CN1478024A - 印刷用压缩性橡皮布及印刷用压缩性橡皮布的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用微囊在压缩层中形成气孔的印刷用压缩性橡皮布，该印刷用压缩性橡皮布具备至少两层的底布层、配置在底布层间的粘合层、表面橡胶层、配置在上述至少两层的底布层和上述表面橡胶层之间的压缩层，该压缩层中所含球状气孔和异形气孔为下述(1)式所示的比率，S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)上述S1是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述S2是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。

Description

印刷用压缩性橡皮布及印刷用压缩性橡皮布的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷用压缩性橡皮布及印刷用压缩性橡皮布的制造方法。
背景技术
在美国专利公报第4,770,928揭示了层叠型印刷用橡皮布的制造方法。例如，该美国专利公报揭示以低于微囊熔点的温度，例如，约110F(43℃)～170F(77℃)，压缩层中间体进行10～12小时的硫化处理，该压缩层中间体是将丙烯腈和偏氯乙烯的共聚物构成的微囊混入弹性材料中形成的。在上述公报的这种方法中，因为硫化在低温下进行，使用了二硫代氨基甲酸酯这类超硫化促进剂，而且根据上述公报所述，再将布及表面橡胶层层叠在已硫化的压缩层中间体后，在132℃～160℃的温度下进行硫化，得到最终产品。也就是说，根据上述公报所述，硫化分两个阶段进行。
还有，在上述公报的第3栏的第60～66行记述：“如附图所示，可以发现在压缩层24的空隙28具有实际均一的尺寸和实际均一的分布，且不连结，在压缩层24生成的空隙28的大小和用于形成空隙的微囊的大小基本在相同的范围内。”。还有，在第5栏的第4～5行记述：“在权利要求所涉及的方法中使用的微囊基本呈球状。”。
因此，存在于上述公报的压缩层中的空隙具有实际均一的尺寸，而且基本呈球状。
还有，日本专利公报第2670188号涉及用于印刷橡皮布的压缩性层，在第8栏的第20～23行记述：“中间层具有独立气泡的气泡结构，厚度均一且大小均一的空隙均匀分布，该空隙互不相连。”。在第8栏的第41～45行还记述：“如图1所示，空隙30大小和分布均一并且互不相连，压缩性层10内形成的空隙30的大小和用于形成空隙的微球的大小基本在相同的范围内。”。
因此，该专利公报所述的压缩层的空隙是大小均一的微球状。
另一方面，特開平6-1091号公报的图2所示，在实施例1的压缩性橡皮布的压缩层中存在大小均一且呈球状的微囊。
但是，上述3个公报所述的具有压缩层的印刷用橡皮布还存在着以下问题，即，从图7所示的表示印刷压力(mm，印加)和压缩应力(MPa)的关系的特性图可以清楚地看出，在压缩应力曲线中，在较大范围内存在印刷压力(加压量)和压缩应力不成比例关系的平台区域A。其结果是，即使增加印刷压力，压缩应力也不增大，极易导致印面模糊等缺陷。还有，如果提高压缩层的压缩性，则压缩应力曲线中的平台区域A会进一步扩大，从而使上述缺陷更为严重。
如美国专利公报第5,346,683号的图2所示，具有用盐沥取法制得的压缩层的5056型印刷用橡皮布，其密度随印压的增加基本呈直线增加。
因为盐沥取法是通过将橡胶化合物和可溶性盐类的混合物硫化后，用温水等萃取盐类来形成压缩层的方法，因此必须要有盐类萃取后的排水的处理工序，不仅方法烦杂，环保上也存在问题。而且由盐沥取法形成的压缩层，还存在以下问题，即由于气孔呈连泡结构，洗涤橡皮布时在压缩层容易残留洗涤液，残存在压缩层的洗涤液会使压缩层泡胀或硬化，从而导致压缩层的压缩性低下。
发明的揭示
本发明的目标是提供一种印刷用压缩性橡皮布及该印刷用压缩性橡皮布的制造方法，该印刷用压缩性橡皮布用微囊在压缩层中形成气孔，在压缩应力曲线中基本不存在压缩应力随印刷压力增加而几乎不变的平台区域。
本发明的印刷用压缩性橡皮布是用微囊在压缩层中形成气孔的印刷用压缩性橡皮布，具有至少两层的底布层、配置在底布层之间的粘合层、表面橡胶层及配置在上述至少两层的底布层和上述表面橡胶层之间的压缩层，该压缩层所含的球状气孔和异形气孔的比率如下述(1)式所示，
 S1∶S2＝20∶80～95∶5    (1)
上述S1是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述S2是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。
本发明的第1印刷用压缩性橡皮布的制造方法具备在120℃以上的温度对橡皮布预产物进行硫化处理的工序。
上述橡皮布预产物具有至少两层的底布层、配置在底布层间的未硫化的粘合层、未硫化的表面橡胶层、配置在上述至少两层的底布层和上述未硫化的表面橡胶层之间的含有微囊及微囊熔融剂的未硫化的压缩层。
本发明的第2印刷用压缩性橡皮布的制造方法包括在120℃以上的温度下对层叠物进行硫化处理的工序，该层叠物具有底布层、加强层及配置在上述底布层和上述加强层之间的含有微囊及微囊熔融剂的未硫化的压缩层；
制备橡皮布预产物的工序，该橡皮布预产物通过隔着底布层间的未硫化的粘合层在上述层叠物的上述底布层上层叠一层以上新的底布层，同时隔着其间的未硫化的粘合层在上述层叠物的上述加强层上层叠未硫化的表面橡胶层而制得；
以及在120℃以上的温度下对上述橡皮布预产物进行硫化处理的工序。
以下，说明本发明的印刷用压缩性橡皮布。
本发明的印刷用压缩性橡皮布是用微囊在压缩层中形成气孔的印刷用压缩性橡皮布，具备至少两层的底布层、配置在底布层间的粘合层、表面橡胶层及配置在上述至少两层的底布层和上述表面橡胶层之间的压缩层，该压缩层中所含的球状气孔和异形气孔的比率如下述(1)式所示，
S1∶S2＝20∶80～95∶5    (1)
上述S1是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述S2是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。这里的压缩层的剖面是指沿厚度方向截断压缩层所得到的任意剖面。
在该印刷用压缩性橡皮布中，可以在表面橡胶层和压缩层之间配置加强层。
以下，说明底布层、粘合层、表面橡胶层、压缩层及加强层。
1)压缩层
这里，异形气孔是指球形气孔以外的气孔。异形气孔包括具有椭圆形剖面的气孔、具有竖长形状剖面的气孔、具有扁平形状剖面的气孔、无定形气孔等。
说明一下球状气孔和异形气孔的存在比率如上述(1)式规定的理由，如果异形气孔的存在比S2小于5，则间隔在气孔间的橡胶基质的厚度(气孔壁)中的较厚的气孔壁的比例就会不足，从而难以消除压缩应力不随印刷压力的增加成直线增加的现象。如果异形气孔的存在比S2超过80，则起不到压缩层原有的作用，压缩后的复原性差，S1∶S2的最佳的范围是20∶80～80∶20。
压缩层最好以耐油性橡胶基质为主成分，耐油性橡胶基质可以通过硫化得到。使用含非极性溶剂的墨水进行印刷时，橡胶材料可以采用丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、含氟橡胶(FKM)、聚氨酯橡胶(UR)等极性聚合物。使用含极性溶剂的墨水进行印刷时，橡胶材料可以采用乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等非极性聚合物。在橡胶掺和物中，除橡胶材料外，根据需要可以含有添加剂。可作为添加剂的例如有硫化剂、D.M(二硫化二苯并噻唑)及M(2-巯基苯并噻唑)这类硫化促进剂、防老化剂、加强剂、填充剂、增塑剂等。
在压缩层可以含有二醇类，二醇类包括乙二醇、二甘醇、三甘醇等。所含二醇类可以是1种或2种以上。
压缩层中的二醇类的含量为对应于100重量份的原料橡胶，在0.1～15重量份的范围内，最佳范围是1～15重量份。
压缩层的厚度应在0.2～0.6mm的范围内。其理由如下，如果压缩层的厚度小于0.2mm，则可能会使橡皮布不具备充分的压缩性，而压缩层的厚度大于0.6mm，则橡皮布中的压缩层的比例增大，可能会破坏构成橡皮布的部件彼此间的均衡，一旦结构上的平衡被破坏，就会使压缩应力不随印刷压力的增加成直线增加的问题更加严重。压缩层的最佳厚度是0.2～0.4mm。
2)粘合层
该粘合层以耐油性橡胶基质作为主成分，橡胶材料及添加剂可以采用和上述压缩层所述相同的物质。
在粘合层中最好形成气孔，气孔的形状最好是球形，因为在粘合层中形成球形气孔可以防止印刷压力(加压量)和压缩应力不成比例关系的现象发生，并且会增大橡皮布的压缩性。
球状气孔由微囊提供为最佳。
微囊最好由热塑性树脂形成，此热塑性树脂包括甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物、偏卤化乙烯的均聚物类及共聚物类、含氟塑料类、聚烯丙醚酮类、腈树脂类、聚酰胺亚胺类、聚烯丙基化物类、聚苯并噻唑类、聚碳酸酯类、热塑性聚酯类、聚醚亚胺类、聚酰胺类、聚甲基戊烯改性的聚苯醚、对聚苯硫、聚丙烯、氯化聚氯乙烯等。可以从上述热塑性树脂中选择1种或2种以上来形成微囊，尤其是含有甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物的微囊为最佳。
微囊中最好含有热变形性温度在120℃以上、且具有4MPa的耐压性的甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
微囊的平均粒径应在1～200μm的范围内，其理由是平均粒径小于1μm时，形成孔壳(气孔)的壁厚增大，可能会得不到较高的压缩性，而平均粒径超过200μm时，壁厚变薄，压缩性过大，橡皮布会过于柔软。平均粒径的最佳范围是30～100μm。粘合层中所含微囊的平均粒径只要在1～200μm的范围内，既可进行膨胀处理，也可以不进行膨胀处理。微囊的粒径用下述方法测定。
取少量微囊，稍稍拉伸，使粒子分离。放在显微镜的导板上，通过摄录机将出现在显微镜中的影像复制到计算机中，再分析、处理图像，测定粒子半径。至少分析1000个，求其平均值。
粘合层中的微囊的含量最好是对应于100重量份原料橡胶，在1～4重量份的范围内。其理由是，如果微囊的含量小于1重量份，则不会得到提高橡皮布压缩性的效果，压缩性只和实心体(含量为0重量份)相同，而如果含量超过4重量份，则相比原本要起的粘合底布的粘合层的作用，更象是在起压缩层的作用，并由此会导致粘合层不能发挥其原有的性能和作用，产生底布间的偏离等，引起印刷偏差等问题。
还有，在粘合层可以只形成球形气孔，也可以形成球形气孔和异形气孔两种气孔，异形气孔是指球形气孔以外的气孔，异形气孔可以和上述压缩层中所述的相同。球状气孔和异形气孔的存在比率应满足下述(3)式。
P1∶P2＝20∶80～95∶5    (3)
上述P1是在上述粘合层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述P2是在上述粘合层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。这里的粘合层的剖面是指沿粘合层厚度方向上截得的任意剖面。
若球状气孔和异形气孔的存在比率满足上述(3)式，就不再会出现压缩应力不随印刷压力增加而增加的现象，而且还能提高压缩性，P1∶P2的最佳范围是20∶80～80∶20。
粘合层的厚度应在0.03～0.1mm的范围内。其理由是，如果粘合层的厚度小于0.03mm，则粘合层的厚度就不均匀，这样就会得不到均一的粘合力。而粘合层的厚度超过1mm，就无法发挥粘合层原来的性能和作用。并由此会产生底布间的偏离，引起印刷偏差等问题。
3)表面橡胶层
表面橡胶层可以使用硫化后的橡胶掺和物的薄片，橡胶掺和物中所含的橡胶材料包括丁腈橡胶等。
4)底布层
本发明的印刷用压缩性橡皮布至少含有两层底布层，这些底布层最好通过在底布层间配置的粘合层一体化。
作为底布层，例如可使用棉布。
5)加强层
作为加强层，例如可使用棉布。
本发明的印刷用压缩性橡皮布可以用以下(A)或(B)所述的方法制造。
制造方法(A)
<未硫化的压缩层的制作>
调制含橡胶材料、微囊、微囊熔融剂及其溶剂的橡胶掺和物，在底布层上涂布该橡胶掺和物，形成未硫化的压缩层。
微囊熔融剂最好是对微囊的相溶性在常温下不高、而在橡胶硫化这种升温状态时相溶性会增大的熔融剂。可以用作此熔融剂的有二醇类。二醇类对含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物的微囊特别有效，在二醇类中又以乙二醇、二甘醇、三甘醇为佳。还有，熔融剂既可以使用二醇类中的1种，也可以2种以上并用。
未硫化的压缩层中的微囊熔融剂的含量是对应于100重量份橡胶材料，在0.1～15重量份的范围内。其理由是，如果在未硫化的压缩层中添加微囊熔融剂，则橡胶硫化时，微囊和熔融剂的相溶性增高，微囊的孔壳会因熔融而破裂，发生孔壳间的粘合，能够得到异形气孔。异形气孔的存在比率可以通过熔融剂的添加量来调节，即熔融剂的含量小于0.1重量份，则异形气孔的存在比率S2小于5，而熔融剂的含量大于15重量份，则异形气孔的存在比率S2超过80。添加量的最佳范围是1～15重量份。此外，还存在熔融剂的添加量越多，压缩层的压缩性就越大的倾向。根据不增大压缩性而通过调节印刷压力来有效地进行印面控制的观点，熔融剂的添加量最好在1～3重量份的范围内。
未硫化的压缩层中的微囊的含量为对应于100重量份橡胶材料，在5～15重量份的范围内。其理由是，若微囊的含量小于5重量份，则压缩层中的气孔量不足，得不到压缩性能充分的压缩层，而微囊的含量大于15重量份，则间隔在气孔间的橡胶基质的厚度(气孔壁)变薄，结果受使用中的压缩力的影响，气孔壁容易压曲，使压缩应力不随印刷压力(加压量)的增加成直线增加的问题更为严重。
未硫化的压缩层中的微囊的粒径应在1～200μm的范围内，其理由是，若平均粒径小于1μm，则形成孔壳(气孔)的壁厚变大，不能获得充分的压缩性。而平均粒径大于200μm，则壁厚变薄，压缩性过大，橡皮布过于柔软。在未硫化的压缩层中添加的微囊，如果其平均粒径在1～200μm的范围内，则既可以进行膨胀处理，也可以不进行膨胀处理，平均粒径的最佳范围是30～100μm。微囊的平均粒径用上述方法测定。
<未硫化的粘合层的制作>
准备含橡胶材料及溶剂的橡胶掺和物用于制作未硫化的粘合层。在未硫化的粘合层中可添加微囊。还有，为了得到所含球形气孔与异形气孔的比例为上述(3)式所规定的比率的粘合层，需添加微囊及微囊熔融剂。
<橡皮布预产物的制作>
形成橡皮布预产物，该橡皮布预产物具有至少两层的底布层、配置在底布层间的未硫化的粘合层、未硫化的表面橡胶层、配置在上述至少两层的底布层和上述未硫化的表面橡胶层间的未硫化的压缩层。
<硫化工序>
在120℃以上的温度下、最好在120～160℃硫化以上得到的橡皮布预产物，冷却后研磨表面橡胶层，得到本发明的印刷用压缩性橡皮布。
采用这种(A)方法，只进行一次硫化，所以能够使制造工序简化，而且可以抑制发热引起的底布层及加强层的劣化。
制造方法(B)
<第1硫化工序>
调制含橡胶材料、微囊、微囊熔融剂及其溶剂的橡胶掺和物后，在底布层上涂布该橡胶掺和物，形成未硫化的压缩层，在该未硫化的压缩层上层叠加强层得到层叠物。微囊和微囊熔融剂可以使用和上述(A)中所述相同的物质。
接着，以120℃以上的温度、最好是在120～160℃对该层叠物中的未硫化的压缩层进行硫化处理，该硫化工序的时间为1～6小时。
<第2硫化工序>
在上述层叠物的上述底布层上形成未硫化的粘合层后，层叠第两层的底布层，底布层的层数不限于2层，可以是3层以上。另一方面，在上述层叠物的上述加强层上形成未硫化的粘合层后，层叠未硫化的表面橡胶层得到橡皮布预产物。未硫化的粘合层可以由含橡胶材料及溶剂的橡胶掺和物形成，未硫化的粘合层中可以添加微囊，为了得到所含球状气孔和异形气孔的比率为上述(3)式所规定的比率的粘合层，需添加微囊和微囊熔融剂。
以120℃以上的温度、最好是在120～160℃，对所得橡皮布预产物的未硫化的压缩层以外的层(例如，未硫化的表面橡胶层、未硫化的粘合层)进行硫化处理，冷却后研磨表面橡胶层，得到本发明的印刷用压缩性橡皮布。
采用这种(B)方法，硫化分二次进行，即对未硫化的压缩层进行硫化处理，成形后再对其他层(未硫化的表面橡胶层、未硫化的粘合层)进行硫化处理，这样可以在对未硫化的压缩层进行硫化时减少对其他层的影响，例如，减少热传导性和压力等的影响，由此能得到更稳定的压缩层。
参照图1说明本发明的印刷用压缩性橡皮布的一个实例。图1是本发明的印刷用压缩性橡皮布的一个实例的模拟图。
该印刷用压缩性橡皮布具有表面橡胶层和三个底布层2a～2c，各底布层2a～2c可以由棉布形成。而且，三个底布层2a～2c依靠存在于底布层2a和底布层2b间的粘合层3a及存在于底布层2b和底布层2c间的粘合层3b一体化。由棉布形成的加强层4依靠粘合层5层叠在表面橡胶层1的里面，压缩层6配置在三层底布层2a～2c中的最上层2a(表面橡胶层侧的底部层)和加强层4之间，该压缩层6具有球状气孔7和异形气孔8。图1中存在的异形气孔8有无定形气孔及椭圆形气孔等。球状气孔7和异形气孔8的存在比率应为S1(球状气孔7)∶S2(异形气孔8)＝20∶80～95∶5。球状气孔7和异形气孔8是用微囊形成的。
以上所述的本发明的印刷用压缩性橡皮布是用微囊在压缩层中形成气孔的印刷用压缩性橡皮布，具备所含球状气孔S1和异形气孔S2的比例为上述(1)式所示的比例的压缩层。
S1∶S2＝20∶80～95∶5    (1)
使用这种橡皮布，可以防止压缩应力不随印刷压力(加压量)的增加而增加的现象发生，因此可以消除即使增加了印刷压力印面还是模糊不清的问题，可以更准确的依靠印刷压力控制印面浓度。据推断，这是因为以下所述的机理。
即，根据印刷压力(加压量)与压缩应力不呈线性关系、也就是尽管施加印刷压力但压缩应力不相应增大、印面模糊等问题随着压缩层的压缩性越高就越严重这一情况，可以认为是间隔压缩层的孔壳(气孔)的橡胶基质壁发生压曲。此外，作如下推断，如果使用球状孔壳均一分散的压缩层，则间隔孔壳的橡胶基质壁的厚度基本一致，在给橡皮布以较大的印刷压力时，橡胶壁的压曲同时发生，从而产生即使增加外压力压缩应力几乎不增大的现象。
如果采用本发明的所含球状气孔和异形气孔的比例为上述(1)式所规定的比例的压缩层，则能够使间隔气孔(孔壳)的橡胶基质的厚度产生适度的分散，在给橡皮布以印刷压力时，可以减弱存在于孔壳间的橡胶壁的变形，由此能够防止压缩层中的橡胶壁同时压曲的现象发生，从而可以缩小印刷压力和压缩应力不呈比例关系的印刷压力范围。这样就能更准确地通过印刷压力控制印面的浓度。
采用本发明的印刷用压缩性橡皮布，如果由于(a)压缩层的橡胶基质过软、(b)增大压缩层中的气孔率、(c)增大压缩层的厚度等，而使橡皮布的压缩性过高，则不仅会产生下述问题，还会使压缩应力不随印刷压力(加压量)的增加呈直线增加的问题更加严重。
(a)如果压缩层的橡胶基质过于柔软，则不能经受住印刷时的反复变形，压缩层会出现偏离，印面会变得模糊。
(b)如果增大压缩层的气孔率，则间隔在气孔间的壁厚会变薄，使压缩应力不随印刷压力(加压量)的增加呈直线增加的问题更加严重。
(c)如果增大压缩层的厚度，则从橡皮布的规格和结构上来考虑是不利的。而且，一般考虑将压缩层分为2个，在底布层中配置一个，但由于压缩层比底布层柔软，所以在底布层的防止橡皮布拉长的作用及强度的赋予方面会出现问题，这样在使用中会发生断裂等故障。
使粘合层中含有微囊，就可以增大橡皮布的压缩性，而不会破坏印刷压力与压缩应力的比例关系，并且不会产生上述(a)～(c)所述的问题。
还有如果使粘合层含有微囊的同时，满足下述(1)～(2)中的至少一个条件，就可以确保橡皮布具有充分的压缩性，而且还会防止印刷压力与压缩应力不成比例关系的现象发生。
(1)减小压缩层厚度的方法。
(2)减少压缩层中的气孔量(例如，减少未硫化的压缩层中的微囊的含量)。
附图的简单说明
图1为实施例1的印刷用压缩性橡皮布的一个实例的模拟图。
图2为表示实施例1～2和比较例1的印刷用压缩性橡皮布的印刷压力和压缩应力的关系的特性图。
图3为表示实施例2和比较例2的印刷用压缩性橡皮布的印刷压力和压缩应力的关系的特性图。
图4为表示实施例3～5的印刷用压缩性橡皮布的印刷压力和压缩应力的关系的特性图。
图5为实施例7的压缩性橡皮布的剖面在45倍率下的电子扫描显微镜照片。
图6为比较例1的压缩性橡皮布的剖面在45倍率下的电子扫描显微镜照片。
图7为表示现有的印刷用压缩性橡皮布的印刷压力和压缩应力的关系的特性图。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施例。
(实施例1)
<粘合层用橡胶糊的调制>
将硫磺、硫化促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、防老化剂、加强剂及增塑剂与丁腈橡胶(NBR)100重量份混合，再将得到的混合物溶解在丁酮中，调制出橡胶糊A。
<压缩层用橡胶糊的调制>
在上述橡胶糊A中，加入甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物制成的微囊(诺贝尔工业有限公司(音译)制，商品名为エクスバンセル092DE、平均粒径80μm)14重量份及用作熔融剂的二甘醇8重量份，得到橡胶糊B。
<层叠·粘合工序>
准备3片厚度为0.4mm左右的棉布用作底布层，在构成上部底布层的棉布2a的一面涂布厚0.3mm的橡胶糊B。接着，在已涂布的橡胶糊B(未硫化的压缩层)上粘合厚0.4mm左右的棉布4作为加强层。
在棉布2a的另一面涂布厚0.05mm的橡胶糊A形成未硫化的粘合层3a后，粘合棉布2b作为中间底布层。在该棉布2b的表面涂布厚0.05mm的橡胶糊A，形成未硫化的粘合层3b后，粘合棉布2c作为下部底布层。
最后，在加强层4的表面涂布厚0.05mm的橡胶糊A形成未硫化的粘合层5后，层叠丁腈橡胶掺和物薄片作为未硫化的表面橡胶层1，得到厚约2.1mm的未硫化的压缩性橡皮布(橡皮布预产物)。
<硫化工序>
将这种未硫化的压缩性橡皮布卷绕在金属制卷筒上后，在硫化缸内以150℃加热6小时，完成硫化处理。
冷却后，用240号的砂纸研磨表面橡胶层，得到具有图1所示的结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
(实施例2)
<粘合层用橡胶糊的调制>
在和上述实施例1所述的相同组成的橡胶糊A中添加和上述实施例1所述相同种类的微囊3重量份，得到了橡胶糊C。
<压缩层用橡胶糊的调制>
准备上述实施例1所述的橡胶糊B，用作压缩层用橡胶糊。
<层叠·粘合工序>
除了在未硫化的粘合层使用橡胶糊C外，其他步骤均和上述实施例1所述的相同，得到了厚约2.1mm的未硫化的压缩性橡皮布。
<硫化工序>
将这种未硫化的压缩性橡皮布卷绕在金属制卷筒上后，在硫化缸内以150℃加热6小时，完成硫化处理。
冷却后，用240号的砂纸研磨表面橡胶层，得到具有上述图1所示的结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
由甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物制成的微囊在不添加或少量添加作为熔融剂的二甘醇时，在通常的硫化温度即120～160℃下，几乎不发生熔融及破裂。在上述实施例1和2中，由于橡胶糊B中含熔融剂8重量份，所以在通常的硫化温度，即120～160℃下进行表面橡胶层4等的硫化的同时能够形成压缩层6。因此实施例1和2能够抑制发热引起的棉布劣化。此外，由于在实施例2的粘合层中未添加微囊的熔融剂，所以在硫化时微囊不熔融，能得到含球状微囊的粘合层。
(比较例1)
除橡胶糊B中的二甘醇的混合量为0重量份以外，其他步骤均和上述实施例1相同，得到了厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
(比较例2)
除橡胶糊B中的二甘醇的混合量为0重量份以外，其他步骤均和上述实施例2相同，得到了厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
测定实施例1、2和比较例1、2的压缩性橡皮布的沿厚度方向截得的任意剖面(露出层叠结构的面)的球状气孔和异形气孔(球状气孔以外的气孔)数量，计算出每单位面积(1mm2)的球状气孔数S1和每单位面积(1mm2)的异形气孔数S2，求出每单位面积(1mm2)的球状气孔数S1和每单位面积(1mm2)的异形气孔数S2的比值，其结果见下述表1。
测定实施例1、2和比较例1、2的压缩性橡皮布的以2mm/min的压缩速度压缩直径28mm的圆柱的压缩应力，得到的压缩应力曲线见图2和图3。图2和图3的横轴表示印刷压力(加压量)[mm]，竖轴表示压缩应力(MPa)。
由图2可以清楚地知道，实施例1和2的压缩性橡皮布的压缩应力随印刷压力(加压量)的增加几乎呈直线增加。
与此相反，比较例1的压缩性橡皮布，在印刷压力0.1mm附近存在压缩应力几乎不变的平台区域。
由图3可以清楚地知道，实施例2的压缩性橡皮布的压缩应力随印刷压力(加压量)的增加几乎呈直线增加。与此相反，比较例2的压缩性橡皮布，在印刷压力0.1mm附近存在压缩应力几乎不变的平台区域。
将实施例1的压缩性橡皮布用于胶印轮转机，情况良好，可以较好地通过调节印刷压力来控制印面。此外，与实施例1相比，实施例2的压缩性橡皮布能够增大压缩性。压缩性高时，压缩应力随印压改变的变化量减小，能够更容易地进行浓度的微调，特别是浓度淡的区域的微调。
(实施例3～5)
除形成压缩层的橡胶糊B中的二甘醇的混合量作下述表1所示的变更外，其余步骤均与上述实施例1所述的相同，制得具有上述图1所示结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
与上述实施例1所述的一样，求出实施例3～5的压缩性橡皮布的每单位面积(1mm2)的球状气孔数S1和每单位面积(1mm2)的异形气孔数S2的比值，其结果一并记于下述表1中。
与上述实施例1所述的一样，测定实施例3～5的压缩性橡皮布的压缩应力，所得压缩应力曲线见图4。
从图4可以清楚地知道，实施例3～5的压缩性橡皮布的压缩应力曲线不存在平台区域，特别是实施例4～5的压缩性橡皮布，在测定的全部印刷压力范围，其压缩应力随印刷压力的增加几乎都呈直线增加，而且通过比较实施例3～5的压缩应力曲线可以知道，异形气孔的存在比S2越大，压缩性越高。
(比较例3)
除形成压缩层的橡胶糊B中的二甘醇的混合量作下述表1所示的变更外，其余步骤均与上述实施例1所述的相同，制得了具有上述图1所示结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
与上述实施例1所述的一样，求出比较例3的压缩性橡皮布的每单位面积(1mm2)的球状气孔数S1和每单位面积(1mm2)的异形气孔数S2的比值，其结果一并记于下述表1中。
该比较例3的压缩性橡皮布的对应于压缩应力的复原性差，无法复原到能发挥原有功能的压缩性橡皮布的状态。
                      表1
    橡胶糊B中二甘醇的混合量(重量份)     球状气孔∶异形气孔S1∶S2
  实施例1     8     60∶40
  实施例2     8     60∶40
  实施例3     0.1     95∶5
  实施例4     3     80∶20
  实施例5     15     20∶80
  比较例3     17     15∶85
如表1所示，在比较例3的压缩性橡皮布中，微囊的破裂较严重，几乎不存在呈球状的孔壳。
(实施例6)
准备和上述实施例1所述的相同组成的橡胶糊A用作粘合层用橡胶糊。另外，准备和上述实施例1所述的相同组成的橡胶糊B用作压缩层用橡胶糊。
<第一硫化工序>
准备3片厚度为0.4mm左右的棉布用作底布层，在构成上部底布层的棉布2a的一面涂布厚0.3mm的橡胶糊B，接着，在已涂布的橡胶糊B(未硫化的压缩层)上粘合厚0.4mm左右的棉布4作为加强层。
将得到的未硫化的压缩层卷绕在金属制卷筒上后，在硫化缸内以150℃加热6小时，完成硫化处理。
<第二硫化工序>
在棉布2a的另一面涂布厚0.05mm的橡胶糊A，形成未硫化的粘合层3a后，粘合作为中间底布层的棉布2b。在该棉布2b的表面涂布厚0.05mm的橡胶糊A，形成未硫化的粘合层3b后，粘合作为下部底布层的棉布2c。
最后，在加强层4的表面涂布厚0.05mm的橡胶糊A形成未硫化的粘合层5，再层叠作为未硫化的表面橡胶层1的丁腈橡胶掺和物薄片，得到厚约2.1mm的部分未硫化的压缩性橡皮布(橡皮布预产物)。
将这种部分未硫化的压缩性橡皮布卷绕在金属制卷筒上后，在硫化缸内以150℃加热6小时，完成硫化处理。
冷却后，用240号的砂纸研磨表面橡胶层，制得具有图1所示结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
观察实施例6的压缩性橡皮布的沿厚度方向上截得的剖面，由此可知与实施例1的压缩性橡皮布相比，其压缩层的厚度更均一。此外，与上述实施例1所述的一样，求出实施例6的压缩性橡皮布的每单位面积的球状气孔数S1和每单位面积的异形气孔数S2的比值，结果是S1∶S2为60∶40。
(实施例7～8)
除形成压缩层的橡胶糊B中的二甘醇的混合量作下述表2所示的变更外，其余步骤均与上述实施例1所述的相同，制得具有上述图1所示结构的厚度为1.9mm的压缩性橡皮布。
与上述实施例1中所述的一样，求出实施例7～8的压缩性橡皮布的每单位面积的球状气孔数S1和每单位面积的异形气孔数S2的比值，其结果记于下述表2中。
将实施例7～8和比较例1的压缩性橡皮布浸在异丙醇的5％水溶液中，测定浸渍2小时后和24小时后的重量变化率，其结果记于下述表2。
                                表2
    橡胶糊B中二甘醇的混合量(重量份)    球状气孔∶异形气孔     2小时浸渍后的重量变化率(％)     24小时浸渍后的重量变化率(％)
实施例7     2     76∶24     +2.2     +5.3
实施例8     4     76∶30     +3.0     +10.2
比较例1     0     100∶0     +0.4     +1.9
从表2可以清楚地知道，实施例7～8的压缩性橡皮布浸渍在异丙醇水溶液时的重量变化率比比较例1大。这是由于压缩层的连泡率增加，造成在压缩层内部吸收了异丙醇的5％水溶液。从这项浸渍试验可以确认，由于微囊的破裂，连泡率提高，并且可以知道在压缩层存在球状气孔和异形气孔两种气孔。此外，实施例7和8的压缩性橡皮布的压缩层因为部分呈连泡结构，所以在进行自动洗涤时，能够防止洗涤液残留在压缩层内部。
用电子扫描显微镜观察实施例1～8的压缩性橡皮布的剖面(露出层叠结构的面)，结果发现在压缩层存在球状气孔和异形气孔两种气孔。大部分球状气孔是球形的微囊的空隙。在异形气孔中不存在因熔融而变形的微囊的空隙及微囊造成的间隔，且在气孔内存在因熔融而破裂的微囊的碎片。此外，添加到实施例2的粘合层中的微囊几乎全都保持着和添加到粘合层前相同的球形。
实施例7的压缩性橡皮布的电子扫描显微镜照片(倍率45倍)见图5，比较例1的压缩性橡皮布的电子扫描显微镜照片(倍率45倍)见图6。
从图5及图6可以清楚地知道，在实施例7的压缩性橡皮布的压缩层中存在球状气孔和异形气孔两种气孔，而在比较例1的压缩性橡皮布的压缩层中几乎所有的气孔都呈球状。
产业上的利用的可能性
本发明提供一种印刷用压缩性橡皮布及印刷用压缩性橡皮布的制造方法，该印刷用压缩性橡皮布能够有效地缩小压缩应力曲线中的压缩应力不随印刷压力的增加而呈直线增加的印刷压力范围。

Claims (26)

1.印刷用压缩性橡皮布，所述橡皮布用微囊在压缩层中形成气孔，其特征在于，具有至少两层的底布层、配置在底布层间的粘合层、表面橡胶层及配置在上述至少两层的底布层和上述表面橡胶层之间的压缩层，该压缩层所含的球状气孔和异形气孔的比率如下述(1)式所示，
S1∶S2＝20∶80～95∶5    (1)
上述S1是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述S2是在上述压缩层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。
2.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述压缩层中含有二醇类。
3.如权利要求项2所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述压缩层中的上述二醇类的含量在0.1～15重量份的范围内。
4.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述压缩层的厚度在0.2～0.6mm的范围内。
5.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述粘合层的厚度在0.03～0.1mm的范围内。
6.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述粘合层中含有气孔。
7.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述粘合层中含有微囊。
8.如权利要求项1所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述粘合层中含有用微囊形成的球状及异形气孔。
9.如权利要求项8所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述球状气孔和上述异形气孔的存在比率满足下述(3)式，
P1∶P2＝20∶80～95∶5    (3)
上述P1是在上述粘合层的剖面中的每单位面积的球状气孔数，上述P2是在上述粘合层的剖面中的每单位面积的异形气孔数。
10.如权利要求项8所述的印刷用压缩性橡皮布，其特征还在于，上述粘合层中含有二醇类。
11.印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征在于，具备在120℃以上的温度下对橡皮布预产物进行硫化处理的工序，上述橡皮布预产物具有至少两层的底布层、配置在底布层间的未硫化的粘合层、未硫化的表面橡胶层、配制在上述至少两层的底布层和上述未硫化的表面橡胶层之间的含有微囊及微囊熔融剂的未硫化的压缩层。
12.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊熔融剂为二醇类。
13.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的压缩层中的上述微囊熔融剂的含量在0.1～15重量份的范围内。
14.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的压缩层中的上述微囊熔融剂的含量在0.1～15重量份的范围内，且上述未硫化的压缩层中的上述微囊的含量在5～15重量份的范围内。
15.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊的形成材料中包含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
16.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊的平均粒径在1～200μm的范围内。
17.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的粘合层中含有微囊。
18.如权利要求项11所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的粘合层中含有微囊及微囊熔融剂。
19.印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征在于，具有在120℃以上的温度下对层叠物进行硫化处理的工序，该层叠物具有底布层、加强层及配置在上述底布层和上述加强层之间的含有微囊及微囊熔融剂的未硫化的压缩层；
制备橡皮布预产物的工序，该橡皮布预产物通过隔着底布层间的未硫化的粘合层在上述层叠物的上述底布层上层叠一层以上新的底布层，同时隔着其间的未硫化的粘合层在上述层叠物的上述加强层上层叠未硫化的表面橡胶层而制得；
以及在120℃以上的温度下对上述橡皮布预产物进行硫化处理的工序。
20.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊熔融剂为二醇类。
21.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的压缩层中的上述微囊熔融剂的含量在0.1～15重量份的范围内。
22.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的压缩层中的上述微囊熔融剂的含量在0.1～15重量份的范围内，且上述未硫化的压缩层中的上述微囊的含量在5～15重量份的范围内。
23.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊的形成材料中包含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
24.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述微囊的平均粒径在1～200μm的范围内。
25.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的粘合层中含有微囊。
26.如权利要求项19所述的印刷用压缩性橡皮布的制造方法，其特征还在于，上述未硫化的粘合层中含有微囊及微囊熔融剂。
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Granted publication date: 20061025