KR20180068976A - 가교성 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

가교성 고무 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180068976A
KR20180068976A KR1020187010078A KR20187010078A KR20180068976A KR 20180068976 A KR20180068976 A KR 20180068976A KR 1020187010078 A KR1020187010078 A KR 1020187010078A KR 20187010078 A KR20187010078 A KR 20187010078A KR 20180068976 A KR20180068976 A KR 20180068976A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
weight
carboxyl group
crosslinking agent
meth
Prior art date
Application number
KR1020187010078A
Other languages
English (en)
Inventor
요시오 후쿠미네
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180068976A publication Critical patent/KR20180068976A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2313/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2413/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

가교성 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 제1공정과, 아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 제2공정과, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B)를 혼합하는 제3공정을 구비하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

가교성 고무 조성물의 제조 방법
본 발명은, 가교성 고무 조성물의 제조 방법과 관련하여, 기계적 강도 및 내열 노화성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또 니트릴 고무의 폴리머 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 니트릴 고무는 내열성이 더 우수하기 때문에, 호스, 시일 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이와 같은 니트릴 고무에 있어서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 공정과, 요오드가가 120 이하인 니트릴 공중합 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점 이상의 온도에서, 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 공정과, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 마스터 배치 (B)를 배합하는 공정을 구비하는 가교성 니트릴 고무 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1의 기술에 의하면, 스팀 가교를 실시했을 때에 있어서도, 인장 강도, 파단 신장 및 경도가 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있지만, 내열 노화성이 충분하지 않고, 그 때문에 내열 노화성의 개선이 요망되고 있었다.
일본특허공보 제5742719호
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도 및 내열 노화성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 고무 조성물의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용한 고무 가교물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무에, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 함유하는 마스터 배치 (B)를 혼합하는 공정을 채용하는 것으로, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 가교성 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 제1공정과, 아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 제2공정과, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B)를 혼합하는 제3공정을 구비하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 제2공정이, 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서, 상기 아크릴 고무 (b1)과 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하는 공정이다.
바람직하게는, 상기 마스터 배치 (B)의 배합량이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부이다.
바람직하게는, 상기 아크릴 고무 (b1)과 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 혼합 비율이, 중량 비로, 아크릴 고무 (b1)：방향족 다가 아민 가교제 (b2) = 20：80 ~ 90：10이다.
바람직하게는, 상기 제3공정이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B) 및 실리카를 혼합하는 공정이다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 가교성 고무 조성물을 가교하는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도 및 내열 노화성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 고무 조성물, 및 그 가교성 고무 조성물을 가교함으로써 얻어지는 고무 가교물을 제공할 수 있다.
＜가교성 고무 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 가교성 고무 조성물의 제조 방법은,
요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 공정과,
아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 공정과,
상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B)를 혼합하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 함유하는 마스터 배치 (B)를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물을 얻을 수 있다.
＜제1공정＞
본 발명의 제조 방법의 제1공정은, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 공정이다.
본 발명에서 사용하는 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)(이하, 「카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)」라고 약기한다.)는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 필요에 따라 가해지는, 상기 각 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 공정을 거쳐 얻어지는, 요오드가가 120 이하인 고무이다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 55 중량%, 더 바람직하게는 20 ~ 50 중량%이다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 가교물의 내유성이 저하될 우려가 있으며, 반대로 너무 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한 에스테르화되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 카르복시기 함유 단량체로서는, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 나아가, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로서는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n－부틸 등의 말레산모노알킬에스테르； 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르； 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n－부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르； 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n－부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르； 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n－부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르； 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 더 현저해진다고 하는 점에서, α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산모노n－부틸, 이타콘산모노n－부틸, 말레산모노n－부틸이 보다 바람직하며, 말레산모노n－부틸이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량%, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 가교물의 기계적 강도 및 내압축 영구 변형성이 악화될 우려가 있고, 반대로 너무 많으면, 가교성 니트릴 고무 조성물의 스코치 안정성이 악화되거나, 얻어지는 가교물의 내피로성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체와 함께, 얻어지는 가교물이 고무 탄성을 발현한다고 하는 점에서, 공액 디엔 단량체를 공중합한 것인 것이 바람직하다.
공중합하는 경우의 각 단량체의 비율은, 공중합에 제공하는 전체 단량체량을 100 중량부로 한 경우에, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 바람직하게는 10 ~ 60 중량부, 보다 바람직하게는 15 ~ 55 중량부, 특히 바람직하게는 20 ~ 50 중량부이고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이며, 공액 디엔 단량체가 바람직하게는 20 ~ 89.9 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 84.8 중량부, 특히 바람직하게는 40 ~ 79.5 중량부이다.
또한, 공액 디엔 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3－부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3－부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 20 ~ 89.9 중량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 84.8 중량%, 더 바람직하게는 40 ~ 79.5 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 내열성이나, 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 공중합체의 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.
또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (I)를 공중합한 것이어도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체 (I)로서는, 에틸렌, α－올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체(상술한 「카르복실기 함유 단량체」에 해당하는 것을 제외한다.), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α－올레핀 단량체로서는, 탄소수가 3 ~ 12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n－부틸, 아크릴산n－도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일하다.)； 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 아크릴산α－시아노에틸, 메타크릴산α－시아노에틸, 메타크릴산α－시아노부틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 아크릴산2－히드록시에틸, 아크릴산2－히드록시프로필, 메타크릴산2－히드록시에틸 등의 탄소수 1 ~ 12의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ~ 12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르； 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르； 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o－트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로서는, 예를 들어 N－(4－아닐리노페닐)아크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)메타크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)신남아미드, N－(4－아닐리노페닐)크로톤아미드, N－페닐－4－(3－비닐벤질옥시)아닐린, N－페닐－4－(4－비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들의 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (I)는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 요오드가는, 120 이하이며, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다. 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 요오드가가 너무 높으면, 얻어지는 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 폴리머 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 바람직하게는 15 ~ 200, 보다 바람직하게는 20 ~ 150, 특히 바람직하게는 30 ~ 120이다. 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 폴리머 무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 반대로 너무 높으면, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 100 g 당 카르복실기의 몰 수는, 바람직하게는 5×10-4 ~ 5×10-1 ephr, 보다 바람직하게는 1×10-3 ~ 1×10-1 ephr, 더 바람직하게는 5×10-3 ~ 6×10-2 ephr이다. 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 카르복실기 함유량이 너무 적으면 얻어지는 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 너무 많으면 가교물의 내한성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라 가해지는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (I)를 공중합하는 방법이 바람직하다. 중합법으로서는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법의 어느 것도 사용할 수 있으나, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 공중합해서 얻어진 공중합체의 요오드가가 120보다 높은 경우에는, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시하면 된다. 이 경우에 있어서의, 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.
＜제2공정＞
본 발명의 제조 방법의 제2공정은, 아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 공정이다.
아크릴 고무 (b1)은, 마스터 배치 (B)의 바인더로서 작용하여, 아크릴 고무 (b1)에 의해 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 마스터 배치 (B) 중에 분산시켜 둠으로써, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에 대한 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 분산성을 향상시킬 수 있다.
아크릴 고무 (b1)은, 분자 중에, 주성분(바람직하게는, 전체 단량체 단위 중 50 중량% 이상 갖는 것)으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체〔아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체의 의미. 이하, (메트)아크릴산메틸 등 동일하다.〕 단위를 함유하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1)로서는, 분자 중에, 주성분으로서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 50 ~ 100 중량%, 및 가교성 단량체 단위 0 ~ 10 중량%를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1)의 주성분으로서 호적한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ~ 8의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n－프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n－부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n－헥실, (메트)아크릴산2－에틸헥실, 및 (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n－부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 및 아크릴산n－부틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 ~ 8의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산2－메톡시에틸, (메트)아크릴산2－에톡시에틸, (메트)아크릴산2－프로폭시에틸, (메트)아크릴산2－부톡시에틸, (메트)아크릴산3－메톡시프로필, 및 (메트)아크릴산4－메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산2－에톡시에틸, 및 (메트)아크릴산2－메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산2－에톡시에틸, 및 아크릴산2－메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1) 중에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 99.9 중량%, 더 바람직하게는 60 ~ 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 70 ~ 99.5 중량%이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열 노화성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 30 ~ 100 중량%, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 70 ~ 0 중량%로 이루어지는 것으로 하는 것이 바람직하다.
가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체； 에폭시기를 갖는 단량체； 할로겐 원자를 갖는 단량체； 디엔 단량체； 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 탄소수 4 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산, 및 탄소수 4 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 ~ 8의 알칸올과의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α－에틸아크릴산, 크로톤산, 및 신남산 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산의 구체예로서는, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산； 이타콘산； 시트라콘산； 클로로말레산； 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ~ 12의 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 ~ 8의 알칸올과의 모노에스테르의 구체예로서는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n－부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노n－부틸 등의 부텐디온산모노사슬형알킬에스테르； 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르； 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n－부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노에스테르； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부텐디온산모노사슬형알킬에스테르, 또는 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산모노n－부틸, 말레산모노n－부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 및 말레산모노시클로헥실이 보다 바람직하며, 푸마르산모노n－부틸이 더 바람직하다. 이들의 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체 가운데, 디카르복실산에는, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에폭시기를 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 에테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 에테르의 구체예로서는, 알릴글리시딜에테르 및 비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산글리시딜 및 알릴글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기를 갖는 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 및 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로서는, 클로로아세트산비닐, 2－클로로프로피온산비닐, 및 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산1－클로로에틸, (메트)아크릴산2－클로로에틸, (메트)아크릴산1,2－디클로로에틸, (메트)아크릴산2－클로로프로필, (메트)아크릴산3－클로로프로필, 및 (메트)아크릴산2,3－디클로로프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산2－(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산2－(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3－(클로로아세톡시)프로필, 및 (메트)아크릴산3－(히드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산2－(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, 및 (메트)아크릴산3－(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 에테르의 구체예로서는, 클로로메틸비닐에테르, 2－클로로에틸비닐에테르, 3－클로로프로필비닐에테르, 2－클로로에틸알릴에테르, 및 3－클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 케톤의 구체예로서는, 2－클로로에틸비닐케톤, 3－클로로프로필비닐케톤, 및 2－클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다.
할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, p－클로로메틸스티렌, m－클로로메틸스티렌, o－클로로메틸스티렌, 및 p－클로로메틸－α－메틸스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 아미드의 구체예로서는, N－클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
할로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로서는, 3－(히드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p－비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, 및 할로겐 함유 불포화 에테르가 바람직하고, 클로로아세트산비닐, 및 2－클로로에틸비닐에테르가 보다 바람직하고, 클로로아세트산비닐이 더 바람직하다. 이들 할로겐 원자를 갖는 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
디엔 단량체로서는, 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다.
공액 디엔 단량체의 구체예로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 및 피페릴렌 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체의 구체예로서는, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, 및 (메트)아크릴산2－디시클로펜타디에닐에틸 등을 들 수 있다.
가교성 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 중량%이다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1)은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위에 더하여, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르 단량체나, 가교성 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.
공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 단량체(이하, 「다관능 아크릴 단량체」라고 하는 경우가 있다.), 올레핀계 단량체, 및 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴 단량체의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 및 1－옥텐 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 구체예로서는, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 및 n－부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 0 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0 ~ 49.9 중량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 39.5 중량%, 더 바람직하게는 0 ~ 29.5 중량%, 특히 바람직하게는 0 ~ 29 중량%이다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1)로서는, 분자 중에 주성분으로서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 50 ~ 99.9 중량%, 및 가교성 단량체 단위 0 ~ 10 중량%에 더하여, 에틸렌 단량체 단위 0.1 ~ 50 중량%를 함유하는 에틸렌-아크릴레이트 고무를 사용해도 된다.
에틸렌-아크릴레이트 고무 중에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ~ 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 59.9 ~ 99.4 중량%, 더 바람직하게는 67 ~ 98.5 중량%, 특히 바람직하게는 69 ~ 98 중량%이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열 노화성이 저하될 우려가 있다.
또, 에틸렌-아크릴레이트 고무 중에 있어서의, 에틸렌 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 40 중량%, 더 바람직하게는 1 ~ 30 중량%이다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 강도 등의 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 에틸렌-아크릴레이트 고무 중에 있어서의, 가교성 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 중량%이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무 (b1)는, 상기 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 고압 라디칼 중합 및 용액 중합법 중 어느 것도 사용할 수 있으나, 중합 반응 제어의 용이성 등의 점에서, 종래 공지된 아크릴 고무의 제조법으로서 일반적으로 사용되고 있는 상압하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합은, 통상 0 ~ 70℃, 바람직하게는 5 ~ 50℃의 온도 범위에서 실시된다.
본 발명에서 사용하는 방향족 다가 아민 가교제 (b2)는, 분자 내에 1개 이상의 방향 고리를 갖는 다가 아민 가교제이다. 이와 같은 방향족 다가 아민 가교제 (b2)로서는, (1) 분자 내에 1개 이상의 방향 고리를 가지고, 또한 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 (2) 분자 내에 1개 이상의 방향 고리를 가지고, 또한 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 히드라지드 구조(－CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물이 바람직하다.
방향족 다가 아민 가교제 (b2)로서는, 4,4'－메틸렌디아닐린, p－페닐렌디아민, 4,4'－디아미노디페닐에테르, 3,4'－디아미노디페닐에테르, 4,4'－(m－페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린(융점： 114 ~ 116℃), 4,4'－(p－페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린(융점： 164 ~ 166℃), 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(융점： 126℃), 4,4'－디아미노벤즈아닐리드, 4,4'－비스(4－아미노페녹시)비페닐, 1,3,5－벤젠트리아민, 4,4'－메틸렌비스(o－클로로아닐린), 1,3－비스(3－아미노페녹시)벤젠(융점： 107 ~ 110℃), 3,3'－디아미노페닐술폰, 4,4'－디아미노페닐술폰, 디아미노디히드록시디페닐술폰 등의 방향족 다가 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 더 현저해지는 점에서, 1 분자 내의 아미노기의 수가 2 ~ 5개인 것이 바람직하고, 2 ~ 3개인 것이 보다 바람직하며, 2개인 것이 특히 바람직하다. 또, 1 분자 내의 방향 고리의 수가 1 ~ 8개인 것이 바람직하고, 2 ~ 7개인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 6개인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 1 분자 내에 페녹시기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 페녹시기를 1 ~ 4개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)는, 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 제2공정에 있어서, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를, 아크릴 고무 (b1)에 혼합하여, 마스터 배치 (B)를 얻고, 후술하는 제3공정에 있어서, 얻어진 마스터 배치 (B)를 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에 혼합함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 중에 있어서의, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이로써 얻어지는 고무 가교물을 기계적 강도 및 내열 노화성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 마스터 배치 (B) 중에 있어서의, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 비율은, 「아크릴 고무 (b1)：방향족 다가 아민 가교제 (b2)」의 중량 비로, 바람직하게는 20：80 ~ 90：10이며, 보다 바람직하게는 30：70 ~ 80：20, 더 바람직하게는 30：70 ~ 70：30이다. 아크릴 고무 (b1)의 함유량이 너무 많으면, 가교성 고무 조성물의 가교 반응성이 저하될 우려가 있다. 한편, 아크릴 고무 (b1)의 함유량이 너무 적으면, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 중으로의 마스터 배치 (B)의 분산성, 즉 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 분산성이 저하되어 버려, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 제2공정에 있어서는, 상술한 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합할 때에는, 혼합 계의 온도를, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 15℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 20℃ 이상의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합할 때에 있어서의, 혼합 계의 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 200℃ 이하이다.
아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합할 때에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 혼합을 실시함으로써, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)가 적절히 용융된 상태에서 혼합을 실시할 수 있기 때문에, 아크릴 고무 (b1) 중에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 그리고, 이로써, 아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합함으로써 얻어지는 마스터 배치 (B)를, 후술하는 제3공정에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에 혼합했을 때에, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 중에 있어서의, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 분산성을 적절히 높일 수 있고, 이로써, 얻어지는 고무 가교물을 기계적 강도 및 내열 노화성이 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 마스터 배치 (B)를 형성하기 위한 폴리머 성분으로서 아크릴 고무 (b1)을 사용하는 것이지만, 아크릴 고무 (b1)은 내열 온도가 높고, 그 때문에 마스터 배치 (B)를 얻을 때에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 혼합을 실시한 경우에서도, 이와 같은 고온 혼합에 의한 열화가 유효하게 방지될 수 있는 것이다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 아크릴 고무 (b1)을 사용하는 것으로, 아크릴 고무 (b1)을 열화시키지 않고, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를, 아크릴 고무 (b1) 중에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이와 같이 하여 얻어지는 마스터 배치 (B)를 사용하는 것으로, 후술하는 제3공정에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 중에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 양호하게 분산시킬 수 있고, 결과로서, 얻어지는 고무 가교물을 기계적 강도 및 내열 노화성이 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 관점에서, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)로서는, 융점이 100 ~ 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 융점이 100 ~ 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
＜제3공정＞
본 발명의 제조 방법의 제3공정은, 제1공정에서 준비한 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 제2공정에서 조제한 마스터 배치 (B)를 혼합하는 것으로, 가교성 고무 조성물을 얻는 공정이다.
마스터 배치 (B)의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 30 중량부, 더 바람직하게는 1 ~ 15 중량부이다. 마스터 배치 (B)의 배합량이 너무 적으면, 가교가 불충분해져서, 얻어지는 가교물의 기계적 특성 및 내열 노화성이 저하될 우려가 있다. 한편, 너무 많으면, 고무 가교물의 내피로성이 저하될 가능성이 있다.
나아가, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 배합량을, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부로 한다. 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 배합량이 너무 적으면, 가교가 불충분해져서, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성 및 내압축 영구 변형성이 저하될 우려가 있다. 한편, 너무 많으면, 고무 가교물의 내피로성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제3공정에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A), 및 마스터 배치 (B)에 더하여, 고무 가공 분야에서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 혼합해도 된다. 이와 같은 배합제로서는, 예를 들어, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제, 충전재, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 공가교제, 가교 보조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 임의 채용할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 오스틴 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
실리카로서는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카； 무수 규산(실리카겔, 에어로겔 등), 함수 규산 등의 합성 실리카； 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다. 또, 실리카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토메틸트리메톡시실란, γ－메르캅토메틸트리에톡시실란, γ－메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제； γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제； N－(β－아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－트리에톡시실릴－N－(1,3－디메틸－부틸리덴)프로필아민, N－페닐－3－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제； γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리스(β－메톡시에톡시)실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제； 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제； 3－클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제； 3－이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제； p－스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제； 3－우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제； 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제； 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제； 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제； 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제； 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제； 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제； 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N－아미노에틸－아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2－디알릴옥시메틸－1－부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸파이로포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
공가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물； 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류； 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류； N,N'－m－페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류； 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르； 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트； 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류； 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3 ~ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법의 제3공정에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 및 아크릴 고무 (b1) 이외의 고무를 배합해도 된다.
이와 같은 고무로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 및 아크릴 고무 (b1) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 및 아크릴 고무 (b1)의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 제조 방법의 제3공정에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 마스터 배치 (B)를 혼합할 때에는, 바람직하게는, 이들을 비수계로 혼합한다. 예를 들어, 제3공정에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 및 마스터 배치 (B) 이외의 배합제를 배합할 때에는, 마스터 배치 (B) 및 열에 불안정한 가교 보조제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨서 마스터 배치 (B), 열에 불안정한 가교 보조제 등을 가하여 2차 혼련하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 1차 혼련은, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 30 ~ 180℃의 온도로, 1분간 ~ 1시간, 바람직하게는 1분간 ~ 30분간 실시하고, 2차 혼련은, 통상 10 ~ 100℃, 바람직하게는 20 ~ 60℃의 온도로, 1분간 ~ 1시간, 바람직하게는 1분간 ~ 30분간 실시한다.
＜고무 가교물의 제조 방법＞
본 발명의 고무 가교물의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 가교성 고무 조성물을 가교하는 것으로, 고무 가교물을 얻는 것이다.
본 발명의 고무 가교물의 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하며, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화함으로써, 고무 가교물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이며, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 12시간, 특히 바람직하게는 3분 ~ 6시간이다.
또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않는 경우가 있으므로, 더 가열해서 2차 가교를 실시해도 된다.
가교 방법으로서는, 프레스 가교, 스팀 가교, 오븐 가교 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 임의 선택할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물은, 기계적 강도 및 내열 노화성이 우수한 것이며, 이와 같은 특성을 살려, O－링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등)용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 콘베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 배큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 이하에 따랐다.
＜요오드가＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준해, 측정했다.
＜카르복실기 함유량＞
2 mm 정방형의 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 0.2 g에, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 더하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰 수로서 구하였다(단위는 ephr).
＜아크릴로니트릴 단위 함유량＞
JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해 측정한 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 중의 질소 함유량으로부터 계산에 의해 구하였다(단위는 중량%).
＜무니 점도＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무의 무니 점도(폴리머 무니)를 JIS K6300에 따라 측정했다(단위는 (ML1＋4, 100℃)).
＜가교제의 분산성＞
2차 혼련 후의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 표면 및 내부에 있는 가교제의 덩어리(분산 불량)를 목시로 관찰함으로써, 평가했다. 또한, 가교제의 분산성은, 이하의 기준으로 평가했다.
○： 가교제의 덩어리가 목시로는 확인되지 않는다(분산 양호)
×： 가교제의 덩어리가 목시로 확인된다(분산 불량)
＜정상 상태 물성(인장 강도, 파단 신장)＞
가교성 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 이어서 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서 다시 170℃, 4시간의 조건으로 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물을 3호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제작했다. 다음으로 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라 인장 강도 및 파단 신장을 측정했다.
＜내열 노화성＞
상기 정상 상태 물성의 평가와 동일하게 해서 제작한 시트상의 고무 가교물을 사용하여, JIS K6257(노멀 오븐법)에 따라, 170℃에 있어서의 168시간 후의 파단 신장을 측정하고, 상기 정상 상태 물성의 평가에 의해 측정된 파단 신장과, 열 노화 후의 신장으로부터, 하기 식에 따라, 열 노화에 의한 신장 변화율(%)을 구하였다.
열 노화에 의한 신장 변화율(%) = 100×(열 노화 후의 파단 신장－정상 상태에서의 파단 신장)/정상 상태에서의 파단 신장
＜압축 영구 변형＞
가교성 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 1차 가교하여, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원주형의 1차 가교물을 얻고, 이어서 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서 다시 170℃, 4시간의 조건으로 가열해 2차 가교시킴으로써, 프레스 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 프레스 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 프레스 가교물을 25% 압축시킨 상태로, 150℃의 환경하에 168시간 둔 후, 압축 영구 변형을 측정했다.
이 값이 작을수록, 내압축 영구 변형성이 우수하다.
＜제조예 1： 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)의 제조＞
금속제 보틀에, 이온 교환수 180부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25부, 아크릴로니트릴 37부, 말레산모노n－부틸 6부, t－도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.75부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3－부타디엔 57부를 투입했다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘히드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부를 투입하여, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합 반응시켰다. 그 후, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1부를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 계속해서, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-말레산모노n－부틸 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
다음으로, 그 라텍스에 함유되는 고무 중량에 대해 팔라듐 함유량이 1000 ppm가 되도록 오토클레이브에 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐 아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3.0 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 더하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)는, 요오드가가 10, 카르복실기 함유량은 3.2×10－2 ephr, 폴리머 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는 45였다.
또한, 켈달법으로 아크릴로니트릴 단위 함유량을 구하고, 카르복실기 함유량으로부터 말레산모노n－부틸 단위 함유량을 구하여, 잔부를 1,3－부타디엔 단위로 해서 계산에 의해 구한 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.6 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다.) 58.8 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5.6 중량%였다.
＜제조예 2： 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－2)의 제조＞
아크릴로니트릴의 배합량을 45부, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6부, 1,3－부타디엔의 배합량을 49부로 각각 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－2)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 45.4 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다.) 50.6 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 4.9 중량%였다.
＜제조예 3： 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－3)의 제조＞
아크릴로니트릴의 배합량을 23부, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6.5부, 1,3－부타디엔의 배합량을 40부로 각각 변경하고, 또한 아크릴산메톡시에틸 30.5부를 더 배합한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－3)을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 24 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다.) 46.6 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 6.5 중량%, 아크릴산메톡시에틸 단위 22.9 중량%였다.
＜제조예 4： 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－4)의 제조＞
아크릴로니트릴의 배합량을 21부, 말레산모노n－부틸의 배합량을 5부, 1,3－부타디엔의 배합량을 44부로 각각 변경하고, 또한 아크릴산부틸 30부를 더 배합한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－4)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 20.8 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다.) 44.2 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 4.9 중량%, 아크릴산부틸 단위 30.1 중량%였다.
＜제조예 5： 아크릴 고무 (b1－1)의 제조＞
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200부, 라우릴황산나트륨 3부, 아크릴산에틸 60부, 아크릴산부틸 40부를 투입했다. 그 후, 감압 탈기 및 질소 치환을 2번 실시해서 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.005부, 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002부를 더해 상압하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율이 95%에 이를 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 수용액으로 응고시켜, 수세, 건조하여 아크릴 고무 (b1－1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 (b1－1)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 60 중량%, 아크릴산부틸 단위 40 중량%였다.
＜제조예 6： 아크릴 고무 (b1－2)의 제조＞
아크릴산에틸의 배합량을 40부, 아크릴산부틸의 배합량을 30부로 각각 변경하고, 또한 아크릴산메톡시에틸 30부를 더 배합한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 해서, 아크릴 고무 (b1－2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 (b1－2)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 40 중량%, 아크릴산부틸 단위 30 중량%, 및 아크릴산메톡시에틸 단위 30 중량%였다.
＜제조예 7： 마스터 배치 (B－1)의 제조＞
용량 55 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 제조예 5에서 얻어진 아크릴 고무 (b1－1) 50부를 1분간 소련(素練)하고, 이어서, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP, 방향족 다가 아민 가교제 (b2), 융점 126℃) 50부를 첨가하여, 온도를 150℃로 해서, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판을 용융시킨 상태로, 5분간 혼련하는 것으로, 아크릴 고무 (b1－1)：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 50：50(중량 비)인 마스터 배치 (B－1)을 제조했다.
＜제조예 8： 마스터 배치 (B－2)의 제조＞
아크릴 고무 (b1－1)의 배합량을 70부로 하고, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판의 배합량을 30부로 한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 해서, 아크릴 고무 (b1－1)：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 70：30(중량 비)인 마스터 배치 (B－2)를 제조했다.
＜제조예 9： 마스터 배치 (B－3)의 제조＞
아크릴 고무 (b1－1) 50부 대신에, 제조예 2에서 얻어진 아크릴 고무 (b1－2) 50부를 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 해서, 아크릴 고무 (b1－2)：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 50：50(중량 비)인 마스터 배치 (B－3)를 제조했다.
＜제조예 10： 마스터 배치 (B－4)의 제조＞
아크릴 고무 (b1－1) 50부 대신에, 에틸렌아크릴레이트 고무 (b1－3)(상품명 「Vamac(R) ULTRA IP」, DuPont사제) 50부를 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 해서, 에틸렌아크릴레이트 고무 (b1－3)：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 50：50(중량 비)인 마스터 배치 (B－4)를 제조했다.
＜제조예 11： 마스터 배치 (B'－5)의 제조＞
아크릴 고무 (b1－1) 50부 대신에, 수소화 니트릴 고무(상품명： Zetpol 2000L, 닛폰제온사제, 아크릴로니트릴 단위 함유량 36 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다.) 64 중량%, 요오드가 4, 무니 점도 65) 50부를 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 해서, 수소화 니트릴 고무：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 50：50(중량 비)인 마스터 배치 (B'－5)를 제조했다.
＜제조예 12： 마스터 배치 (B'－6)의 제조＞
혼련시의 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 해서, 수소화 니트릴 고무：2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판(BAPP) = 50：50(중량 비)인 마스터 배치 (B'－6)을 제조했다.
＜실시예 1＞
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) 100부와, FEF 카본 블랙(상품명： 시스트SO, 토카이카본사제) 40부, 트리멜리트산트리－2－에틸헥실(상품명： 아데카사이저 C－8, ADEKA사제, 가소제) 5부, 4,4'－디(α,α'－디메틸벤질)디페닐아민(상품명： 나우가드 445, Crompton사제, 노화 방지제) 1.5부, 스테아르산(가교 촉진 보조제) 1부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명： 포스파놀 RL210, 토호화학공업사제, 가공 보조제) 1부를 첨가하고, 50℃에서 5분간 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 제조예 7에서 제조한 마스터 배치 (B－1) 12.6부, 및 1,8－디아자비시클로［5,4,0］－운데센－7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA－60(GE2014)」, RheinChemie사제, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염으로 되어 있는 부분도 포함한다.) 4부를 배합하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 상술한 방법에 의해, 가교제의 분산성, 정상 상태 물성(인장 강도, 파단 신장), 내열 노화성, 및 압축 영구 변형의 각 평가·시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2 ~ 4＞
마스터 배치 (B－1) 대신에, 제조예 8 ~ 10에서 얻어진 마스터 배치 (B－2) ~ (B－4)를, 각각 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 5 ~ 7＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) 대신에, 제조예 2 ~ 4에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) ~ (A－3)을, 각각 표 1에 나타내는 배합량으로 사용하는 동시에, 마스터 배치 (B－1) 및 카본 블랙의 배합량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 8＞
FEF 카본 블랙 40부 대신에, 실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소·실리카사제) 50부를, 트리멜리트산트리－2－에틸헥실 5부 대신에, 폴리에테르에스테르(상품명 「아데카사이자 RS700」, ADEKA사제, 가소제) 5부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 9 ~ 11＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) 대신에, 제조예 2 ~ 4에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) ~ (A－3)을, 각각 표 1에 나타내는 배합량에서 사용하는 동시에, 마스터 배치 (B－1) 및 실리카의 배합량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 12＞
γ－아미노프로필트리에톡시실란(상품명 「Dynasylan(R) AMEO」, 에보닉 인더스트리즈사제, 실란 커플링제) 0.5부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 13 ~ 15＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) 대신에, 제조예 2 ~ 4에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) ~ (A－3)를, 각각 표 1에 나타내는 배합량으로 사용하는 동시에, 마스터 배치 (B－1) 및 실리카의 배합량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 16＞
γ－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「Dynasylan(R) GLYMO」, 에보닉 인더스트리즈사제, 실란 커플링제) 0.5부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 17 ~ 19＞
카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) 대신에, 제조예 2 ~ 4에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A－1) ~ (A－3)을, 각각 표 2에 나타내는 배합량으로 사용하는 동시에, 마스터 배치 (B－1) 및 실리카의 배합량을 표 2에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 1＞
마스터 배치 (B－1) 12.6부 대신에, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 6.3부를, 마스터 배치화하지 않고, 그대로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 2＞
마스터 배치 (B－1) 12.6부 대신에, 제조예 11에서 얻어진 마스터 배치 (B'－5) 12.6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 3＞
마스터 배치 (B－1) 12.6부 대신에, 제조예 12에서 얻어진 마스터 배치 (B'－6) 12.6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 4＞
마스터 배치 (B－1) 12.6부 대신에, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명： Diak＃1, 듀퐁다우엘라스토머사제, 지방족 다가 아민 가교제) 2.4부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 5＞
마스터 배치 (B－1) 12.6부 대신에, N,N'－디신나밀리덴－1,6－헥산디아민(상품명 「Diak＃3」, 듀퐁다우엘라스토머사제) 5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 표 2 중, 「ACM(b1－1)」는 아크릴 고무 (b1－1)을, 「ACM(b1－2)」는 아크릴 고무 (b1－2)를, 「AEM(b1－3)」은 에틸렌아크릴레이트 고무 (b1－3)을, 「HNBR」는 수소화 니트릴 고무를, 「BAPP」는 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판을, 각각 나타낸다.
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 포함하는 마스터 배치 (B)를 배합함으로써, 얻어지는 가교성 고무 조성물은, 가교제의 분산성이 양호하고, 또한 정상 상태 물성(인장 강도, 파단 신장), 내열 노화성(열 노화 후의 신장 변화율) 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 것을 확인할 수 있다(실시예 1 ~ 19).
이에 대하여, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 마스터 배치화하지 않고, 직접, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에 배합한 경우에는, 가교제의 분산성이 나쁘고, 얻어지는 고무 가교물은, 내열 노화성(열 노화 후의 신장 변화율)이 열등한 것이었다(비교예 1).
또, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 마스터 배치를 얻을 때에, 아크릴 고무 (b1) 대신에, 수소화 니트릴 고무를 사용한 경우에는, 150℃에서 혼합한 것을 사용한 경우에는, 가교제의 분산성은 양호해졌지만, 얻어지는 고무 가교물의 내열 노화성(열 노화 후의 신장 변화율)이 악화되는 결과가 되며, 또 120℃에서 혼합한 것을 사용한 경우에는, 가교제의 분산성이 나쁘고, 얻어지는 고무 가교물의 내열 노화성(열 노화 후의 신장 변화율)도 악화되는 결과가 되었다(비교예 2, 3).
나아가, 아크릴 고무 (b1)과 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 포함하는 마스터 배치 (B) 대신에, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 또는 N,N'－디신나밀리덴－1,6－헥산디아민을 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 내열 노화성(열 노화 후의 신장 변화율)이 열등한 것이었다(비교예 4, 5).

Claims (9)

  1. 가교성 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
    요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)를 준비하는 제1공정과,
    아크릴 고무 (b1)에, 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하여 마스터 배치 (B)를 얻는 제2공정과,
    상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B)를 혼합하는 제3공정을 구비하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2공정이, 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서, 상기 아크릴 고무 (b1)과 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)를 혼합하는 공정인 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 마스터 배치 (B)의 배합량이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부인 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 (b1)과 상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)의 혼합 비율이, 중량 비로 아크릴 고무 (b1)：방향족 다가 아민 가교제 (b2) = 20：80 ~ 90：10인 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3공정이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 공중합 고무 (A)에, 상기 마스터 배치 (B) 및 실리카를 혼합하는 공정인 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 (b1)이, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 50 ~ 100 중량%, 및 가교성 단량체 단위 0 ~ 10 중량%를 함유하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 (b1)이, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 50 ~ 99.9 중량%, 가교성 단량체 단위 0 ~ 10 중량%, 및 에틸렌 단량체 단위 0.1 ~ 50 중량%를 함유하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 다가 아민 가교제 (b2)가 페녹시기를 갖는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 가교성 고무 조성물을 가교하는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법.
KR1020187010078A 2015-10-15 2016-10-13 가교성 고무 조성물의 제조 방법 KR20180068976A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-203945 2015-10-15
JP2015203945 2015-10-15
PCT/JP2016/080384 WO2017065218A1 (ja) 2015-10-15 2016-10-13 架橋性ゴム組成物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180068976A true KR20180068976A (ko) 2018-06-22

Family

ID=58517209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187010078A KR20180068976A (ko) 2015-10-15 2016-10-13 가교성 고무 조성물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180282492A1 (ko)
EP (1) EP3363850A4 (ko)
JP (1) JP6879212B2 (ko)
KR (1) KR20180068976A (ko)
CN (1) CN108350186B (ko)
WO (1) WO2017065218A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019182983A (ja) * 2018-04-09 2019-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JPWO2020261975A1 (ko) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2023249096A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 株式会社大阪ソーダ 架橋剤マスターバッチ、架橋剤マスターバッチを含むゴム組成物及びその架橋物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5742719A (en) 1980-08-29 1982-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc Thermosetting resin composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3543388B2 (ja) * 1994-09-30 2004-07-14 日本ゼオン株式会社 加硫性アクリルゴム組成物
JP4062828B2 (ja) * 1999-08-20 2008-03-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP2003221467A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物
US20070037930A1 (en) * 2003-09-30 2007-02-15 Yoshiyuki Odagawa Cross-linkable rubber composition and cross-linked product
WO2007072900A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Zeon Corporation 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2007262136A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Nippon Zeon Co Ltd ポリマーアロイ、架橋物および工業部品
JP5445002B2 (ja) * 2009-09-29 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
US9382391B2 (en) * 2009-10-19 2016-07-05 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and method of production of same
US9458275B2 (en) * 2012-09-26 2016-10-04 Zeon Corporation Cross-linkable rubber composition and cross-linked rubber

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5742719A (en) 1980-08-29 1982-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc Thermosetting resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3363850A4 (en) 2019-07-10
CN108350186B (zh) 2022-03-08
WO2017065218A1 (ja) 2017-04-20
EP3363850A1 (en) 2018-08-22
JPWO2017065218A1 (ja) 2018-08-02
CN108350186A (zh) 2018-07-31
US20180282492A1 (en) 2018-10-04
JP6879212B2 (ja) 2021-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5493354B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR102378509B1 (ko) 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
JP7120000B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
EP3269768B1 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
KR20180030648A (ko) 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
CN108350229B (zh) 橡胶交联物
JP6733551B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015080130A1 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180100591A (ko) 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
KR20180068976A (ko) 가교성 고무 조성물의 제조 방법
JP7036109B2 (ja) 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物
JP2008179671A (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
EP3269767B1 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
JPWO2018173699A1 (ja) ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物
JP7259423B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2023006576A (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
WITB Written withdrawal of application