JP6763397B2 - ゴム架橋物 - Google Patents
ゴム架橋物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6763397B2 JP6763397B2 JP2017551911A JP2017551911A JP6763397B2 JP 6763397 B2 JP6763397 B2 JP 6763397B2 JP 2017551911 A JP2017551911 A JP 2017551911A JP 2017551911 A JP2017551911 A JP 2017551911A JP 6763397 B2 JP6763397 B2 JP 6763397B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- parts
- group
- weight
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
150℃、25%圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から30分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、50%となるまでの時間が300時間以上であるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤(d)をさらに含有することが好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)が、5〜60重量%のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、10〜55重量%のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位と、0.1〜20重量%のカルボキシル基含有単量体単位とを含有するものであることが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記表面処理珪酸塩(b)が、周期表第2族または第13族の元素の珪酸塩である珪酸塩を表面処理剤で表面処理してなるものであることが好ましく、下記一般式(1)で表される化合物を表面処理剤で表面処理してなるものであることがより好ましい。
MO・xSiO2・mH2O (1)
(上記一般式(1)中、Mは周期表第2族の元素または周期表第13族の元素を表し、xは8以下の正の実数であり、mは0または12以下の正の実数である。)
150℃、25%圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から30分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、50%となるまでの時間が300時間以上であるものである。
まず、本発明のゴム架橋物を得るために用いられるニトリルゴム組成物について説明する。
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)は、5〜60重量%のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が120以下であるゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
これらのなかでも、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物の耐寒性を向上させることができ、これにより、低温でのシール性の向上が可能となる。
α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明で用いる表面処理珪酸塩(b)は、表面処理が施された珪酸塩であり、珪酸塩が表面処理されてなるものであればよく、特に限定されない。
MO・xSiO2・mH2O (1)
(上記一般式(1)中、Mは周期表第2族の元素または周期表第13族の元素を表し、xは8以下の正の実数であり、mは0または12以下の正の実数である。)
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)、および表面処理珪酸塩(b)に加えて、ポリアミン系架橋剤(c)を含有する。上述したルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)と、表面処理珪酸塩(b)とを、ポリアミン系架橋剤(c)と組み合わせて用いることにより、得られるゴム架橋物を、低温でのシール性に優れたものとすることができる。
また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)、表面処理珪酸塩(b)、およびポリアミン系架橋剤(c)に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤(d)をさらに含有していることが好ましい。
また、R1およびR2は、置換基を有していないことが好ましい。
また、R3およびR4は、置換基を有していないことが好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、n−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物である。
なお、上記圧縮応力緩和試験は、たとえば、ゴム架橋物を、内径30mm、リング径3mmのO−リング形状とし、O−リング形状のゴム架橋物を、O−リングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態とし、150℃の環境下で保持した際の圧縮応力を測定する方法が挙げられる。
そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
2mm角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を下記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度および破断伸びを、また、JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機(タイプA)を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
ニトリルゴム組成物を、内径30mm、リング径3mmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行ってO−リング形状のゴム架橋物を得た。そして、得られたO−リング形状のゴム架橋物を、O−リングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態とし、150℃の環境下で保持することにより圧縮応力緩和試験を行った。そして、試験開始から30分後に、O−リング形状のゴム架橋物の圧縮応力を測定し、これを初期圧縮応力とし、次いで、試験開始後100時間ごとに、O−リング形状のゴム架橋物の圧縮応力を測定し、圧縮応力が試験開始から30分後の初期圧縮応力に対して、50%となるまでの時間を測定した。
なお、本試験においては、たとえば、試験開始後100時間経過後には、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して50%を超えていたが、試験開始後200時間経過後には、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して50%未満となった場合には、表1、表2中において、「100h<」とした。同様に、試験開始後200時間経過後には、50%を超えていたが、試験開始後300時間経過後には、50%未満となったものは、「200h<」、試験開始後300時間経過後には、50%を超えていたが、試験開始後400時間経過後には、50%未満となったものは、「300h<」等とした。
上記常態物性の評価と同様にして得たシート状のゴム架橋物を用いて、JIS K6261に従い、50%伸長させた状態にて、TR試験(低温弾性回復試験)を行った。具体的には、50%伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温によりゴム架橋物の長さが70%収縮(回復)した時の温度TR70を測定した。TR70が低いほど、低温でのシール性に優れていると判断できる。
反応器に、イオン交換水220部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5部、アクリロニトリル20.4部、マレイン酸モノn−ブチル5部、アクリル酸n−ブチル35.2部、およびt−ドデシルメルカプタン(第2アルキルチオール化合物)0.35部、および2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−ヘプタンチオール(第1アルキルチオール化合物)0.03部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン39.4部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が90%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
アクリロニトリルの配合量を23部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を6.5部、1,3−ブタジエンの配合量を40部とし、アクリル酸n−ブチル35.2部の代わりに、アクリル酸メトキシエチル30.5部を使用した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)は、カルボキシル基含有量が3.4×10−2ephr、ヨウ素価が9であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)は、アクリロニトリル単位24重量%、ブタジエン単位(水素化されている部分含む)46.6重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位6.5重量%、アクリル酸メトキシエチル単位22.9重量%であった。
アクリロニトリルの配合量を37部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を4部、1,3−ブタジエンの配合量を57部とし、アクリル酸n−ブチル35.2部を配合しなかった以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a’3)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a’3)は、カルボキシル基含有量が3.0×10−2ephr、ヨウ素価が9であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a’3)は、アクリロニトリル単位35.7重量%、ブタジエン単位(水素化されている部分含む)58.6重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5.7重量%であった。
反応器に、イオン交換水220部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5部、アクリロニトリル17.2部、マレイン酸モノn−ブチル3.3部、アクリル酸n−ブチル35.2部、およびt−ドデシルメルカプタン(第2アルキルチオール化合物)0.5部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン26.2部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が40%になった時点で、アクリロニトリル1.6部、マレイン酸モノn−ブチル0.85部、および1,3−ブタジエン6.6部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が70%になった時点で、アクリロニトリル1.6部、マレイン酸モノn−ブチル0.85部、1,3−ブタジエン6.6部、t−ドデシルメルカプタン0.15部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が85%になった時点で、濃度2.5重量%の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル15.0部、マレイン酸モノn−ブチル3.0部、アクリル酸n−ブチル35.2部、および1,3−ブタジエン26.0部にそれぞれ変更し、重合転化率が40%になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル2.6部、マレイン酸モノn−ブチル0.8部、および1,3−ブタジエン5.0部にそれぞれ変更し、かつ、重合転化率が70%になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル2.8部、マレイン酸モノn−ブチル1.2部、および1,3−ブタジエン8.4部にそれぞれ変更した以外は、製造例4と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a5)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a5)は、カルボキシル基含有量が2.7×10−2ephr、ヨウ素価が10であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a5)は、アクリロニトリル単位21.0重量%、ブタジエン単位(水素化されている部分含む)44.1重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5.2重量%、アクリル酸n−ブチル単位29.7重量%であった。
重合開始時に仕込むアクリル酸n−ブチルの量を30.0部に変更し、重合転化率が40%になった時点で添加する単量体として、アクリル酸n−ブチル2.6部を追加し、かつ、重合転化率が70%になった時点で添加する単量体として、アクリルn−酸ブチル2.6部を追加した以外は、製造例4と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a6)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a6)は、カルボキシル基含有量が2.6×10−2ephr、ヨウ素価が9であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a6)は、アクリロニトリル単位20.9重量%、ブタジエン単位(水素化されている部分含む)43.8重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5.0重量%、アクリル酸n−ブチル単位30.3重量%であった。
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル13部、マレイン酸モノn−ブチル3部、アクリル酸n−ブチル36部、t−ドデシルメルカプタン(第2アルキルチオール化合物)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン32部を仕込んだ。金属製ボトルを10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら重合反応を継続し、反応転化率40%になった時点で、アクリロニトリル2部、マレイン酸モノn−ブチル1部、および1,3−ブタジエン6部を添加した。さらに重合反応を継続し、反応転化率が70%になった時点で、アクリロニトリル1部、マレイン酸モノn−ブチル1部、および1,3−ブタジエン5部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が85%になった時点で、濃度2.5重量%の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックスを(固形分濃度約30重量%)を得た。
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル16.0部、マレイン酸モノn−ブチル5.0部、アクリル酸n−ブチル36.0部、および1,3−ブタジエン43.0部に変更するとともに、反応の途中における単量体の追加添加を行わなかった以外は、製造例7と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a8)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a8)は、カルボキシル基含有量が2.7×10−2ephr、ヨウ素価が8であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a8)は、アクリロニトリル単位14.7重量%、ブタジエン単位(水素化された部分も含む)45.2重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5.2重量%、アクリル酸n−ブチル単位34.9重量%であった。
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル10.0部、マレイン酸モノn−ブチル2.0部、アクリル酸n−ブチル36.0部、および1,3−ブタジエン30.0部にそれぞれ変更し、重合転化率が40%になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル3.0部、マレイン酸モノn−ブチル1.0部、および1,3−ブタジエン7.0部にそれぞれ変更し、かつ、重合転化率が70%になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル3.0部、マレイン酸モノn−ブチル2.0部、および1,3−ブタジエン6.0部にそれぞれ変更した以外は、製造例7と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a9)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a9)は、カルボキシル基含有量が2.5×10−2ephr、ヨウ素価が9であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a8)は、アクリロニトリル単位15.3重量%、ブタジエン単位(水素化された部分も含む)44.9重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4.8重量%、アクリル酸n−ブチル単位35.0重量%であった。
重合開始時に仕込むアクリル酸n−ブチルの量を30.0部に変更し、重合転化率が40%になった時点で添加する単量体として、アクリル酸n−ブチル4.0部を追加し、かつ、重合転化率が70%になった時点で添加する単量体として、アクリル酸n−ブチル2.0部を追加した以外は、製造例7と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a10)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a10)は、カルボキシル基含有量が2.6×10−2ephr、ヨウ素価が8であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a10)は、アクリロニトリル単位15.1重量%、ブタジエン単位(水素化されている部分含む)45.4重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5重量%、アクリル酸n−ブチル単位34.5重量%であった。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」、Kentucky−Tennessee Clay社製)90部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)5部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学社製、商品名「ノクラックCD」、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールRL210」、加工助剤)1部を配合して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン−7(DBU)(RheinChemie社製、商品名「RHENOGRAN XLA−60(GE2014)」、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む)、塩基性架橋促進剤)4部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(デュポンダウエラストマー社製、商品名「Diak#1」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤(c))1.9部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)90部に代えて、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b2)(商品名「Nulok 390」、KaMin社製)90部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)90部に代えて、エポキシ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b3)(商品名「Nulok 170」、KaMin社製)90部を使用し、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)5部に代えて、ポリエーテルエステル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーRS−700」、可塑剤)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)90部に代えて、メルカプト基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b4)(商品名「Mercap 200」、Kentucky−Tennessee Clay社製)90部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b2)(商品名「Nulok 390」)の配合量を90部から30部に変更し、かつ、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b5)(商品名「Burgess KE」、バーゲス・ピグメント社製)60部をさらに配合した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)90部に代えて、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b5)(商品名「Burgess KE」、バーゲス・ピグメント社製)50部を使用するとともに、シリカ(商品名「ULTRASIL(登録商標) VN2」、Evonik社製)25部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
加工助剤(商品名「ストラクトール(登録商標) HT740」、エスアンドエスジャパン社製)1部をさらに配合した以外は、実施例6と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)100部を使用するとともに、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)の配合量を90部から85部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を1.9部から2.7部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)85部に代えて、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b2)(商品名「Nulok 390」)85部を使用し、かつ、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)5部に代えて、ポリエーテルエステル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーRS−700」、可塑剤)5部を使用した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)85部に代えて、エポキシ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b3)(商品名「Nulok 170」)85部を使用した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)85部に代えて、メルカプト基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b4)(商品名「Mercap 200」)85部を使用した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b2)(商品名「Nulok 390」)の配合量を85部から30部に変更し、かつ、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b5)(商品名「Burgess KE」)55部をさらに配合した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)85部に代えて、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b5)(商品名「Burgess KE」、バーゲス・ピグメント社製)50部を使用するとともに、シリカ(商品名「ULTRASIL(登録商標) VN2」、Evonik社製)25部をさらに配合した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
加工助剤(商品名「ストラクトール(登録商標) HT740」、エスアンドエスジャパン社製)1部をさらに配合した以外は、実施例13と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a4)100部を使用するとともに、表2に示す各配合剤を表2に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a5)100部を使用するとともに、表2に示す各配合剤を表2に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例6で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a6)100部を使用するとともに、表2に示す各配合剤を表2に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例7で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a7)100部を使用するとともに、表3に示す各配合剤を表3に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例8で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a8)100部を使用するとともに、表3に示す各配合剤を表3に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例9で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a9)100部を使用するとともに、表3に示す各配合剤を表3に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例10で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a10)100部を使用するとともに、表3に示す各配合剤を表3に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を1.9部から0.5部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を1.9部から1部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)90部に代えて、表面未処理珪酸アルミニウム(b’6)(商品名「サティントン#5」、Engelhard Minerals社製)90部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を2.7部から0.5部に変更し、かつ、ポリエーテルエステル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーRS−700」、可塑剤)5部に代えて、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)5部を使用した以外は、実施例9と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を0.5部から1部に変更した以外は、比較例4と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b1)(商品名「Amlok 321」)85部に代えて、表面未処理珪酸アルミニウム(b’6)(商品名「サティントン#5」)85部を使用した以外は、実施例8と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a4)100部を使用するとともに、表4に示す各配合剤を表4に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例5〜10で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a5)〜(a10)をそれぞれ100部の配合量にて使用するとともに、表5に示す各配合剤を表5に示す配合量にて配合した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表5に示す。
製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)100部に代えて、製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a’3)100部を使用したこと、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム(b2)(商品名「Nulok 390」)の配合量を90部から80部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を1.9部から0.5部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表5に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を0.5部から1部に変更した以外は、比較例16と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表5に示す。
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を0.5部から2.4部に変更した以外は、比較例16と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表5に示す。
また、表面処理珪酸塩(b)の代わりに、表面未処理珪酸アルミニウムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度に劣るものであった(比較例3,6,9〜15)。
さらに、本発明所定のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)の代わりに、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、50%伸長条件でのTR70が、いずれも−20℃を超えるものであり、低温でのシール性に劣るものであった(比較例16〜18)。
Claims (9)
- 5〜60重量%のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)と、表面処理珪酸塩(b)と、ポリアミン系架橋剤(c)とを含有してなり、前記ポリアミン系架橋剤(c)の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)100重量部に対して、0.1〜20重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
150℃、25%圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から30分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、50%となるまでの時間が300時間以上であるゴム架橋物。 - 前記表面処理珪酸塩(b)が、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものである請求項1に記載のゴム架橋物。
- 前記表面処理珪酸塩(b)が、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものである請求項1に記載のゴム架橋物。
- 前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤(d)をさらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載のゴム架橋物。
- 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)が、5〜60重量%のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、10〜55重量%のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位と、0.1〜20重量%のカルボキシル基含有単量体単位とを含有する請求項1〜4のいずれかに記載のゴム架橋物。
- 前記カルボキシル基含有単量体単位が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項5に記載のゴム架橋物。
- 前記表面処理珪酸塩(b)が、周期表第2族または第13族の元素の珪酸塩である珪酸塩を表面処理剤で表面処理してなるものである請求項1〜6のいずれかに記載のゴム架橋物。
- 前記表面処理珪酸塩(b)が、下記一般式(1)で表される化合物を表面処理剤で表面処理してなるものである請求項7に記載のゴム架橋物。
MO・xSiO2・mH2O (1)
(上記一般式(1)中、Mは周期表第2族の元素または周期表第13族の元素を表し、xは8以下の正の実数であり、mは0または12以下の正の実数である。) - 請求項1〜8のいずれかに記載のゴム架橋物からなるシール材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015227362 | 2015-11-20 | ||
JP2015227362 | 2015-11-20 | ||
PCT/JP2016/083999 WO2017086358A1 (ja) | 2015-11-20 | 2016-11-16 | ゴム架橋物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017086358A1 JPWO2017086358A1 (ja) | 2018-09-06 |
JP6763397B2 true JP6763397B2 (ja) | 2020-09-30 |
Family
ID=58718982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017551911A Active JP6763397B2 (ja) | 2015-11-20 | 2016-11-16 | ゴム架橋物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10787525B2 (ja) |
EP (1) | EP3378891B1 (ja) |
JP (1) | JP6763397B2 (ja) |
KR (1) | KR20180084831A (ja) |
CN (1) | CN108350229B (ja) |
WO (1) | WO2017086358A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7115488B2 (ja) * | 2017-09-11 | 2022-08-09 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
CN111094371B (zh) * | 2017-09-28 | 2023-02-03 | 日本瑞翁株式会社 | 含腈基共聚物橡胶的制造方法 |
JP6843265B2 (ja) * | 2017-10-17 | 2021-03-17 | Nok株式会社 | シール材 |
EP3705521A4 (en) * | 2017-11-02 | 2021-10-27 | NOK Corporation | ETHYLENE ACRYLATE BASED RUBBER COMPOSITION AND CORRESPONDING MOLDED ARTICLE |
CN111479869B (zh) * | 2017-12-26 | 2022-06-14 | 日本瑞翁株式会社 | 橡胶组合物和橡胶交联物 |
CN109134981A (zh) * | 2018-08-13 | 2019-01-04 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 |
JP2024084156A (ja) * | 2021-03-31 | 2024-06-25 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム積層体およびホース |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2409429A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-17 | Bayer Inc. | Hydrogenated nitrile rubber composites with improved proccesability |
CN101331183B (zh) * | 2005-12-21 | 2011-11-02 | 日本瑞翁株式会社 | 交联性橡胶组合物以及橡胶交联物 |
WO2008001692A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Zeon Corporation | Composition de caoutchouc de nitrile, composition de caoutchouc de nitrile réticulable et caoutchouc réticulé |
JP5152451B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2008138048A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP5092395B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2012-12-05 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2008179671A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP5521550B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2014-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
US8034881B2 (en) * | 2008-01-31 | 2011-10-11 | Zeon Corporation | Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
EP3269768B1 (en) * | 2015-03-13 | 2022-06-01 | Zeon Corporation | Nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
US10563049B2 (en) | 2015-09-17 | 2020-02-18 | Zeon Corporation | Nitrile rubber composition, cross-linkable nitrile rubber composition, and cross-linked rubber |
CN108473724B (zh) | 2016-01-08 | 2021-05-11 | 日本瑞翁株式会社 | 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 |
KR102267428B1 (ko) * | 2016-03-18 | 2021-06-18 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 |
-
2016
- 2016-11-16 US US15/775,781 patent/US10787525B2/en active Active
- 2016-11-16 CN CN201680066017.4A patent/CN108350229B/zh active Active
- 2016-11-16 JP JP2017551911A patent/JP6763397B2/ja active Active
- 2016-11-16 EP EP16866359.9A patent/EP3378891B1/en active Active
- 2016-11-16 KR KR1020187015275A patent/KR20180084831A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-11-16 WO PCT/JP2016/083999 patent/WO2017086358A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3378891A1 (en) | 2018-09-26 |
WO2017086358A1 (ja) | 2017-05-26 |
EP3378891B1 (en) | 2020-09-02 |
JPWO2017086358A1 (ja) | 2018-09-06 |
US20180327517A1 (en) | 2018-11-15 |
US10787525B2 (en) | 2020-09-29 |
CN108350229B (zh) | 2021-02-23 |
EP3378891A4 (en) | 2019-06-19 |
CN108350229A (zh) | 2018-07-31 |
KR20180084831A (ko) | 2018-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6798492B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6763397B2 (ja) | ゴム架橋物 | |
JP6809472B2 (ja) | ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6801649B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム | |
JP6798483B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6601407B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6969384B2 (ja) | ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6741002B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム | |
JP7063320B2 (ja) | ニトリル基含有共重合体ゴム | |
KR102474024B1 (ko) | 카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 | |
EP3269767B1 (en) | Nitrile rubber composition and cross-linked rubber | |
JP7251547B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP7103352B2 (ja) | ゴム架橋物の製造方法 | |
WO2021090748A1 (ja) | ニトリル基含有共重合体ゴム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200811 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200824 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6763397 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |