JPWO2006137393A1 - マイクロカプセル化物、マイクロカプセル化色材、その製造方法、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該記録方法を用いた記録物に関するものである。
例えば、特許文献1では、アセチレングリコール系浸透剤を使用した顔料インクにおいて、顔料粒子の分散剤としてポリマー分散剤を使用し、水性媒体として水、不揮発性有機溶剤、及び低級アルコールを使用することでその分散安定性を確保する検討が行われている。しかし、このように顔料粒子の分散のために分散剤を用いると、インクとして好ましい各種特性にするためにインク組成上調節すべき要素が多くなり、粘度などのインク物性を所望の値に調節するのが困難であった。また、この顔料インクを用いて充分高い印字濃度の印刷物を得ることは困難であった。
さらに、これらの水系顔料インクにおいては、分散剤が顔料粒子表面に単に吸着しているだけであり、インク液がノズルヘッドの細いノズルを通って吐出される際に強い剪断力が加わるので、顔料粒子表面に吸着していた分散剤が離脱して顔料の分散性が低下し、インク液の吐出が不安定になる傾向が認められることがある。また、前記の水系顔料インクを長期間保存した場合にも分散性が不安定となる傾向が認められることがある。
また、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を1価金属イオンで処理することにより、表面を正帯電させる有機顔料塊状体の調製法が知られており、更に、その表面正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子、分散剤、及び水を含み、貯蔵安定性(分散安定性)に優れた水系インク組成物が記載されている(従来例2;例えば、特許文献3参照)。
顔料微粒子をマイクロカプセル化したもの(例えば、特許文献4〜9等参照)や、顔料粒子の表面にポリマーをグラフト重合したもの(例えば、特許文献10〜13参照)が提案されている。また、両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法が提案されている(例えば、特許文献14参照)が、マイクロカプセル化にあたり、予め重合したポリマーを用いるとマイクロカプセル化後の粒子径が大きくなりすぎるという問題があった。
前記の提案のほかに、転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインク(例えば、特許文献15〜23参照)や、酸析法によってアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインク(例えば、特許文献24〜33参照)が提案されている。
すなわち、本発明は次の(1)〜(11)の構成を採用することにより上記の課題の解決に成功した。
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)と、
2)前記ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマーが有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー(B)、
を含有することを特徴とするマイクロカプセル化色材。
(3) 前記色材粒子が顔料であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のマイクロカプセル化色材。
(4) 前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)がコポリマーであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
(5)前記ポリマー(A)のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
(2)表面に前記ポリマー(A)が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
(3)前記(2)の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーを加えて乳化させる工程、及び、
(4)前記(3)の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー(B)を得る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材の製造方法。
(8) 体積平均粒子径が10〜200nmであるポリマー微粒子をさらに含有することを特徴とする前記(7)に記載のインク組成物。
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)と、
2)前記ポリマー(A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、
3)前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー(B)を含有することを特徴とするマイクロカプセル化物。
また、本発明のマイクロカプセル化物は、その芯物質として無機物でも有機物でも使用でき、シェル層(芯物質の被覆層)の厚みを自由に設計できる。また、溶剤を使用しないで水系の反応により製造することができるため、環境への悪影響を及ぼすことがなく、毒性などのある芯物質のカプセル化にとって低毒化、または無害化が可能である。
さらにまた、本発明のマイクロカプセル化物質によれば、芯物質とシェル物質とでその機能を分離できる上、均一な表面化状態及び粒子径を有する粉体を製造することができる等の効果を奏する。
前記ポリマーは特に限定されるものではないが、分子量分布の狭いポリマーが得られることから、リビングラジカル重合法により調製されたものが好ましい。
〔色材粒子〕
本発明には、イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)を表面に吸着させた色材粒子を用いる。前記ポリマー(A)を表面に吸着した色材粒子の原料となる色材としては、粒子表面に前記ポリマー(A)を吸着させる工程において使用する、水を主成分とする水媒質中で溶解しないか又は分散しない色材であればよく、その他は特に限定されない。このような観点から、本発明のマイクロカプセル化色材において芯物質として用いられる好ましい色材としては、水不溶性、又は水非分散性の顔料及び/又は水不溶性の染料が挙げられる。
これらの中でも発色性、耐候性の観点から顔料が好ましく、その中でも特に好ましいものとして以下の無機顔料及び有機顔料やこれら無機−有機複合顔料を挙げることができる。
ブラック用として用いられる無機顔料としては、例えば、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学社製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、及びNo2200B等(以上、商品名);コロンビア社製のRaven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、及びRaven700等(以上、商品名);キャボット社製のRegal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、及びMonarch 1400等(以上、商品名);あるいは、デグッサ社製のColor Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color
Black FW200、Color Black S150、Color Black S
160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、PrintexV、Printex 140U、Special Black 6、Spe
cial Black 5、Special Black 4A、及びSpecial Bl
ack 4等(以上、商品名)を挙げることができる。
ク1)等の黒色有機顔料を用いることもできる。
ザイエロー);同2,3(ハンザイエロー10G);同4,5(ハンザイエロー5G);同6
,7,10,11,12,13,14,16,17,24(フラバントロンイエロー);同34,35,37,53,55,65,73,74,75,81,83,93,94,95,97,98,99,108(アントラピリミジンイエロー);同109,110,113,117(銅錯塩顔料);同120,124,128,129,133(キノフタロン);同138,139(イソインドリノン);同147,151,153(ニッケル錯体顔料);および、同154,167,172,180などを挙げることができる。
ッド);同2,3(トルイジンレッド);同4,5(lTR Red);同6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38(ピラゾロンレッド);同40,41,42,48(Ca);同48(Mn),57(Ca),57:1,88(チオインジゴ);同112(ナフトールAS系);同114(ナフトールAS系);同122(ジメチルキナクリドン);同123,144,146,149,150,166,168(アントアントロンオレンジ);同170(ナフトールAS系);同171,175,176,177,178,179(ベリレンマルーン)
;同184,185,187,202,209(ジクロロキナクリドン);同219,224(ベリレン系);同245(ナフトールAS糸)、又は、C.I.ピグメントバイオレット19(キナクリドン);同23(ジオキサジンバイオレット);同32,33,36,38,43,50などを挙げることができる。
ニン);同18(アルカリブルートナー);同22,25,60(スレンブルー);同65(ビオラントロン);同66(インジゴ);および、C.l.Vatブルー4,60などを挙げることができる。
ド);同36,37;C.I.ピグメントブラウン3,5,25,26;及び、C.I.
ピグメントオレンジ1,2,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63等を本発明に用いることができる。
本発明に係るマイクロカプセル化顔料の原料としては、前記の顔料を1種で用いることも、又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
イオン性基及び疎水基を有するホモポリマーとは、アニオン性又はカチオン性のいずれかのイオン性基及び疎水性基を有するモノマーから合成されたものであり、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びそれらの塩からなる群から選択されたものが好ましく、カチオン性基としては、例えば一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択されたものが好ましく、また、疎水性基としては、例えばアルキル基及びアリール基からなる群から選択されたものが好ましい。
本発明で用いられるコポリマーは、イオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば良く、その他は限定されない。このような観点から、本発明で用いられるコポリマーの例として、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等が挙げられる。
また、コポリマー中にイオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば、親水性のノニオン性基を含んでもかまわない。これらのポリマーを合成するのに使用されるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
疎水性のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン等のスチレン類;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
アニオン性モノマーとしては,例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩またはアンモニウム塩等を挙げることができる。
カチオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド等のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
なお、分散時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望ましくない現象がおこる場合は、冷却しながら分散処理をすることが望ましい。
本発明で用いるカチオン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのカチオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。一級アンモニウムカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン(RNH3+)等を、二級アンモニウムカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン(R2NH2+)等を、三級アンモニウムカチオンとしては
トリアルキルアンモニウムカチオン(R3NH+)等を、第四級アンモニウムカチオンとしては(R4N+)等を挙げることができる。ここで、Rは、疎水性基及び重合性基であり、以下に示すものを挙げることができる。前記カチオン性基の対アニオンとしては、Cl-
、Br-、及びI-等を挙げることができる。
前記Rの重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基及びビニレン基からなる群から選択された基であることが好ましい。この中でも特にアクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基がより好ましい。
例えば、一般式R[4-(l+m+n)]R1 lR2 mR3 nN+・X-で表される化合物を挙げることができる(前記一般式中、Rは重合性基であり、R1、R2、R3はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、XはCl、Br又はIであり、l、m及びnはそれぞれ1又は0である)。ここで、前記重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。
以上例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
本発明で用いるアニオン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのアニオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
本発明に用いるアニオン性重合性界面活性剤の具体例としては、特公昭49−46291号公報、特公平1−24142号公報、又は特開昭62−104802号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭62−221431号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭62−34947号公報又は特開昭55−11525号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭46−34898号公報又は特開昭51−30284号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭62−11534号公報に記載されているような、構造中にラジカル重合性不飽和カルボン酸基及び硫酸エステル基を有するアニオン性の化合物などを挙げることができる。
−CH2−O−CH2−
で表される基であり、mは2〜20の整数であり、Xは式−SO3M1で表される基であり、M1はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである)
で表される化合物、又は、例えば、下記一般式(2)
−CH2−O−CH2−
で表される基であり、nは2〜20の整数であり、Yは式−SO3M2で表される基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである)
で表される化合物が好ましい。
式(1)で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式(3)で表される化合物を挙げることができ、さらに具体的には、下記の式(3a)〜(3d)で表される化合物を挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープSE−10Nは、式(3)で表される化合物において、M1がNH4、R31がC9H19、m=10とされる化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープSE−20Nは、式(3)で表される化合物において、M1がNH4、R31がC9H19、m=20とされる化合物である。
で表される化合物が好ましい。式(4)で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、下記式の化合物{式(4a)}を挙げることができる。
さらにまた、本発明において用いるアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式(6)
で表される化合物も好適に用いられる。
前記アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスMS−60(以上、商品名)などを挙げることができる。
本発明においては、例示した前記のカチオン性重合性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤で、さらに疎水性基をも有する重合性界面活性剤が選択して用いられる。
〔親水性モノマー〕
本発明においてアニオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば4−スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、スルホエチルアクリレート及びその塩、スルホエチルメタクリレート及びその塩、スルホアルキルアクリレート及びその塩、スルホアルキルメタクリレート及びその塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、スルホプロピルメタクリレート及びその塩、スルホアリールアクリレート及びその塩、スルホアリールメタクリレート及びその塩、ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
ホスホン基を有するモノマーとしては、ホスホエチルメタクリレート等のリン酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノブロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。
また、疎水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン等のスチレン類;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
本発明に用いるその他の重合性モノマーとしては、例えば架橋性モノマーを挙げることができる。架橋性モノマーを共重合させてマイクロカプセル壁材を合成することにより、マイクロカプセル壁材の耐溶剤性を高めることができる。マイクロカプセル壁材の耐溶剤性を高めることにより、マイクロカプセル壁材を構成するポリマーとの親和性が高い溶剤を含む水性インク組成物においても、マイクロカプセル化色材粒子の分散安定性を優れたものにできる。
前記一般式(7)において、R2が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基
、シクロアルケニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びアダマンタン基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはテトラヒドロフラン基等が挙げられる。
すなわち、分子の運動性を低下させて、ポリマーの機械的強度や耐熱性を高めることができる。このため、そのポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を含むインク組成物を用いて印刷された印刷物を、優れた耐擦性と耐久性を有するものにできる。
また、“嵩高い”基である前記R2基がマイクロカプセル壁材を構成するポリマー中に存在することによって、インク組成物中の有機溶剤がポリマー内部へ浸透することを抑制でき、それによりマイクロカプセル化色材の耐溶剤性を優れたものにすることができるため、水溶性有機溶媒が共存するインク組成物のインクジェットヘッドからの吐出性や、色材の分散性や、インク組成物の保存性を高めることができる。
しかし、このような架橋性モノマー及び/又は前記一般式(7)で表されるモノマーを共重合成分として多く含むポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子は、ポリマーの可塑性が低いため、記録媒体と密着しにくくなる場合がある。その結果、マイクロカプセル化顔料粒子を含むインクの記録媒体への定着性、及び得られる画像の耐擦性が低下する場合があるため、これらのモノマーの使用量は適宜調整することが好ましい。
本発明のマイクロカプセル化色材粒子のマイクロカプセル化壁材を構成するポリマーは、上述したように、重合性界面活性剤及び親水性モノマーを含むモノマーを重合して得られる。この重合反応は公知の重合開始剤を用いて行うことができ、特にラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤が挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二硫酸塩二水和物、2,2’−アゾビス〔N-(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−〔2−(1−ヒドロキシブチル)〕プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス〔2−(5−メチル−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6,−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第1鉄、硝酸第1鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1−1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)及び2、2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノニールパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジt−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド(tret−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等)、過酸化ジアルキル(過酸化ラウロイル等)及び過酸化ジアシル(過酸化ベンゾイル等)等の油溶性過酸化物と、第三アミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ナフテン酸塩、メルカプタン(メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等)、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
(2)次にアニオン性重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマー、より具体的には、アニオン性基と疎水基と重合性基とを有する第二の重合性界面活性剤(アニオン性重合性界面活性剤)及び/又はアニオン性基を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーと、重合開始剤とを加えて混合し、乳化重合する。これら各原料をよく混合するために混合分散液に超音波を照射するのが好ましい。
このような手順により、アニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、アニオン性重合性界面活性剤及び/又はアニオン性基を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを有するポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を好適に製造できる。
一方、顔料粒子表面のポリマーのカチオン性基のモル数(量)に対するアニオン性重合性界面活性剤の添加量を1.5倍モル以下にすることによって、(2)の工程において添加される第二の重合性界面活性剤及び/又は親水性モノマーの、顔料表面に吸着していない遊離物量を抑制することができる。
このとき前記第2の重合性界面活性剤とともに、または単独で添加される親水性モノマーのほか、発明の効果を損ねない範囲で、架橋性モノマー、前記一般式(7)で表される化合物、及びその他の公知の重合性モノマーからなる群から選ばれるモノマーを併用することができる。水性分散液に前記重合性モノマーを添加して混合する場合も、水性分散液に超音波を照射することが好ましい。
以上の工程により、顔料粒子表面に吸着したカチオン性基を有するコポリマーのカチオン性基に界面活性剤が静電的に吸着し、さらにその外側に疎水性モノマーが局在し、さらにその外側にアニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活性剤がその親水基(アニオン性基又はカチオン性基)を水相側に向けて配向してアドミセル(admicell)が形成されると推定される。
重合温度及び重合反応時間は、用いる重合開始剤の種類及び重合性モノマーの種類によって異なるが、適宜好ましい重合条件を設定することは容易である。一般に重合温度は40℃〜90℃の範囲とするのが好ましく、重合時間は3時間〜12時間とするのが好ましい。
本発明の前記乳化重合法を用いることにより、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を抑制することができる。これによって、低粘度のマイクロカプセル化顔料分散液が得られ、限外濾過等の精製工程を容易に行うことができる。しかも、前記重合法によって得られたマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物は、分散安定性に優れ、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、普通紙に対しても滲みにくく、高発色で高濃度の印刷画像を得ることができる。
マイクロカプセル化色材の粒子径は、市販のレーザードップラー方式粒度分布測定機を使用して測定することができる。また、本発明のマイクロカプセル化色材の粒子径は、重合反応開始前に超音波を所定の照射条件(照射エネルギーの違いが主であり、例えば周波数及び照射時間によって制御できる)で反応混合液に照射すること、重合反応中に反応混合物に超音波を照射するか否かの違い、及び重合反応中に反応混合物に超音波を照射する場合はその照射条件の制御等によって所望する粒子径に制御することができる。
マイクロカプセル化色材を含む水性分散液を精製処理して未反応モノマーの濃度を低減することによって、本発明のマイクロカプセル化色材を用いたインクジェット記録用インクを普通紙に用いて作成した画像(本発明の記録物)は、優れた彩度を有し、印字濃度(印刷濃度)も高くすることができ、さらに、画像の滲みの発生も抑制されるという効果が得られる。また、このインクをインクジェット記録用専用メディア、特にインクジェット用光沢メディアを使用した場合に得られる画像は、良好な光沢性をさらに有する。
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、水性媒体中に前記本発明のマイクロカプセル化色材が分散されて含まれるものである。インク組成物中のマイクロカプセル化色材の含有量はインク組成物の全重量に対して1重量%〜20重量%であることが好ましく、3重量%〜15重量%であることがさらに好ましい。特に高い印刷濃度と高発色性を得るためには、前記含有量が5重量%〜15%であることが好ましい。
本発明に用いることができる、沸点が180℃以上の水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールを挙げることができる。
さらに、このようなインク組成物は、インクジェットプリンタを用いての印字中もしくは印字中断後の再起動時に、インクジェットノズルの目詰まりが生じ難くなるため、インクジェットノズルからの高い吐出安定性を有するインク組成物が得られる。
これらの高沸点水溶性有機溶媒を含めた水溶性有機溶媒の合計の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは10〜50重量%程度であり、より好ましくは10〜30重量%である。
これらの極性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは0.1重量%〜20重量%であり、より好ましくは1重量%〜10重量%である。
このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル(グリコールエーテル類ともいう)及び/又は1,2−アルキルジオールが好ましく用いられる。多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等が挙げられる。1,2−アルキルジオールとしては、例えば1,2−ペンタンジオール、及び1,2−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、及び1,8−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類を挙げることができ、これらから適宜選択して本発明のインク組成物に用いることができる。
これらの浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総量で、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。浸透剤の含有量を1重量%より多くすることによって、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上する効果が得られ、さらに20重量%以下にすることにより、このインク組成物を用いて印刷した画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度があまり高くならないようにすることができる。また、特に、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール等の1,2−アルキルジオールをインク組成物に用いた場合、印刷後のインク組成物の乾燥性が良好になり、かつ、画像の滲みを少なくすることができる。
また、本発明のインク組成物にグリコールエーテル類を用いる場合には、グリコールエーテル類とあわせて、後述するアセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、及びアルキルザルコシン塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などが挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカノールアミン脂肪酸アミドなどが挙げられる。
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式(8)で表される化合物が挙げられる。
前記式(8)で表される特に好ましい化合物としては、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールなどが挙げられる。前記式(8)で表される化合物として、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、具体例としては、サーフィノール104、82、465、485、及びTG(いずれも商品名、Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能)、並びにオルフィンSTG及びオルフィンE1010(以上商品名、日信化学社製)が挙げられる。また、アセチレンアルコール系界面活性剤としては、サーフィノール61(商品名、Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能)等が挙げられる。
1)表面にイオン性基を有し、体積平均粒子径が10〜200nmであるポリマー微粒子。
2)表面に本発明のマイクロカプセル化顔料表面のイオン性基と同種のイオン性基を有し、体積平均粒子径が10〜200nmであるポリマー微粒子。
本発明において、ポリマーのガラス転移温度としては、熱走査型熱量計(Differential scanning calorimeter:DSC)による昇温測定によって得られたガラス転移温度を用いた。すなわち、熱走査型熱量計によるポリマーの昇温測定を行って得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底部から吸熱の開始点に向かって接線を引いたとき、その接線とベースラインとの交点の温度をそのポリマーのガラス転移温度(Tg)とした。
特に、ポリマー微粒子と本発明のマイクロカプセル化色材とがインク組成物中に共存する場合には、ポリマー微粒子のイオン性基が本発明のマイクロカプセル化色材粒子表面のイオン性基と同種であると、インク組成物中における各粒子の分散安定性を優れたものにできる。
また、本発明のインク組成物においては、ポリマー微粒子を濃度10重量%で水媒体に分散させた水性エマルジョンのテフロン(登録商標)板上での接触角が70°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度35重量%で水媒体に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、40×10-3N/m(40dyne/cm、20℃)以上であることが
好ましい。前記のような特性のポリマー微粒子を用いることによって、インクジェット記録方法においてインク滴の飛行曲がりをさらに有効に防止でき、良好な画質の画像を印刷することが可能となる。
重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を他の重合性モノマーと共重合させてポリマー鎖を架橋し、そのような架橋ポリマーからなるポリマー微粒子をインク組成物に用いることによって、インク組成物によってインクジェット記録装置のノズルプレート表面がさらに濡れ難くなるため、インク滴の飛行曲がりを防止でき、吐出安定性を向上させることが出来る。
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、及びグリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類;塩化ビニリデン及び塩化ビニル等のハロゲン化単量体類;スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、及びビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類;エチレン、プロピレン、及びイソプロピレン等のオレフィン類;ブタジエン及びクロロプレン等のジエン類;並びに、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。
前記アクリルアミド類の例としてはアクリルアミド及びN,N'−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体の例とし
ては2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2'−ビス(4−アクリロキシプロピロキシフェニル)プロパン、及び2,2'−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等のジアクリレート化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物;ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、及び2,2'−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等のジメタクリレート化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物;メチレンビスアクリルアミド;並びに、ジビニルベンゼンが挙げられる。
コアシェル構造のポリマー微粒子の製造に用いられる不飽和ビニル単量体としては、上述した不飽和ビニル単量体と同じものが例示できる。
また、ポリマー微粒子を乳化重合する際に用いる重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、及び中和剤等も前記公知の方法に準じて用いることができる。
これらの中でも、水酸化アルカリ化合物又はアミンアルコールをインク組成物に添加すると、アニオン性基を有する顔料粒子のインク中での分散安定性を向上させることができる。
また、インクジェット記録ヘッドのノズルが乾燥することを防止する目的で、尿素、チオ尿素、及びエチレン尿素等なる群から選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することもできる。
(1)前記マイクロカプセル化色材、
(2)ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、および炭素数4〜10の1,2−アルキルジオールからなる群から選択される1種以上の化合物(浸透剤)、
(3)アセチレングリコール系界面活性剤及び/又はアセチレンアルコール系界面活性剤、
(4)グリセリン、及び
(5)水、
を少なくとも含むインク組成物である。
インク組成物の1,2−アルキルジオールの量が15重量%を超えると、インク組成物の粘度が増加する傾向があるため好ましくない。1,2−アルキルジオールとしては、具体的には1,2−ペンタンジオール又は1,2−ヘキサンジオールを用いるのが好ましく、いずれか一方を単独で用いることも、両者を併用することもできる。
1,2−ペンタンジオールは、インク組成物の全重量に対して3〜15重量%の範囲で添加するのが好ましい。インク組成物に1,2−ペンタンジオールを3重量%以上添加することにより、良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。1,2−ヘキサンジオールは、インク組成物の全重量に対して0.5〜10重量%の範囲で添加するのが好ましく、前記範囲において良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。
また、インク組成物に前記の固体湿潤剤を添加した場合でも、インク組成物がノズルプレートを濡らすことがなく、インクジェットノズルからインク組成物を安定して吐出することができる。固体保湿剤としてトリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、糖類、及び糖アルコール類から選ばれる化合物を用いた場合に特に優れた前記効果が得られる。
以上、本発明について説明したが、本発明のマイクロカプセル化色材を用いて調製した本発明のインク組成物と、従来公知の色材を用いて調製したインク組成物との間には以下のような違いがある。
これに対して、本発明のインク組成物は、こうした現象が全く認められず、インクジェットノズルを通して長期間安定にインク組成物を吐出することができる。また、本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は耐溶剤性が良好であるため、前記浸透剤によって顔料粒子表面からマイクロカプセル壁材のポリマーが脱離したり、ポリマーが膨潤する等のことが起こりにくく、長期にわたって顔料粒子をインク組成物中に安定して分散している状態を保つことができる。
これに対して、本発明のマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物では、経時的なインク組成物の粘度上昇がきわめて起こりにくい。したがって、本発明のマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物は、低粘度化が容易であり、顔料粒子をより多く含有できるという利点を有し、普通紙や再生紙を印刷媒体として用いた場合でも充分に高い印刷濃度を得ることができる。
本発明のマイクロカプセル化物は、芯物質として色材粒子の代わりに医薬品原体、無機化合物、金属粉、セラミックス、有機化合物、ポリマーを用いる以外は上述した本発明のマイクロカプセル化色材と同様にして製造することができる。
そして、上述のようにして製造された本発明のマイクロカプセル化物は、芯物質を医薬品原体とすると該医薬品原体のカプセル化物は遅効性医薬品とすることができ、芯物質を無機化合物とするカプセル化物は無機有機ハイブリッド(複合)粒子としてそれぞれ有用である。また、ポリマー粒子のカプセル化物は複合ポリマー粒子として有用であり、異なる物性をもつポリマーを芯物質として用いることにより、これらのハイブリッド化が可能であり、さらにまた、液状物を芯物質としてこれをカプセル化することにより液状物の粉体化が可能となる。
攪拌装置、還流冷却管および窒素導入管を備えたフラスコ中に、開始剤としてエチル2−ブロモイソブチレート4.4g、モノマーとしてスチレン250g、2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド107g、溶媒としてメタノール171g、エタノール975g、水226g、触媒として臭化第一銅0.32g、配位子としてトリス(2−ジメチルアミノ)エチルアミン0.61gを仕込み、フラスコ内を窒素置換したのち、78℃で8時間重合を行った。反応終了後重合溶液を濃縮し、濃縮した重合溶液をイソプロピルアルコールに投入しポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥することによりポリ(スチレン−co−2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド)を得た。
得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は10500であり、分子量分布(Mw/Mn)
は1.26であった。上記ランダムコポリマーの構造は、ジメチルスルホキシド−d6を
溶媒としたH−NMRにより確認された。H−NMRにより求められたランダムコポリマー中のスチレン単位と2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位との組成比は、80:20(モル比)であった。
ピグメントブルー−15:3(固形分量30.3%)92.4g、前記のようにして合成されたポリマーI(20%水溶液)84g、蒸留水103.6gを混合し、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて25℃で2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[1]を得た。
得られた分散液[1]を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で5分分散、液温が20℃に下がってから5分分散を繰り返し、分散時間がトータル60分になるまで分散し顔料分散液[2]を得た。
得られた分散液[2]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去し、分散液[3]を得た。
この分散液[3](顔料濃度10%)98gに対して、蒸留水56gを加え希釈した後に、反応性界面活性剤Antox MS−60(日本乳化剤株式会社;20%水溶液)131gを加え、30分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマー15gを加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを1.65g添加した後、10分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、200rpmで攪拌しながら、70℃で6時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、NaOH水溶液でpHを8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が8%の分散液Aを得た。
製造例1で得た分散液[3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート7.5g、ラウリルメタクリレート7.5gを用いた以外は製造例1と同様にして、分散液Bを得た。
製造例1で得た分散液[3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート7.5g、ラウリルメタクリレート7.5g、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.6gを用いた以外は製造例1と同様にして、分散液Cを得た。
製造例1で得た分散液[3]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、tert-ブチルメタクリレート15gを用いた以外は製造例1と同様にして、分散液Dを得
た。
ピグメントレッド−122(固形分量28.9%)96.9g、前記のようにして合成されたポリマーI(20%水溶液)140g、蒸留水43.1gを混合し、0.5mmΦのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて60℃で8時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[4]を得た。
この分散液[4]を500mlトールビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で30分分散、液温が25℃に下がってから30分分散を繰り返し、分散時間がトータル2時間になるまで分散し顔料分散液[5]を得た。
分散液[5]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去し、分散液[6]を得た。
この分散液[6](顔料濃度10%)90gに対して、蒸留水602.5gを加え希釈した後に、反応性界面活性剤Antox MS−60(日本乳化剤株式会社;20%水溶液)193.7gを加え、30分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマー13.8gを加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを1.52g添加した後、10分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を2Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、200rpmで攪拌しながら、70℃で6時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、NaOH水溶液でpHを8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が8%の分散液Eを得た。
製造例5で得た分散液[6]に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート20.7g、ラウリルメタクリレート20.7g、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート27.6gを用い、界面活性剤としてAntoxの代わりにアクアロンHS−10(第一工業製薬株式会社;12%水溶液)180.1gを用い、添加する蒸留水の量を560.9gに変更した以外は製造例5と同様にして、分散液Fを得た。
(インク組成物の調製)
以下の処方により、インク化した。
分散液A 5.0g
脱イオン水 3.4g
グリセリン 1.0g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0.5g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) 0.1g
上記成分を混合し、15分撹拌、NaOH水溶液でpHを9に調製後、30分間超音波分散処理して実施例1のインク組成物を得た。
得られた実施例1のインク組成物について下記(a)〜(c)の特性を以下の試験方法で評価した。
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンタ(セイコーエプソン社製EM−930C)を用い、印字用紙として市販の光沢紙(セイコーエプソン社製光沢紙KA420PSK)を用いた。
実施例1のインク組成物を70℃で15時間保持した後の粒径を測定した。粒径の増大が小さいほど安定である。尚、平均粒径の測定はインクジェット記録液を脱イオン水で10000倍に希釈し、大塚電子(株)DLS7000でHe−Neレーザーを用いて測定し、平均粒子径の値はCumulant法により算出した。その結果を表1に示す。
(b)記録画像の耐擦過性
実施例1のインク組成物を、セイコーエプソン(株)EM−930Cプリンターで、カートリッジに充填した後に、光沢紙(セイコーエプソン(株)KA420PSK)に印字をおこない、印字直後と1時間後の耐擦過性の試験を以下の指標により行った。その結果を表1に示す。
○:指でこすっても色落ちしない
△:指でこすると僅かに色落ちする
×:指でこすると剥げる
(c)吐出安定性
実施例1のインク組成物を、セイコーエプソン(株)EM−930Cプリンターで、カートリッジに充填した後に、普通紙モードで50枚印字を実施し、かすれ等がないか目視で評価を以下の指標により行った。
○:かすれなし
△:印刷途中でかすれる
×:画像がきれいに印刷できない
実施例1の分散液Aを分散液B〜Fに変更した以外は実施例1と同様に実施して実施例2〜6のインク組成物を得た。得られた実施例2〜6のインク組成物について、実施例1と同様にして前記(a)〜(c)の特性を評価した。その結果を表1に示す。
ピグメントブルー−15:3(固形分量30.3%)92.4g、界面活性剤ネオゲンS−20(第一工業製薬株式会社;有効成分20%)140g、蒸留水47.6gを混合し、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて25℃で2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[7]を得た。
分散液[7]を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で5分分散、液温が20℃に下がってから5分分散を繰り返し、分散時間がトータル60分になるまで分散し顔料分散液[8]を得た。
得られた分散液[8]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離界面活性剤を除去し、分散液[9]を得た。
次いで分散液[9](顔料濃度10%)30gに対して、蒸留水225gを加え希釈した後に、スチレンモノマー15gを加えた液を1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、200rpmで1時間攪拌した後、内温70℃までゆっくりと昇温し、内温70℃に保持しながら、過硫酸カリウムを室温で1時間、200rpmで撹拌した後、重合開始剤としてKPSの0.3gを溶解した水溶液10gを添加し、次いでスチレンモノマー30gを6時間かけてゆっくりと滴下し、さらに2時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了後、NaOH水溶液でpHを8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が8%の分散液Gを得た。
実施例1の分散液Aを前記の分散液Gに変更した以外は実施例1と同様に実施して比較例1のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例1と同様にして前記(a)〜(c)の特性を評価したその結果を表1に示す。
ピグメントブルー15:3(固形分量30.3%)92.4g、反応性界面活性剤Antox MS−60(日本乳化剤株式会社;20%水溶液)140g、蒸留水47.6gを混合し、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて25℃で2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[10]を得た。
この分散液[10]を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で5分分散、液温が20℃に下がってから5分分散を繰り返し、分散時間がトータル60分になるまで分散し顔料分散液[11]を得た。
得られた分散液[11]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離界面活性剤を除去し、分散液[12]を得た。
次いで分散液[12](顔料濃度10%)30gに対して、蒸留水225gを加え希釈した後に、スチレンモノマー15gを加えた液を1Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、200rpmで1時間攪拌した後、内温70℃までゆっくりと昇温し、内温70℃に保持しながら、過硫酸カリウムを室温で1時間、200rpmで撹拌した後、重合開始剤としてKPSの0.3gを溶解した水溶液10gを添加し、次いでスチレンモノマー30gを6時間かけてゆっくりと滴下し、さらに2時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了後、NaOH水溶液でpHを8とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が8%の分散液Hを得た。
実施例1の分散液Aを前記の分散液Hに変更した以外は実施例1と同様にして比較例2のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例1と同様にして前記(a)〜(c)の特性を評価したその結果を表1に示す。
ピグメントブルー15:3(固形分量30.3%)92.4g、高分子分散剤ジョンクリル678(ジョンソンポリマー(株);20%水溶液)140g、蒸留水47.6gを混合し、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて25℃で2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[13]を得た。
この分散液[13]を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で5分分散、液温が20℃に下がってから5分分散を繰り返し、分散時間がトータル60分になるまで分散し顔料分散液[14]を得た。
得られた分散液[14]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度8%の分散液Iを得た。
実施例1の分散液Aを前記の分散液Iに変更した以外は実施例1と同様にして比較例2のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例1と同様にして前記(a)〜(c)の特性を評価したその結果を表1に示す。
ピグメントブルー−15:3粉体28.0g、未中和のスチレンアクリル酸樹脂(スチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=33/22/45;分子量2万)16.8g、メチルエチルケトン235.2gを混合し、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて25℃で2時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8%に調整して分散液[15]を得た。
この分散液[15]を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で5分分散、液温が20℃に下がってから5分分散を繰り返し、分散時間がトータル60分になるまで分散し顔料分散液[16]を得た。
次に分散液[16]200gに1N水酸化ナトリウム水溶液20gを加えて撹拌しながら、蒸留水250gをゆっくりと滴下した後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンを留去し、分散液[17]を得た。
得られた分散液[17]に対して蒸留水を加え2倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度8%の分散液Jを得た。
実施例1の分散液Aを前記の分散液Jに変更した以外は実施例1と同様にして比較例4のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例1と同様にして前記(a)〜(c)の特性を評価したその結果を表1に示す。
Claims (10)
- 色材粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化色材であって、前記ポリマーは
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)と、
2)前記ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマーが有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー(B)、
を含有することを特徴とするマイクロカプセル化色材。 - 前記色材粒子が、水非分散性又は水不溶性であることを特徴とする請求の範囲1に記載のマイクロカプセル化色材。
- 前記色材粒子が顔料であることを特徴とする請求の範囲1又は2に記載のマイクロカプセル化色材。
- 前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)がコポリマーであることを特徴とする請求の範囲1〜3のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
- 前記ポリマー(A)のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求の範囲1〜4のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
- (1)水性媒体中においてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)を色材粒子表面に吸着させる工程、
(2)表面に前記ポリマー(A)が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
(3)前記(2)の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーを加えて乳化させる工程、及び、
(4)前記(3)の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー(B)を得る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロカプセル化色材の製造方法。 - 請求の範囲1〜5のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材を含むことを特徴とするインク組成物。
- 請求の範囲7に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求の範囲8に記載のインクジェット記録方法を用いた記録物。
- 芯物質の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化物であって、前記ポリマーは、
1)イオン性基及び疎水性基を有するポリマー(A)と、
2)前記ポリマー(A)が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、
3)前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び/又は、前記ポリマー(A)が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び/又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー(B)を含有することを特徴とするマイクロカプセル化物。
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