CN109265763A - 用于印刷胶版的微球体发泡层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于印刷胶版的微球体发泡层及其制备方法，其由微球体、橡胶和添加剂制成，厚度为0.20‑0.22mm，其中微球体平均粒径为约0.02mm‑0.05mm，微球体发泡层的厚度为直接雕刻版厚度的17‑18％。该微球体发泡层具有良好的抗压缩疲劳性，当其适用于胶版时，具有良好的抗压缩疲劳性能，能够耐受反复压缩。

Description

用于印刷胶版的微球体发泡层及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷技术领域，更具体属于印刷胶版技术领域，其涉及一种用于印刷胶版、特别是直接雕刻版的微球体发泡层及其制备方法。
背景技术
胶版印刷是目前印刷领域占据主导地位的印刷方式。进行胶版印刷的印刷机称为胶版印刷机，简称胶印机。胶印机具有印刷速度高、印刷品质好、色调丰富等特点。在全球的印刷市场中，胶印占据了65％～70％市场份额。
印刷直接雕刻胶版是精细橡胶产品，总厚度有1.14mm、1.70mm、2.28mm、2.80mm等若干种。每平方米表面平整度要求≤0.02mm，粗糙度Ra≤0.9，由于要求印刷速度1.5万张/小时以上，也就是板材受压4次/每秒以上。一般的橡胶都无法达到。胶版的气垫层即发泡层包含很多微小的气囊体，在印刷过程中，由于这些气囊体的存在，可以减小发泡层的变形量，即减小了印刷图文的变形量，使得网点大小和复制质量得到有效控制。
现有的很多印刷用气垫层已不适用，其主要原因是随着印刷机的快速发展，印刷速度加快，普通气垫层较硬，弹性恢复慢，印刷的图案质量较差，为此人们对气垫层进行各种改进以克服上述问题，目前各种新型气垫层已广泛应用，但是由于材料的限制，性能仍不够理想，很多需要依靠进口，在一定程度上制约了我国印刷产业的发展。
CN102729588A公开了一种耐用的凹版印刷胶辊，其包括：金属芯轴、依次包覆在金属芯轴外的发泡层、内层橡胶层、中层橡胶层、外层橡胶层及侧面的两个端盖；邵氏硬度：内层橡胶层＞中层橡胶层＞外层橡胶层；中层橡胶层内部设置有等间距排列的中空通道；侧面的两个端盖设置有与中层橡胶层内部的中空通道的两端开口位置对应的开孔。
CN106393541A公开了一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)通过成型方法制备交替多层聚合物实体材料为初始样品，该初始样品的实体层材料与待发泡层材料具有一定维卡软化点或熔点差异；(2)将初始样品置于高压釜发泡设备中；(3)将超临界流体注入高压釜中，使初始样品在高于发泡层聚合物维卡软化点而低于实体层聚合物熔点的饱和温度和5～60MPa的饱和压力下持续饱和0.5～36h，最后使高压釜快速泄压，从而获得具有交替多层结构的聚合物微孔发泡材料。
CN107915799A公开了一种新型高效热膨胀微球，所述高效热膨胀微球是采用氧化还原引发体系引发、在低温下采用悬浮聚合法聚合而成的，以有机硅改性聚丙烯酸树脂为壳、发泡剂为核的热膨胀微球。
CN108047480A公开了一种高温膨胀聚合物微球，由热塑性树脂壳体和被封装在壳体内的发泡剂组成，将可聚合单体、交联剂组成的油相组合物分散在水相分散组合物中，在发泡剂存在下，通过悬浮聚合反应，原位包覆发泡剂，直接制得包覆发泡剂的聚合物微球；其特征在于：①所述油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、1,1-二氯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸组成；②所述油相组合物中除了含有可聚合单体、交联剂以外，还包括硅烷偶联剂组分。
CN108314756A公开了一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，其是以烯烃类不饱和单体，利用正硅酸乙酯在脂肪胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替传统小分子乳化剂吸附在油水界面，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液，在单体液滴中成核进行单体聚合，利用发泡剂与聚合单体之间的相分离原理来制备热膨胀微球。
CN103722929A公开了一种胶版印刷用橡皮布，由硅橡胶构成表面印刷层，其中在将0.3g的所述硅橡胶浸渍在25℃的10ml的二乙二醇单丁醚醋酸酯或者二乙二醇单乙醚醋酸酯中24小时的情况下，所提取出的低分子硅氧烷以及游离硅油的总量为3200ppm以下。
JP2014/076342A公开了一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球，其中，所述热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)及DMF/MEK不溶率(G2)满足1.15＜G2/G1，所述DMF/MEK不溶率(G2)为将热膨胀性微球添加到混合重量比率为50/50的DMF/MEK混合物中并振荡时不溶于DMF/MEK中的成分的比例。
JP2016/064635A公开了一种印刷用橡皮布，其具备：印刷面，该印刷面位于表面，被向载置有墨的印刷原版及作为印刷对象的被印刷面推压；内部层，该内部层被施加当前述印刷面被向前述印刷原版或前述被印刷面推压时的推压力；外部层，该外部层与前述内部层接触地设在配置有前述印刷面的一侧；前述外部层与前述内部层相比ASKER－C硬度较小。
KR2009-0127021A公开了使用聚氨酯树脂的发泡印刷法，无论织物种类，通过均匀稳定发泡就能获得生产成本降低的高品质发泡织物，所述方法包括：准备织物、设计和印刷板的准备步骤S1；将聚氨酯树脂涂布在准备的织物上的第一聚氨酯树脂涂布步骤S2；将所述印刷板紧密地附着于涂布在织物上的聚氨酯树脂上，并在其上涂布泡沫树脂以形成可发泡层的泡沫树脂涂布步骤S3；将聚氨酯树脂再次涂布在已涂布的泡沫树脂上覆盖泡沫树脂的第二聚氨酯树脂涂布步骤S4；将有色油墨树脂涂布在第二层聚氨酯树脂上以表达各种颜色的着色步骤S5；将涂布在织物上的聚氨酯树脂、泡沫树脂和有色油墨树脂干燥的干燥步骤S6；和对干燥的工件进行强制热压同时使泡沫树脂发泡并膨胀以实现三维纹理的发泡步骤S7。
KR2004-0089309A公开了一种用于印刷辊的橡皮布，包括：硅基树脂层，所述硅基树脂层包括多个突起；以及固定膜，形成在所述硅基树脂层的一个表面上，所述固定膜包括多个与所述多个突起相对应的孔。
WO2013/178561A1公开了包含由烯属不饱和单体构成且包封推进剂的聚合物壳的可热膨胀热塑性微球，所述烯属不饱和单体由21-80重量％甲基丙烯酰胺和20-70重量％甲基丙烯腈组成，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈的总量为烯属不饱和单体的100重量％。
“双酚A型环氧树脂多孔微球”，杨振忠，高分子学报，1997，1(1):119-120，以相反转技术乳化双酚A型环氧树脂，制备了其微粒化水基体系，实验发现只要对上述体系进行简单的物理处理，便可以获得一种新型的多种环氧树脂微球。
然而，现有的微球体发泡层的抗压缩疲劳性仍比较差，导致在多次使用后弹性变差，严重影响印刷质量，当面对更高速度的印刷时，需要经常更换胶版，甚至在印刷过程中出现印刷故障，这导致印刷成本升高和工作效率降低。
本领域需要一种抗压缩疲劳性较好的微球体发泡层，当该微球体发泡层用于胶版时，具有良好的抗压缩疲劳性能，能够耐受反复的压缩。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人进行了深入系统的研究，经过大量实验和实践，并且通过联合研发，提供了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种用于印刷胶版的微球体发泡层（即气垫层，或包含微球体的发泡层），其由微球体、橡胶和添加剂制成。
在一个优选实施方案中，所述微球体由或者主要由丙烯腈、丙烯酸-2-羟基乙酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物制得；或者，包含丙烯腈、丙烯酸-2-羟基乙酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述微球体为聚合物微球，该聚合物微球可以通过如下方法制得：（1）取单体丙烯腈、丙烯酸-2-羟基乙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，制备乳液；（2）使所述乳液聚合；和（3）将聚合物的乳液分散体进行过筛筛分，并进行干燥。
在一个更优选的实施方案中，所述微球体为聚合物微球，该聚合物微球可以通过如下方法制得：（1）将氢氧化钠（优选0.8-1.2重量份NaOH）与氯化镁（优选2.0-6.0重量份MgCl2·6H2O）的混合物溶解在去离子水（优选40-80重量份）中，然后快速搅拌30-60分钟，制得氢氧化钠-氢氧化镁分散体，将该分散体与含有0.1-0.4重量份2-乙基己基硫酸酯钠盐（0.1-2.0 wt％，水溶液）、丙烯腈（优选8.0-20.0重量份）、丙烯酸-2-羟基乙酯（4.0-8.0重量份）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（优选0.5-2.0重量份）和异辛烷（优选2.0-6.0重量份）的有机相混合；（2）将混合物用高剪切混合器（剪切速度优选4000-10000rpm）乳化（优选30-60秒），然后加入过氧化二月桂酰（0.02-0.4重量份），在50-80℃温和搅拌5-30小时，进行乳液聚合；（3）终止反应，将聚合物颗粒分散体过筛筛分，得到具有近似粒径（即集中粒径，优选约0.02mm-0.05mm，更优选0.025-0.030 mm）的聚合物颗粒，然后在在40-80℃下干燥后，即得微球体。
更具体地，该聚合物微球可以通过如下方法制得：（1）将氢氧化钠（优选1.1重量份NaOH）与氯化镁（优选3.9重量份MgCl2·6H2O）的混合物溶解在去离子水（优选60重量份）中，然后快速搅拌30-60分钟，制得氢氧化钠-氢氧化镁分散体，将该分散体与含有0.2重量份2-乙基己基硫酸酯钠盐（0.1-2.0 wt％，水溶液）、丙烯腈（优选10.5重量份）、丙烯酸-2-羟基乙酯（5.7重量份）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（优选1.1重量份）和异辛烷（优选4.0重量份）的有机相混合；（2）将混合物用高剪切混合器（优选8000rpm）乳化（优选45秒），然后加入过氧化二月桂酰（0.32重量份），在62℃温和搅拌20小时，进行乳液聚合；（3）终止反应，将聚合物颗粒分散体过筛筛分，得到具有近似粒径（优选约0.030mm）的聚合物颗粒，然后在在50℃下燥后，即得微球体。
在该方法中，对于终止反应，可以通过常规方法猝灭聚合反应。
通过对聚合物颗粒（即聚合物颗粒）分散体通过筛，可以得到具有相似平均粒径的样品，从而可以限制在胶版使用中粒度不均匀对膨胀性能的影响。
参见图1，由于使用1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂时，能够与丙烯腈和丙烯酸-2-羟基乙酯发生良好的交联，使微球体（特别是微球体壳部分）获得较高程度的膨胀。在光学热台显微镜中，可以观察到与不使用该交联剂相比，本发明的聚合物微球体在膨胀后不会很快收缩，膨胀颗粒的收缩阻力较大，具有特别良好的膨胀行为，在压缩后能够快速复原，从而在印刷中能够使微球体发泡层具有较好的抗压缩疲劳性。这种良好的可压缩性和复原性，使得对夹在滚筒之间的异物或纸纤维毛具有良好的阻抗能力，从而还可减小由于异物进入而对印张或橡皮布造成的损伤，在动态压缩下，其被压缩部分的微球体发泡层，产生压缩变形，体积收缩，但不再向旁侧扩张，因而不会产生橡胶弹性变形，其变形产生在含有空气的微孔状胶层上，使得具有特别良好的印刷抗皱性。
此外，由于所述交联剂的使用，所述微球体具有良好的抗张性能，并且与发泡层中的其它成分例如填充剂、增强剂、抗氧化剂等具有特别良好的相容性与结合力，使得制得的微球体发泡层每平方米表面平整度要求≤0.009mm，粗糙度Ra≤0.6。
本发明通过乳液聚合法，特别是2-乙基己基硫酸酯钠盐和能够兼起发泡剂作用异辛烷的组合使用，使得具有特别理想的乳化效果，能够有效地获得空心结构的聚合物微球体以及所需的颗粒粒径，并且获得的颗粒比较均匀，球形度也比较好，这对于印刷胶版的微球体发泡层而言非常重要。在一个优选方案中，99%以上数目的微球体的球形度可以在0.90-1.0范围内，优选0.95-1.0范围内。
上述乳液聚合物制得的微球体由于制备发泡层时，能够解决前述技术问题。
对于微球体发泡层而言，当需要更高的印刷质量时，任选需要微球体发泡层具有特别良好的传墨性，要确保印刷胶版微球体发泡层能够将由印版传来的墨层顺利地传递到印刷纸张上的性能。为此，本发明进一步从印刷胶版微球体发泡层中的微球体着手，对其表面进行改性，从而实现良好的传墨性。
优选地，改性微球体具有下式（I）所示结构：
式（I）
其中，n=4-20，优选6-12。
在改性后的微球体上，由于表面酰基和羟基的存在，可能够顺利携带大多数类型的油墨例如表印油墨，同时由于其中多个甲基产生的空间位阻，使得油墨又不会强烈附着在微球体的表面。特别应指出的是，可以根据印刷所用油墨具体种类例如溶剂极性，选择合适的n值，以获得最佳的油墨携带性能。当采用所述式（I）所示改性微球制备发泡层时，能够获得吸墨性能和传墨性能之间的良好平衡。
所述改性可以通过下面方法进行：（1）使用2-溴异丁酰溴，将微球体表面的羟基转化为α-溴代酯；（2）使用α-溴代酯作为起始位点，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行原子转移自由基聚合，在微球体表面产生聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；（3）使聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团的水解。
微球体表面的羟基主要来自与聚合单体中的丙烯酸-2-羟基乙酯。
优选地，步骤（1）使用THF作为溶剂，并且加入三乙胺，在30℃下反应2-4小时。
优选地，步骤（2）使用甲苯作为聚合溶剂，并加入CuBr2和抗坏血酸，在30℃下反应30min-60min。
优选地，步骤（3）使用THF作为溶剂，加入浓HCl，在室温下反应45分钟。
每个步骤均优选在温和搅拌下进行，以避免微球发生损伤。
研究还发现，当聚合物从微球表面进行接枝时，还能微球的密度增加，并且由于采取的是短接枝改性，可以最大限度地减少塑化问题的产生，而且对热膨胀性微球的膨胀能力的影响非常小。
进一步实验表明，本发明方法简单可靠，如参考图2，由空白试验可知，当微球被滤出时，本体聚合物很容易被除去，因为通过FTIR在微球上没有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的残留存在。
优选地，该微球体发泡层的厚度为0.20-0.22mm。
优选地，微球体平均粒径为约0.02mm-0.05mm。
优选地，微球体发泡层的厚度为印刷胶版特别是直接雕刻版厚度的17-18％。
优选地，所述添加剂选自填充剂、增强剂、抗氧化剂中的一种或多种。在必要时，所述添加剂还可以包括其它常规成分。
优选地，所述微球体为空心微球。
优选地，对于0.20-0.22mm的微球体发泡层厚度，其最小压缩模量为3.5kg/cm2。
本发明采用微球体作发泡剂制成均匀厚度的气垫层，气垫层的总厚度可以根据直接雕刻胶版的厚度来确定，例如，1.14的版材气垫层厚度为0.20-0.22mm，微球体平均为约0.02mm，含胶率为50%以上，气垫层的厚度是直接雕刻版厚度的17-18％，这样制成的微球体发泡层就能满足连续印刷至少1.5万印刷的需求。
在本发明的另一方面，还提供了制备上述微球体发泡层的方法，该方法包括以下步骤：将微球体升温发泡，然后加入到有机溶剂中，再加入橡胶和添加剂，炼成气垫块，压制成型，然后进行硫化，制得发泡层（即气垫层）。任选将该发泡层胶结在底层布上。
或者，所述方法可以包括以下步骤：将微球体升温发泡，然后加入到有机溶剂中，再加入橡胶和添加剂，炼成气垫块，压制成型，然后胶结在底层布上，再进行硫化，制得发泡层（即气垫层）。即，原位制得在底层布上的发泡层。
优选地，所述添加剂选自填充剂、增强剂、抗氧化剂中的一种或多种。
所述填充剂优选为炭黑，所述增强剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸锌和/或氧化锌。
硫化可以采用鼓式硫化机进行硫化。
硫化后优选进行打磨处理，制得最终发泡层。
该发泡层可以采取常规方法施加在底布上。
在本发明的又一方面，提供了可用于制备上述微球体发泡层的微球体，所述微球体如上文所述。
在本发明的可选方面，提供了可用于任选制备上述微球体发泡层的微球体，其为聚合物微球。优选地，所述微球体为空心微球。
本发明由于使用1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，微球体发泡层能够耐受不断的机械和化学作用。微球体发泡层富有弹性，能够弥补印版和印刷物出现的微小不平整问题，当与留有亲水的防护胶质带的皱纹处接触时，可以压入。卸压后，它们应迅速复原，恢复到原来状态。此外，表面层不易出现裂纹和硬化，毛面均匀。另外，当对微球体进行表面改性时，对印版吸墨性良好，并能将油墨完全地传递到印样上，并且与基底结合牢固，不易脱层。
附图说明
图1是根据本发明的聚合物微球体的横截面的SEM图；
图2是根据本发明的聚合物微球体的FTIR谱图，其中（a）为微球体改性前的FTIR谱，（b）为微球体在不使用引发剂情况下进行空白试验后的FTIR谱。
具体实施方式
以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。
实施例1
微球体发泡层的制备：将11g NaOH与39g MgCl2·6H2O的混合物溶解在600ml去离子水中，然后快速搅拌30分钟，制得氢氧化钠-氢氧化镁分散体，将该分散体与含有2g 2-乙基己基硫酸酯钠盐（0.15wt％，水溶液）、丙烯腈（100.5g）、丙烯酸-2-羟基乙酯（50.7g）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（11.0g）和异辛烷（60.0ml）的有机相混合，将混合物用高剪切混合器以8000rpm乳化45秒，然后加入3.2g过氧化二月桂酰，在62℃温和搅拌20小时以进行乳液聚合，使用BHA终止剂终止反应，将聚合物颗粒分散体过筛筛分，得到具有近似粒径约0.03mm的聚合物颗粒即聚合物微球，然后在在50℃下燥后，即得微球体。然后将100g微胶体在120℃-150℃内可调节的烘桶中升温发泡，之后加入200ml汽油溶剂中，再加入10g天然橡胶、20g炭黑、20g邻苯二甲酸二丁酯、3硬脂酸锌后、0.2g BHT抗氧化剂，炼成成气垫块，然后压制成型，压延机贴胶条件：辊温：上辊，70℃，中辊，80℃；下辊，60℃，用鼓式硫化器进行硫化，其中首先在底层布上涂一层粘结胶，然后在压延机上贴一层厚0.9mm的海绵胶，再放到鼓式硫化机硫化（硫磺用量为1.2g），硫化条件为120℃×20min，压力；为8.5MPa，硫化后发泡层的厚度为0.30mm，最后在磨片机上磨平，打磨后胶片的厚度为0.20mm。
参照GB/T 6031、GB/T 33248和GB/T 17934.2进行测试，该发泡层的拉伸强度为6.12MPa，断裂伸长率为386%，在120N/cm2下的弹性为7.8。所述指标明显高于企业标准要求。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于所述聚合物发泡微球用市售丁腈胶（得自河南远航印刷器材公司）替代。参照GB/T 6031、GB/T 33248和GB/T 17934.2进行测试，制得的发泡层的拉伸强度为4.98MPa，断裂伸长率为301%，在120N/cm2下的弹性为7.2。
与实施例1相比，各项指标、特别是拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例1。表现在印刷过程中就是回弹性相对较差并且使用寿命相对较短。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于所述聚合物微球用前文所述方法进行表面改性，其具有式（I）所示结构，其中n等于8。然后，参照GB/T 18724-2008对其传墨性进行测试。试验表明，实施例2的发泡层在对书刊印刷纸张印刷约2.5万张后，仍能获得墨色均匀、网点清晰、层次丰富的印刷品，该实施例的发泡层不仅具备良好的吸墨性能，而且还具备很好的传墨性能，发泡表面不易产生凝结现象，无堆墨故障的发生。而与此形成对照的是，实施例1的在对书刊印刷纸张印刷约1.51万张后，发生一定堆墨情形，可能是随着使用次数的增加，发泡层表面性能受油墨影响改变较大所致。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.用于印刷胶版的微球体发泡层，其由微球体、橡胶和添加剂制成。
2.根据权利要求1所述的微球体发泡层，其厚度为0.20-0.22mm。
3.根据权利要求1或2所述的微球体发泡层，其中微球体平均粒径为约0.02mm-0.05mm。
4.根据权利要求1或2所述的微球体发泡层，其中微球体发泡层的厚度为印刷胶版厚度的17-18％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微球体发泡层，其中所述添加剂选自填充剂、增强剂、抗氧化剂中的一种或多种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微球体发泡层，其中所述微球体为空心微球。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微球体发泡层，其中对于0.20-0.22mm的微球体发泡层厚度，其最小压缩模量为3.5kg/cm2。
8.制备根据前述权利要求中任一项所述微球体发泡层的方法，该方法包括以下步骤：将微球体升温发泡，然后加入到有机溶剂中，再加入橡胶和添加剂，炼成气垫块，压制成型，然后进行硫化，制得发泡层。
9.可用于任选制备根据前述权利要求中任一项所述微球体发泡层的微球体，其为聚合物微球。
10.根据权利要求9所述的微球体，其为空心微球。
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