KR102267428B1 - 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 15~60 중량% 및 공액 디엔 단량체 단위 20~64.9 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 반응성 실리콘 오일을 함유하는 니트릴 고무 조성물을 제공한다.

Description

니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은, 상태(常態) 물성(인장 강도 및 파단 신장)을 양호하게 유지하면서, 내압축영구변형성, 내열성 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 그 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는 나아가 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 니트릴 고무의 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 반응성 실리콘 오일을 함유하는 니트릴 고무 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-149222호
한편으로, 근년, 고무 부품 재료의 가일층의 고성능화가 요구되고 있고, 예를 들어, 상술한 자동차용 고무 부품 등에 있어서는, 가일층의 내한성의 향상에 더하여, 내열성의 개선도 요망되고 있다. 이에 대하여, 상기 특허문헌 1의 기술에 의하면, 어느 정도의 내한성은 얻어지지만, 가일층의 내한성의 향상에 대한 요구나, 내열성에 대한 요구에 충분히 부응할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 상태 물성(인장 강도 및 파단 신장)을 양호하게 유지하면서, 내압축영구변형성, 내열성 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 그 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 특정한 비율로 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하는 카르복실기 함유 니트릴 고무에, 반응성 실리콘 오일을 배합하여 이루어지는 니트릴 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 15~60 중량% 및 공액 디엔 단량체 단위 20~64.9 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 반응성 실리콘 오일을 함유하는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 반응성 실리콘 오일이, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 카르복실기, 아크릴기, 및 메타크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 폴리아민계 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다. 그 고무 가교물은, 시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상태 물성(인장 강도 및 파단 신장)을 양호하게 유지하면서, 내압축영구변형성, 내열성 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 그 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을 제공할 수 있다.
니트릴 고무 조성물
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 15~60 중량% 및 공액 디엔 단량체 단위 20~64.9 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 반응성 실리콘 오일을 함유하여 이루어진다.
카르복실기 함유 니트릴 고무
먼저, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 공액 디엔 단량체 및 필요에 따라 더해지는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 5~30 중량%, 바람직하게는 8~27 중량%, 보다 바람직하게는 10~25 중량%, 더욱 바람직하게는 15~24.5 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴 고무에 카르복실기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노알킬에스테르가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 말레산모노알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는 2~8이 바람직하고, 탄소수가 4인 말레산모노n-부틸이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 0.1~10 중량%, 바람직하게는 1~9 중량%, 보다 바람직하게는 2~8 중량%, 더욱 바람직하게는 3~7 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도 및 내압축영구변형성이 악화될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면, 니트릴 고무 조성물의 스코치 안정성이 악화되거나, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 저하되거나 할 우려가 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있으나, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 탄소수 2~5의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 아크릴산n-부틸, 아크릴산메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 15~60 중량%, 바람직하게는 18~55 중량%, 더욱 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적은 경우에도, 지나치게 많은 경우에도, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 상기 비율로 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 갖는 것을 사용하고, 또한, 이것을 반응성 실리콘 오일과 조합하여 사용하는 것으로, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물을, 상태 물성을 양호하게 유지하고(즉, 인장 강도 및 파단 신장을 양호하게 유지하고), 내압축영구변형성이 우수한 것으로 하면서, 우수한 내한성을 부여할 수 있고, 나아가서는, 이들에 더하여 내열성도 향상시킬 수 있는 것이다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 20~64.9 중량%, 바람직하게는 25~60 중량%, 보다 바람직하게는 30~50 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적안정성이 손상될 가능성이 있다. 한편, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 행한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다. 요오드가를 120 이하로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150, 더욱 바람직하게는 15~100, 특히 바람직하게는 30~70이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 5×10-4~5×10-1 ephr, 보다 바람직하게는 1×10-3~1×10-1 ephr, 더욱 바람직하게는 5×10-3~6×10-2 ephr, 특히 바람직하게는 2×10-2~5×10-2 ephr이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 카르복실기 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상술한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 이것을 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
한편, 공중합하여 얻어진 공중합체의 요오드가가 120보다 높은 경우에는, 요오드가를 120 이하로 하기 위하여, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행하여도 된다. 이 경우에 있어서의 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다.
반응성 실리콘 오일
본 발명에서 사용하는 반응성 실리콘 오일은, 반응성기를 갖는 실리콘 오일이다. 본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 상술한 특정한 비율로 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 갖는 것을 사용하고, 또한, 이것을 반응성 실리콘 오일과 조합하여 사용하는 것으로, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물을, 상태 물성을 양호하게 유지하고(즉, 인장 강도 및 파단 신장을 양호하게 유지하고), 내압축영구변형성이 우수한 것으로 하면서, 우수한 내한성을 부여할 수 있고, 나아가서는, 이들에 더하여 내열성도 향상시킬 수 있는 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 갖는 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 반응성 실리콘 오일을 조합하여 사용함으로써, 실리카 등의 충전제를 배합한 경우에, 실리카 등의 충전제와의 친화성을 양호한 것으로 할 수 있고, 그 때문에, 실리카 등의 충전제를 배합한 경우에, 특히, 이러한 효과를 높일 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 반응성 실리콘 오일에 함유되는 반응성기로는, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무를 구성하는 카르복실기와 반응 가능한 관능기가 바람직하다. 이러한 반응성기로는, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 카르복실기, 아크릴기(-OOC-CH=CH2, 한편 -OOC-는 옥시카르보닐기를 나타낸다.), 및 메타크릴기(-OOC-C(CH3)=CH2, 한편 -OOC-는 옥시카르보닐기를 나타낸다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기가 보다 바람직하며, 아미노기가 특히 바람직하다. 한편, 에폭시기로는, 옥시란 고리를 갖는 기이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기에 옥시란 고리를 갖는 것 이외에, 고리형 탄화수소기에 옥시란 고리를 갖는 것 등도 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 반응성 실리콘 오일은, 예를 들어, 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (4), 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하며, 반응성이 높고, 니트릴 고무 조성물에 배합하였을 때에, 가교제로서도 양호하게 작용할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것 중에서도, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018098258959-pct00001
(상기 식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~10의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X1은, 상술한 어느 하나의 반응성기, m은, 1~10,000의 정수, n은, 1~10,000의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112018098258959-pct00002
(상기 식 (2) 중, R2, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~10의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X2, X3은, 각각 독립적으로, 상술한 어느 하나의 반응성기, p는, 1~10,000의 정수이다. R2, R3은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, X2, X3은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.)
[화학식 3]
Figure 112018098258959-pct00003
(상기 식 (3) 중, R4, R5, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~10의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X4, X5, X6은, 각각 독립적으로, 상술한 어느 하나의 반응성기, q는, 1~10,000의 정수, r은, 1~10,000의 정수이다. R4, R5, R6은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, X4, X5, X6은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112018098258959-pct00004
(상기 식 (4) 중, R7은, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~10의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X7은, 상술한 어느 하나의 반응성기, s는, 1~10,000의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure 112018098258959-pct00005
(상기 식 (5) 중, R8, R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~10의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X8, X9는, 각각 독립적으로, 상술한 어느 하나의 반응성기, t는, 1~10,000의 정수, u는, 1~10,000의 정수이다. R8, R9는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, X8, X9는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112018098258959-pct00006
(상기 식 (6) 중, R2, R3, p는, 각각 상기 식 (2)와 동일.)
한편, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및/또는 R9가 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있는 경우, 그 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일은, 측쇄에 반응성기를 갖는 측쇄형 반응성기 변성 실리콘 오일이고, 상기 식 (2) 및 식 (6)으로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일은, 양 말단에 반응성기를 갖는 양 말단형 반응성기 변성 실리콘 오일이고, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일은, 측쇄 및 양 말단에 반응성기를 갖는 측쇄 양 말단형 반응성기 변성 실리콘 오일이고, 상기 식 (4)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일은, 편방의 말단에 반응성기를 갖는 편말단형 반응성기 변성 실리콘 오일이며, 또한, 상기 식 (5)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일은, 측쇄 및 편방의 말단에 반응성기를 갖는 측쇄 편말단형 반응성기 변성 실리콘 오일이다.
한편, 상기 식 (1)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일로는, 상품명 「KF-868」, 「KF-859」, 「KF-102」, 「KF-1001」, 「KF-2001」, 「X-22-3701E」, 「X-22-4741」, 「X-22-343」(모두, 신에츠 화학 공업사 제조) 등으로서 시판되고 있고, 이러한 시판의 것을 사용할 수 있다. 상기 식 (2)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일로는, 상품명 「X-22-161B」, 「X-22-162C」, 「X-22-163B」, 「X-22-164B」, 「X-22-167B」, 「X-22-169B」, 「X-22-4952」(모두, 신에츠 화학 공업사 제조) 등으로서 시판되고 있고, 이러한 시판의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일로는, 상품명 「KF-857」, 「X-22-9002」(모두, 신에츠 화학 공업사 제조) 등으로서 시판되고 있고, 이러한 시판의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 식 (4)로 나타내어지는 반응성 실리콘 오일로는, 상품명 「X-22-173DX」, 「X-22-170DX」, 「X-22-174BX」, 「X-22-176DX」, 「X-22-3710」(모두, 신에츠 화학 공업사 제조) 등으로서 시판되고 있고, 이러한 시판의 것을 사용할 수 있다.
반응성 실리콘 오일의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200~100,000이고, 보다 바람직하게는 200~50,000, 더욱 바람직하게는 200~20,000이다. 반응성 실리콘 오일의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 반응성 실리콘 오일을 첨가하는 것에 의한 효과가 작아질 우려가 있고, 한편, 지나치게 크면, 반응성 실리콘 오일의 점도가 높아져, 취급이 곤란해질 우려가 있다.
한편, 반응성 실리콘 오일의 동점도(20℃, 단위: mm2/s)는, 10~10000이 바람직하고, 20~1000이 보다 바람직하며, 20~500이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 반응성 실리콘 오일의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~20 중량부, 더욱 바람직하게는 1~15 중량부이다. 반응성 실리콘 오일의 배합량이 지나치게 적으면, 반응성 실리콘 오일을 배합하는 것에 의한 효과를 얻기 어려워지고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 물성(예를 들어, 강도 및 신장)이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제, 폴리아민계 가교제 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 유기 과산화물계 가교제, 폴리아민계 가교제가 바람직하고, 폴리아민계 가교제가 더욱 바람직하다.
유기 과산화물계 가교제로는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다. 그 구체예로서, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염 등의 지방족 다가 아민류; 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드 등의 하이드라지드 구조를 2개 이상 갖는 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
여기서, 상술한 반응성 실리콘 오일은, 종류에 따라서는, 가교제로서도 작용하는 것도 있으며, 그 때문에, 본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 배합량은, 사용하는 반응성 실리콘 오일의 종류 및 배합량에 따라, 임의 결정하는 것이 바람직한데, 가교제의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~25 중량부, 더욱 바람직하게는 1~10 중량부이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 반응성 실리콘 오일로서, 높은 가교 반응성을 갖는 것(예를 들어, 상기 식 (6)으로 나타내어지는 것)을 사용하는 경우에는, 그 배합량에 따라서는, 반드시 가교제를 첨가하지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 가교 촉진제를 더 함유시킴으로써, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다.) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다.), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제; 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민, N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민, N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민, N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민, N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민, 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 2급 아민계 염기성 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 더욱 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 보다 바람직하며, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 특히 바람직하다. 한편, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 2급 아민계 염기성 가교 촉진제는, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 또한 무기산 및/또는 유기산을 포함하고 있어도 된다. 그리고, 당해 2급 아민계 염기성 가교 촉진제와 상기 무기산 및/또는 유기산이 염을 형성하고 나아가 상기 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 염기성 가교 촉진제의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 염기성 가교 촉진제의 배합량이 지나치게 적으면, 니트릴 고무 조성물의 가교 속도가 지나치게 느려 가교 밀도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면, 가교성 고무 조성물의 가교 속도가 지나치게 빨라 스코치를 일으키거나, 저장 안정성이 손상되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도 및 내압축영구변형성 개선의 관점에서, 보강제로서, 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카로는, 특별히 제한은 없고, 조성식 중에 (SiO2)를 포함하는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 규산 금속염; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카 및 규산 금속염이 바람직하고, 합성 실리카가 특히 바람직하다. 한편, 상기의 천연 실리카 및 합성 실리카는, (SiO2) 또는 (SiO2·nH2O)의 조성식을 갖는다(n은 양의 정수).
또한, 합성 실리카는, 소위, 백색 보강재(화이트 카본)로서 합성 고무의 보강재로서 일반적으로 사용되고 있는 것이 바람직하다. 또한 pH가 7.5 미만인 실리카가 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 실리카의 함유량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5~200 중량부, 보다 바람직하게는 10~100 중량부, 더욱 바람직하게는 20~80 중량부이다. 실리카의 함유량이 지나치게 적으면, 기계적 강도의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 내압축영구변형성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 실리카는, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 상술한 각 성분에 더하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 실리카 이외의 보강제, 충전재, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 커플링제, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 임의 채용할 수 있다.
실리카 이외의 보강재로서, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 클레이, 표면 처리 규산염, 단섬유, (메트)아크릴산아연이나 (메트)아크릴산마그네슘 등의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 표면 처리 규산염은, 표면 처리가 실시된 규산염으로, 규산염이 표면 처리되어 이루어지는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.
이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 호적하게 조제하는 방법으로는, 반응성 실리콘 오일이나 가교제 등 열에 불안정한 성분을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨, 반응성 실리콘 오일이나 가교제 등 열에 불안정한 성분을 가하여 2차 혼련하는 것 등을 들 수 있다. 한편, 1차 혼련은, 통상 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행하고, 2차 혼련은, 통상 10~100℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행한다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물의 컴파운드 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 5~200, 보다 바람직하게는 10~150, 특히 바람직하게는 20~120이다. 특히, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 반응성 실리콘 오일을 함유하는 것이기 때문에, 컴파운드 무니 점도를 상기 범위로 할 수 있고, 이에 의해, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은 가공성이 우수한 것이 된다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~12시간, 특히 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 상태 물성을 양호하게 유지하고(즉, 인장 강도 및 파단 신장을 양호하게 유지하고), 내열성 및 내한성이 우수하고, 또한, 오일에 접촉시켜 사용한 경우에도 물성 변화(예를 들어, 경도나 내한성의 변화)가 억제된 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 롱 라이프 쿨런트의 밀봉용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventer), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트, 유중(油中) 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품, 및 의약품 분야, 식품과 접촉하는 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 가교물은, 시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷으로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 의하였다.
카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성
카르복실기 함유 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 말레산모노n-부틸 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 카르복실기 함유 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 ml를 가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수(카르복실기 함유량)를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의한다.)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6383에 따라, 켈달법에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산n-부틸 단위, 아크릴산메톡시에틸 단위, 및 메타크릴산의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위에 대한 나머지 성분으로서 산출하였다.
요오드가
카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
상태 물성(인장 강도, 파단 신장)
니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도, 파단 신장을 각각 측정하였다.
압축 영구 변형 시험
내경 30 mm, 링 직경 3 mm의 금형을 사용하여, 니트릴 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 프레스압 10 MPa로 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행함으로써, O-링상의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 O-링상의 시험편을 사용하여, O-링상의 시험편을 사이에 둔 2개의 평면간의 거리를 링 두께 방향으로 25% 압축한 상태로 150℃에서 168시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 따라, O-링 압축 영구 변형을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다.
내한성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여 시트상의 고무 가교물을 얻은 후, JIS K6261에 따라 TR 시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 내한성을 측정하였다. TR10(단위: ℃)은 내한성의 지표로, 이 값이 낮을수록 내한성이 우수하다고 판단할 수 있다.
내열노화성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 시트상의 고무 가교물을 얻은 후, JIS K6257에 따라, 공기 가열 노화 시험을 행하였다. 그 고무 가교물을 온도 150℃, 168시간의 조건으로 기어 오븐에 유지한 후, 상기 상태 물성과 동일하게 하여 인장 시험을 실시하고, 신장 변화율을 측정하였다. 신장 변화율의 절대값이 작을수록 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
합성예 1(카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 21 부, 말레산모노n-부틸 3 부, 아크릴산n-부틸(BA) 35 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 39 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 도중 중합 전화율이 40%, 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노n-부틸을 첨가하여 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1-1)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-1)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-1) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2-1)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-1)에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1)를 얻었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1)의 요오드가는 9이고, 카르복실기 함유량이 0.026 ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 21.0 중량%, 말레산모노n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산n-부틸(BA) 단위 30.3 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 44.2 중량%였다.
합성예 2(카르복실기 함유 니트릴 고무(A-2)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 23 부, 말레산모노n-부틸 4.5 부, 아크릴산메톡시에틸(MEA) 30.5 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 도중 중합 전화율이 40%, 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노n-부틸을 첨가하여 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1-2)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-2)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-2) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2-2)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-2)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-2)를 얻었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-2)의 요오드가는 10이고, 카르복실기 함유량이 0.034 ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-2)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 24.0 중량%, 말레산모노n-부틸 단위 6.4 중량%, 아크릴산메톡시에틸(MEA) 단위 22.9 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 46.7 중량%였다.
합성예 3(카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 16 부, 말레산모노n-부틸 3 부, 아크릴산n-부틸(BA) 36 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 43 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 도중 중합 전화율이 40%, 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노n-부틸을 첨가하여 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1-3)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-3)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-3) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2-3)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-3)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3)를 얻었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3)의 요오드가는 10이고, 카르복실기 함유량이 0.026 ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 16.0 중량%, 말레산모노n-부틸 단위 5.4 중량%, 아크릴산n-부틸(BA) 단위 34.2 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 44.4 중량%였다.
합성예 4(카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 37 부, 말레산모노n-부틸 4 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 도중 중합 전화율이 40%, 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노n-부틸을 첨가하여 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1-4)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-4)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-4) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2-4)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-4)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4)를 얻었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4)의 요오드가는 10이고, 카르복실기 함유량이 0.029 ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 36 중량%, 말레산모노n-부틸 단위 5.9 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 58.1 중량%였다.
합성예 5(니트릴 고무(A'-5)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 36 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 64 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서, 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(L1-5)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-5)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-5) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴 고무의 라텍스(L2-5)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-5)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴 고무(A'-5)를 얻었다. 니트릴 고무(A'-5)의 요오드가는 10이었다. 니트릴 고무(A'-5)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 36 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 64 중량%였다.
합성예 6(니트릴 고무(A'-6)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 21 부, 아크릴산n-부틸(BA) 36 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 43 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(L1-6)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다. 그리고, 얻어진 라텍스(L1-6)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴 고무(A'-6)를 얻었다. 니트릴 고무(A'-6)의 요오드가는 200이었다. 니트릴 고무(A'-6)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 21 중량%, 아크릴산n-부틸(BA) 단위 34.2 중량%, 1,3-부타디엔 단위 44.8 중량%였다.
합성예 7(카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-7)의 합성)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴(AN) 37 부, 메타크릴산 4 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 53 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 도중 중합 전화율이 40%, 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 메타크릴산을 첨가하여 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1-7)(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스(L1-7)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스(L1-7) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2-7)를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스(L2-7)에 2배 용량의 메탄올을 가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-7)를 얻었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-7)의 요오드가는 10이고, 카르복실기 함유량이 0.031 ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-7)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴(AN) 단위 37.0 중량%, 메타크릴산 단위 5.8 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 43.2 중량%였다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 100 부에, 아미노 변성 실리콘 오일(상품명 「KF-868」, 신에츠 화학 공업사 제조, 25℃에 있어서의 동점도: 90 mm2/s, 관능기 당량: 8800 g/mol, 상기 식 (1)에 있어서, X1=NH2인 화합물) 2 부, 실리카(B-1)(상품명 「ULTRASIL VN2」, EVONIK사 제조, 충전제) 50 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(상품명 「ADK Cizer C-8」, ADEKA사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「Naugard 445」, Crompton사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산(가공 조제) 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL-210」, 토호 화학사 제조, 가공 조제) 1 부를 첨가하여 혼련하고, 이어서, 혼합물을 롤로 옮겨, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰·다우·엘라스토머사 제조, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민계 가교제) 2.0 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%품(징크디알킬디포스페이트염으로 되어 있는 부분도 포함한다.), 염기성 가교 촉진제) 4 부를 첨가해 혼련하여, 니트릴 고무 조성물을 조제하였다.
그리고, 상술한 방법에 따라, 상태 물성(인장 강도, 파단 신장), 압축 영구 변형 시험, 내한성 시험, 및 내열노화성 시험의 각 평가·시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일의 사용량을 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일의 사용량을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 실리카(B-1) 대신에, 실리카(B-2)(상품명 「Nipsil ER」, 토소·실리카사 제조) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 2에 있어서, 실리카(B-1) 대신에, 실리카(B-3)(상품명 「Hi-Sil 532EP」, PPG사 제조) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실 대신에, 폴리에테르에스테르(상품명 「ADKcizer RS700」, ADEKA사 제조, 가소제) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에 있어서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(상품명 「NORCURE 1313-50」, Nordmann, Rassmann사 제조, 50%품, 방향족 다가 아민류에 속하는 폴리아민계 가교제) 10.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 2에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일 대신에, 에폭시 변성 실리콘 오일(상품명 「X-22-343」, 신에츠 화학 공업사 제조, 25℃에 있어서의 동점도: 25 mm2/s, 관능기 당량: 525 g/mol, 상기 식 (1)에 있어서, X1=에폭시인 화합물) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 2에 있어서, 실리카(B-1)의 사용량을 30 부로 변경하는 동시에, 실리카(B-1)를 첨가하는 타이밍에서, 클레이(상품명 「Burgess KE」, Burgess Pigment사 제조, 충전제) 30 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실리카(B-1)를 실리카(B-3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실리카(B-1)를 실리카(B-3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 2에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-2) 100 부를 사용하고, 또한 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 사용량을 2.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 2에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일 대신에, 실란 커플링제(상품명 「Structol HT 750」, Structol사 제조) 4 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 아미노 변성 실리콘 오일 대신에, 실란 커플링제 4 부를 사용하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3) 100 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-3) 100 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 2에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4) 100 부를 사용하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 사용량을 2.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
실시예 2에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 니트릴 고무(A'-5) 100 부를 사용하고, 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)을 사용하지 않고, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)(상품명 「VUL-CUP 40KE」, ARKEMA사 제조, 40%품, 유기 과산화물계 가교제) 7 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
비교예 5에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-5) 대신에, 니트릴 고무(A'-6) 100 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
실시예 2에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1) 대신에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-7) 100 부를 사용하고, 또한 헥사메틸렌디아민카르바메이트 대신에 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)(상품명 「VUL-CUP 40KE」, ARKEMA사 제조, 40%품, 유기 과산화물계 가교제) 7 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018098258959-pct00007
Figure 112018098258959-pct00008
표 1로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A-1), (A-2) 또는 (A-3)에, 반응성 실리콘 오일을 배합한 경우에는, 상태 물성을 양호하게 유지하면서(즉, 인장 강도 및 파단 신장을 양호하게 유지하면서), 내압축영구변형성, 및 내한성이 우수한 동시에, 열노화 후의 신장 변화율이 작아, 내열성이 우수한 것이었다(실시예 1~14).
한편, 표 2로부터, 반응성 실리콘 오일을 배합하지 않은 경우에는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 실리카에 대한 친화성이 낮고, 이에 의해, 내열성이 떨어지는 것이었다(비교예 1~5). 특히, 반응성 실리콘 오일 대신에, 실란 커플링제를 사용한 경우에 있어서도, 실시예 1~14와 비교하여, 내열성이 떨어지는 것이었다(비교예 2~5).
또한, 반응성 실리콘 오일을 배합한 경우라도, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는 카르복실기 함유 니트릴 고무(A'-4), (A'-7), 또는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는 니트릴 고무(A'-5)를 사용한 경우에도, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 실리카에 대한 친화성이 낮고, 이에 의해, 내열성이 떨어지는 것이었다(비교예 6, 7, 9).
또한, 반응성 실리콘 오일을 배합하고, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하는 니트릴 고무(A'-6)를 사용한 경우라도, 니트릴 고무(A'-6)는, 카르복실기를 함유하지 않고, 또한, 요오드가가 120 초과였기 때문에, 압축 영구 변형성 및 내열성이 모두 떨어지는 것이었다(비교예 8).

Claims (8)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 15~60 중량% 및 공액 디엔 단량체 단위 20~64.9 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무와,
    반응성 실리콘 오일과,
    실리카를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 오일이, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 카르복실기, 아크릴기, 및 메타크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 니트릴 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 오일이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 니트릴 고무 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112018098258959-pct00009

    (상기 식 (1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 주쇄 중 및/또는 측쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, X1은, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 카르복실기, 아크릴기, 및 메타크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 반응성기, m은, 1~10,000의 정수, n은, 1~10,000의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 오일의 함유 비율이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~30 중량부인 니트릴 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아민계 가교제를 더 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  7. 제6항에 있어서,
    시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷인 고무 가교물.
  8. 삭제
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