CN108350186B - 交联性橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联性橡胶组合物的制造方法，其为制造交联性橡胶组合物的方法，具有如下工序：第1工序，准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)；第2工序，在丙烯酸橡胶(b1)中混合芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)；以及第3工序，在上述含羧基腈共聚橡胶(A)中混合上述母料(B)。

Description

交联性橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物的制造方法，尤其涉及能够形成机械强度和耐热老化性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物的制造方法。
背景技术
一直以来，关于腈橡胶，有效利用其耐油性、机械特性、耐药品性等而用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，对腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而得到的腈橡胶的耐热性更优异，因此用于软管、密封件等橡胶部件。
对于这样的腈橡胶，例如专利文献1公开了交联性腈橡胶组合物的制造方法，包含准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)的工序、在碘值为120以下的腈共聚橡胶(b1)中以芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点以上的温度混合芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)的工序、以及在碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)中配合母料(B)的工序。
根据上述专利文献1的技术，虽然在进行蒸汽交联时也能够得到拉伸强度、断裂伸长率及硬度优异的橡胶浆料物，但耐热老化性不充分，因此期望耐热老化性的改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5742719号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际状况而做出的，其目的在于提供能够形成机械强度和耐热老化性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物的制造方法、以及使用了通过该制造方法而得到的交联性橡胶组合物的橡胶交联物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过采用在碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶中混合含有丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)的工序，从而能够实现上述目的，最终完成了本发明。
即，根据本发明，提供交联性橡胶组合物的制造方法，其为制造交联性橡胶组合物的方法，具有如下工序：第1工序，准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)；第2工序，在丙烯酸橡胶(b1)中混合芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)；以及第3工序，在上述含羧基腈共聚橡胶(A)中混合上述母料(B)。
优选上述第2工序为在比上述芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高10℃以上的温度混合上述丙烯酸橡胶(b1)和上述芳香族多元胺交联剂(b2)的工序。
优选上述母料(B)的配合量相对于100重量份的上述含羧基腈共聚橡胶(A)为0.1～40重量份。
优选上述丙烯酸橡胶(b1)与上述芳香族多元胺交联剂(b2)的混合比率以重量比计为丙烯酸橡胶(b1)∶芳香族多元胺交联剂(b2)＝20∶80～90∶10。
优选上述第3工序为在上述含羧基腈共聚橡胶(A)中混合上述母料(B)和二氧化硅的工序。
此外，根据本发明，提供具有将通过上述任一种制造方法而得到的交联性橡胶组合物交联的工序的橡胶交联物的制造方法。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成机械强度和耐热老化性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物、以及通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物。
具体实施方式
<交联性橡胶组合物的制造方法>
本发明的交联性橡胶组合物的制造方法具有如下工序：
准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)的工序；
在丙烯酸橡胶(b1)中混合芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)的工序；以及
在上述含羧基腈共聚橡胶(A)中混合上述母料(B)的工序。
根据本发明的制造方法，能够得到在碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)中配合含有丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而成的交联性橡胶组合物。
<第1工序>
本发明的制造方法的第1工序为准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)的工序。
本发明所使用的碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)(以下，简称为“含羧基腈共聚橡胶(A)”。)为经过对α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体以及根据需要添加的能够与上述各单体共聚的单体进行共聚的工序而得到的碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～50重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，则得到的交联物的耐油性可能下降，反之，如果过多，则耐寒性可能下降。
作为含羧基单体，只要能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚并且为具有1个以上的没有被酯化的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。作为这样的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基单体也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。此外，作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出马来酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
在这些中，从使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选马来酸单正丁酯。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。如果含羧基单体单元的含量过少，则得到的交联物的机械强度和耐压缩永久变形性可能变差，反之，如果过多，则交联性腈橡胶组合物的焦化稳定性可能变差、或者得到的交联物的耐疲劳性可能下降。
本发明所使用的含羧基腈共聚橡胶(A)优选为将α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体、以及从得到的交联物表现出橡胶弹性这方面出发而添加的共轭二烯单体共聚而得到的橡胶。
关于进行共聚的情况下的各单体的比例，在将供给于共聚的全部单体量设为100重量份的情况下，α,β-烯属不饱和腈单体优选为10～60重量份，更优选为15～55重量份，特别优选为20～50重量份，含羧基单体优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.5～10重量份，共轭二烯单体优选为20～89.9重量份，更优选为30～84.8重量份，特别优选为40～79.5重量份。
另外，作为共轭二烯单体，只要能够与α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体共聚则没有特别限定，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为20～89.9重量％，更优选为30～84.8重量％，进一步优选为40～79.5重量％。如果共轭二烯单体单元的含量过少，则得到的交联物的橡胶弹性可能下降，反之，如果过多，则耐热性、耐化学稳定性可能受损。另外，上述共轭二烯单体单元的含量在进行后述的共聚物的氢化的情况下为也包含被氢化的部分的含量。
此外，本发明所使用的含羧基腈共聚橡胶(A)也可以为将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体及共轭二烯单体、以及能够与这些共聚的其它单体(I)共聚而得到的橡胶。作为这样的其它单体(I)，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(属于上述的“含羧基单体”的单体除外)、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写，下同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含氟乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体(I)也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含羧基腈共聚橡胶(A)的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为25以下，特别优选为15以下。如果含羧基腈共聚橡胶(A)的碘值过高，则得到的交联物的耐热性和耐臭氧性可能下降。
含羧基腈共聚橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～200，更优选为20～150，进一步优选为30～120。如果含羧基腈共聚橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低，则得到的交联物的机械强度可能下降，反之，如果过高，则交联性腈橡胶组合物的加工性可能下降。
此外，含羧基腈共聚橡胶(A)中的羧基的含量、即每100g的含羧基腈共聚橡胶(A)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，进一步优选为5×10-3～6×10-2ephr。如果含羧基腈共聚橡胶(A)的羧基含量过少，则得到的交联物的机械强度可能下降，如果过多，则交联物的耐寒性可能下降。
本发明所使用的含羧基腈共聚橡胶(A)的制造方法没有特别限定，优选例如对α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、共轭二烯单体以及可根据需要添加的能够与这些共聚的其它单体(I)进行共聚的方法。作为聚合法，能够使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种，从易于控制聚合反应的观点出发，优选乳液聚合法。另外，在进行共聚而得到的共聚物的碘值比120高的情况下，只要进行共聚物的氢化(加氢反应)即可。这种情况的氢化的方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。
<第2工序>
本发明的制造方法的第2工序为在丙烯酸橡胶(b1)中混合芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)的工序。
丙烯酸橡胶(b1)作为母料(B)的粘结剂而发挥作用，通过丙烯酸橡胶(b1)从而使芳香族多元胺交联剂(b2)分散在母料(B)中，由此能够使芳香族多元胺交联剂(b2)在含羧基腈共聚橡胶(A)中的分散性提高。
丙烯酸橡胶(b1)只要在分子中作为主成分(优选为全部单体单元中具有50重量％以上的成分。)含有(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样]单元即可，没有特别限定。例如，作为本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)，可举出在分子中含有50～100重量％的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0～10重量％的交联性单体单元的聚合物等。
作为形成适于作为本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上合并使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上合并使用。
本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99.9重量％，进一步优选为60～99.5重量％，特别优选为70～99.5重量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐热老化性可能下降。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元形成。
作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如：碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在这些中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯及马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。另外，在上述单体中，二羧酸中也包含以酸酐形式存在的二羧酸。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。
作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含环氧基醚的具体例子，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。在这些中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些具有环氧基的单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤烷基酯、(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺以及含卤乙酰基不饱和单体。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯醋酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯醋酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚以及3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮以及2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
在这些中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯和含卤不饱和醚，更优选氯醋酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯醋酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯以及(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
交联性单体单元的含量优选为0～10重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～7重量％，特别优选为1～5重量％。
此外，本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)除具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外，也可以根据需要具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体共聚的其它单体的单元。
作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上的丙烯酰氧基的单体(以下，有时称为“多官能丙烯酰基单体”。)、烯烃系单体以及乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能丙烯酰基单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯以及1-辛烯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚以及正丁基乙烯基醚等。
在这些中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及醋酸乙烯酯。
能够共聚的其它单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)中的其它单体的单元的含量为0～50重量％，优选为0～49.9重量％，更优选为0～39.5重量％，进一步优选为0～29.5重量％，特别优选为0～29重量％。
此外，作为本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)，也可以使用在分子中除含有50～99.9重量％的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0～10重量％的交联性单体单元以外还含有0.1～50重量％的乙烯单体单元的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
乙烯-丙烯酸酯橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50～99.9重量％，更优选为59.9～99.4重量％，进一步优选为67～98.5重量％，特别优选为69～98重量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐热老化性可能下降。
此外，乙烯-丙烯酸酯橡胶中的乙烯单元的含量优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为1～30重量％。如果乙烯单元的含量处于上述范围内，则能够使得到的橡胶交联物的强度等机械特性更为良好。
此外，乙烯-丙烯酸酯橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0～10重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～7重量％，特别优选为1～5重量％。
本发明所使用的丙烯酸橡胶(b1)能够通过将上述单体聚合而得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、高压自由基聚合及溶液聚合法中的任一种，从聚合反应的控制的容易性等方面出发，优选使用作为现有公知的丙烯酸橡胶的制造法而通常使用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。
本发明所使用的芳香族多元胺交联剂(b2)为在分子内具有1个以上的芳香环的多元胺交联剂。作为这样的芳香族多元胺交联剂(b2)，只要是(1)在分子内具有1个以上的芳香环并且具有2个以上的氨基的化合物、或者(2)在分子内具有1个以上的芳香环并且在交联时会成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物即可，没有特别限定，优选芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所示的结构、CO表示羰基。)取代的化合物。
作为芳香族多元胺交联剂(b2)，可举出：4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺(熔点：114～116℃)、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺(熔点：164～166℃)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(熔点：126℃)、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3,5-苯三胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(熔点：107～110℃)、3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基苯砜、二氨基二羟基二苯砜等芳香族多元胺类。在这些中，从本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选1分子内的氨基的数量为2～5个的芳香族多元胺，更优选1分子内的氨基的数量为2～3个的芳香族多元胺，特别优选1分子内的氨基的数量为2个的芳香族多元胺。此外，优选1分子内的芳香环的数量为1～8个的芳香族多元胺，更优选1分子内的芳香环的数量为2～7个的芳香族多元胺，特别优选1分子内的芳香环的数量为3～6个的芳香族多元胺。而且，优选在1分子内具有苯氧基的芳香族多元胺，更优选在分子内具有1～4个苯氧基的芳香族多元胺，特别优选2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。另外，芳香族多元胺交联剂(b2)可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。
在本发明中，在第2工序中，将芳香族多元胺交联剂(b2)混合在丙烯酸橡胶(b1)中而得到母料(B)，在后述的第3工序中，将得到的母料(B)混合在含羧基腈共聚橡胶(A)中，从而能够使芳香族多元胺交联剂(b2)在含羧基腈共聚橡胶(A)中的分散性提高，能够使由此而得到的橡胶交联物的机械强度和耐热老化性优异。
本发明所使用的母料(B)中的丙烯酸橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)的比率以“丙烯酸橡胶(b1)∶芳香族多元胺交联剂(b2)的重量比”计，优选为20∶80～90∶10，更优选为30∶70～80∶20，进一步优选为30∶70～70∶30。如果丙烯酸橡胶(b1)的含量过多，则交联性橡胶组合物的交联反应性可能下降。另一方面，如果丙烯酸橡胶(b1)的含量过少，则母料(B)在含羧基腈共聚橡胶(A)中的分散性、即芳香族多元胺交联剂(b2)的分散性可能下降，得到的橡胶交联物的机械强度可能下降。
在本发明的制造方法的第2工序中，在混合上述的丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)时，优选对于混合体系的温度，在比芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高10℃以上的温度混合丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)，更优选在比芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高15℃以上的温度混合，进一步优选在比芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高20℃以上的温度混合。另外，在混合丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)时，混合体系的温度的上限没有特别限定，通常为200℃以下。
在混合丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)时，通过在比芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高10℃以上的温度进行混合，从而能够在芳香族多元胺交联剂(b2)适当熔融的状态进行混合，因此能够使芳香族多元胺交联剂(b2)更均匀地混合在丙烯酸橡胶(b1)中。然后，由此在将通过将芳香族多元胺交联剂(b2)混合在丙烯酸橡胶(b1)中而得到的母料(B)在后述的第3工序中混合在含羧基腈共聚橡胶(A)中时，能够使芳香族多元胺交联剂(b2)在含羧基腈共聚橡胶(A)中的分散性适当提高，由此能够使得到的橡胶交联物的机械强度和耐热老化性特别优异。
特别地，在本发明中，使用丙烯酸橡胶(b1)作为用于形成母料(B)的聚合物成分，由于丙烯酸橡胶(b1)的耐热温度高，因此在得到母料(B)时，即使在比芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点高10℃以上的温度进行混合的情况下，也能够有效地防止这样的高温混合所导致的劣化。因此，根据本发明，通过使用丙烯酸橡胶(b1)，从而能够在不使丙烯酸橡胶(b1)劣化的前提下使芳香族多元胺交联剂(b2)均匀地分散在丙烯酸橡胶(b1)中，通过使用这样进行而得到的母料(B)，从而在后述的第3工序中能够使芳香族多元胺交联剂(b2)良好地分散在含羧基腈共聚橡胶(A)中，作为结果，能够使得到的橡胶交联物的机械强度和耐热老化性特别优异。另外，从这样的观点出发，作为芳香族多元胺交联剂(b2)，优选熔点处于100～200℃的范围的芳香族多元胺交联剂，更优选熔点处于100～180℃的范围的芳香族多元胺交联剂。
<第3工序>
本发明的制造方法的第3工序为通过在第1工序所准备的含羧基腈共聚橡胶(A)中混合第2工序所制备的母料(B)从而得到交联性橡胶组合物的工序。
母料(B)的配合量相对于100重量份的含羧基腈共聚橡胶(A)，优选为0.1～40重量份，更优选为0.2～30重量份，进一步优选为1～15重量份。如果母料(B)的配合量过少，则交联不充分，得到的交联物的机械特性和耐热老化性可能下降。另一方面，如果过多，则橡胶交联物的耐疲劳性可能下降。
进而，在本发明的制造方法中，芳香族多元胺交联剂(b2)的配合量相对于100重量份的含羧基腈共聚橡胶(A)，优选设为0.01～30重量份，更优选设为0.1～15重量份，进一步优选设为0.5～10重量份。如果芳香族多元胺交联剂(b2)的配合量过少，则交联不充分，得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性可能下降。另一方面，如果过多，则橡胶交联物的耐疲劳性可能下降。
此外，在本发明的制造方法的第3工序中，除混合含羧基腈共聚橡胶(A)和母料(B)以外，还可以混合在橡胶加工领域通常使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等增强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦化剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量能够适当采用与配合目的相应的量。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑、石墨等。这些能够使用1种或并用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中，优选合成二氧化硅。此外，二氧化硅也可以是由硅烷偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)亚乙基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够单独使用1种或并用多种。
作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分的烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用1种或并用多种。
此外，在本发明的制造方法的第3工序中，也可以在不阻碍本发明的效果的范围配合除上述含羧基腈共聚橡胶(A)和丙烯酸橡胶(b1)以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
在配合除含羧基腈共聚橡胶(A)和丙烯酸橡胶(b1)以外的橡胶的情况下，其配合量相对于100重量份的含羧基腈共聚橡胶(A)和丙烯酸橡胶(b1)的合计，优选为60重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
在本发明的制造方法的第3工序中，在将母料(B)混合在含羧基腈共聚橡胶(A)中时，优选将它们在非水系中混合。例如在第3工序中，在配合除含羧基腈共聚橡胶(A)和母料(B)以外的配合剂时，优选采用以下方法，即，使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机，对除母料(B)和遇热不稳定的交联助剂等以外的成分进行一次混炼后，移送至开放式辊式混炼机，加入母料(B)、遇热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选在30～180℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～100℃、优选在20～60℃的温度进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
<橡胶交联物的制造方法>
本发明的橡胶交联物的制造方法是通过对使用上述的本发明的交联性橡胶组合物的制造方法而得到的交联性橡胶组合物进行交联从而得到橡胶交联物的方法。
在本发明的橡胶交联物的制造方法中，可举出以下方法等：使用通过上述的本发明的交联性橡胶组合物的制造方法而得到的交联性橡胶组合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过进行加热而进行交联反应，以交联物的形式将形状固定化，由此得到橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为交联方法，能够适宜选择压制交联、蒸汽交联、烘箱交联等橡胶的交联可使用的通常的方法。
通过这样的本发明的制造方法而得到的橡胶交联物的机械强度和耐热老化性优异，有效利用这样的特性，能够用于：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密洗涤的洗涤介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与气缸盖的连接部分所安装的进气歧管垫片、气缸体与气缸盖的连接部分所安装的气缸盖垫片、摇臂罩与汽缸盖的连接部分所安装的摇臂罩垫片、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部分所安装的油盘垫片、夹入具有正极、电解质板和负极的单位单元的一对外壳间所安装的染料电池隔片用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形带、背面橡胶V形带、上齿V形带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔片，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体地说明。以下，只要没有特别限定，“份”为重量基准。另外，试验、评价按照以下进行。
[碘值]
含羧基腈共聚橡胶的碘值基于JIS K6235进行测定。
<羧基含量>
向0.2g的2mm见方的含羧基腈共聚橡胶中加入20ml的乙醇和10ml的水，搅拌并使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温进行以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此以相对于100g的含羧基腈共聚橡胶的羧基的摩尔数的形式求出羧基含量(单位为ephr)。
<丙烯腈单元含量>
按照JIS K6384，根据使用凯氏定氮法测定的含羧基腈共聚橡胶中的氮含量，通过计算求得丙烯腈单元含量(单位为重量％)。
<门尼粘度>
含羧基腈共聚橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300测定(单位为(ML1+4、100℃))。
<交联剂的分散性>
使用二次混炼后的交联性橡胶组合物，通过目视观察表面和内部存在的交联剂的块(分散不良)，从而进行评价。另外，交联剂的分散性按照以下的基准进行评价。
○：目视不能够确认交联剂的块(分散良)
×：目视能够确认交联剂的块(分散不良)
<常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)>
将交联性橡胶组合物加入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，通过以压制压力10MPa进行加压并在170℃压制20分钟从而进行一次交联，接着，通过使用吉尔式烘箱对得到的一次交联物进一步以170℃、4小时的条件进行加热而使其二次交联，从而得到片状的橡胶交联物。然后，对得到的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作试验片。接着使用该试验片，按照JIS K6251测定拉伸强度和断裂伸长率。
<耐热老化性>
使用与上述常态物性的评价同样地进行而制作的片状的橡胶交联物，按照JISK6257(Normal Oven法)，测定170℃的168小时后的断裂伸长率，根据通过上述常态物性的评价测定的断裂伸长率和热老化后的伸长率，按照下述式，求得热老化所引起的伸长率的变化率(％)。
热老化所引起的伸长率的变化率(％)＝100×(热老化后的断裂伸长率-常态的断裂伸长率)/常态的断裂伸长率
<压缩永久变形>
在170℃的温度对交联性橡胶组合物使用模具进行25分钟的压制而进行一次交联，得到直径29mm、高12.7mm的圆柱型的一次交联物，接着，使用吉尔式烘箱，进一步以170℃、4小时的条件对得到的一次交联物进行加热而使其二次交联，由此得到压制交联物。然后，使用得到的压制交联物，按照JIS K6262测定在使压制交联物压缩25％的状态在150℃的环境下放置168小时后的压缩永久变形。
该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
<制造例1：含羧基腈共聚橡胶(A-1)的制造>
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，对内部的气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时的聚合反应。然后，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应，接着，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接着，以钯含量相对于该胶乳所含有的橡胶重量为1000ppm的方式在高压釜中添加钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到了含羧基腈共聚橡胶(A-1)的胶乳。
然后，在得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基腈共聚橡胶(A-1)。得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)的碘值为10、羧基含量为3.2×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。
另外，通过凯氏定氮法求得丙烯腈单元含量，根据羧基含量求得马来酸单正丁酯单元含量，剩余部分作为1,3-丁二烯单元而进行计算，由此求得的含羧基腈共聚橡胶(A-1)的组成为35.6重量％的丙烯腈单元、58.8重量％的丁二烯单元(包含被氢化的部分)、5.6重量％的马来酸单正丁酯单元。
<制造例2：含羧基腈共聚橡胶(A-2)的制造>
将丙烯腈的配合量变为45份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将1,3-丁二烯的配合量变为49份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基腈共聚橡胶(A-2)。得到的含羧基腈共聚橡胶(A-2)的组成为45.4重量％的丙烯腈单元、50.6重量％的丁二烯单元(包含被氢化的部分)、4.9重量％的马来酸单正丁酯单元。
<制造例3：含羧基腈共聚橡胶(A-3)的制造>
将丙烯腈的配合量变为23份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6.5份，将1,3-丁二烯的配合量变为40份，并且进一步配合30.5份的丙烯酸甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基腈共聚橡胶(A-3)。得到的含羧基腈共聚橡胶(A-3)的组成为24重量％的丙烯腈单元、46.6重量％的丁二烯单元(包含被氢化的部分)、6.5重量％的马来酸单正丁酯单元、22.9重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元。
<制造例4：含羧基腈共聚橡胶(A-4)的制造>
将丙烯腈的配合量变为21份，将马来酸单正丁酯的配合量变为5份，将1,3-丁二烯的配合量变为44份，并且进一步配合30份的丙烯酸丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基腈共聚橡胶(A-4)。得到的含羧基腈共聚橡胶(A-4)的组成为20.8重量％的丙烯腈单元、44.2重量％的丁二烯单元(包含被氢化的部分)、4.9重量％的马来酸单正丁酯单元、30.1重量％的丙烯酸丁酯单元。
<制造例5：丙烯酸橡胶(b1-1)的制造>
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、60份的丙烯酸乙酯、40份的丙烯酸丁酯。然后，进行2次减压脱气和氮置换而充分除去氧后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸氢钠，在常压下在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。使用氯化钙水溶液对得到的乳液聚合液进行凝固、水洗、干燥而得到丙烯酸橡胶(b1-1)。得到的丙烯酸橡胶(b1-1)的组成为60重量％的丙烯酸乙酯单元、40重量％的丙烯酸丁酯单元。
<制造例6：丙烯酸橡胶(b1-2)的制造>
将丙烯酸乙酯的配合量变为40份，将丙烯酸丁酯的配合量变为30份，并且进一步配合30份的丙烯酸甲氧基乙酯，除此以外，与制造例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶(b1-2)。得到的丙烯酸橡胶(b1-2)的组成为40重量％的丙烯酸乙酯单元、30重量％的丙烯酸丁酯单元以及30重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元。
<制造例7：母料(B-1)的制造>
在容量55ml的布拉本德式混炼器中，对50份的制造例5所得到的丙烯酸橡胶(b1-1)进行1分钟的捏合，接着，添加50份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP、芳香族多元胺交联剂(b2)、熔点126℃)，温度设为150℃，在使2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷熔融的状态进行5分钟的混炼，由此制造丙烯酸橡胶(b1-1)∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝50∶50(重量比)的母料(B-1)。
<制造例8：母料(B-2)的制造>
丙烯酸橡胶(b1-1)的配合量设为70份，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的配合量设为30份，除此以外，与制造例7同样地进行，制造丙烯酸橡胶(b1-1)∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝70∶30(重量比)的母料(B-2)。
<制造例9：母料(B-3)的制造>
代替50份的丙烯酸橡胶(b1-1)而使用50份的制造例2所得到的丙烯酸橡胶(b1-2)，除此以外，与制造例7同样地进行，制造丙烯酸橡胶(b1-2)∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝50∶50(重量比)的母料(B-3)。
<制造例10：母料(B-4)的制造>
代替50份的丙烯酸橡胶(b1-1)而使用50份的乙烯丙烯酸酯橡胶(b1-3)(商品名“Vamac(R)ULTRA IP”、杜邦公司制造)，除此以外，与制造例7同样地进行，制造乙烯丙烯酸酯橡胶(b1-3)∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝50∶50(重量比)的母料(B-4)。
<制造例11：母料(B’-5)的制造>
代替50份的丙烯酸橡胶(b1-1)而使用50份的氢化腈橡胶(商品名：Zetpol 2000L、日本瑞翁公司制造、丙烯腈单元含量为36重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为64重量％、碘值为4、门尼粘度为65)，除此以外，与制造例7同样地进行，制造氢化腈橡胶∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝50∶50(重量比)的母料(B’-5)。
<制造例12：母料(B’-6)的制造>
混炼时的温度变为120℃，除此以外，与制造例11同样地进行，制造氢化腈橡胶∶2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)＝50∶50(重量比)的母料(B’-6)。
<实施例1>
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1所得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)中，添加40份的FEF炭黑(商品名：SEAST SO、东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名：ADK Cizer C-8、ADEKA公司制造、增塑剂)、1.5份的4,4’-二(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名：NAUGARD445、Crompton公司制造、防老化剂)、1份的硬脂酸(交联促进剂)、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名：Phosphanol RL210、东邦化学工业公司制造、加工助剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合12.6份的制造例7所制造的母料(B-1)和4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名：“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制造、DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分))，进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。
然后，根据上述的方法，进行交联剂的分散性、常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)、耐热老化性以及压缩永久变形的各评价、试验。结果如表1所示。
<实施例2～4>
代替母料(B-1)而分别以表1所示的配合量使用制造例8～10所得到的母料(B-2)～(B-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例5～7>
代替含羧基腈共聚橡胶(A-1)而分别以表1所示的配合量使用制造例2～4所得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)～(A-3)，并将母料(B-1)和炭黑的配合量变为表1所示的配合量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例8>
代替40份的FEF炭黑而使用50份的二氧化硅(商品名“Nipsil ER”、Tosoh Silica公司制造)，代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用5份的聚醚酯(商品名“ADK CizerRS700”、ADEKA公司制造、增塑剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例9～11>
代替含羧基腈共聚橡胶(A-1)而分别以表1所示的配合量使用制造例2～4所得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)～(A-3)，并将母料(B-1)和二氧化硅的配合量变为表1所示的配合量，除此以外，与实施例8同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例12>
进一步配合0.5份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名“Dynasylan(R)AMEO”、Evonik Industries公司制造、硅烷偶联剂)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例13～15>
代替含羧基腈共聚橡胶(A-1)而分别以表1所示的配合量使用制造例2～4所得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)～(A-3)，并将母料(B-1)和二氧化硅的配合量变为表1所示的配合量，除此以外，与实施例12同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例16>
进一步配合0.5份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“Dynasy lan(R)GLYMO”、Evonik Industries公司制造、硅烷偶联剂)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<实施例17～19>
代替含羧基腈共聚橡胶(A-1)而分别以表2所示的配合量使用制造例2～4所得到的含羧基腈共聚橡胶(A-1)～(A-3)，并将母料(B-1)和二氧化硅的配合量变为表2所示的配合量，除此以外，与实施例16同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<比较例1>
代替12.6份的母料(B-1)，不使6.3份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷母料化而直接配合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<比较例2>
代替12.6份的母料(B-1)而使用12.6份的制造例11所得到的母料(B’-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<比较例3>
代替12.6份的母料(B-1)而使用12.6份的制造例12所得到的母料(B’-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<比较例4>
代替12.6份的母料(B-1)而使用2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名：Diak#1、DuPont Dow弹性体公司制造、脂肪族多元胺交联剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
<比较例5>
代替12.6份的母料(B-1)而使用5份的N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺(商品名“Diak#3”、DuPont Dow弹性体公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0001623909220000271
[表2]
Figure BDA0001623909220000281
表1、表2中，“ACM(b1-1)”表示丙烯酸橡胶(b1-1)，“ACM(b1-2)”表示丙烯酸橡胶(b1-2)，“AEM(b1-3)”表示乙烯丙烯酸酯橡胶(b1-3)，“HNBR”表示氢化腈橡胶，“BAPP”表示2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
如表1、表2所示，能够确认到通过在碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)中配合包含丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而得到的交联性橡胶组合物的交联剂的分散性良好并且可形成常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)、耐热老化性(热老化后的伸长率变化率)及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物(实施例1～19)。
与此相对，在不使芳香族多元胺交联剂(b2)母料化而直接配合在碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶(A)中的情况下，交联剂的分散性差，得到的橡胶交联物的耐热老化性(热老化后的伸长率变化率)差(比较例1)。
此外，在得到芳香族多元胺交联剂(b2)的母料时代替丙烯酸橡胶(b1)而使用氢化腈橡胶的情况下，在使用在150℃混合的母料时，虽然交联剂的分散性良好，但得到的橡胶交联物的耐热老化性(热老化后的伸长率变化率)差，此外，在使用在120℃混合的母料时，交联剂的分散性差，得到的橡胶交联物的耐热老化性(热老化后的伸长率变化率)也差(比较例2、3)。
进而，在代替包含丙烯酸橡胶(b1)和芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯或N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺的情况下，得到的橡胶交联物的耐热老化性(热老化后的伸长率变化率)差(比较例4、5)。

Claims (8)

1.一种交联性橡胶组合物的制造方法，为制造交联性橡胶组合物的方法，具有如下工序：
第1工序，准备碘值为120以下的含羧基腈共聚橡胶A；
第2工序，在丙烯酸橡胶b1中混合芳香族多元胺交联剂b2而得到母料B，所述丙烯酸橡胶b1以60～100重量％的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元；以及
第3工序，在所述含羧基腈共聚橡胶A中混合所述母料B，
所述第2工序为在比所述芳香族多元胺交联剂b2的熔点高10℃以上的温度混合所述丙烯酸橡胶b1和所述芳香族多元胺交联剂b2的工序。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述母料B的配合量相对于100重量份的所述含羧基腈共聚橡胶A为0.1～40重量份。
3.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶b1与所述芳香族多元胺交联剂b2的混合比率以重量比计为丙烯酸橡胶b1∶芳香族多元胺交联剂b2＝20∶80～90∶10。
4.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述第3工序为在所述含羧基腈共聚橡胶A中混合所述母料B和二氧化硅的工序。
5.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶b1含有60～100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0～10重量％的交联性单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶b1含有60～99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0～10重量％的交联性单体单元及0.1～50重量％的乙烯单体单元。
7.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物的制造方法，其中，所述芳香族多元胺交联剂b2具有苯氧基。
8.一种橡胶交联物的制造方法，具有将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而得到的交联性橡胶组合物交联的工序。
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