Spe
cial Black 5、 Special Black 4A、及び Special Bl
ack 4等 (以上、商品名）を挙げることができる。
[0028] また、ブラック用の有機顔料としては、ァニリンブラック (C. 1.ビグメントブラッ
ク 1)等の黒色有機顔料を用いることもできる。
[0029] イェローインク用の有機顔料としては、例えば、 C. 1.ビグメントイエロー 1(ハン
ザイェロー）；同 2, 3(ノヽンザイェロー 10G) ;同 4, 5(ハンザイェロー 5G) ;同 6
, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24(フラノくントロンイェロー）；同 34, 35, 37, 53 , 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108(アントラピリミジン イェロー）；同 109, 110, 113, 117(銅錯塩顔料)；同 120, 124, 128, 129, 133( キノフタロン)；同 138, 139(イソインドリノン)；同 147, 151, 153 (ニッケル錯体顔料)； および、同 154, 167, 172, 180などを挙げることができる。
[0030] マゼンタインク用の有機顔料としては、例えば、 C. 1.ビグメントレッド 1(パラレ
ッド)；同 2, 3(トルィジンレッド)；同 4, 5(lTR Red) ;同 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 1 5, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38(ピラゾロンレッド)；同 40, 4 1, 42, 48 (Ca)；同 48 (Μη) , 57 (Ca) , 57 : 1, 88(チォインジゴ)；同 112(ナフトー ル AS系）；同 114(ナフトール AS系）；同 122(ジメチルキナタリドン)；同 123, 144, 14 6, 149, 150, 166, 168(アン卜アン卜ロンオレンジ)；同 170(ナフトール AS系）；同 17 1, 175, 176, 177, 178, 179 (ベジレンマルーン）
；同 184, 185, 187, 202, 209(ジクロロキナタリドン)；同 219, 224(ベリレン系）；同 245(ナフトール AS糸)、又は、 C. I.ビグメントバイオレット 19(キナクリドン)；同 23(ジ ォキサジンバイオレット）；同 32, 33, 36, 38, 43, 50などを挙げることができる。
[0031] シアンインク用の有機顔料としては、例えば、 C. 1.ビグメントブルー 1, 2, 3, 15, 1 5 : 1 , 15 : 2, 15 : 3, 15 : 34, 15 : 4, 16(無金属フタロシア
ニン)；同 18(アルカリブルートナー）；同 22, 25, 60(スレンブルー）；同 65(ビオラントロ ン)；同 66(インジゴ)；および、 C. 1. Vatブルー 4, 60などを挙げることができる。 [0032] また、マゼンタ，シアン又はイェローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料とし て、 C. I.ビグメントグリーン 7(フタロシアニングリーン)；同 10(グリーンゴール ド)；同 36, 37 ;C. I.ビグメントブラウン 3, 5, 25, 26 ;及び、 C. I.
ビグメントオレンジ 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63等を 本発明に用いることができる。
本発明に係るマイクロカプセルィ匕顔料の原料としては、前記の顔料を 1種で用いる ことも、又は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0033] 本発明においては、最初に前記に例示のような顔料の表面に、別途リビングラジカ ル重合法などの方法により調製されたイオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A )を顔料粒子表面に吸着させる処理を施す。前記顔料の表面に吸着させるポリマー（ A)としては、例えば、ァ-オン性又はカチオン性のいずれかのイオン性基及び疎水 性基を有するモノマーから合成されたホモポリマーゃァ-オン性又はカチオン性の V、ずれかのイオン性基を有し、かつ疎水性基を有するコポリマーを使用することがで きる。これらの中でも、モノマーの入手の容易さ、及び合成の容易さの観点カもコポリ マーが好ましい。
[0034] 〔イオン性基及び疎水基を有するホモポリマー〕
イオン性基及び疎水基を有するホモポリマーとは、ァ-オン性又はカチオン性の!/ヽ ずれかのイオン性基及び疎水性基を有するモノマーから合成されたものであり、ァ- オン性基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びそれらの塩か らなる群力 選択されたものが好ましぐカチオン性基としては、例えば一級アミノ基、 二級アミノ基、三級アミノ基、及び第四級アンモ-ゥム基及びそれらの塩からなる群か ら選択されたものが好ましぐまた、疎水性基としては、例えばアルキル基及びァリー ル基カもなる群力も選択されたものが好ま U、。
[0035] 〔イオン性基及び疎水基を有するコポリマー〕
本発明で用いられるコポリマーは、イオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば 良ぐその他は限定されない。このような観点から、本発明で用いられるコポリマーの 例として、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマノレチブロック コポリマー、グラジェントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等が挙げら れる。
また、コポリマー中にイオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば、親水性のノ ユオン性基を含んでも力まわない。これらのポリマーを合成するのに使用されるモノ マーとしては、以下のものが挙げられる。
〔疎水性モノマー〕
疎水性のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン 等のォレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、ァク リル酸 i プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチ ル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等の アクリル酸エステル類、；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n プロ ピル、メタクリル酸 i プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタク リル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル 酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、 o—メトキシスチレン、 m—メト キシスチレン、 p—メトキシスチレン、 o—t—ブトキシスチレン、 m—t—ブトキシスチレ ン、 p—t—ブトキシスチレン、 o クロロメチルスチレン、 m—クロロメチルスチレン、 p クロロメチルスチレン等のスチレン類； N メチルアクリルアミド、 N ェチルアクリル アミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、ジァセトンアクリルアミド、 N—メチロールァク リルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体; N—メチルメタクリルアミド、 N —ェチルメタクリルアミド、 N, N ジメチルメタクリルアミド、ジァセ卜ンメタクリルアミド 、N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチル ビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プロピノレ ビニルエーテル、 iーブチルビニルエーテル、 tーブチノレビニノレエーテノレ、ペンジノレビ ニノレエーテノレ、ドデシノレビ-ノレエーテノレ、ステアリノレビ-ノレエーテノレ等のビ-ノレエー テル類;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル類;塩ィ匕ビュル、塩ィ匕ビ -リデ ン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロゲン化ビュル類；酢酸ァリル、塩化ァリル 等のァリル化合物；マレイン酸エステル、ィタコン酸エステル等のジカルボン酸エステ ル誘導体；ビュルトリメトキシシラン等のビニルシリルイ匕合物；酢酸イソプロべ-ル等を 挙げることができる。 [0037] 〔ァニオン性モノマー〕
ァ-オン性モノマーとしては,例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレ イン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタタリルスルホン酸、スチ レンスルホン酸、 2—アクリルアミドエタンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチル プロパンスルホン酸、 2—メタクリルアミドエタンスルホン酸、 2—メタクリルアミドー 2— メチルプロパンスルホン酸、 2—アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 3 アタリロイル ォキシプロパンスルホン酸、 4—アタリロイルォキシブタンスルホン酸、 2—メタクリロイ ルォキシエタンスルホン酸、 3—メタクリロイルォキシプロパンスルホン酸、 4 メタタリ ロイルォキシブタンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の 金属塩またはアンモ-ゥム塩等を挙げることができる。
[0038] 〔カチオン性モノマー〕
カチオン性モノマーとしては、例えばジメチルァミノ (メチル、ェチル、プロピル又は ブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジェチルァミノ（メチル、ェチル、プロピル又は ブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジ n—プロピルアミノ（メチル、ェチル、プロ ピル又はブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジイソプロピルアミノ (メチル、ェチル 、プロピル又はブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジー n—ブチルァミノ (メチル、 ェチル、プロピル又はブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジー sec ブチルァミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジイソブチル ァミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アタリレート又はメタタリレート、ジメチル ァミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジェ チルァミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ジ—n—プロピルアミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタ クリルアミド、ジイソプロピルアミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル）アクリルアミ ド又はメタクリルアミド、ジー n—ブチルァミノ (メチル、ェチル、プロピル又はブチル） アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ sec ブチルァミノ (メチル、ェチル、プロピル 又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルァミノ (メチル、ェチル、 プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド等のハロゲンィ匕水素、硫酸、 硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲンィ匕アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫 酸、ジェチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
[0039] 色材粒子の表面に前記ポリマーを吸着させるには、例えば、所定量の該ポリマーと 色材粒子とを水を主成分とする水媒体中で一般的な分散機を用いて分散処理をす れば良ぐ分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分 散機が適宜使用できる。分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシ エーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキ サー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることがで きる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコユアビーズ、アルミナ ビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分 散処理処方としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで 分散する方法である。
[0040] 好ま ヽ粒径を有する色材分散体を得る方法としては特に限定されるものではな!/ヽ 力 分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする 、分散液中の色材濃度を高くする、処理時間を長くする、分散後、フィルターや遠心 分離機等で分級する等の種々の方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせ て用いられる。
なお、分散時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望まし くない現象がおこる場合は、冷却しながら分散処理をすることが望ましい。
[0041] 色材粒子の表面に吸着させる前記ポリマーの量は色材粒子に対しておよそ 1〜50 0重量％の範囲の量とするのが好ましぐより好ましくは 10〜200重量％である。ポリ マー量が少なすぎると水性媒体中で色材が分散不安定により凝集を起こしてしまう。 また、ポリマーの親 疎水バランスや、色材粒子の総表面積、疎水性基と色材粒子 表面との親和性等により、色材に対するポリマーの吸着量には限界があり、ポリマー 量が多すぎると、色材に吸着していない遊離ポリマー量が増え、分散液の増粘、分 散不安定ィ匕を引き起こすため好ましくない。
[0042] 上述のようにして表面に前記ポリマーを吸着させてなる色材粒子の水分散液中に、 該ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基と疎水性 基と重合性基とを有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する。次いで、この 分散液中に前記第一の重合性界面活性剤が有するイオン性基の電荷とは同種又は 反対の電荷を有するイオン性基と疎水性基と重合性基とを有する第二の重合性界面 活性剤、及び Z又は前記ポリマーが有するイオン性基と同種または反対の電荷を有 する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマーを添加して該水分散液を乳化させる ことによってミセルイ匕し、これに重合開始剤をカ卩えて重合させることによって色材粒子 の表面を有機物の重合体で被覆してマイクロカプセルィ匕された本発明のマイクロ力 プセルイ匕色材を得ることができる。
[0043] 一般的にインクジェット用インクは装置の保守のため、中性から弱アルカリのものが 使用されており、最外殻のイオン性基はァ-オン性基であることが好ましい。したがつ て、特に限定されるものでないが、本発明のマイクロカプセルィ匕色材における前記ポ リマー (A)のイオン性基はカチオン性基である方力 カプセル形成時に最外殻の電 荷をァ-オン性基に反転させやす!/、ことからより好ま 、。
[0044] なお、ここで、その物質が有するイオン性基の電荷と反対の電荷を有するイオン性 基とは、色材粒子表面のイオン性基の電荷がプラスであればマイナスの電荷を意味 し、色材粒子表面のイオン性基の電荷がマイナスであればプラスの電荷を意味する 。同種の電荷とは、プラス電荷に対するプラス電荷、マイナス電荷に対するマイナス 電荷の意味である。
[0045] 本発明のマイクロカプセルィ匕色材の製造に使用し得る前記第一、第二の重合性界 面活性剤である、カチオン性重合性界面活性剤及びァニオン性重合性界面活性剤 としては下記のような重合性界面活性剤が挙げられる。
[0046] 〔カチオン性重合性界面活性剤〕
本発明で用いるカチオン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのカチオン性 基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、一級アンモ-ゥムカチオン 、二級アンモ-ゥムカチオン、三級アンモ-ゥムカチオン、及び第四級アンモ-ゥム カチオンなる群力も選択されたカチオン性基が好ま 、。一級アンモ-ゥムカチオン としてはモノアルキルアンモ-ゥムカチオン (RNH3+)等を、二級アンモ-ゥムカチォ ンとしてはジアルキルアンモ-ゥムカチオン (R NH2+)等を、三級アンモ-ゥムカチォ ンとしては
トリアルキルアンモ-ゥムカチオン (R NH+)等を、第四級アンモ-ゥムカチオンとして
3
は (R N+)等を挙げることができる。ここで、 Rは、疎水性基及び重合性基であり、以下
4
に示すものを挙げることができる。前記カチオン性基の対ァ-オンとしては、 cr
、 Br―、及び Γ等を挙げることができる。
[0047] 前記 Rの疎水性基としては、アルキル基及びァリール基力 なる群力 選ばれる一 種又は二種以上であることが好ましぐ一つの界面活性剤分子中にアルキル基及び ァリール基の両者を有することもできる。
前記 Rの重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましぐ具体的には、ビニル基 、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、プロべ-ル基、ビ-リデン基及びビ-レ ン基力 なる群力 選択された基であることが好まし 、。この中でも特にアタリロイル 基、メタクリロイル基及びァリル基がより好ましい。
[0048] 前記カチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平 4— 65824号公 報に記載されて ヽるようなカチオン性のァリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などを挙 げることができる。
例えば、一般式 R RJR2 R3 Ν+·Χ—で表される化合物を挙げることができる（前
[4-(l+m+n)] 1 m
記一般式中、 Rは重合性基であり、
Figure imgf000019_0001
R3はそれぞれアルキル基又はァリール基 であり、 Xは Cl、 Br又は Iであり、 1、 m及び nはそれぞれ 1又は 0である）。ここで、前記 重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好 適に例示でき、より具体的には、ァリル基、ァクロイル基、メタクリロイル基、ビュル基、 プロぺニル基、ビ-リデン基、ビ-レン基等を挙げることができる。
[0049] カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル メチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリロ ィルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド塩、ジァリルジメチルアンモ-ゥムク 口ライド塩、及び 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロ ライド塩等を挙げることができる。
[0050] 前記カチオン性重合性界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えば、ァ タリエステル DMC (三菱レイヨン (株））、アタリエステル DML60 (三菱レイヨン (株））、 及び C— 1615 (第一工業製薬 (株)）などを挙げることができる。
以上例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は 2種以上の混合物と して用いることができる。
[0051] 〔ァニオン性重合性界面活性剤〕
本発明で用いるァ-オン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのァ-オン性 基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
本発明に用いるァ-オン性重合性界面活性剤の具体例としては、特公昭 49— 46 291号公報、特公平 1— 24142号公報、又は特開昭 62— 104802号公報に記載さ れているようなァ-オン性のァリル誘導体、特開昭 62— 221431号公報に記載され ているようなァ-オン性のプロべ-ル誘導体、特開昭 62— 34947号公報又は特開 昭 55 - 11525号公報に記載されて 、るようなァ-オン性のアクリル酸誘導体、特公 昭 46 - 34898号公報又は特開昭 51— 30284号公報に記載されて 、るようなァ- オン性のィタコン酸誘導体、特開昭 62— 11534号公報に記載されているような、構 造中にラジカル重合性不飽和カルボン酸基及び硫酸エステル基を有するァニオン 性の化合物などを挙げることができる。
[0052] 本発明にお 、て使用するァニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、下記一 般式 (1)
[0053] [化 1]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R21及び R31は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜12の炭化水素 基であり、 Z1は、炭素 炭素単結合又は式：
-CH -O-CH
2 2
で表される基であり、 mは 2〜20の整数であり、 Xは式 SO M1で表される基であり、
3
M1はアルカリ金属、アンモニゥム塩、又はアルカノールァミンである）
で表される化合物、又は、例えば、下記一般式（2) [0054] [化 2]
Figure imgf000021_0001
(式中、 R22及び R32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜12の炭化水素 基であり、 Dは、炭素 炭素単結合又は式：
-CH -O-CH
2 2
で表される基であり、 nは 2〜20の整数であり、 Yは式 S03M2で表される基であり、 M2はアルカリ金属、アンモ-ゥム塩、又はアルカノールァミンである）
で表される化合物が好まし 、。
[0055] 前記式（1)で表される重合性界面活性剤としては、特開平 5— 320276号公報、又 は特開平 10— 316909号公報に記載されている化合物を挙げることができる。式（1 )における mの値を適宜調整することによって、色材粒子をマイクロカプセルィ匕して得 られるマイクロカプセルィ匕色材粒子表面の親水性を調整することが可能である。 式（1)で表される好ま U、重合性界面活性剤としては、下記の式（3)で表される化 合物を挙げることができ、さらに具体的には、下記の式（3a)〜（3d)で表される化合 物を挙げることができる。
[0056] [化 3]
Figure imgf000021_0002
(式中、 Rs m、及び Mlは式（1)で表される化合物と同様である)
[0057] [化 4]
Figure imgf000022_0001
[0058] [化 5]
Figure imgf000022_0002
[0059] [ィ匕 6]
Figure imgf000022_0003
[0060] [化 7]
( 3 d )
C8H1普 0-eH2-CH-0- (C2¾-0-) 4.-SO3NH4
[0061] 前記ァニオン性重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。市販品と しては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロン HSシリーズ (アクアロン HS 05、 HS— 10、 HS— 20、及び HS— 1025) (以上、商品名）、あるいは、旭電ィ匕工 業株式会社製のアデカリアソープ SE— 10N,及び SE— 20N (以上、商品名）などを 挙げることができる。
旭電ィ匕工業株式会社のアデカリアソープ SE— 10Nは、式（3)で表される化合物に おいて、 M1が NH、 R31が C H 、 m= 10とされる化合物である。旭電化工業株式会
4 9 19
社のアデカリアソープ SE— 20Nは、式（3)で表される化合物において、 M1が NH、
4
R31が C H 、 m= 20とされる化合物である。
9 19
[0062] また、本発明にお 、て用いるァニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、下記 一般式 (4)
[0063] [化 8]
Figure imgf000023_0001
(式中、 pは 9又は 11であり、 qは 2〜20の整数であり、 Aは SO M3で表わされる基
3
であり、 M3はアルカリ金属、アンモ-ゥム塩又はアルカノールァミンである） で表される化合物が好まし 、。式 (4)で表される好ま 、ァ-オン性重合性界面活性 剤としては、下記式の化合物 {式 (4a) }を挙げることができる。
[0064] [化 9]
(4 a )
Figure imgf000023_0002
(式中、 rは 9又は 11、 sは 5又は 10である）
[0065] 前記ァニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品 としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロン KHシリーズ (商品名：ァク ァロン KH 5及びアクアロン KH— 10)などを挙げることができる。アクアロン KH 5 は、前記式 (4)で示される化合物において、 rが 9及び sが 5である化合物と、 rが 11及 び sが 5である化合物との混合物である。
[0066] また、本発明に用いるァ-オン性重合性界面活性剤としては、下記の式（5)で表さ れる化合物も好ましい。
[0067] [化 10]
Figure imgf000023_0003
-S03 4 (前記式 (5)中、 R4は水素原子又は炭素数 1から 12の炭化水素基を表し、 1は 2〜20 の数を表し、 Mはアルカリ金属、アンモ-ゥム塩、又はアルカノールァミンを表す)。
4
さらにまた、本発明において用いるァニオン性重合性界面活性剤としては、例えば
、一般式 (6)
[化 11]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜18の炭化水素機であり、 m はそれぞれ独立して 2〜20の整数である）
で表される化合物も好適に用いられる。
前記ァ-オン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品 としては、例えば、 日本乳化剤株式会社製のアントツタス MS— 60 (以上、商品名）な どを挙げることができる。
[0068] 以上に例示したァニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は 2種以上の混合物 として用いることができる。
本発明にお！ヽては、例示した前記のカチオン性重合性界面活性剤及び Z又はァ ユオン性界面活性剤で、さらに疎水性基をも有する重合性界面活性剤が選択して用 いられる。
[0069] また、本発明のマイクロカプセルィ匕色材の製造に使用し得る前記親水性モノマーと しては例えば下記のモノマーが挙げられる。
〔親水性モノマー〕
本発明にお ヽてァユオン性基を有する親水性モノマーの好ま 、具体例としては、 カルボキシル基を有するモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2— メタクリロイルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げら れる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好まし 、。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば 4 スチレンスルホン酸及びその塩 、ビュルスルホン酸及びその塩、スルホェチルアタリレート及びその塩、スルホェチル メタタリレート及びその塩、スルホアルキルアタリレート及びその塩、スルホアルキルメ タクリレート及びその塩、スルホプロピルアタリレート及びその塩、スルホプロピルメタ タリレート及びその塩、スルホアリールアタリレート及びその塩、スルホアリールメタタリ レート及びその塩、ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
ホスホン基を有するモノマーとしては、ホスホェチルメタタリレート等のリン酸基含有 (メタ)アタリレートが挙げられる。
[0070] また、ァ-オン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、水酸 基を有するモノマーとして、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェ チノレメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタタレ ート、 2—ヒドロキシブチルアタリレート、 2—ヒドロキシブチルメタタリレート、ポリエチレ ングリコール 400モノアタリレート、ポリエチレングリコール 400モノメタタリレート、ポリ エチレングリコールモノメタタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレ ート等が挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ァミノ ェチルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノブ口ピルアミ ド、アクリル酸ェチルアミノエチルアミド、アクリル酸ェチルァミノプロピルアミド、アタリ ル酸ァミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチ ルアミド、メタクリル酸メチルァミノプロピルアミド、メタクリル酸ェチルアミノエチルアミド 、メタクリル酸ェチルァミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、ビニルピロ リドン等が挙げられる。
[0071] さらにカチオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、メタクリル 酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルク 口ライド、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジァリルジメチ ルアンモ -ゥムクロライド、 2 ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド等を挙げることができる。
[0072] 〔疎水性モノマー〕
また、疎水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、イソブテン等のォレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル 酸 n プロピル、アクリル酸 i プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 i ブチル 、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル 酸ォクタデシル等のアクリル酸エステル類、；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n プロピル、メタクリル酸 i プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル 酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ド デシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、 o—メトキシ スチレン、 m—メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 o—t—ブトキシスチレン、 m-t —ブトキシスチレン、 ρ— t—ブトキシスチレン、 o クロロメチルスチレン、 m—クロロメ チルスチレン、 p クロロメチルスチレン等のスチレン類； N—メチルアクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、ジァセトンアクリルアミド、 N ーメチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体; N—メチルメ タクリルアミド、 N ェチルメタクリルアミド、 N, N ジメチルメタクリルアミド、ジァセ卜 ンメタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミ ド誘導体；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n プロピルビュルエーテ ル、 i プロピルビニルエーテル、 iーブチルビニルエーテル、 tーブチルビニルエー テル、ベンジルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル、ステアリルビュルエーテ ル等のビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル類；塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロゲン化ビュル類；酢酸 ァリル、塩ィ匕ァリル等のァリルイ匕合物；マレイン酸エステル、ィタコン酸エステル等の ジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビュルシリルイ匕合物；酢酸 イソプロぺニル等を挙げることができる。
[0073] 本発明のマイクロカプセルィ匕色材粒子は、ポリマーを主成分とする材料で表面を被 覆して製造したものであり、このポリマーを重合するための原料として、前記各種重合 性界面活性剤及び親水性モノマー、疎水性モノマーの他に、本発明の効果を損ね な!、範囲でその他の重合性モノマー成分を用いることができる。
本発明に用いるその他の重合性モノマーとしては、例えば架橋性モノマーを挙げる ことができる。架橋性モノマーを共重合させてマイクロカプセル壁材を合成することに より、マイクロカプセル壁材の耐溶剤性を高めることができる。マイクロカプセル壁材 の耐溶剤性を高めることにより、マイクロカプセル壁材を構成するポリマーとの親和性 が高 、溶剤を含む水性インク組成物にぉ 、ても、マイクロカプセルィ匕色材粒子の分 散安定性を優れたものにできる。
本発明において用いる架橋性モノマーとしては、ビュル基，ァリル基，アタリロイル 基，メタクリロイル基，プロべ-ル基，ビ-リデン基，及びビ-レン基力 選ばれる 1種 以上の不飽和炭化水素基を 2個以上有する化合物で、例えば、エチレングリコール ジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレ ート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、 アタリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリ レート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレー ト、プロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 2—ヒ ドロキシ一 1, 3 ジァクリロキシプロパン、 2, 2 ビス〔4—(アタリ口キシ）フエ-ル〕プ 口パン、 2, 2 ビス〔4—(アタリロキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— ( アタリロキシエトキシ.ジエトキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4—(アタリ口キシェ トキシ 'ポリエトキシ）フエニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコール ジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、ジシクロペンタ-ルジァクリレー ト、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシぺ ンタアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリア タリレート、テトラブロモピスフヱノール Aジアタリレート、トリグリセロールジアタリレート 、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート、 エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレ ングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング リコールジメタタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコー ルジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメタタリレート、 1, 4 ブタンジオール ジメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジ メタタリレート、 2 ヒドロキシ一 1, 3 ジメタクリロキシプロパン、 2, 2 ビス〔4一（メタ クリロキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (メタクリロキシエトキシ）フエ-ル〕プロ パン、 2, 2 ビス〔4— (メタクリロキシエトキシジエトキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2- ビス〔4— (メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フエ-ル〕プロパン、テトラブロモビスフエ ノール Aジメタタリレート、ジシクロペンタ-ルジメタタリレート、ジペンタエリスリトール へキサメタタリレート、グリセロールジメタタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチル グリコールジメタタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ぺ ンタエリスリトールテトラメタタリレート、トリグリセ一ロールジメタタリレート、トリメチロー ルプロパントリメタタリレート、トリス (メタクリロキシェチル)イソシァヌレート、ァリルメタク リレート、ジビュルベンゼン、ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレート、ジァリルイソ フタレート、及びジエチレングリコールビスァリルカーボネート等が挙げられる。
[0075] 本発明のマイクロカプセル壁材の主成分であるポリマーを合成するために用いるモ ノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに下記一般式 (7)で表される モノマーを用いることができる。
[0076] [化 12]
(ァ）
Figure imgf000028_0001
(ただし、 R1は水素原子又はメチル基を表す。 R2は t—ブチル基、脂環式炭化水素基 、芳香族炭化水素基、又はへテロ環基を表す。 mは 0〜3、 nは 0又は 1の整数を表す
) o
前記一般式 (7)において、 R2が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基 、シクロアルケ-ル基、イソボル-ル基、ジシクロペンタ-ル基、ジシクロペンテ-ル基 、及びァダマンタン基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはテトラヒドロフラン基等が挙 げられる。
[0077] 前記一般式（7)で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
[0078] [化 13]
イソボニルメタクリレート
Figure imgf000030_0001
ィソポニルァクリレート
»候性
Homopoi mer Tg 9 "C
Figure imgf000030_0002
ジシ ート
ァクリル への密着性付与 Homopoiymer Tg 120°C
Figure imgf000030_0003
ジシクロペンテニルメタクリレート 耐茱品性
Figure imgf000030_0004
ジシク□ペンテ二ルォキシェチルァクリレート
密着性付与
Figure imgf000030_0005
ジシク□ペンタニルァクリレート
H低吸湿性
耐候I性
Figure imgf000030_0006
hHoommooppoo iymer ジシク□ペンテニルォヰシェチルメタクリレート 耐棻品性
Figure imgf000030_0007
[0079] [化 14] ジシク□ペンタニルメタクリレー卜
CHa
但吸湿性
CH2=C一 C一 W候性
Homopol ymer
t一プチルメタクリレー卜
Homopolymer Tg 107°C
Figure imgf000031_0001
ベンジルメタクリレート
Homopol mer Tg 54°C
Figure imgf000031_0002
シク aへキシルメタクリレー卜
Homopol ymer Tg 66"0
Figure imgf000031_0003
テトラヒドロフルフリルメタクリレー
Homopol ymer Tg 60°C
Figure imgf000031_0004
マイクロカプセル壁材のポリマー中に一般式 (7)で表されるモノマー由来の"嵩高 い"基である前記 R2基を入れることによって、ポリマーの分子のたわみやすさを低下さ せ、 すなわち、分子の運動性を低下させて、ポリマーの機械的強度や耐熱性を高めるこ とができる。このため、そのポリマーで被覆されたマイクロカプセルィ匕顔料を含むイン ク組成物を用いて印刷された印刷物を、優れた耐擦性と耐久性を有するものにでき る。
また、 "嵩高い"基である前記 R2基がマイクロカプセル壁材を構成するポリマー中に 存在することによって、インク組成物中の有機溶剤がポリマー内部へ浸透することを 抑制でき、それによりマイクロカプセルィ匕色材の耐溶剤性を優れたものにすることが できるため、水溶性有機溶媒が共存するインク組成物のインクジェットヘッドからの吐 出性や、色材の分散性や、インク組成物の保存性を高めることができる。
[0081] 前記の架橋性モノマー力 誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーや、一般 式（7)で表されるモノマー力も誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーは、 Tg が高ぐ機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点を有する。
しかし、このような架橋性モノマー及び Z又は前記一般式（7)で表されるモノマーを 共重合成分として多く含むポリマーで被覆されたマイクロカプセルィ匕顔料粒子は、ポ リマーの可塑性が低いため、記録媒体と密着しに《なる場合がある。その結果、マイ クロカプセル化顔料粒子を含むインクの記録媒体への定着性、及び得られる画像の 耐擦性が低下する場合があるため、これらのモノマーの使用量は適宜調整すること が好ましい。
[0082] 一方、前述した疎水性モノマーのうち、長鎖アルキル基を有するモノマー力 誘導 された繰り返し構造単位を有するポリマーは柔軟性を有する。したがって、架橋性モ ノマーカ 誘導された繰り返し構造単位及び Z又は一般式（7)で表されるモノマー から誘導された繰り返し構造単位と長鎖アルキル基を有するモノマーから誘導された 繰り返し構造単位との比率を適宜調整することによって、好ま 、可塑性とあわせて 、優れた機械的強度及び優れた耐溶剤性を有するマイクロカプセル壁材ポリマーを 合成することができる。このようなポリマーで被覆されたマイクロカプセルィ匕色材粒子 を含むインク組成物は、それが水溶性有機溶媒を含む場合でも、インクジェットヘッド 力ゝらの吐出安定性が優れており、分散安定性及び長期保存性にも優れている。さら にこのマイクロカプセルィ匕色材粒子を含むインク組成物は、記録媒体への定着性が 良ぐこのインク組成物を用いて印刷した印刷物の画像は耐擦性、耐久性、及び耐 溶剤性に優れる。
[0083] 〔重合開始剤〕
本発明のマイクロカプセル化色材粒子のマイクロカプセル化壁材を構成するポリマ 一は、上述したように、重合性界面活性剤及び親水性モノマーを含むモノマーを重 合して得られる。この重合反応は公知の重合開始剤を用いて行うことができ、特にラ ジカル重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性重合開始 剤、油溶性重合開始剤が挙げられる。
[0084] 〔水溶性重合開始剤〕
水溶性重合開始剤としては、例えば、 2,2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩 酸塩、 4,4，ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2,2，ーァゾビス〔2—（2 イミダゾリンー2 ィル）プロパン〕二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2—（2—イミダゾリンー2—ィル）プロパ ン〕二硫酸塩二水和物、 2,2，ーァゾビス〔N- (2—カルボキシェチル）ー2—メチルプ ロピオンアミド〕、 2,2'—ァゾビス {2—〔1— (2—ヒドロキシェチノレ)一 2—イミダゾリン一 2—ィル〕プロパン }ジヒドロクロライド、 2,2'—ァゾビス（1—ィミノ一 1—ピロリジノ 2 —メチルプロパン）二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス {2—メチル N— [2- (1—ヒドロキシ ブチル）〕プロピオンアミド}、 2,2'—ァゾビス〔2— (5—メチル—イミダゾリン— 2—ィル )プロパン〕二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2—（3,4,5,6,—テトラヒドロピリミジン— 2—ィ ル)プロパン〕二塩酸塩等のァゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫 酸アンモ-ゥム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ 、硫酸第 1鉄、硝酸第 1鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チォ尿素等 の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
[0085] 〔油溶性重合開始剤〕
油溶性の重合開始剤としては、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，—ァゾビ スシクロへキサン 1—カーボ二トリル、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ一 2, 4 ジメチ ルバレロ二トリル、 2, 2，ーァゾビス—2, 4 ジメチルバレロニトリル、ジメチルー 2, 2， —ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 1 1，一ァゾビス（1—ァセトキシ一 1—フエ -ルェタン）及び 2、 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）など のァゾ化合物系開始剤、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、イソブ チリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへ キシルバーォキシジカーボネート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 tーブ チルバーォキシピバレート、 3, 5, 5—トリメチルへキサノニールパーオキサイド、オタ タノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ ァロイルパーオキサイド、プロピオ-トリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパー オキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ ート、ベンゾィルパーオキサイド、パラクロロベンゾィルパーオキサイド、 tーブチノレノ 一ォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシマレイツクアシッド、 t ブチルバーオ キラウレート、シクロへキサノンパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピル力 ーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジベンゾィルパーォキシへキサン、 t ブチル パーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジイソプチルジパーォキ シフタレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジ メチルー 2, 5 ジ t ブチルパーォキシへキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、 t ーブチルヒドロパーオキサイド、ジ t ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロパーオキサイド及びクメンバーオキサイド等 のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド (tret—ブチルヒドロキシぺ ルオキサイド、タメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸ィ匕ジアルキル (過酸ィ匕ラウロイ ル等)及び過酸化ジァシル (過酸化ベンゾィル等)等の油溶性過酸化物と、第三アミ ン（トリエチルァミン、トリブチルァミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン (メルカプトエタ ノール、ラウリルメルカブタン等）、有機金属化合物（トリェチルアルミニウム、トリェチ ルホウ素及びジェチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重 合開始剤が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルィ匕色材の製造にあたって、例えば色材として顔料を用い 、顔料粒子表面に吸着させるポリマーとして、例えばカチオン性基及び疎水基を有 するポリマーを使用する場合であれば、（1)まず、該ポリマーを表面に吸着した顔料 粒子の水性分散液にァニオン性基と疎水性基と重合性基とを有する第一の重合性 界面活性剤 (ァ-オン性重合性界面活性剤）を加えて混合する。ここでは、ァ-オン 性重合性界面活性剤のァ-オン性基が、カチオン性基を有するポリマーを吸着した 顔料表面のカチオン性基にイオン結合し、固定化される。
(2)次にァ-オン性重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマー、より具体 的には、ァニオン性基と疎水基と重合性基とを有する第二の重合性界面活性剤 (ァ ユオン性重合性界面活性剤)及び Z又はァ-オン性基を有する親水性モノマー及 び z又は疎水性モノマーと、重合開始剤とを加えて混合し、乳化重合する。これら各 原料をよく混合するために混合分散液に超音波を照射するのが好ましい。
このような手順により、ァ-オン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造 単位と、ァ-オン性重合性界面活性剤及び Z又はァ-オン性基を有する親水性モノ マー及び Z又は疎水性モノマー力 誘導された繰り返し構造単位とを有するポリマ 一で被覆されたマイクロカプセル化顔料を好適に製造できる。
[0087] 前記（1)の工程において、ポリマーを吸着した顔料を水に分散させた分散液に添 カロされる前記第一の重合性界面活性剤の添加量は、該ポリマーのカチオン性基の モル数（該ポリマー lgあたりのカチオン性基のモル数 [molZg])に対して 0. 8〜1. 5倍モルの範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 1. 0〜1. 2倍モルの範囲であ る。カチオン性のモル数に対してァ-オン性重合性界面活性剤を 0. 8倍モル以上添 加することによって、顔料粒子表面を疎水化し、（2)の工程において添加される第二 の重合性界面活性剤及び Z又は親水性モノマーを、効率的に粒子表面に吸着させ ることがでさる。
一方、顔料粒子表面のポリマーのカチオン性基のモル数 (量）に対するァ-オン性 重合性界面活性剤の添加量を 1. 5倍モル以下にすることによって、（2)の工程にお V、て添加される第二の重合性界面活性剤及び Z又は親水性モノマーの、顔料表面 に吸着して ヽな 、遊離物量を抑制することができる。
[0088] また、前記（2)の工程にぉ ヽて該分散液中に添加される第 2の重合性界面活性剤 及び Z又は親水性モノマーの添加量は、それぞれ重合性界面活性剤のモル数に対 して 0. 8〜1. 5倍モルの範囲にあるのが好ましぐさらに好ましくは 1. 0〜1. 2倍モ ルの範囲である。第 2の重合性界面活性剤を 0. 8倍モル以上添加することによって、 下記のアドミセルが形成され、その後の重合反応によって、目的のマイクロカプセル 化顔料を得ることができる。また、 1. 5倍モル以下とすることによって、顔料粒子を芯 物質として持たな 、ポリマー粒子の発生を抑制することができる。これはアドミセルの 形成に関与しないァニオン性重合性界面活性剤の量を少なくできるためである。 このとき前記第 2の重合性界面活性剤とともに、または単独で添加される親水性モ ノマーのほか、発明の効果を損ねない範囲で、架橋性モノマー、前記一般式 (7)で 表される化合物、及びその他の公知の重合性モノマー力 なる群力 選ばれるモノ マーを併用することができる。水性分散液に前記重合性モノマーを添加して混合す る場合も、水性分散液に超音波を照射することが好ま U、。
[0089] さらにその後、水性分散液中にァ-オン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合 性界面活性剤を添加して混合する。
以上の工程により、顔料粒子表面に吸着したカチオン性基を有するコポリマーの力 チオン性基に界面活性剤が静電的に吸着し、さらにその外側に疎水性モノマーが局 在し、さらにその外側にァ-オン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活 性剤がその親水基 (ァ-オン性基又はカチオン性基)を水相側に向けて配向してアド ミセル（admicell)が形成されると推定される。
[0090] なお、前記の重合反応にお!、て水性分散液への超音波の照射を行わなくても、水 性媒体中での分散安定性に優れたマイクロカプセルィ匕顔料を得ることができる場合 は、超音波照射は必ずしも必要ではない。
[0091] 重合開始剤の添カ卩は、重合開始剤が活性化される温度に加熱した上記のアドミセ ルが形成された水性分散液に重合開始剤を一度にもしくは分割して添加しても、又 は連続的に添加しても良い。また、重合開始剤を添加した後に、重合開始剤が活性 ィ匕される温度まで水性分散液を加熱しても良い。本発明においては、重合開始剤と して水溶性重合開始剤を用い、これを純水に溶解して得られる水溶液を反応容器内 の水性分散液中に滴下して加えることが好ましい。添加した重合開始剤が開裂して 開始剤ラジカルが発生し、これが重合性界面活性剤の重合性基や重合性モノマー の重合性基を攻撃することによって重合反応が起こる。
重合温度及び重合反応時間は、用いる重合開始剤の種類及び重合性モノマーの 種類によって異なるが、適宜好ましい重合条件を設定することは容易である。一般に 重合温度は 40°C〜90°Cの範囲とするのが好ましぐ重合時間は 3時間〜 12時間と するのが好ましい。
[0092] 前記重合反応にお!ヽては、前記ァ-オン性重合性界面活性剤、カチオン性重合 性界面活性剤、疎水性モノマー、架橋性モノマー、前記一般式 (7)で表される化合 物、及びその他の公知の重合性モノマーは、それぞれ 1種又は 2種以上を用いること ができる。また、前記乳化重合反応は、ァ-オン性重合性界面活性剤及び Z又は力 チオン性重合性界面活性剤を用いて行って 、るため、原料モノマーを含む水性分散 液の乳化状態は乳化剤を用いなくても良好な場合が多い。したがって、必ずしも乳 ィ匕剤を用いる必要はないが、必要に応じて公知のァニオン系、ノニオン系、及びカチ オン系乳化剤力もなる群力も選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。
[0093] 前記重合反応によって得られたマイクロカプセルィ匕色材の表面にァニオン性基を 有する場合は、重合終了後に、得られた水性分散液の pHを 7. 0〜9. 0の範囲に調 製し、さらに濾過を行うことが好ましい。濾過は限外濾過が好ましい。
[0094] 上述した乳化重合法によれば、まず、顔料粒子表面に吸着したカチオン性ポリマー のカチオン性基にァ-オン性重合性界面活性剤が吸着されると考えられる。次 ヽで 疎水性モノマーを含む重合性モノマーをカ卩え、さらにァ-オン性重合性界面活性剤 又はカチオン性重合性界面活性剤を加え、超音波を照射して処理する。この処理に よって、顔料粒子の周囲に存在する重合性界面活性剤や重合性モノマー分子の配 置形態が極めて高度に制御され、最外層では水相に向かって親水性基 (ァニオン性 基又はカチオン性基）が配向した状態が形成されると考えられる。そして、この水性 分散液を乳化重合することによって、顔料粒子のまわりに高度にモノマー分子が制 御された形態のまま、モノマーが重合されてポリマーになり、本発明のマイクロカプセ ルイ匕顔料が得られると考えられる。
本発明の前記乳化重合法を用いることにより、副生成物である水溶性のオリゴマー やポリマーの生成を抑制することができる。これによつて、低粘度のマイクロカプセル 化顔料分散液が得られ、限外濾過等の精製工程を容易に行うことができる。しかも、 前記重合法によって得られたマイクロカプセルィ匕顔料を用いたインク組成物は、分散 安定性に優れ、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、普通紙に対しても滲みにくく、 高発色で高濃度の印刷画像を得ることができる。
[0095] 以上のようにして得られる本発明のマイクロカプセルィ匕色材は水性溶媒に対して高 い分散安定性を有するが、これは色材粒子がポリマー層で完全に被覆されている（ 被覆されていない部分がない）とともに、マイクロカプセル壁材のポリマー層の親水性 基が水性溶媒に向かって規則正しく配向しているためであると考えられる。
[0096] 表面にァ-オン性基を有するポリマーが吸着された顔料粒子を用いる場合には、 前記第一の重合性界面活性剤としてカチオン性重合性界面活性剤を用い、前記第 二の重合性界面活性剤としてァニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性 界面活性剤、及び Z又は親水性モノマーを用いる。その他の重合開始剤等の原料、 並びに超音波照射等の操作や重合条件等は、前記の表面にカチオン性基を有する ポリマーが吸着された顔料粒子を用いる場合と同様である。
[0097] 本発明のマイクロカプセル化色材は、色材粒子の表面をマイクロカプセル壁材でも あるポリマーが被覆した形態を有する力 所望により、重合前又は重合反応後に、水 性分散液に酸ィ匕防止剤や可塑剤などを添加してポリマーにそれらの添加剤を含有さ せることもできる。このような酸ィ匕防止剤や可塑剤などは公知の材料を用いることがで きる。
[0098] このようにして得られた本発明のマイクロカプセルィ匕色材は、色材粒子（芯物質）が 色材表面に吸着した、例えばカチオン性ポリマー (A)の上に、さらにポリマー（B)を 主成分とするマイクロカプセル壁材で被覆されてなるものであり、このポリマー（B)が（ i)色材表面に吸着したカチオン性ポリマー {ポリマー (A) }のカチオン性基とは反対 の電荷を有するァニオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性 剤から誘導された繰り返し構造単位、並びに (ii)前記重合性界面活性剤と共重合可 能な重合性モノマー力 誘導された繰り返し構造単位、さらに、 (iii)前記イオン性基 、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤及び Z又は親水性モノマー 力 誘導された繰り返し構造単位を含むものになる。
[0099] このようにして得られる本発明のマイクロカプセル化色材の粒子径は、 400nm以下 であることが好ましぐ 300nm以下であることがさらに好ましぐ 10〜200nmであるこ とが特に好ましい。
マイクロカプセルィ匕色材の粒子径は、市販のレーザードップラー方式粒度分布測 定機を使用して測定することができる。また、本発明のマイクロカプセルィ匕色材の粒 子径は、重合反応開始前に超音波を所定の照射条件 (照射エネルギーの違いが主 であり、例えば周波数及び照射時間によって制御できる）で反応混合液に照射する こと、重合反応中に反応混合物に超音波を照射するか否かの違い、及び重合反応 中に反応混合物に超音波を照射する場合はその照射条件の制御等によって所望す る粒子径に制御することができる。
[0100] 上述のようにして得られる本発明のマイクロカプセルィ匕色材は水性分散液であり、こ れにさらに所望の材料を混合して本発明のインク組成物を調製する。前記マイクロ力 プセルイ匕色材の水性分散液中に含まれる未反応モノマー (イオン性重合性界面活 性剤や反応性モノマーなどの用いた重合性ィ匕合物など)を予め除去して精製して用 、ることが好まし!/、。
マイクロカプセル化色材を含む水性分散液を精製処理して未反応モノマーの濃度 を低減することによって、本発明のマイクロカプセルィ匕色材を用いたインクジェット記 録用インクを普通紙に用いて作成した画像 (本発明の記録物）は、優れた彩度を有し 、印字濃度（印刷濃度)も高くすることができ、さらに、画像の滲みの発生も抑制され るという効果が得られる。また、このインクをインクジェット記録用専用メディア、特にィ ンクジェット用光沢メディアを使用した場合に得られる画像は、良好な光沢性をさらに 有する。
[0101] 本発明のマイクロカプセルィ匕色材はインク組成物に用いることができ、特にインクジ エツト記録用インクに用いる色材として好まし 、。
[0102] 次に本発明のマイクロカプセルィ匕色材を用いたインク組成物について説明する。
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、水性媒体中に前記本発明のマ イク口カプセルィ匕色材が分散されて含まれるものである。インク組成物中のマイクロ力 プセル化色材の含有量はインク組成物の全重量に対して 1重量％〜20重量％であ ることが好ましぐ 3重量％〜15重量％であることがさらに好ましい。特に高い印刷濃 度と高発色性を得るためには、前記含有量が 5重量％〜15%であることが好ましい。
[0103] また、本発明のインク組成物に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むこと が好ましぐさらに所望により他の成分を含むことができる。
[0104] インクジェット記録用インク組成物に保水性と湿潤性を付与するために、本発明の インク組成物には、高沸点水溶性有機溶媒力 なる湿潤剤を添加することが好まし い。このような高沸点水溶性有機溶媒としては、沸点が 180°C以上の水溶性有機溶 媒が好ましい。
本発明に用いることができる、沸点が 180°C以上の水溶性有機溶媒の具体例とし ては、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレ ングリコール、トリメチレングリコール、 2 ブテン 1, 4ージオール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、トリプロピレングリコー ル、分子量 2000以下のポリエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、イソプ ロピレングリコール、イソブチレンダリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペン タエリスリトールを挙げることができる。
[0105] 本発明に用いる高沸点水溶性有機溶媒は、沸点が 200°C以上であることがさらに 好ましい。これらの一種又は 2種以上を本発明のインク組成物に用いることができる。 インク組成物に高沸点水溶性有機溶媒を添加することにより、開放状態 (室温でイン ク組成物が空気に触れて!/ヽる状態)で放置しても、流動性と再分散性とを長時間維 持できるインクジェット記録用インクを得ることができる。
さらに、このようなインク糸且成物は、インクジェットプリンタを用いての印字中もしくは 印字中断後の再起動時に、インクジェットノズルの目詰まりが生じ難くなるため、インク ジェットノズルからの高い吐出安定性を有するインク組成物が得られる。
これらの高沸点水溶性有機溶媒を含めた水溶性有機溶媒の合計の含有量は、ィ ンク組成物の全重量に対して、好ましくは 10〜50重量％程度であり、より好ましくは 1 0〜30重量％である。
[0106] 本発明のインク組成物には、さらに 2 ピロリドン， N—メチルピロリドン， ε —力プロ ラタタム，ジメチルスルホキシド，スルホラン，モルホリン， Ν ェチルモルホリン，及び 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン等力もなる群力も選ばれる一種以上の極性溶 媒を添加することができる。極性溶媒を添加することにより、インク組成物中における マイクロカプセルィ匕顔料粒子の分散性が向上するという効果が得られ、インクの吐出 安定性を良好にすることができる。
これらの極性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは 0. 1重 量％〜 20重量％であり、より好ましくは 1重量％〜 10重量％である。
本発明のインク組成物は、水性溶媒が記録媒体に浸透することを促進する目的で 、浸透剤をさらに含有することが好ましい。水性溶媒が記録媒体に素早く浸透するこ とによって、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。
このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテ ル類ともいう）及び/又は 1, 2—アルキルジオールが好ましく用いられる。多価アルコ ールのアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n プロピ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー iso プロピノレエーテノレ、ジエチレングリコー ノレモノー iso プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノー n—ブチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー tーブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノー t ブチルエーテル、 1ーメチルー 1ーメトキシブタノール、プロピレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモ ノー tーブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノー n プロピノレエ一テル、プロピレ ングリコーノレモノー iso プロピノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノー n—プ 口ピルエーテル、ジプロピレングリコールモノー iso プロピルエーテル、プロピレング リコールモノ ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ n ブチルェ 一テル等が挙げられる。 1, 2—アルキルジオールとしては、例えば 1, 2—ペンタンジ オール、及び 1, 2 へキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、 1, 3 プロ パンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジ オール、 1, 7—ヘプタンジオール、及び 1, 8—オクタンジオール等の直鎖炭化水素 のジオール類を挙げることができ、これらカゝら適宜選択して本発明のインク組成物に 用!/、ることができる。
[0108] 特に、本発明の実施形態においては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテ ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、 1, 2—ペンタンジオール、及び 1, 2 -へキサンジオール力 選ばれる少なくとも 1種を浸透剤として用いることが好ま ヽ これらの浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総量で、好ましくは 1 〜20重量％、さらに好ましくは 1〜： LO重量％である。浸透剤の含有量を 1重量％より 多くすることによって、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上する効果が得られ 、さらに 20重量％以下にすることにより、このインク糸且成物を用いて印刷した画像に 滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度があまり高くならないように することができる。また、特に、 1, 2—ペンタンジオール、 1, 2—へキサンジオール等 の 1, 2—アルキルジオールをインク組成物に用いた場合、印刷後のインク組成物の 乾燥性が良好になり、かつ、画像の滲みを少なくすることができる。
[0109] また、本発明のインク組成物にグリセリンを含有させることにより、そのインク組成物 をインクジェット記録に用いた場合のインクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなり 、さらにインク組成物自身の保存安定性を高めることもできる。
また、本発明のインク組成物にダリコールエーテル類を用いる場合には、グリコール エーテル類とあわせて、後述するアセチレングリコール系界面活性剤を用いることが 好ましい。
[oiio] また、本発明のインク組成物は、界面活性剤、特にァ-オン性界面活性剤及び Z 又はノ-オン性界面活性剤を含むことが好まし 、。
ァ-オン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、 a—ォレフイン スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、ァシ ルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油 、硫酸ィ匕ォレフイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸 塩、及びアルキルザルコシン塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル キルエーテルリン酸エステル塩、モノダリセライトリン酸エステル塩などが挙げられる。 また、ノ-オン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス テル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンァ ルキルエステル、シュガーアルキルエステル、多価アルコールアルキルエーテル、了 ルカノールァミン脂肪酸アミドなどが挙げられる。
[0111] より具体的には、ァ-オン性界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥム、ラウリル酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの アンモ-ゥム塩などが挙げられ、ノ-オン性界面活性剤の具体例としてはポリオキシ エチレンノニルフエ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ノレエーテル、ポ リオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエー テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ リオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルな どのエーテル系化合物、並びにポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレン ォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレー ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソノレビタンセスキォレート、 ポリオキシエチレンモノォレエート、及びポリオキシエチレンステアレートなどのエステ ル系化合物等を挙げることができる。
[0112] 特に、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、界面活性剤としてァ セチレングリコール系界面活性剤及び z又はアセチレンアルコール系界面活性剤を 含むことが望ましい。これにより、インク組成物に含まれる水性溶媒が記録媒体へ浸 透しやすくなるため、種々の記録媒体に対して滲みの少ない画像を印刷できる。 本発明にお 、て用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ま 、具体例と しては、下記の式 (8)で表される化合物が挙げられる。
[0113] [化 15] ( 8 )
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[0114] 前記式（8)において、 m及び nは、それぞれ 0≤m+n≤50を満たす数である。また 、 R3及び R4は、それぞれ独立してアルキル基 (好ましくは炭素数 6以下のァ ルキル基）である。
前記式 (8)で表される特に好ましい化合物としては、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン—4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン—3, 6—ジオール、及 び 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3 オールなどが挙げられる。前記式（8)で表さ れる化合物として、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品 を禾 IJ用することち可會であり、具体 f列としては、サーフィノーノレ 104、 82、 465、 485、 及び TG (いずれも商品名、 Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能）、並びに オルフイン STG及びオルフイン E1010 (以上商品名、日信化学社製）が挙げられる。 また、アセチレンアルコール系界面活性剤としては、サーフィノール 61 (商品名、 Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能）等が挙げられる。
[0115] これらのアセチレングリコール系界面活性剤及び Z又はアセチレンアルコール系界 面活性剤は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは 0. 01〜： L0重量％の範囲、 さらに好ましくは 0. 1〜5重量％の範囲になるように用いることが好ましい。
[0116] 本発明のインク組成物には、ポリマー微粒子をさらに添加することができる。ポリマ 一微粒子は、以下の 1)〜2)の形態のものが好ま U、。
1)表面にイオン性基を有し、体積平均粒子径が 10〜200nmであるポリマー微粒子 2)表面に本発明のマイクロカプセルィ匕顔料表面のイオン性基と同種のイオン性基を 有し、体積平均粒子径が 10〜200nmであるポリマー微粒子。
[0117] 前記したように、架橋性モノマー力 誘導された繰り返し構造単位を有するポリマー 及び Z又は一般式（7)で表されるモノマー力 誘導された繰り返し構造単位を有す るポリマーを主成分とするマイクロカプセル壁材で被覆されたマイクロカプセルィ匕色 材は、高い機械的強度、耐熱性、及び耐溶剤性を有するものの、ポリマーの可塑性 が不十分となって、記録媒体への定着性'耐熱性が低下する傾向にある。しかし、た とえマイクロカプセルィ匕色材のマイクロカプセル壁材の可塑性が不十分な場合でも、 前記ポリマー微粒子と併用することにより、得られるインク組成物を用いて記録媒体 上に形成した画像にお!ヽては、マイクロカプセルィ匕色材をポリマー微粒子が覆うこと ができ、記録媒体への画像の定着性及び画像の耐擦性を高くできる。
[0118] 前記ポリマー微粒子としては成膜性を有するものが特に好ましい。「成膜性を有す る」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性ェマルジヨンの形態にし、この水性ェ マルジヨンの水分を蒸発させたときにポリマーの皮膜が形成されうることを意味する。 成膜性を有するポリマー微粒子を含んだ本発明のインク組成物は、その溶媒成分を 蒸発させていくと、ポリマーの皮膜を形成する性質を有する。このポリマーの皮膜によ つて、インク中のマイクロカプセルィ匕顔料をより強固に記録媒体表面に固着すること ができる。これによつて、より優れた耐擦性及び耐水性を有する画像が形成できる。
[0119] 前記ポリマー微粒子が良好な成膜性を有するためには、そのポリマーのガラス転移 温度が 30°C以下であることが好ましぐ 15°C以下であることがさらに好ましぐ 10°C 以下であることが特に好ましい。ポリマーのガラス転移温度は、使用するモノマーの 種類や組成比を適宜選択することによって好ましい温度範囲内にすることができ、当 業者には周知の方法である。
本発明において、ポリマーのガラス転移温度としては、熱走査型熱量計 (Differentia 1 scanning calorimeter: DSC)による昇温測定によって得られたガラス転移温度を用 いた。すなわち、熱走査型熱量計によるポリマーの昇温測定を行って得られた示差 熱曲線において、吸熱ピークの底部から吸熱の開始点に向力つて接線を引いたとき 、その接線とベースラインとの交点の温度をそのポリマーのガラス転移温度 (Tg)とし た。
[0120] このようなポリマー微粒子、及び本発明のマイクロカプセルィ匕色材を含有したインク 組成物を用いて、普通紙やインクジェット記録用専用メディア等の記録媒体に印字し た場合、インク組成物中の水性媒体が記録媒体中に浸透し、ポリマー粒子及びマイ クロカプセル化色材粒子が近づき、ポリマー微粒子同士及び Z又はマイクロカプセ ルイ匕色材粒子の被覆ポリマー同士及び Z又はポリマー微粒子とマイクロカプセルィ匕 色材粒子の被覆ポリマーが融着して色材粒子を内部へ包み込んだ状態で記録媒体 上にポリマーの膜が形成される。これにより、画像の記録媒体への定着性や画像の 耐擦性を特に良好にできる。
[0121] さらに、前記ポリマー微粒子がその表面にマイクロカプセルィ匕色材と同種のイオン 性基を有して ヽる場合は、前記ポリマー微粒子及び本発明のマイクロカプセルィ匕色 材カインク組成物中に共存しても凝集することなぐ安定に分散できることから好まし い。
特に、ポリマー微粒子と本発明のマイクロカプセルィ匕色材とがインク組成物中に共 存する場合には、ポリマー微粒子のイオン性基が本発明のマイクロカプセルィ匕色材 粒子表面のイオン性基と同種であると、インク組成物中における各粒子の分散安定 性を優れたものにできる。
[0122] さらに、前記ポリマー微粒子の粒子径は、体積平均粒子径で 50〜200nmの範囲 であることが好まし 、。体積平均粒子径が 200nmを超えるとインクジェットノズルから のインク組成物の吐出が不安定になりやすい傾向がある。
また、本発明のインク組成物においては、ポリマー微粒子を濃度 10重量％で水媒 体に分散させた水性ェマルジヨンのテフロン (登録商標)板上での接触角が 70° 以 上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度 35重量％で水媒体に分散さ せた水性ェマルジヨンの表面張力力 40 X 10"3N/m(40dyne/cm, 20°C)以上 であることが
好ましい。前記のような特性のポリマー微粒子を用いることによって、インクジェット記 録方法にぉ ヽてインク滴の飛行曲がりをさらに有効に防止でき、良好な画質の画像 を印刷することが可能となる。
[0123] さらに、前記のようなイオン性基を比較的多く表面に有するポリマー微粒子をインク 組成物に含有させることにより、より良好な画像の耐擦性及び耐水性を実現できる。 その理由は定かではないが、以下の様に考えられる。すなわち、本発明によるインク 組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水及び水 溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に本発明のマ イク口カプセルィ匕色材とポリマー微粒子とが残る。この時、このポリマー微粒子表面の イオン性基力 紙繊維を構成するセルロースの水酸基やカルボキシル基と作用して、 ポリマー微粒子が紙繊維に強固に吸着する。この紙繊維に吸着したポリマー微粒子 の近傍の水及び水溶性有機溶媒はさらに紙内部に浸透し減少していく。
[0124] さらに、上述のとおり、ポリマー微粒子が成膜性を有することから、記録媒体上で水 及び水溶性有機溶剤がマイクロカプセルィ匕色材及びポリマー微粒子の近傍から消 失すると、粒子同士が合一し、マイクロカプセルィ匕色材を包み込んでポリマー層が形 成され、色材粒子をポリマーで被覆した状態が形成される。このポリマーは、イオン性 基によって、より強固に記録媒体表面に結合することができる。ただし、これらは本発 明の効果を説明するための仮説である。
[0125] 具体的な前記ポリマー微粒子としては、イオン性基を有する不飽和ビニル単量体に 由来する繰り返し単位を少なくとも 1〜10重量％含むポリマーからなるものであること が好ましい。さらには、イオン性基を有する不飽和ビニル単量体に由来する繰り返し 単位を 1〜10重量％含み、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量 体によって架橋された構造を有し、この架橋性単量体に由来する構造を 0. 2〜4重 量％含有するポリマー力もなるものであることがさらに好ましい。
重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、さらに好ましくは三つ以上有する架 橋性単量体類を他の重合性モノマーと共重合させてポリマー鎖を架橋し、そのような 架橋ポリマーからなるポリマー微粒子をインク組成物に用いることによって、インク組 成物によってインクジェット記録装置のノズルプレート表面がさらに濡れ難くなるため 、インク滴の飛行曲がりを防止でき、吐出安定性を向上させることが出来る。
[0126] 本発明のインク組成物に用いるポリマー微粒子としては、粒子全体に均一な構造を 有する単粒子構造のものを用いることができる一方、コア部とそれを囲むシェル部と 力 なるコアシェル構造を有するポリマー微粒子や相分離構造を有するポリマー微 粒子を用いることも可能である。前記「コアシェル構造」は、シェル部がコア部を完全 に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものも含む。また、シェ ル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。 さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む 3層以 上の多層構造を持つものであってもよ 、。
[0127] 本発明にお 、て用いるポリマー微粒子は公知の乳化重合法によって製造すること ができる。たとえば、不飽和ビニル単量体 (不飽和ビニルモノマー）を重合開始剤、及 び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによってポリマー微粒子を得 ることがでさる。
[0128] 前記不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で用いられるアクリル酸エス テル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエス テル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、ォレフィン単 量体類、及びジェン単量体類が挙げられる。
さらに、具体例としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプロピルアタリ レート、 n—ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 n—ァミルアタリレート、イソァ ミルアタリレート、 n キシルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ォクチル アタリレート、デシルアタリレート、ドデシルアタリレート、ォクタデシルアタリレート、シク 口へキシルアタリレート、フエ-ルアタリレート、ベンジルアタリレート、及びグリシジル アタリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、イソ プロピルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 n—アミルメ タクリレート、イソアミルメタタリレート、 n キシルメタタリレート、 2—ェチルへキシル メタタリレート、ォクチルメタタリレート、デシルメタタリレート、ドデシルメタタリレート、ォ クタデシルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、ベンジ ルメタタリレート、及びグリシジルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビ- ル等のビュルエステル類；アクリロニトリル及びメタタリ口-トリル等のビ-ルシアン化 合物類；塩化ビニリデン及び塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、 2—メチ ノレスチレン、ビニルトルエン、 tーブチルスチレン、クロルスチレン、ビニノレアニソーノレ、 及びビュルナフタレン等の芳香族ビュル単量体類；エチレン、プロピレン、及びイソプ ロピレン等のォレフィン類；ブタジエン及びクロ口プレン等のジェン類；並びに、ビュル エーテル、ビュルケトン、及びビュルピロリドン等のビュル単量体類が挙げられる。
[0129] イオン性基を有する不飽和ビュル単量体としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、 カルボキシル基、カルボ-ル基、及びこれらの塩から選択されたァ-オン性基を有す る不飽和ビニル単量体が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸、フマール酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム 、 2—スルホェチルメタタリレート、及び 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸などを例示することができる。また、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ イド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリロイルォキシェ チルトリメチルアンモ -ゥムクロライド塩、ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライド塩、 及び 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド塩等の カチオン性基を有する不飽和ビニル単量体も例示できる。
[0130] さらに、前記単量体に加えて、アクリルアミド類又は水酸基含有ビニル単量体を用 いて製造したポリマー微粒子をインク組成物に用いることにより、このインク組成物を インクジェット記録方法に用いた場合に、インクジェットヘッドからのインク組成物の吐 出安定性を向上させることが出来る。
前記アクリルアミド類の例としてはアクリルアミド及び N, N'—ジメチルアクリルアミド が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体の例とし
ては 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキ シェチルメタタリレート、及び 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートが挙げられ、これらの 一種又は二種以上を用いることができる。
[0131] また、前記のように、ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、前記モノマー由 来の構造単位が、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架 橋された構造を有するポリマーが好まし 、。
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレン グリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、 1 , 3ーブチレングリコ ールジアタリレート、 1, 6 ブチレングリコールジアタリレート、 1, 6 へキサンジォー ルジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 9ーノナンジオールジァ タリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 2, 2 '—ビス（4—アタリロキシプロ ピロキシフエ-ル）プロパン、及び 2, 2' ビス（4 アタリ口キシジエトキシフエ-ル）プ 口パン等のジァクリレートイ匕合物；トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロール ェタントリアタリレート、及びテトラメチロールメタントリアタリレート等のトリアタリレートイ匕 合物；ジトリメチロールテトラアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、及 びペンタエリスリトールテトラアタリレート等のテトラアタリレートイ匕合物；ジペンタエリス リトールへキサアタリレート等のへキサアタリレート化合物；エチレングリコールジメタク リレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート 、ポリエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメタタリレート、 1, 4ーブチレングリコールジメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、 ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ジプロピレングリコールジメタタリレート、ポリ プロピレングリコールジメタタリレート、ポリブチレングリコールジメタタリレート、及び 2, 2 '—ビス（4ーメタクリロキシジエトキシフエ-ル）プロパン等のジメタタリレート化合物； トリメチロールプロパントリメタタリレート、及びトリメチロールェタントリメタクリレート等の トリメタクリレートイ匕合物；メチレンビスアクリルアミド；並びに、ジビュルベンゼンが挙げ られる。
[0132] また、コアシェル構造のポリマー微粒子は公知の方法を用いて製造できる力 一般 的には多段階の乳化重合などによって製造できる。例えば、特開平 4— 76004号公 報で開示されている方法によって製造することができる。
コアシェル構造のポリマー微粒子の製造に用いられる不飽和ビュル単量体としては
、上述した不飽和ビュル単量体と同じものが例示できる。
また、ポリマー微粒子を乳化重合する際に用いる重合開始剤、界面活性剤、分子 量調整剤、及び中和剤等も前記公知の方法に準じて用いることができる。
[0133] また、本発明のインク組成物は pH調整剤を含有することができる。色材粒子やポリ マー粒子表面がァ-オン性基を有する場合には、インク組成物の pHを 7〜11、より 好ましくは 8〜9に調整することが好ましぐ pH調整剤としては塩基性ィ匕合物を用いる ことが好ましい。また、色材粒子やポリマー粒子表面がカチオン性基を有する場合に は、インク組成物の pHを 5〜7、より好ましくは 6〜7に調整することが好ましぐ pH調 整剤としては酸性ィ匕合物を用いることが好まし 、。
[0134] pH調整剤として好ましい塩基性化合物は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ ゥム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水 素二カリウム、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウ ム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、及び酒石酸水素カリウムなどのアル力 リ金属塩類；アンモニア；並びに、メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリメチ ルァミン、トリエチルァミン、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン塩酸塩、トリエタノール ァミン、ジエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、トリイソプロペノールァミン、ブ チルジエタノールァミン、モルホリン、及びプロパノールァミンなどのアミン類などが挙 げられる。
これらの中でも、水酸ィ匕アルカリィ匕合物又はアミンアルコールをインク組成物に添 加すると、ァニオン性基を有する顔料粒子のインク中での分散安定性を向上させるこ とがでさる。
[0135] また、防カビ、防腐、又は防鲭の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、へキサクロロフ ェン、ソルビン酸、 ρ ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジァミン四酢酸（EDTA )、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1, 2 ベンチァゾリン— 3—オン〔製品名：プロキセル XL ( アビシァ社製）〕、及び 3, 4—イソチアゾリン 3—オン、 4、 4ージメチルォキサゾリジ ン等力 選ばれる一種以上の化合物を本発明のインク組成物に添加することができ る。
また、インクジェット記録ヘッドのノズルが乾燥することを防止する目的で、尿素、チ ォ尿素、及びエチレン尿素等なる群力 選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組 成物に添加することもできる。
[0136] 特に好ま 、本発明のインク組成物の実施態様の別の一例は、
(1)前記マイクロカプセルィ匕色材、
(2)ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノブチノレエー テル、および炭素数 4〜 10の 1, 2—アルキルジオールからなる群から選択される 1種 以上の化合物 (浸透剤）、
(3)アセチレングリコール系界面活性剤及び Z又はアセチレンアルコール系界面活 性剤、
(4)グリセリン、及び
(5)水、
を少なくとも含むインク組成物である。
[0137] 前記各実施態様例にお!、て、浸透剤として前記（2)のジエチレングリコールモノブ チルエーテル及び Z又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合の 添加量はインク組成物の全重量に対して、 10重量％以下であることが好ましぐ 0. 5 〜5重量％であることがさらに好まし!/、。ジエチレングリコールモノブチルエーテル及 び/又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルをインク組成物に添加することに より、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上することができ、印字品質の向上に 役立つ。また、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び Z又はトリエチレングリ コールモノブチルエーテルは、アセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向 上させるという効果もある。
[0138] 前記各実施態様例において、浸透剤として前記（2)の炭素数 4〜 10の 1, 2—アル キルジオールを用いる場合の添カ卩量は、インク組成物の全重量に対して、 15重量％ 以下であることが好ましい。炭素数が 3以下の 1, 2—アルキルジオールを用いた場合 、記録媒体に対するインク組成物の充分な浸透性が得られず、炭素数が 15を超える 1, 2—アルキルジオールは水に溶解しにくくなるので好ましくな!/、。
インク組成物の 1, 2—アルキルジオールの量が 15重量％を超えると、インク組成物 の粘度が増加する傾向があるため好ましくない。 1, 2—アルキルジオールとしては、 具体的には 1, 2—ペンタンジオール又は 1, 2—へキサンジオールを用いるのが好ま しぐいずれか一方を単独で用いることも、両者を併用することもできる。
1, 2—ペンタンジオールは、インク組成物の全重量に対して 3〜 15重量％の範囲 で添加するのが好ましい。インク組成物に 1, 2—ペンタンジオールを 3重量％以上添 加することにより、良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。 1, 2—へキサンジ オールは、インク組成物の全重量に対して 0. 5〜 10重量％の範囲で添加するのが 好ましぐ前記範囲にぉ 、て良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。
[0139] また、前記各実施態様例のインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、ィ ンクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるように（目詰まり信頼性の向上するよう に）、固体湿潤剤をインク組成物の全重量に対して 3重量％〜20重量％で含有させ ることが好ましい。固体保湿剤の添カ卩は、前記各実施態様例に限らず、本発明のマ イク口カプセルィ匕顔料を用いたインク組成物に添加することができる。
[0140] 前記固体湿潤剤とは保水機能を有する常温 (25°C)で固体の水溶性物質を言う。
好ましい固体湿潤剤は、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロ パン、及び 1, 2, 6—へキサントリオールである。糖の例としては、単糖類、二糖類、 オリゴ糖類 (三糖類及び四糖類を含む)及び多糖類があげられ、好ましくはダルコ一 ス、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、ァラビノース、ガラクトース、アルド ン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラタトース、スクロース、トレ ノ、ロース、及びマルトトリオースなどがあげられる。ここで、糖類とは広義の糖を意味し 、アルギン酸、 a—シクロデキストリン、及びセルロースなど自然界に広く存在する物 質を含む意味に用いる。
[0141] また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖 (例えば、糖アルコール（ 一般式 HOCH (CHOH) nCH OH (ここで、 n= 2〜5の整数を表す）で表される）、
2 2
酸ィ匕糖 (例えば、アルドン酸、ゥロン酸など）、アミノ酸、チォ糖など）があげられる。特 に糖アルコール類が好ましぐ具体例としてはマルチトール、ソルビトール、及びキシ リトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム 1%水溶液（分 子量 350000)として市販されているものを使用することができる。特に好ましい固体 湿潤剤は、トリメチロールプロパン、 1, 2, 6—へキサトリオール、糖類、及び糖アルコ ール類である。本発明のインク組成物には、一種又は二種以上の固体湿潤剤を添カロ することができる。
[0142] インク組成物に固体湿潤剤を用いることにより、その保水機能によってインクの水分 の蒸発を抑えることができるため、インクジェットプリンタのインク糸且成物流路ゃインク ジェットノズル周辺でインク組成物の粘度が上昇することなぐまた、インク組成物の 水分蒸発による皮膜の形成も起こりに《なるため、ノズルの目詰りが起こり難くなる。 また、前記の固体湿潤剤は化学的に安定であるため、インク組成物中で分解するこ ともなぐ長期にわたってインク組成物の品質を維持することができる。
また、インク組成物に前記の固体湿潤剤を添加した場合でも、インク組成物がノズ ルプレートを濡らすことがなぐインクジェットノズルからインク組成物を安定して吐出 することができる。固体保湿剤としてトリメチロールプロパン、 1, 2, 6—へキサントリオ ール、糖類、及び糖アルコール類カゝら選ばれる化合物を用いた場合に特に優れた前 記効果が得られる。
[0143] 本発明のインク組成物中に添加する前記の固体湿潤剤の量はその合計量力 イン ク組成物の全重量に対して 3〜20重量％であることが好ましぐ 3〜10重量％でぁる ことがさらに好ま 、。固体湿潤剤を二種以上混合して用いる場合の好ま 、組み合 わせは、糖類、糖アルコール類、及びヒアルロン酸塩カゝら選ばれる一種以上と、トリメ チロールプロパン、及び 1, 2, 6—へキサントリオール力 選ばれる一種以上との組 み合わせである。この組み合わせで固体湿潤剤をインク組成物に添加した場合は、 インク組成物の粘度の上昇を抑えることができる。インク組成物中に含まれる固体湿 潤剤の量を 3重量％以上にすることによって、インクジェットノズルの目詰まりを防止 する効果が得られ、インク組成物中に含まれる固体湿潤剤の量を 20重量％以下に することによってインク組成物がインクジェットノズル力 安定して吐出できるために充 分低 、粘度のインク組成物を得ることができる。
[0144] 前記後者の実施態様例においては、インク組成物に（3)のアセチレングリコール系 界面活性剤及び Z又はアセチレンアルコール系界面活性剤を添加するが、これら界 面活性剤はその合計量力 Sインク組成物の全重量に対して 0. 01〜： L0重量％であるこ と力 S好ましく、 0. 1〜5重量％であることが特に好ましい。
[0145] 前記実施態様例に示したインク組成物は、特に、色材の分散安定性、及びインクジ エツト記録方法に用いた場合にインクジェットヘッドノズル力 の吐出安定性に優れ、 更に、長期にわたって、ノズルの目詰まりもなぐ安定した印字が可能である。また、こ のインク組成物は、普通紙及び再生紙並びにコート紙等の記録媒体に印字したとき に、印字後のインクの乾燥性が良好であり、このインク組成物を用いることによって滲 みがなぐ高い印刷濃度を有し、発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。
[0146] なお、本発明のインクジェット記録方法は上述の本発明のインク組成物の液滴をィ ンクジェットヘッドから吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させるものであり、また、該 インクジェット記録方法により紙などの印刷媒体に記録することによって本発明の記 録物が得られる。
以上、本発明について説明した力 本発明のマイクロカプセルィ匕色材を用いて調 製した本発明のインク組成物と、従来公知の色材を用いて調製したインク組成物との 間には以下のような違いがある。
[0147] 界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散させた顔料分散液と 、前記のアセチレングリコール系界面活性剤及び Z又はアセチレンアルコール系界 面活性剤と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の浸透剤とを用いたインク 組成物は、細いインクジェットノズルを通って吐出される際にカ卩えられる強い剪断力 によって分散剤が顔料表面力 容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、吐出が不 安定となる傾向がある。
これに対して、本発明のインク組成物は、こうした現象が全く認められず、インクジェ ットノズルを通して長期間安定にインク組成物を吐出することができる。また、本発明 のマイクロカプセルィ匕顔料粒子は耐溶剤性が良好であるため、前記浸透剤によって 顔料粒子表面力もマイクロカプセル壁材のポリマーが脱離したり、ポリマーが膨潤す る等のことが起こりにくく、長期にわたつて顔料粒子をインク組成物中に安定して分散 して 、る状態を保つことができる。
[0148] また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散して得られる顔 料分散液を用いるとともに、浸透性を向上させた公知のインク組成物では、一般に、 顔料を分散液媒体に分散した当初は分散剤の全てが顔料表面には吸着されるわけ ではな!/、ため、顔料分散液中に溶解して!/ヽる分散剤によってインク組成物の粘度が 高くなる傾向や、顔料分散後の時間経過にともない顔料から分散剤が脱離し、この 脱離した分散剤によってインク組成物の粘度が高くなる傾向がある。このため、顔料 分散液中に含まれる顔料の含有量を高くすることができな!/、場合も多!ヽ。顔料含有 量が少な 、顔料分散液を用いたインク組成物を用いて、特に普通紙や再生紙に印 刷した場合は、充分な印刷濃度を得ることができず、画像の良好な発色性が得られ ないことも多い。
これに対して、本発明のマイクロカプセルィ匕顔料を用いたインク組成物では、経時 的なインク組成物の粘度上昇がきわめて起こりにくい。したがって、本発明のマイクロ カプセルィ匕顔料を用いたインク組成物は、低粘度化が容易であり、顔料粒子をより多 く含有できると 、う利点を有し、普通紙や再生紙を印刷媒体として用いた場合でも充 分に高 、印刷濃度を得ることができる。
[0149] 次に本発明のマイクロカプセル化物について説明する。
本発明のマイクロカプセルィ匕物は、芯物質として色材粒子の代わりに医薬品原体、 無機化合物、金属粉、セラミックス、有機化合物、ポリマーを用いる以外は上述した 本発明のマイクロカプセルィ匕色材と同様にして製造することができる。
そして、上述のようにして製造された本発明のマイクロカプセルィ匕物は、芯物質を医 薬品原体とすると該医薬品原体のカプセルィ匕物は遅効性医薬品とすることができ、 芯物質を無機化合物とするカプセルィ匕物は無機有機ハイブリッド (複合)粒子として それぞれ有用である。また、ポリマー粒子のカプセルィ匕物は複合ポリマー粒子として 有用であり、異なる物性をもつポリマーを芯物質として用いることにより、これらのハイ ブリツドィ匕が可能であり、さらにまた、液状物を芯物質としてこれをカプセルィ匕すること により液状物の粉体ィ匕が可能となる。
実施例
[0150] 〈合成例〉：カチオン性ポリマー I：ポリ（スチレン co 2—メタクリロイルォキシェチル トリメチルアンモ -ゥムクロライド)の合成
攪拌装置、還流冷却管および窒素導入管を備えたフラスコ中に、開始剤としてェチ ノレ 2 ブロモイソブチレート 4. 4g、モノマーとしてスチレン 250g、 2—メタクリロイノレオ キシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 107g、溶媒としてメタノール 171g、ェタノ ール 975g、水 226g、触媒として臭化第一銅 0. 32g、配位子としてトリス（2 ジメチ ルァミノ）ェチルァミン 0. 61gを仕込み、フラスコ内を窒素置換したのち、 78°Cで 8時 間重合を行った。反応終了後重合溶液を濃縮し、濃縮した重合溶液をイソプロピル アルコールに投入しポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥す ることによりポリ（スチレン一 co— 2—メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム クロライド)を得た。
得られたポリマーの数平均分子量（Mn)は 10500であり、分子量分布（MwZMn) は 1. 26であった。上記ランダムコポリマーの構造は、ジメチルスルホキシド— d6を 溶媒とした H— NMRにより確認された。 H— NMRにより求められたランダムコポリマー 中のスチレン単位と 2—メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド単 位との組成比は、 80： 20 (モル比）であった。
[0151] 〔製造例 1〕： [マイクロカプセルィ匕シアン顔料分散液 (分散液 A)の調製]
ビグメントブル一一 15 : 3 (固形分量 30. 3%) 92. 4g、前記のようにして合成された ポリマー 1 (20%水溶液） 84g、蒸留水 103. 6gを混合し、 0. 5mm φのジルコ-アビ ーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて 25°Cで 2時間分散し、ビーズを除!ヽ た後、顔料濃度 8%に調整して分散液 [1]を得た。
得られた分散液 [1]を 500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超 音波ホモジナイザー（日本精機製作所 (株）； US— 600T;使用チップ 36πιπι φ )で 5 分分散、液温が 20°Cに下がってから 5分分散を繰り返し、分散時間がトータル 60分 になるまで分散し顔料分散液 [2]を得た。
得られた分散液 [2]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により遊 離ポリマーを除去し、分散液 [3]を得た。
この分散液 [3] (顔料濃度 10%) 98gに対して、蒸留水 56gを加え希釈した後に、 反応性界面活性剤 Antox MS— 60 (日本乳化剤株式会社； 20%水溶液） 13 lgを 加え、 30分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマー 15g を加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを 1. 65g添加した後、 10分間超音波洗浄 器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を 1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、 200rp mで攪拌しながら、 70°Cで 6時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、 Na OH水溶液で pHを 8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮するこ とにより、顔料濃度が 8%の分散液 Aを得た。
[0152] 〔製造例 2〕： [マイクロカプセルィ匕シアン顔料分散液 (分散液 B)の調製] 製造例 1で得た分散液 [3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、 ベンジルメタタリレート 7. 5g、ラウリルメタタリレート 7. 5gを用いた以外は製造例 1と 同様にして、分散液 Bを得た。
[0153] 〔製造例 3〕： [マイクロカプセルィ匕シアン顔料分散液 (分散液 C)の調製]
製造例 1で得た分散液 [3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、 ベンジルメタタリレート 7. 5g、ラウリルメタタリレート 7. 5g、及び、トリメチロールプロパ ントリメタタリレート 0. 6gを用いた以外は製造例 1と同様にして、分散液 Cを得た。
[0154] 〔製造例 4〕： [マイクロカプセル化シアン顔料分散液 (分散液 D)の調製]
製造例 1で得た分散液 [3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、 t ert-ブチルメタタリレート 15gを用いた以外は製造例 1と同様にして、分散液 Dを得 た。
[0155] 〔製造例 5〕： [マイクロカプセルィ匕マゼンタ顔料分散液 (分散液 E)の調製]
ビグメントレッド 122 (固形分量 28. 9%) 96. 9g、前記のようにして合成されたポ リマー 1 (20%水溶液） 140g、蒸留水 43. lgを混合し、 0. 5πιπιΦのジノレコ-アビー ズをメディアとして自作のビーズミルを用いて 60°Cで 8時間分散し、ビーズを除!、た 後、顔料濃度 8%に調整して分散液 [4]を得た。
この分散液 [4]を 500mlトールビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（日本精機 製作所 (株）； US— 600T;使用チップ 36mm φ )で 30分分散、液温が 25°Cに下が つて力 30分分散を繰り返し、分散時間がトータル 2時間になるまで分散し顔料分散 液 [5]を得た。
分散液 [5]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマ 一を除去し、分散液 [6]を得た。
この分散液 [6] (顔料濃度 10%) 90gに対して、蒸留水 602. 5gを加え希釈した後 に、反応性界面活性剤 Antox MS— 60 (日本乳化剤株式会社； 20%水溶液） 193 . 7gを加え、 30分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマ 一 13. 8gを加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを 1. 52g添加した後、 10分間超 音波洗浄器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を 2Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、 200rp mで攪拌しながら、 70°Cで 6時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、 Na OH水溶液で pHを 8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮するこ とにより、顔料濃度が 8%の分散液 Eを得た。
[0156] 〔製造例 6〕： [マイクロカプセルィ匕マゼンタ顔料分散液 (分散液 F)の調整]
製造例 5で得た分散液 [6]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、 ベンジルメタタリレート 20. 7g、ラウリルメタタリレート 20. 7g、及び、トリメチロールプロ パントリメタクリレート 27. 6gを用い、界面活性剤として Antoxの代わりにアクアロン H S— 10 (第一工業製薬株式会社; 12%水溶液） 180. lgを用い、添加する蒸留水の 量を 560. 9gに変更した以外は製造例 5と同様にして、分散液 Fを得た。
[0157] 〔実施例 1〕
(インク組成物の調製）
以下の処方により、インク化した。
分散液 A 5. Og
脱イオン水 3. 4g
グリセリン 1. Og
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0. 5g
オルフイン E1010 (エアプロダクツ社製界面活性剤） 0. lg
上記成分を混合し、 15分撹拌、 NaOH水溶液で pHを 9に調製後、 30分間超音波 分散処理して実施例 1のインク組成物を得た。
得られた実施例 1のインク組成物にっ 、て下記 (a)〜（c)の特性を以下の試験方法 で評価した。
なお、プリンタ一として、インクジェット記録方式プリンタ（セイコーエプソン社製 EM - 930C)を用い、印字用紙として市販の光沢紙 (セイコーエプソン社製光沢紙 KA4 20PSK)を用いた。
[0158] (a)記録液の安定性
実施例 1のインク組成物を 70°Cで 15時間保持した後の粒径を測定した。粒径の増 大が小さいほど安定である。尚、平均粒径の測定はインクジェット記録液を脱イオン 水で 10000倍に希釈し、大塚電子（株） DLS7000で He— Neレーザーを用いて測 定し、平均粒子径の値は Cumulant法により算出した。その結果を表 1に示す。
(b)記録画像の耐擦過性
実施例 1のインク組成物を、セイコーエプソン（株） EM— 930Cプリンターで、カート リッジに充填した後に、光沢紙 (セイコーエプソン (株) KA420PSK)に印字をおこな い、印字直後と 1時間後の耐擦過性の試験を以下の指標により行った。その結果を 表 1に示す。
〇：指でこすっても色落ちしな 、
△：指でこすると僅かに色落ちする
X：指でこすると剥げる
(c)吐出安定性
実施例 1のインク組成物を、セイコーエプソン（株） EM— 930Cプリンターで、カート リッジに充填した後に、普通紙モードで 50枚印字を実施し、かすれ等がないか目視 で評価を以下の指標により行った。
〇：かすれなし
△:印刷途中でかすれる
X：画像力 Sきれ ヽに印刷できな ヽ
[0159] 〔実施例 2〜6〕
実施例 1の分散液 Aを分散液 B〜Fに変更した以外は実施例 1と同様に実施して実 施例 2〜6のインク組成物を得た。得られた実施例 2〜6のインク組成物について、実 施例 1と同様にして前記 (a)〜（c)の特性を評価した。その結果を表 1に示す。
[0160] 〔製造例 7〕： [マイクロカプセルィ匕シアン顔料分散液 (分散液 G)の調整]
ビグメントブル一一 15 : 3 (固形分量 30. 3%) 92. 4g、界面活性剤ネオゲン S— 20 (第一工業製薬株式会社;有効成分 20%) 140g、蒸留水 47. 6gを混合し、 0. 5mm φのジルコユアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて 25°Cで 2時間分散 し、ビーズを除いた後、顔料濃度 8%に調整して分散液 [7]を得た。
分散液 [7]を 500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホ モジナイザー（日本精機製作所 (株）； US— 600T;使用チップ 36πιπι φ )で 5分分散 、液温が 20°Cに下がってから 5分分散を繰り返し、分散時間がトータル 60分になるま で分散し顔料分散液 [8]を得た。
得られた分散液 [8]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により遊 離界面活性剤を除去し、分散液 [9]を得た。
次いで分散液 [9] (顔料濃度 10%) 30gに対して、蒸留水 225gを加え希釈した後 に、スチレンモノマー 15gを加えた液を 1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換 後、 200rpmで 1時間攪拌した後、内温 70°Cまでゆっくりと昇温し、内温 70°Cに保持 しながら、過硫酸カリウムを室温で 1時間、 200rpmで撹拌した後、重合開始剤として KPSの 0. 3gを溶解した水溶液 10gを添カ卩し、次いでスチレンモノマー 30gを 6時間 力けてゆっくりと滴下し、さらに 2時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了後 、 NaOH水溶液で pHを 8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮す ることにより、顔料濃度が 8%の分散液 Gを得た。
[0161] 〔比較例 1〕
実施例 1の分散液 Aを前記の分散液 Gに変更した以外は実施例 1と同様に実施し て比較例 1のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例 1と同様に して前記 (a)〜（c)の特性を評価したその結果を表 1に示す。
[0162] 〔製造例 8〕： [マイクロカプセルィ匕シアン顔料分散液 (分散液 H)の調製]
ビグメントブルー 15 : 3 (固形分量 30. 3%) 92. 4g、反応性界面活性剤 Antox M S— 60 (日本乳化剤株式会社; 20%水溶液） 140g、蒸留水 47. 6gを混合し、 0. 5m m φのジルコユアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて 25°Cで 2時間分 散し、ビーズを除いた後、顔料濃度 8%に調整して分散液 [10]を得た。
この分散液 [10]を 500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音 波ホモジナイザー（日本精機製作所 (株）； US— 600T；使用チップ 36mm φ )で 5分 分散、液温が 20°Cに下がってから 5分分散を繰り返し、分散時間がトータル 60分に なるまで分散し顔料分散液 [11]を得た。
得られた分散液 [11]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により 遊離界面活性剤を除去し、分散液 [12]を得た。
次いで分散液 [12] (顔料濃度 10%) 30gに対して、蒸留水 225gを加え希釈した 後に、スチレンモノマー 15gを加えた液を 1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置 換後、 200rpmで 1時間攪拌した後、内温 70°Cまでゆっくりと昇温し、内温 70°Cに保 持しながら、過硫酸カリウムを室温で 1時間、 200rpmで撹拌した後、重合開始剤とし て KPSの 0. 3gを溶解した水溶液 10gを添カ卩し、次いでスチレンモノマー 30gを 6時 間かけてゆっくりと滴下し、さらに 2時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了 後、 NaOH水溶液で pHを 8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮 することにより、顔料濃度が 8%の分散液 Hを得た。
[0163] 〔比較例 2〕
実施例 1の分散液 Aを前記の分散液 Hに変更した以外は実施例 1と同様にして比 較例 2のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例 1と同様にして 前記 (a)〜（c)の特性を評価したその結果を表 1に示す。
[0164] 〔製造例 9〕： [シアン顔料分散液 (顔料分散液 I)の調整]
ビグメントブルー 15 : 3 (固形分量 30. 3%) 92. 4g、高分子分散剤ジョンクリル 678 (ジョンソンポリマー（株）；20%水溶液） 140g、蒸留水 47. 6gを混合し、 0. 5mm のジルコユアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて 25°Cで 2時間分散し、 ビーズを除!、た後、顔料濃度 8 %に調整して分散液 [13]を得た。
この分散液 [13]を 500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音 波ホモジナイザー（日本精機製作所 (株）； US— 600T；使用チップ 36mm φ )で 5分 分散、液温が 20°Cに下がってから 5分分散を繰り返し、分散時間がトータル 60分に なるまで分散し顔料分散液 [14]を得た。
得られた分散液 [14]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により 遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度 8%の分散液 Iを得た。
[0165] 〔比較例 3〕
実施例 1の分散液 Aを前記の分散液 Iに変更した以外は実施例 1と同様にして比較 例 2のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例 1と同様にして前 記 (a)〜（c)の特性を評価したその結果を表 1に示す。
[0166] 〔製造例 10〕： [シアン顔料分散液 (顔料分散銜)の調整]
ビグメントブル一一 15 : 3粉体 28. 0g、未中和のスチレンアクリル酸榭脂（スチレン Zn—ブチルアタリレート Zアクリル酸 =33Z22Z45;分子量 2万） 16. 8g、メチル ェチルケトン 235.2gを混合し、 0.5mm φのジルコニァビーズをメディアとして自作 のビーズミルを用いて 25°Cで 2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度 8%に調整 して分散液 [15]を得た。
この分散液 [15]を 500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音 波ホモジナイザー（日本精機製作所 (株）； US— 600T;使用チップ 36πιπιφ )で 5分 分散、液温が 20°Cに下がって力も 5分分散を繰り返し、分散時間がトータル 60分に なるまで分散し顔料分散液 [16]を得た。
次に分散液 [16]200gに 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 20gを加えて撹拌しながら、 蒸留水 250gをゆっくりと滴下した後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルェチ ルケトンを留去し、分散液 [17]を得た。
得られた分散液 [17]に対して蒸留水を加え 2倍に希釈した後に、限外濾過により 遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度 8%の分散 を得た。
[0167] 〔比較例 4〕
実施例 1の分散液 Aを前記の分散銜に変更した以外は実施例 1と同様にして比較 例 4のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例 1と同様にして前 記 (a) （c)の特性を評価したその結果を表 1に示す。
[0168] [表 1] 表 1
難例 イ ン ク の 安 定 性 吐
(m 安定性 印 «後 印字 1時間
後
実施例 1 105 106 〇 〇 〇 〇
«例 2 123 126 〇 〇 〇 〇
実施例 3 110 123 〇 〇 〇 〇
難例 4 97 104 〇 〇 〇 〇
実施例 5 136 140 〇 〇 〇 〇
難例 6 141 151 〇 〇 〇 〇
比棚 1 105 測定不能 X X X X
比棚 2 220 548 X X Δ X
比較例 3 128 168 △ X Δ X
比侧 4 108 120 〇 Δ △ △

Claims

請求の範囲
[1] 色材粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル 化色材であって、前記ポリマーは
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)と、
2)前記ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎 水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構 造単位と、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を 有する第二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマーが有するイオン性基の 持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマ 一から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー (B)、
を含有することを特徴とするマイクロカプセルィ匕色材。
[2] 前記色材粒子が、水非分散性又は水不溶性であることを特徴とする請求の範囲 1に 記載のマイクロカプセル化色材。
[3] 前記色材粒子が顔料であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載のマイクロ力 プセル化色材。
[4] 前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)がコポリマーであることを特徴と する請求の範囲 1〜3のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
[5] 前記ポリマー (A)のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求の範囲 1 〜4の 、ずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
[6] (1)水性媒体中にお!ヽてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)を色材粒子 表面に吸着させる工程、
(2)表面に前記ポリマー (A)が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー（ A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び 重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
(3)前記 (2)の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又 は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマー (A) が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及 び Z又は疎水性モノマーをカ卩えて乳化させる工程、及び、 (4)前記（3)の工程に続 、て、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー（B)を得 る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のマイクロカブ セル化色材の製造方法。
[7] 請求の範囲 1〜5のいずれかに記載のマイクロカプセルィ匕色材を含むことを特徴とす るインク組成物。
[8] 請求の範囲 7に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前記液 滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
[9] 請求の範囲 8に記載のインクジェット記録方法を用いた記録物。
[10] 芯物質の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセルィ匕 物であって、前記ポリマーは、
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー (A)と、
2)前記ポリマー (A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基 、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返 し構造単位と、
3)前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第 二の重合性界面活性剤、及び Z又は、前記ポリマー (A)が有するイオン性基の持つ 電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び Z又は疎水性モノマーか ら誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー (B)を含有することを特 徴とするマイクロカプセルィ匕物。
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