CN108779295B - 腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腈橡胶组合物，其含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元，且碘值为120以下。

Description

腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及腈橡胶组合物以及使用该腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，上述腈橡胶组合物能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于还在耐热性上优异，因此被用于密封件、带、软管、分隔件等橡胶构件。
作为这样的腈橡胶组合物，例如在专利文献1中公开了含有含羧基腈橡胶和反应性硅油的腈橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-149222号公报。
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，近年来，要求橡胶构件材料的进一步高性能化，例如在上述汽车用橡胶构件等中，除进一步提高耐寒性以外，还期待改善耐热性。与此相对，根据上述专利文献1的技术，虽然可得到某种程度的耐寒性，但仍存在不能充分地满足进一步提高耐寒性的要求、对于耐热性的要求的情况。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物，以及使用该腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现利用在如下的含羧基腈橡胶中配合反应性硅油而成的腈橡胶组合物从而能够实现上述目的，完成了本发明，该含羧基腈橡胶除含有α,β-烯属不饱和腈基单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，还以特定的比例含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。
即，根据本发明，可提供腈橡胶组合物，其含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元且碘值为120以下。
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少1个反应性基团。
本发明的腈橡胶组合物优选还含有二氧化硅。
本发明的腈橡胶组合物优选还含有多胺系交联剂。
此外，根据本发明，可提供将上述腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。该橡胶交联物优选为密封件、带、软管或垫片。
发明效果
根据本发明，能够提供腈橡胶组合物以及交联该腈橡胶组合物而成的橡胶交联物，上述腈橡胶组合物能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的腈橡胶组合物。
具体实施方式
腈橡胶组合物
本发明的腈橡胶组合物含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元且碘值为120以下。
含羧基腈橡胶
首先，对本发明中使用的含羧基腈橡胶进行说明。本发明中使用的含羧基腈橡胶是将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、共轭二烯单体和根据需要而加入的能够共聚的其它单体进行共聚而得到的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为5～30重量％，优选为8～27重量％，更优选为10～25重量％，进一步优选为15～24.5重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性有可能降低，相反，当过多时，耐寒性有可能降低。
作为含羧基单体，只要能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚且为具有1个以上的没有被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。
作为在本发明中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基单体也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。其中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单酯，进一步优选马来酸单烷基酯。另外，上述马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8，特别优选碳原子数为4的马来酸单正丁酯。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元为0.1～10重量％，优选为1～9重量％，更优选为2～8重量％，进一步优选为3～7重量％。当含羧基单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性可能恶化，相反，当过多时，有腈橡胶组合物的焦化稳定性恶化、得到的橡胶交联物的耐疲劳性降低的风险。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等，但从使本发明的效果进一步显著出发，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为2～5的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量无论过低或过高，得到的橡胶交联物的耐寒性都可能降低。
本发明的腈橡胶组合物使用以上述比例具有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的橡胶作为含羧基腈橡胶，且将其与反应性硅油组合使用，由此，能够使得到的橡胶交联物成为良好地保持常态物性(即，良好地保持拉伸强度和断裂伸长率)、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物，且能够赋予优异的耐寒性，进而，除此以外，还能够使耐热性也提高。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元为20～64.9重量％，优选为25～60重量％，更优选为30～50重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，相反当过多时，耐热性、耐化学稳定性可能受损。另外，在进行后述的氢化的情况下，上述共轭二烯单体单元的含量是将被氢化的部分也包含在内的含量。
此外，本发明中使用的含羧基腈橡胶可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体以及共轭二烯单体与能够和它们共聚的其它单体一起共聚而得到的含羧基腈橡胶。作为这样的其它单体，可例示：乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以多种并用。其它单体单元的含量相对于全部单体单元，优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含羧基腈橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为15以下。通过使碘值为120以下，从而能够使得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性提高。
含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。当含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性可能下降，相反当过高时，腈橡胶组合物的加工性可能下降。
此外，含羧基腈橡胶中的羧基的含量即每100g的含羧基腈橡胶的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr、更优选为1×10-3～1×10-1ephr、进一步优选为5×10-3～6×10-2ephr、特别优选为2×10-2～5×10-2ephr。当含羧基腈橡胶的羧基含量过少时，得到的橡胶交联物的机械强度可能下降，相反当过多时，耐寒性可能下降。
本发明的含羧基腈橡胶的制造方法没有特别限定，优选利用使用了乳化剂的乳液聚合而将上述的单体共聚，制备共聚物橡胶的胶乳，将其氢化，由此制造。在进行乳液聚合时可使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举例：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份的全部单体，乳化剂的使用量优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举例：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等的偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而以氧化还原系聚合引发剂的形式使用。相对于100重量份的全部单体，乳化剂的使用量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。相对于100重量份的全部单体，水的量优选80～500重量份。
在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、用量也没有特别限定。
另外，共聚而得到的共聚物的碘值比120高的情况下，为了使碘值为120以下，也可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。这种情况中的氢化的方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。
反应性硅油
本发明中使用的反应性硅油为具有反应性基团的硅油。根据本发明，使用以上述特定的比例具有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的橡胶作为含羧基腈橡胶，且将其与反应性硅油组合使用，由此，能够使得到的橡胶交联物成为能够良好地保持常态物性(即，良好地保持拉伸强度和断裂伸长率)、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物，且赋予优异的耐寒性，进而，除此以外，还能够使耐热性也提高。特别是，根据本发明，通过组合使用上述具有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含羧基腈橡胶和反应性硅油，从而在配合二氧化硅等填充剂的情况下，能够使其与二氧化硅等填充剂的亲和性良好，因此，在配合二氧化硅等填充剂的情况下，特别能够提高这样的效果。
作为本发明中使用的反应性硅油所含有的反应性基团，优选能够与构成上述含羧基腈橡胶的羧基反应的官能团。作为这样的反应性基团，优选具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基(-OOC-CH＝CH2，需要说明的是-OOC-表示氧羰基)以及甲基丙烯酰基(-OOC-C(CH3)＝CH2，需要说明的是-OOC-表示氧羰基)中的至少1个，其中，更优选氨基、环氧基、巯基，特别优选氨基。另外，作为环氧基，只要是具有环氧乙烷环的基团即可，没有特别限定，能够使用例如直链状的烃基具有环氧乙烷环的基团，还能够使用环状的烃基具有环氧乙烷环的基团等。
另外，本发明中使用的反应性硅油能够使用例如下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(6)所示的反应性硅油。其中，优选下述通式(1)或下述通式(2)所示的反应性硅油，更优选下述通式(2)所示的反应性硅油，从反应性高、配合于腈橡胶组合物时作为交联剂也能够良好地发挥作用的方面出发，在下述通式(2)所述的反应性硅油中特别优选下述通式(6)所示的反应性硅油。
[化学式1]
Figure BDA0001800372450000091
(上述式(1)中，R1是碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X1为上述任一种反应性基团，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0001800372450000092
(上述式(2)中，R2、R3各自独立地为碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X2、X3各自独立地为上述任一种反应性基团，p为1～10000的整数。R2、R3可以相同，也可以互相不同。此外，X2、X3可以相同，也可以互相不同。
[化学式3]
Figure BDA0001800372450000101
(上述式(3)中，R4、R5、R6各自独立地为碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X4、X5、X6各自独立地为上述任一种反应性基团，q为1～10000的整数，r为1～10000的整数。R4、R5、R6可以相同，也可以互相不同。此外，X4、X5、X6可以相同，也可以互相不同。
[化学式4]
Figure BDA0001800372450000102
(上述式(4)中，R7是碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X7为上述任一种反应性基团，s为1～10000的整数。)
[化学式5]
Figure BDA0001800372450000103
(上述式(5)中，R8、R9各自独立地为碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X8、X9各自独立地为上述任一种反应性基团，t为1～10000的整数，u为1～10000的整数。R8、R9可以相同，也可以互相不同。此外，X8、X9可以相同，也可以互相不同。
[化学式6]
Figure BDA0001800372450000111
(上述式(6)中，R2、R3、p分别与上述式(2)相同。)
另外，在上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或R9在主链中和/或侧链中具有杂原子的情况下，作为该杂原子，优选氧原子、硫原子和氮原子，特别优选氧原子。
此外，上述式(1)所示的反应性硅油为在侧链具有反应性基团的侧链型反应性基团改性硅油，上述式(2)和上述式(6)所示的反应性硅油为在两末端具有反应性基团的两末端型反应性基团改性硅油，上述式(3)所示的反应性硅油为在侧链和两末端具有反应性基团的侧链两末端型反应性基团改性硅油，上述式(4)所示的反应性硅油为在一个末端具有反应性基团的单末端型反应性基团改性硅油，此外，上述式(5)所示的反应性硅油为在侧链和一个末端具有反应性基团的侧链单末端型反应性基团改性硅油。
另外，作为上述式(1)所示的反应性硅油，能够使用作为商品名“KF-868”、“KF-859”、“KF-102”、“KF-1001”、“KF-2001”、“X-22-3701E”、“X-22-4741”、“X-22-343”(均为信越化学工业公司制造)等所市售的这样的市售的反应性硅油。另外，作为上述式(2)所示的反应性硅油，能够使用作为商品名“X-22-161B”、“X-22-162C”、“X-22-163B”、“X-22-164B”、“X-22-167B”、“X-22-169B”、“X-22-4952”(均为信越化学工业公司制造)等所市售的这样的市售的反应性硅油。另外，作为上述式(3)所示的反应性硅油，能够使用作为商品名“KF-857”、“X-22-9002”(均为信越化学工业公司制造)等所市售的这样的市售的反应性硅油。另外，作为上述式(4)所示的反应性硅油，能够使用作为商品名“X-22-173DX”、“X-22-170DX”、“X-22-174BX”、“X-22-176DX”、“X-22-3710”(均为信越化学工业公司制造)等所市售的这样的市售的反应性硅油。
反应性硅油的重均分子量优选为200～100000，更优选为200～50000，进一步优选为200～20000。当反应性硅油的重均分子量过低时，添加反应性硅油的所带来的效果可能变小，另一方面，当过大时，反应性硅油的粘度可能变高，处理变得困难。
另外，反应性硅油的运动粘度(20℃，单位：mm2/s)优选为10～10000，更优选为20～1000，特别优选为20～500。
此外，本发明的腈橡胶组合物中的反应性硅油的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份，进一步优选为1～15重量份。当反应性硅油的配合量过少时，难以得到配合反应性硅油所带来的效果，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的物性(例如强度和伸长率)可能下降。
此外，本发明的腈橡胶组合物可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂等，其中，优选有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂，进一步优选多胺系交联剂。
作为有机过氧化物系交联剂，能够使用现有公知的有机过氧化物交联剂，可举出：过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧化)-戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种并用。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上的氨基的化合物或在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和在交联时会成为该化合物形态的交联剂。作为其具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-环己烷二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上的酰肼结构的化合物等。其中，优选2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、六亚甲基二胺氨基甲酸酯，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
在此，在上述反应性硅油中，根据种类，存在也作为交联剂发挥作用的反应性硅油，因此，本发明的腈橡胶组合物中的交联剂的配合量期望根据使用的反应性硅油的种类和配合量适当进行决定，但交联剂的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～25重量份，进一步优选为1～10重量份。此外，在本发明中，作为上述反应性硅油，在使用具有高的交联反应性的反应性硅油(例如上述式(6)所示的反应性硅油)的情况下，根据其配合量，不一定要添加交联剂。
此外，本发明的腈橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。通过使其进一步含有碱性交联促进剂，从而本发明的效果变得进一步显著。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合胺等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。其中，优选胍系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,3-二邻甲苯基胍、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十二烯-7和1,5二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十二烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱性交联促进剂可以是混合了亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类的仲胺系碱性交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，该仲胺系碱性交联促进剂与上述无机酸和/或有机酸还可以形成盐并进一步与上述亚烷基二醇形成复合物。
本发明的腈橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当碱性交联促进剂的配合量过少时，有腈橡胶组合物的交联速度过慢，交联密度降低的情况。另一方面，当配合量过多时，有交联性橡胶组合物的交联速度过快，引起焦化、损害储藏稳定性的情况。
从改善得到的橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性的观点出发，本发明的腈橡胶组合物优选含有二氧化硅作为补强剂。
作为二氧化硅，没有特别限制，只要是组成式中包含(SiO2)的化合物即可。具体而言，可举出：石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅；硅酸金属盐等，其中，优选合成二氧化硅和硅酸金属盐，特别优选合成二氧化硅。另外，上述的天然二氧化硅和合成二氧化硅具有(SiO2)或(SiO2·nH2O)的组成式(n为正整数)。
此外，合成二氧化硅优选作为所谓的白色补强材料(白炭黑)而通常用作合成橡胶的补强材料的合成二氧化硅。进而优选pH小于7.5的二氧化硅。
此外，本发明的腈橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份，进一步优选为20～80重量份。当二氧化硅的含量过少时，有得不到改善机械强度的效果的情况。另一方面，当含量过多时，有得不到改善耐压缩永久变形性的效果的情况。
另外，二氧化硅能够单独使用1种，或多种并用。
此外，在本发明的腈橡胶组合物中，除上述各成分以外，可以配合在橡胶加工领域通常使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：除二氧化硅以外的补强剂、填充剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、防焦化剂、加工助剂、滑剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、酸受体、防霉剂、防静电剂、着色剂、偶联剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量能够适当采用对应于配合目的的量。
作为除二氧化硅以外的补强材料，可举出炭黑、碳酸钙、氧化镁、黏土、表面处理硅酸盐、短纤维、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。表面处理硅酸盐是实施了表面处理的硅酸盐，只要是硅酸盐进行了表面处理而成的产物即可，没有特别限定。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酯、二癸酸酯等。这些能够单独使用1种或并用多种。
作为偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷基氧二异丙酸铝等铝系偶联剂；异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够单独使用1种或并用多种。
另外，在本发明的腈橡胶组合物中，在不妨害本发明的效果的范围内也可以配合上述含羧基腈橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
在配合含羧基腈橡胶以外的橡胶的情况下的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为60重量份以下，更优选为30重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的腈橡胶组合物通过将上述各成分优选在非水体系中进行混合而制备。作为优选制备本发明的腈橡胶组合物的方法，可举出如下方法：用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机将除反应性硅油、交联剂等对热不稳定的成分以外的成分进行一次混炼，然后转移到开放式辊式混炼机等中，加入反应性硅油、交联剂等对热不稳定的成分，进行二次混炼。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选在30～180℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～100℃、优选在20～60℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
本发明的腈橡胶组合物的混合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选5～200，更优选10～150，特别优选20～120。特别是，本发明的腈橡胶组合物含有反应性硅油，因此能够使混合物门尼粘度处于上述范围，由此，本发明的腈橡胶组合物的加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是上述的本发明的腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过例如如下方式制造：使用本发明的腈橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型、加热而进行交联反应，制成交联物而将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃、交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，由于根据橡胶交联物的形状、大小等，存在表面交联但没有充分交联至内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的一般方法即可。
像这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的腈橡胶组合物而得到的，因此，可良好地保持常态物性(即，良好地保持拉伸强度和断裂强度)、耐热性和耐寒性优异、且即使在使其与油接触而使用的情况下，也可抑制物性变化(例如，硬度、耐寒性的变化)。
因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，用于O型圈、封装材料、分隔件、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、长寿命冷却液的密封用密封件、空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(Blow Out Preventer)、盘片等各种密封材料；进气歧管与气缸盖的连接部分所安装的进气歧管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部分所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与汽缸盖的连接部分所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部分所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板和负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形带、背面橡胶V形带、上齿V形带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带、油中带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电力基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于化妆品以及医药品的领域、与食品接触的领域、电子学领域等广泛的用途。其中，本发明的交联物能够优选用作密封件、带、软管或垫片。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下，“份”如果没有特别限定则为重量标准。此外，试验和评价如下所述。
含羧基腈橡胶的组成
构成含羧基腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过以下方法而算出：对0.2g的2mm见方的含羧基腈橡胶添加100ml的2-丁酮而搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N的含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，从而求得相对于100g含羧基腈橡胶的羧基的摩尔数(羧基含量)，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量，由此算出。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用含羧基腈橡胶，测定加氢反应前与加氢反应后的碘值(按照JIS K6235)而算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383，利用凯氏定氮法来测定含羧基腈橡胶中的氮含量从而算出。
丙烯酸正丁酯单元、丙烯酸甲氧基乙酯单元和甲基丙烯酸的含有比例作为相对于上述各单体单元的残留成分而算出。
碘值
含羧基腈橡胶的碘值按照JIS K6235测定。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)
将腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10MPa进行加压，一边在170℃进行20分钟的压制成型而得到片状的交联物。接着，将得到的交联物转移到吉尔式烘箱中在170℃进行4小时的二次交联，用3号哑铃对得到的片状的橡胶交联物进行冲压而制作试验片。然后，按照JIS K6251，使用得到的该试验片分别测定橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率。
压缩永久变形试验
使用内径30mm、线径3mm的模具，将腈橡胶组合物在170℃、以20分钟、10MPa压制压进行交联后，在170℃进行二次交联4小时，由此得到O型圈状的试验片。然后使用得到的O型圈状的试验片，以将夹着O型圈状的试验片的二个平面间的距离沿着圈厚度方向压缩了25％的状态于150℃保持168小时，以上述条件，按照JIS K6262测定O型圈压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
耐寒性试验
与上述常态物性的评价同样地进行而得到片状的橡胶交联物，然后，按照JISK6261，通过TR试验(低温弹性回复试验)测定耐寒性。TR10(单位：℃)为耐寒性的指标，该值越低，能够判断耐寒性越优异。
耐热老化性试验
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物，然后，按照JISK6257，进行空气加热老化试验。将该橡胶交联物在温度150℃、168小时的条件下保持在吉尔式烘箱中，然后与上述常态物性同样地实施拉伸试验，测定伸长变化率。伸长变化率的绝对值越小，能够判断耐热性越优异。
合成例1(含羧基腈橡胶(A-1)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的丙烯腈(AN)、3份的马来酸单正丁酯、35份的丙烯酸正丁酯(BA)以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入39份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在中途聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别加入1份的马来酸单正丁酯继续进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L1-1)(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-1)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-1)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L2-1)。
然后，在得到的胶乳(L2-1)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶(crumb))，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到含羧基腈橡胶(A-1)。含羧基腈橡胶(A-1)的碘值为9，羧基含量为0.026ephr。构成含羧基腈橡胶(A-1)的各单体单元的含有比例为21.0重量％的丙烯腈(AN)单元、4.5重量％的马来酸单正丁酯单元、30.3重量％的丙烯酸正丁酯(BA)单元、44.2重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
合成例2(含羧基腈橡胶(A-2)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、23份的丙烯腈(AN)、4.5份的马来酸单正丁酯、30.5份的丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入40份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在中途聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别加入1份的马来酸单正丁酯继续进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L1-2)(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-2)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-2)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L2-2)。
然后，在得到的胶乳(L2-2)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到含羧基腈橡胶(A-2)。含羧基腈橡胶(A-2)的碘值为10，羧基含量为0.034ephr。构成含羧基腈橡胶(A-2)的各单体单元的含有比例为24.0重量％的丙烯腈(AN)单元、6.4重量％的马来酸单正丁酯单元、22.9重量％的丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)单元、46.7重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
合成例3(含羧基腈橡胶(A-3)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、16份的丙烯腈(AN)、3份的马来酸单正丁酯、36份的丙烯酸正丁酯(BA)以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入43份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在中途聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别加入1份的马来酸单正丁酯继续进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L1-3)(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-3)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-3)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L2-3)。
然后，在得到的胶乳(L2-3)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到含羧基腈橡胶(A-3)。含羧基腈橡胶(A-3)的碘值为10，羧基含量为0.026ephr。构成含羧基腈橡胶(A-3)的各单体单元的含有比例为16.0重量％的丙烯腈(AN)单元、5.4重量％的马来酸单正丁酯单元、34.2重量％的丙烯酸正丁酯(BA)单元、44.4重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
合成例4(含羧基腈橡胶(A’-4)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈(AN)、4份的马来酸单正丁酯以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在中途聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别加入1份的马来酸单正丁酯继续进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L1-4)(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-4)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-4)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L2-4)。
然后，在得到的胶乳(L2-4)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到含羧基腈橡胶(A’-4)。含羧基腈橡胶(A’-4)的碘值为10，羧基含量为0.029ephr。构成含羧基腈橡胶(A’-4)的各单体单元的含有比例为36重量％的丙烯腈(AN)单元、5.9重量％的马来酸单正丁酯单元、58.1重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
合成例5(腈橡胶(A’-5)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、36份的丙烯腈(AN)以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入64份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(L1-5)(固体成分浓度约为30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-5)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-5)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到腈橡胶的胶乳(L2-5)。
然后，在得到的胶乳(L2-5)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈橡胶(A’-5)。腈橡胶(A’-5)的碘值为10。构成腈橡胶(A'-5)的各单体单元的含有比例为36重量％的丙烯腈(AN)单元、64重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
合成例6(腈橡胶(A’-6)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的丙烯腈(AN)、36份的马来酸单正丁酯(BA)以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入43份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(L1-6)(固体成分浓度约30重量％)。然后，在得到的胶乳(L1-6)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到腈橡胶(A’-6)。腈橡胶(A’-6)的碘值为200。构成含羧基腈橡胶(A’-6)的各单体单元的含有比例为21重量％的丙烯腈(AN)单元、34.2重量％的马来酸单正丁酯(BA)单元、44.8重量％的1,3-丁二烯单元。
合成例7(含羧基腈橡胶(A'-7)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈(AN)、4份的甲基丙烯酸以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入53份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在中途聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别加入1份的甲基丙烯酸继续进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L1-7)(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳(L1-7)所含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加胶乳(L1-7)和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶的胶乳(L2-7)。
然后，在得到的胶乳(L2-7)中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤取出固态物(粒状生胶)，将其在60℃进行真空干燥12小时，从而得到含羧基腈橡胶(A’-7)。含羧基腈橡胶(A’-7)的碘值为10，羧基含量为0.031ephr。构成含羧基腈橡胶(A’-7)的各单体单元的含有比例为37.0重量％的丙烯腈(AN)单元、5.8重量％的甲基丙烯酸单元、43.2重量％的1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的合成例1中得到的含羧基腈橡胶(A-1)中添加2份的氨基改性硅油(商品名“KF-868”，信越化学工业公司制造，在25℃的运动粘度：90mm2/s，官能团当量：8800g/mol，在上述式(1)中X1＝NH2的化合物)、50份的二氧化硅(B-1)(商品名“ULTRASIL VN2”，EVONIK公司制造，填充剂)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADKCizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“Naugard 445”，Crompton公司制造，抗老化剂)、1份的硬脂酸(加工助剂)、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL-210”，东邦化学公司制造，加工助剂)，进行混炼，接着，将混合物移到辊式混练机中，添加2.0份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”，DuPont·Dow·Elastomers公司制造，属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)以及4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制造、DBU60％品(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)，进行混炼，制备腈橡胶组合物。
然后，通过上述方法，进行常态物性(拉伸强度、断裂强度)、压缩永久变形试验、耐寒性试验以及耐热老化性试验的各种评价、试验。结果如表1所示。
实施例2
在实施例1中，将氨基改性硅油的用量变更为5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
在实施例1中，将氨基改性硅油的用量变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例4
在实施例2中，代替二氧化硅(B-1)而使用50份的二氧化硅(B-2)(商品名“NipsilER”，Tosoh·Silica公司制造)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例5
在实施例2中，代替二氧化硅(B-1)而使用50份的二氧化硅(B-3)(商品名“Hi-sil532EP”，PPG公司制造)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例6
在实施例2中，代替偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用5份的聚醚酯(商品名“ADKcizer RS700”，ADEKA公司制造，增塑剂)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例7
在实施例2中，代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯而使用10.5份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(商品名“NORCURE 1313-50”，Nordmann，Rassmann公司制造，50％品，属于芳香族多元胺类的多胺系交联剂)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例8
在实施例2中，代替氨基改性硅油而使用5份的环氧基改性硅油(商品名“X-22-343”，信越化学工业公司制造，在25℃的运动粘度：25mm2/s，官能团当量：525g/mol，在上述式(1)中X1＝环氧基的化合物)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例9
在实施例2中，将二氧化硅(B-1)的用量变更为30份，在添加二氧化硅(B-1)时，进一步添加30份的黏土(商品名“Burgess KE”，Burgess Pigment公司制造，填充剂)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例10
在实施例9中，代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯而使用10.5份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，除此以外，与实施例9同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例11
在将二氧化硅(B-1)变更为二氧化硅(B-3)，除此以外，与实施例9同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例12
在将二氧化硅(B-1)变更为二氧化硅(B-3)，除此以外，与实施例10同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例13
在实施例2中，代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A-2)，进而将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的用量变更为2.7份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例14
在实施例2中，代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A-3)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1
在实施例1中，不使用氨基改性硅油，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例2
在实施例1中，代替氨基改性硅油而使用4份的硅烷偶联剂(商品名“Structol HT750”，Structol公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例3
在实施例1中，代替氨基改性硅油而使用4份的硅烷偶联剂，代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯而使用10.5份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例4
代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A-3)，除此以外，与比较例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例5
代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A-3)，除此以外，与比较例3同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例6
在实施例2中，代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A’-4)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的用量变更为2.4份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例7
在实施例2中，代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的腈橡胶(A’-5)，进而不使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)，使用7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙苯)(商品名“VUL-CUP 40KE”，ARKEMA公司制造，40％品，有机过氧化物系交联剂)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例8
在比较例5中，代替含羧基腈橡胶(A’-5)而使用100份的腈橡胶(A’-6)，除此以外，与比较例5同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
比较例9
在实施例2中，代替含羧基腈橡胶(A-1)而使用100份的含羧基腈橡胶(A'-7)，进而代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯而使用7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙苯)(商品名“VUL-CUP40KE”，ARKEMA公司制造，40％品，有机过氧化物系交联剂)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0001800372450000301
[表2]
Figure BDA0001800372450000311
根据表1，在含羧基腈橡胶(A-1)、(A-2)或(A-3)中配合反应性硅油的情况下，良好地保持常态物性(即，良好地保持拉伸强度和断裂强度)、且耐压缩永久变形性以及耐寒性优异，并且热老化后的拉伸变化率小、耐热性优异(实施例1～14)。
另一方面，根据表2，在不配合反应性硅油的情况下，含羧基腈橡胶对二氧化硅的亲和性低，由此，耐热性差(比较例1～5)。特别是，即使在代替反应性硅油而使用硅烷偶联剂的情况下，与实施例1～14相比，耐热性也差(比较例2～5)。
此外，在不配合反应性硅油的情况下，即使在使用不含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含羧基腈橡胶(A’-4)、(A’-7)或不含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的腈橡胶(A’-5)的情况下，含羧基腈橡胶对二氧化硅的亲和性也低，由此，耐热性差(比较例6、7、9)。
进而，即使在配合反应性硅油，使用含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体的腈橡胶(A’-6)的情况下，由于腈橡胶(A’-6)不含有羧基，此外碘值超过120，因此，压缩永久变形性和耐热性均差(比较例8)。

Claims (6)

1.一种腈橡胶组合物，含有含羧基腈橡胶、反应性硅油和二氧化硅，
所述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元，且碘值为120以下，所述反应性硅油的含量相对于100重量份的所述含羧基腈橡胶为0.1～2重量份。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少1个反应性基团。
3.根据权利要求2所述的腈橡胶组合物，其中，所述反应性硅油为下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002715640650000011
上述式(1)中，R1是碳原子数为1～30的在主链中和/或侧链中能够具有杂原子的烃基，X1为具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少1个的反应性基团，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，还含有多胺系交联剂。
5.一种橡胶交联物，是将权利要求1～4中任一项所述的腈橡胶组合物交联而成的。
6.根据权利要求5所述的橡胶交联物，其为密封件、带、软管或垫片。
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