WO2007072900A1 - 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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WO2007072900A1
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rubber
ethylenically unsaturated
weight
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rubber composition
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Hiroyasu Nagamori
Shigeru Fujita
Kiyonori Umetsu
Akira Tsukada
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Zeon Corporation
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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable rubber composition which gives a cross-linked product having various properties such as mechanical strength and a small compression set, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking this rubber composition About.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber has been known as a rubber having oil resistance, heat resistance and ozone resistance, and its cross-linked product is a belt, a hose, a gasket, a knockin, It is used as a material for various automotive rubber products such as oil seals.
  • mechanical strength such as tensile strength and tensile stress is desired, especially in rubber products of Balta other than fiber impregnated materials and metal composites, in addition to mechanical strength such as tensile strength, compression. Improving the permanent set is also required!
  • Patent Document 2 JP 2001-55471 A
  • Patent Document 2 JP-A 62-240338
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-293039
  • An object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition capable of giving a cross-linked product having particularly small compression set strain while maintaining various properties such as mechanical strength, and the rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by cross-linking.
  • a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit and ⁇ , j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, iodine value is 120 or less-tolyl rubber (A1) 100 parts by weight Provides a crosslinkable rubber composition comprising 0.2 to 10 parts by weight of aromatic secondary amine anti-aging agent (A2) and 0.2 to 20 parts by weight of polyamine crosslinking agent (A3) Is done.
  • each of the two carbon atoms forming the monomeric force ⁇ , ethylenically unsaturated bond forming the ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is a monoester monomer of a dicarboxylic acid having a carboxyl group.
  • the cross-linkable rubber composition preferably has a compound-one viscosity ML (100 ° C.) force of 5 to 200.
  • the crosslinkable rubber composition provides a rubber cross-linked product having an O-ring compression set of 71% or less after being held at 150 ° C. for 504 hours in a 25% compressed state It is.
  • a crosslinking rubber composition comprising 1 to 20 parts by weight and 0.1 to 20 parts by weight of a polyamine-based crosslinking agent (B3) is provided.
  • the primary monoamine (B2) having no polar group other than the amino group is an aliphatic primary monoamine.
  • crosslinkable rubber composition comprising a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (C1), a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester (C2) and a polyamine-based crosslinking agent (C3).
  • the -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber (C1) has an a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit content of 10 to 60% by weight. It is a nitrile rubber with an iodine value of S 100 or less.
  • a crosslinkable rubber composition comprising 0.2 to 20 parts by weight of a polyamine crosslinking agent (D3) with respect to a total of 100 parts by weight of (D2) is provided.
  • each of the two carbon atoms forming the monomeric force ⁇ , ethylenically unsaturated bond forming the ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is a monoester monomer of a dicarboxylic acid having a carboxyl group, and more preferably a monomer having an alkoxy group with 3 to 8 carbon atoms.
  • the weight ratio of the -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber (D1) and the acrylic rubber (D2) is preferably 5Z95 to 95Z5.
  • the crosslinkable rubber composition has a O-ring compression set of 40% or less after being held at 150 ° C. and 168 in a state of 25% compression. It gives things.
  • the crosslinkable rubber composition further contains 0.5 to 10 parts by weight of a basic crosslinking accelerator (D4).
  • D4 a basic crosslinking accelerator
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking any cross-linkable rubber composition according to the first to fourth aspects.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention (first to fourth aspects) is preferably used as a sealing material or a belt material.
  • a crosslinkable rubber composition capable of giving a cross-linked product with particularly small compression set strain while maintaining various properties such as mechanical strength, and the rubber composition.
  • a crosslinked rubber product obtained by crosslinking can be provided.
  • a crosslinkable rubber composition having an excellent balance between mechanical strength such as tensile strength and tensile stress and elongation, and a crosslinked product having particularly small compression set. And a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition.
  • a crosslinkable rubber composition capable of giving a cross-linked product having a small compression set, good workability and excellent scorch stability, and the rubber A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the composition can be provided.
  • a crosslinkable rubber composition that gives a cross-linked product having excellent heat aging resistance and particularly low compression set, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition Can be provided.
  • a highly saturated copolymer rubber containing a nitrile group is used to provide a cross-linked product that is excellent in mechanical strength and heat resistance and has a remarkably small compression set. It is possible to provide a crosslinkable rubber composition and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect of the present invention has a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit and ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the -tolyl rubber (A1) having the ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and having an iodine value of 120 or less is referred to as “2 It may be abbreviated as “Trill Rubber (A1)”.
  • Nitrile rubber (Al) (D a, ⁇ ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit monomer ( ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated-tolyl monomer) is a nitrile group containing ⁇ , ⁇ —Ethylene unsaturated compounds are not limited as such compounds include: Atalilonitrile; ⁇ -Black-mouth acrylonitrile, ⁇ -Bromo-Atari-Tolyl and other ⁇ Logenoacrylonitrile; -Of these, acrylonitrile and metatyl-tolyl are preferable, and a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl may be used in combination of two or more of these.
  • the content of a, ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer units in nitrile rubber (A1) is preferably 1060 wt%, more preferably 100 wt% of all monomer units. 1 55% by weight, particularly preferably 20% by weight.
  • the nitrile rubber (A1) contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in addition to the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit.
  • the above ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated-tolyl is added to the ⁇ , ⁇ ethylenic group.
  • Method of copolymerizing unsaturated dicarboxylic acid monoester, etc. Is mentioned.
  • Examples of the organic group bonded to the carbo group via an oxygen atom in the a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkyl cycloalkyl group.
  • an alkyl group is preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the alkylcycloalkyl group is preferably 6-12, more preferably 7-10.
  • the processing stability of the resulting rubber composition may be reduced.
  • the crosslinking rate may be slowed or the mechanical strength of the crosslinked product may be reduced. there is a possibility.
  • Examples of a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate and mono n-butyl maleate.
  • Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; fumaric acid Monomethyl, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono n-butyl fumarate, etc. monoalkyl esters of fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate, etc.
  • Fumaric acid monocycloalkyl ester Fumaric acid monocycloalkyl ester; fumaric acid monoalkylcyclopentyl, fumaric acid monoalkyl cycloalkyl ester such as monoethylcyclohexyl fumarate; monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid, mono n -butyl citraconic acid, etc.
  • Citraconic acid monocycloalkyl ester citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl
  • Nonalkyl cycloalkyl esters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate Phosphate monoalkyl esters; Itakon acid mono cyclopentyl, hexyl Itakon acid monocyclic, Itakon acid monocycloalkyl esters such Itakon acid monocyclic heptyl; Itakon acid Monomechirushikurope And itaconic acid monoalkyl cyclohexyl esters such as monoethylcyclohexyl itaconate;
  • monocarboxylic acid monocarboxylic acids having a carboxyl group on each of two carbon atoms forming an ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated bond such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.
  • maleic acid and fumaric acid monoesters are particularly preferred.
  • the content of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in the nitrile rubber (A1) is preferably 0.5 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer units. %, More preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 1.5 to 10% by weight. If the content of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in the nitrile rubber (A1) is too small, the crosslinking of the crosslinkable rubber composition may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the fatigue properties of the resulting crosslinked product may be reduced due to the carboxyl groups remaining after crosslinking.
  • the nitrile rubber (A1) is obtained by rubber crosslinking.
  • the product In order to make the product have rubber elasticity, it usually has a gen-based monomer unit and a ⁇ or ⁇ -olefin monomer unit.
  • Examples of the gen-based monomer forming the gen-based monomer unit include conjugates having 4 or more carbon atoms such as 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, and 1,3 pentagen.
  • conjugates having 4 or more carbon atoms such as 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, and 1,3 pentagen.
  • Non-conjugated gens having 5 to 12 carbon atoms such as 1,4 pentagen, 1,4 monohexagen, and the like. Of these, conjugation is preferred, and 1,3 butadiene is more preferred.
  • the a-olefin monomer forming the a-olefin monomer unit is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms, and includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methinole 1 pentene, and 1 unit. Examples include xenene and 1-otaten.
  • Genomeric monomer unit or ⁇ -olefin monomer unit in nitrile rubber (A1)
  • the content of is preferably 25 to 85% by weight, more preferably 35 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 75% by weight based on 100% by weight of the total monomer units. If the number of these units is too small, the rubber elasticity of the resulting crosslinked product may be lowered. If the number is too large, the heat resistance and the chemical stability may be impaired.
  • the nitrile rubber (A1) is a monomer that forms each of the above monomer units, that is, an ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated-tolyl monomer, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid It may contain a monoester monomer and other monomer units copolymerizable with a gen-based monomer or ⁇ -olefin monomer.
  • Other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters other than ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, aromatic bulls, fluorine-containing bulls, ⁇ , j8-ethylenically unsaturated monomers.
  • Saturated monostrength rubonic acid, a, j8-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, a, j8-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride, copolymerizable anti-aging agent and the like are exemplified.
  • ⁇ , j8-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters other than a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic N-dodecyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., alkyl acrylates and alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group; methoxymethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, etc.
  • alkoxyalkyl acrylates and alkoxyalkyl methacrylates wherein the alkoxyalkyl group has 2 to 12 carbon atoms; acrylics such as ⁇ -cyanoethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, and cyanobutyl methacrylate; Cyanoa acid Killesters and cyanoalkyl methacrylates having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms; hydroxyalkyl esters of acrylic acid, such as 2-hydroxychethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 3-hydroxypropyl acrylate And hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group of 1 to 12 carbon atoms; fluorine-substituted benzyl group-containing acrylic acid esters and fluorine-substituted fluorinated benzyl acrylates, fluorinated benzyl methacrylates, etc.
  • acrylics such as ⁇ -
  • Benzyl group-containing methacrylic acid esters fluoroalkyl group-containing acrylics such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate Acid esters and methacrylic acid esters containing fluoroalkyl groups; Unsaturated polyhydric polyalkyl esters such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, and jetyl itaconate; dimethylaminomethyl acrylate, jetyl aminoethyl acrylate Such as amino group-containing ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters;
  • aromatic bur examples include styrene, (X-methylstyrene, bulupyridine, and the like.
  • fluorine-containing bullet examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, ⁇ -trifluoromethyl styrene, pentafluorobenzoic acid bullet, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • Examples of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • Examples of the a, j8-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride.
  • Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-linophenol) acrylamide, N- (4-linophenol) methacrylamide, and N- (4-linophenol) cinnamamide. , N— (4—Ferinophenol) crotonamide, N—Ferroux 4— (3—Buylbenzyloxy) aryl, N—Ferruol 4 one (4 one benzylbenzyloxy) -Phosphorus etc. are mentioned.
  • the content of these other monomer units in the nitrile rubber (A1) is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, particularly 100% by weight of the total monomer units. Preferably it is 10 weight% or less.
  • the content of carboxyl groups in the tolyl rubber (A1) used in the first aspect, that is, the number of carboxyl groups per mole of nitrile rubber (Al) lOOg is preferably 5 X 10 _ 4 to 5 X 10 _1 ephr, more preferably 1 X 10_ 3 ⁇ : LX 10 _1 ephr, more preferably from 5 X 10 _ 3 ⁇ 6 X 10 _2 ephr.
  • Nitril rubber (Al) has too little carboxyl group content Then, the crosslinking of the crosslinkable rubber composition may be insufficient, and if it is too much, the fatigue property of the resulting crosslinked rubber may be lowered.
  • the nitrile rubber (A1) has an iodine value of 120 or less, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 25 or less, and particularly preferably 15 or less. If the iodine value of the nitrile rubber (A1) is too high, the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the mu-one viscosity [ML (100 ° C)] of the nitrile rubber (A1) is preferably 15 to 200.
  • the Mooney viscosity of nitrile rubber (A1) is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the resulting cross-linkable rubber composition will be reduced. there is a possibility.
  • the method for producing the -tolyl rubber (A1) is not particularly limited. Generally, ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated-tolyl monomer, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, gen-based monomer or ⁇ -olefin monomer , And a method of copolymerizing other monomers copolymerizable with these, which is added as necessary, is convenient and preferred.
  • any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction.
  • the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction).
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect contains an aromatic secondary amine-based anti-aging agent ( ⁇ 2).
  • the aromatic secondary amine anti-aging agent ( ⁇ 2) is not particularly limited as long as it is an anti-aging agent having an aromatic secondary amine in the molecule, but those having 100 or less carbon atoms are preferred. Particularly preferred are 50 or less. Specific examples include 4,4'bis ( ⁇ , a, -dimethylbenzil) diphenylamine (also referred to as “p. P, 1 dicumyldiphenylamine”), ⁇ . ⁇ , 1 dioctyldiphenylamine, etc.
  • Octylated diphenylamine, styrenated diphenylamine Diaryl secondary monoamine anti-aging agents such as ferro-a naphthylamine; di-ferro-p ferro-diamine, mixed dia-reel p dia-diamine, phen-ilamine such as naphthylamine p-fere-range Amine-based anti-aging agent: N—Isopropyl N, 1-phenol 1-phenol diamine, N— 1, 3 Dimethyl butyl N, 1-ferro-benzene diamine, N— (3-methacryloyloxy 1 — Hydroxypropyl) N, 1-phenol 1-p-phenylenediamine, N— (methacryloyl) —N, 1-fluoro-p-range-amine, etc. It is done.
  • the content of the aromatic secondary amine anti-aging agent (A2) in the crosslinkable rubber composition according to the first aspect is 0.2 to 10 parts per 100 parts by weight of the nitrile rubber (A1). Parts by weight, preferably 0.3-8 parts by weight, more preferably 0.5-5 parts by weight. If the content of the component (A2) in the crosslinkable rubber composition is too small, the effect of the present invention (the invention according to the first aspect) can be obtained ⁇ conversely, if it is too large, the mechanical strength is low. May be reduced.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect further contains a polyamine-based crosslinking agent (A3) as a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group of the -tolyl rubber (A1).
  • the polyamine-based crosslinking agent (A3) is not particularly limited as long as it is (1) a compound having two or more amino groups, or (2) a compound having two or more amino groups during crosslinking. Is a compound in which multiple hydrogens of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by “one CONHNH”, CO represents a carbocycle group).
  • polyamine-based crosslinking agent (A3) examples include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine rubamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine, a product with cinnamaldehyde, hexamethylene.
  • Aliphatic polyamines such as diamine-dibenzoate salts; 2, 2 bis ⁇ 4 (4-aminophenoxy) phenol ⁇ propane, 4, 4, -methylenedianiline, m-phenylenediamine, p- Aromatic polyamines such as phenylenediamine and 4,4'-methylenbis (o chloroa-phosphorus); compounds containing two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide ; Of these, aliphatic polyamines are preferred. Especially preferred is samethylenediamine amine rubamate.
  • polyamine-based crosslinking agent (A3) instead of the polyamine-based crosslinking agent (A3), other crosslinking agents such as polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, basic metal oxides, organometallic halides, and organic peroxides
  • crosslinking agents such as polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, basic metal oxides, organometallic halides, and organic peroxides
  • the content of the polyamine crosslinking agent (A3) in the crosslinkable rubber composition according to the first aspect is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts per 100 parts by weight of the nitrile rubber (A1). Part by weight, more preferably 1.5 to 10 parts by weight. If the content of the component (A3) in the crosslinkable rubber composition is too small, the effect of the present invention (the invention according to the first aspect) will be obtained, whereas conversely, if it is too large, the fatigue properties will be reduced. there is a possibility.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect includes, in addition to the above-tolyl rubber (A1), aromatic secondary amine anti-aging agent (A2) and polyamine cross-linking agent (A3), in the rubber processing field.
  • reinforcing fillers such as carbon black and silica
  • non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay
  • antioxidants such as calcium carbonate and clay
  • scorch inhibitors such as primary amines, plastics, etc.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the purpose and effect of the present invention, and an amount according to the compounding purpose can be appropriately compounded.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect does not obstruct the object and effect of the present invention (the invention according to the first aspect), and is within the range other than -tolyl rubber (A1). Rubber may be added.
  • the content of rubber other than nitrile rubber (A1) in the crosslinkable rubber composition according to the first aspect is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. It is.
  • the crosslinkable rubber composition according to the first aspect is usually prepared by mixing the above-mentioned components in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition according to the first aspect is not limited, but usually the components excluding the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are mixed with a Banbury mixer, After primary kneading with a mixer such as an intermixer or kneader, transfer to a roll or the like and add a cross-linking agent, etc., followed by secondary kneading.
  • a molding machine corresponding to a desired shape such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, Molding with a roll, etc., and fixing the shape as a rubber cross-linked product by a cross-linking reaction.
  • Crosslinking may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the cross-linked product even if the surface is cross-linked, it may be sufficiently cross-linked to the inside, so it may be further heated to perform secondary cross-linking. ,.
  • the rubber cross-linked product according to the first aspect is excellent in oil resistance, heat resistance and ozone resistance, in addition to the properties of the highly saturated copolymer rubber containing tolyl group, such as tensile strength and tensile stress. It has an excellent balance between mechanical strength and elongation, and has a particularly low compression set.
  • the compression set is a value of “0 ring compression set” measured in “(8) O-ring set test” in the examples described later (150 ° C. with 25% compression).
  • the value of the O-ring compression set after holding for 504 hours) is preferably 71% or less.
  • such a rubber cross-linked product makes use of the above characteristics, and various seals such as O-ring, packing, diaphragm, oil seal, bearing seal, freon seal, conveyor belt, V Belts, timing belts, toothed belts and other belts; valves and bubble seats, BOP (Blow Out Preventar), oil field seal rubber parts such as platters; damping material rubber parts such as cushioning materials and anti-vibration materials; fuel hoses, Various hoses and tubes such as oil hoses, marine hoses, risers, and flow lines; various rolls and roll covers such as printing rolls, industrial rolls, and office machine rolls; Intake bear-hold gasket, rocker cover gasket, oil pan gasket Can be used for a wide range of applications such as gaskets, boots, cable covers, dust covers, automotive interior parts, shoe soles, etc. Although it can be used, it is suitably used for applications such as paper, benolet, hose, tube, ronole cover
  • the crosslinkable rubber composition according to the second aspect of the present invention has a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit and ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • -Tolyl rubber (B1) having an iodine value of 120 or less-100 parts by weight of a primary monoamine having no polar group other than an amino group ( ⁇ 2) 0.1 to 20 parts by weight, and polyamine-based crosslinking Agent ( ⁇ 3) containing 0.1 to 20 parts by weight.
  • -tolyl rubber (B1) having the above ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and having an iodine value of 120 or less, It may be abbreviated as “nitrile rubber (B1)”.
  • nitrile rubber (B1) the same nitrile rubber (A1) as in the first aspect described above can be used.
  • Primary monoamine ( ⁇ 2) containing no polar groups other than amino groups contained in the crosslinkable rubber composition according to the second aspect (hereinafter simply referred to as “primary monoamine ( ⁇ 2)”)
  • primary monoamine ( ⁇ 2) a monoamine compound in which one hydrocarbon residue and two hydrogen atoms are bonded to a nitrogen atom, and the hydrocarbon residue is, for example, other amino group, imino group, hydroxyl group, It does not have a polar group such as an alkoxy group, carboxyl group, ester group, carbo group, formyl group, nitro group, -tolyl group, or halogen group.
  • the hydrocarbon residue has at least two amino groups or a polar group other than amino groups, the effect of the present invention (the invention according to the second aspect) will be effective. It becomes difficult to obtain.
  • the hydrocarbon residue in the primary monoamine (B2) may be either aliphatic or aromatic, but is preferably aliphatic. That is, as the primary monoamine (B2), an aliphatic primary monoamine is preferred. More specifically, its carbon number is preferably 6 to 50, more preferably 8 to 30, particularly preferably. Aliphatic primary monoamines that are 8-20 are preferred. If the hydrocarbon residue of the primary monoamine (B2) is too small, it may volatilize. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the primary monoamine (B2) include octadecylamine, which includes nonadecylamine, octadecylamine, hexadecylamine, tridecylamine, decylamine, octylamine and the like.
  • the content of the primary monoamine (B2) in the crosslinkable rubber composition according to the second aspect is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (B1). 2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight. If the content of the primary monoamine (B2) component in the crosslinkable rubber composition is too small, the processability and scorch stability may be adversely affected. Mechanical strength may be reduced.
  • polyamine-based crosslinking agent (B3) the same polyamine-based crosslinking agent (A3) as in the first aspect described above can be used.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (B3) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nitrile rubber (B1). Is 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the component (B3) in the crosslinkable rubber composition is too small, the compression set of the resulting rubber crosslinked product tends to increase. On the other hand, if the amount is too large, the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the crosslinkable rubber composition according to the second aspect is usually used in the rubber casing field in addition to the above-tolyl rubber (B1), primary monoamine (B2) and polyamine type crosslinker (B3).
  • a compounding agent can be mix
  • Such a compounding agent includes the above-mentioned first view. The same thing as a point can be used.
  • a rubber other than -tolyl rubber (B1) may be blended with the crosslinkable rubber composition according to the second aspect as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
  • the blending amount in this case may be the same as that in the first aspect described above.
  • the crosslinkable rubber composition according to the second aspect is prepared by mixing the above-mentioned components in a non-aqueous system. Then, the prepared cross-linkable rubber composition is molded and bridged, and subjected to secondary cross-linking as necessary to obtain the cross-linked rubber according to the second aspect.
  • the rubber cross-linked product according to the second aspect is excellent in oil resistance, heat resistance and ozone resistance, in addition to the characteristics of a highly saturated copolymer rubber containing a tolyl group, sufficient tensile strength and tensile stress. It has the characteristics that it has mechanical strength and elongation such as, and has a particularly small compression set.
  • the compression set is the value of “0 ring compression set” measured in the “(ll) O ring set test” in the examples described later (150 ° in the state of 25% compression).
  • C, O-ring compression set value after holding for 168 hours) is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
  • such a rubber cross-linked product according to the second aspect can be suitably used for various uses, for example, the same application as the first aspect described above, taking advantage of the above characteristics.
  • the rubber products of Balta other than the fiber-impregnated body and the metal composite have sufficient mechanical strength and elongation such as tensile strength and tensile stress, and compression permanent strain. The effect is energized.
  • the crosslinkable rubber composition according to the third aspect of the present invention comprises a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (C1), a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (C2), and a polyamine-based crosslinking agent (C3). It contains.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (C1) may be abbreviated as “highly saturated-tolyl rubber (C1)”.
  • Preferred for forming the -tolyl group of highly saturated-tolyl rubber (C1). Is an embodiment having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer units.
  • the monomer that forms the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is not limited as long as it is a, ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the first aspect described above The same as -tolyl rubber (A1) can be used. Further, the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit may be the same as that in the first aspect described above.
  • the highly saturated-tolyl rubber (C1) usually contains a gen-based monomer unit or an ⁇ - olefin monomer unit in order for the crosslinked product to have rubber elasticity.
  • gen-based monomer and ⁇ -olefin monomer forming the gen-based monomer unit and the a- olefin monomer unit those similar to -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above can be used. Further, the content of these monomer units may be the same as in the first aspect described above.
  • the highly saturated-tolyl rubber (C1) preferably contains a carboxyl group.
  • the rubber has a molecular structure of (X, ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a, ⁇ ethylenically unsaturated It is an embodiment having a dicarboxylic acid monoester monomer unit or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer unit, and more preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. It is the aspect which has.
  • a, j8-Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer of the ester structure includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkylcyclo group as an organic group that is bonded to a carbo group via an oxygen atom.
  • An alkyl group is mentioned, and an alkyl group is preferred among them! /.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group, and hence the alkoxy group, is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6. If the carbon number is too large, the processing stability of the crosslinkable rubber composition may be reduced. Conversely, if the carbon number is too large, the crosslinking rate may be slow, or the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. there's a possibility that.
  • ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer for example, the same as the -tolyl rubber (A1) in the first aspect can be used.
  • the content of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit may be the same as in the first aspect described above.
  • Highly saturated-tolyl rubber (C1) is a monomer that forms each of the monomer units, that is, ex,
  • the unit may be contained.
  • the other monomer for example, the same monomer as the -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above can be used.
  • the content of other monomer units capable of copolymerization may be the same as in the first aspect described above.
  • the highly saturated-tolyl rubber (C 1) may be produced in the same manner as the -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above.
  • the crosslinkable rubber composition according to the third aspect contains a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (C2) in addition to the above-mentioned highly saturated-tolyl rubber (C1).
  • the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester (C2) is a phosphoric monoester, diester or triester containing a polyoxyalkylene alkyl ether group, and may be a mixture thereof.
  • those having a chemical structure represented by the following general formula (1) are preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance and reducing compression set.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester (C2) is preferably one having an alkyl group R having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms. . R and R are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the added mole number q of the alkylene oxide is preferably 8-30, more preferably 10-20.
  • the content of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (C2) in the crosslinkable rubber composition according to the third aspect is preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the highly saturated-tolyl rubber (C1). To 20 parts by weight, more preferably 0.1 to: L0 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight. By setting the amount within the above range, the effect of improving heat aging resistance and reducing permanent compression strain becomes more remarkable.
  • the crosslinkable rubber composition according to the third aspect preferably contains a polyamine crosslinking agent (C3) as a crosslinking agent for forming a crosslinked product.
  • C3 polyamine crosslinking agent
  • the same polyamine crosslinking agent (A3) as in the first aspect described above can be used.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (C3) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (C1). Preferably 0.3 to: L0 parts by weight. If the amount of the polyamine crosslinking agent (C3) is too small, the resulting rubber cross-linked product may be insufficiently cross-linked, leading to a decrease in mechanical strength and an increase in permanent compression strain. Can be is there.
  • a polyamine-based crosslinking agent (C3) as the crosslinking agent.
  • an organic peroxide instead of this polyamine-based crosslinking agent (C3), an organic peroxide, a sulfur-based crosslinking agent is used.
  • Other cross-linking agents such as an agent, a resin cross-linking agent, a polyhydric epoxy compound, a polyvalent isocyanate compound, a polyhydric alcohol compound, an aziridine compound, a basic metal oxide, and an organometallic halide may be used. .
  • organic peroxides examples include dialkyl peroxides, disilver oxides, and nonoxyesters.
  • Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl baroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) 3 hexyne, 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxide) Hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like.
  • disilveroxides include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide.
  • peroxyesters include 2,5 dimethyl-2,5 bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
  • sulfur-based crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfides. Compound; and the like.
  • Examples of the resin cross-linking agent include alkylphenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde condensate, triazine-formaldehyde condensate, octylphenol 'form aldehyde resin, alkylphenol' sulfide resin, hexamethoxy
  • Examples include methyl 'melamine rosin.
  • Polyhydric epoxy compounds include phenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, talesol epoxy compounds, bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, brominated bisphenol A epoxy.
  • Compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as brominated bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds , Isoshi Examples thereof include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as polyvalent epoxy compounds such as an annulate type epoxy compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate toy compound is preferably a diisocyanate or triisocyanate having 6 to 24 carbon atoms! /.
  • diisocyanates include 2, 4-tolylene diisocyanate (2, 4-TDI), 2, 6-tolylene diisocyanate (2, 6-TDI), 4, 4 ' -Diphenylmethane diisocyanate (HMDI), hexamethylene diisocyanate, p-phenolic diisocyanate, m-phenolic diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like.
  • triisocyanates include 1, 3, 6-hexamethylene triisocyanate, 1, 6, 11-undecane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,7-heptanediol.
  • 1,8-octanediol hydrobenzoin, benzpinacol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylol bread, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylol ether
  • Low molecular weight polyols such as hexane and bisphenol A ; low molecular weight polyols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • a polyol obtained by polymerizing with a low molecular weight amine such as triethanolamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine or the like;
  • Polysaccharides such as sorbitol, sonolebitan, xylose, arabinose, glucose, galactose, sorbose, fructose, sorbitan propyl ester; polyglycerin ester, polybutyl alcohol, polyolefin oligomer having multiple hydroxyl groups, ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • aziridine compounds include tris-2,4,6- (1 aziridyl) 1,3,5 triazine, tris [1- (2-methyl) aziridyl] phosphinoxide, hex [1- ( 2-methyl) aziridinyl] triphosphatriazine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of basic metal oxides include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic halides include dicyclopentagenyl metal dihalides.
  • metal examples include titanium, zirconium, rhodium, and fluorine.
  • the content in the crosslinkable rubber composition when a crosslinker other than these polyamine crosslinkers (C3) is used may be the same as when the polyamine crosslinker (C3) is used. Yes.
  • crosslinkable rubber composition according to the third aspect in addition to the above-described components, compounding agents that are usually used in the rubber processing field can be appropriately blended. As such a compounding agent, those similar to the first aspect described above can be used.
  • the crosslinkable rubber composition according to the third aspect may contain a rubber other than the highly saturated nitrile rubber (C1) as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the blending amount in this case may be the same as that in the first aspect described above.
  • the crosslinkable rubber composition according to the third aspect is prepared by mixing the above-mentioned components in a non-aqueous system, as in the first aspect. Then, the prepared cross-linkable rubber composition is molded and bridged, and subjected to secondary cross-linking as necessary to obtain the rubber cross-linked product according to the third aspect.
  • the rubber cross-linked product according to the third aspect is excellent in oil resistance and ozone resistance-in addition to the characteristics of a tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber, in addition to excellent heat aging resistance and remarkable compression set. It has the feature of being small. [0094] Therefore, such a rubber cross-linked product according to the third aspect can be suitably used for various uses, for example, the same application as the first aspect described above, taking advantage of the above characteristics.
  • the third aspect in Balta rubber products other than fiber-impregnated bodies and metal composites, it has excellent mechanical strength such as tensile strength and tensile stress, and low compression set. Is energized.
  • the crosslinkable rubber composition according to the fourth aspect of the present invention provides a -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber (D1) and ⁇ having a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. , ⁇ Containing 0.2 to 20 parts by weight of polyamine-based crosslinking agent (D3) with respect to 100 parts by weight of total acrylic rubber (D2) having ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units Is.
  • the above-tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber (D1) is referred to as “nitrile rubber (Dl)” and a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • the acrylic rubber (D2) having an acid monoester monomer unit may be abbreviated as “acrylic rubber (D2)”.
  • a preferred embodiment for forming the -tolyl group of the nitrile rubber (D1) is an embodiment in which the rubber has (X, ⁇ ethylenically unsaturated-tolyl monomer units.
  • the monomer that forms the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is not limited as long as it is a, ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the first aspect described above The same as -tolyl rubber (A1) can be used. Further, the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit may be the same as that in the first aspect described above.
  • the nitrile rubber (D1) contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in addition to the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit.
  • Nitrile rubber (D1) has a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit By setting it as the structure to show, the tendency for the tensile strength of the rubber crosslinked material obtained to show is shown.
  • the organic group bonded to the carboxylic group via an oxygen atom in the ester structure of the a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkylcyclohexane.
  • An alkyl group is mentioned, and an alkyl group is preferred among them! /.
  • the carbon number of the alkyl group, and hence the alkoxy group is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6. If the carbon number is too large, the processing stability of the crosslinkable rubber composition may be reduced. Conversely, if the carbon number is too large, the crosslinking rate may be slow, or the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. there's a possibility that.
  • ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer for example, the same as the -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above can be used.
  • the content of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit may be the same as in the first aspect described above.
  • the nitrile rubber (D1) usually contains a gen-based monomer unit and ⁇ or a-olefin monomer unit in order for the cross-linked product to have rubber elasticity.
  • Gen-based monomer unit a- olefin monomer unit forming a- olefin monomer unit, a- olefin monomer similar to -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above is used it can. Further, the content of these monomer units may be the same as in the first aspect described above.
  • the nitrile rubber (D1) is a monomer that forms each of the monomer units, that is, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid It may contain a monoester monomer and other monomer units copolymerizable with a gen-based monomer or ⁇ -olefin monomer. As other monomers, for example, those similar to the -tolyl rubber (A1) in the first aspect described above can be used. The content of other copolymerizable monomer units may be the same as in the first aspect described above.
  • the nitrile rubber (D1) may be produced in the same manner as the -tolyl rubber (A 1) in the first aspect described above.
  • the acrylic rubber (D2) having an a, j8 ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit used in the fourth aspect is composed of an acrylic acid ester monomer unit as a main constituent unit, and a, j8-ethylene. And an unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the total amount of the acrylate monomer units in the acrylic rubber (D2) and the a, j8 ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units is preferably 70% with respect to 100% by weight of the total monomer units. % By weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
  • acrylic acid when the total amount of the acrylate monomer unit and the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in the acrylic rubber (D2) is 100% by weight, acrylic acid The proportion of the ester monomer unit is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 95 to 99% by weight.
  • the proportion of the saturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the proportion of the acrylate ester monomer unit is too large, the effect of the present invention (the invention according to the fourth aspect) may not be obtained. Conversely, the proportion of the acrylate ester monomer unit is too small. As a result, the mechanical strength and elongation of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the content of carboxyl groups in the acrylic rubber (D2) used in the fourth aspect is preferably 5 X 10-4 to 5 X 10 _1 ephr, more preferably 1 X 10 _3 to 1 X 10 _1 ephr, particularly preferably 5 X 10 " 3 is a ⁇ 6 X 10 _2 ephr. If the carboxyl group content of the acrylic rubber (D2) is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the resulting rubber cross-linked product will remain due to the carboxyl groups remaining after cross-linking. There is a possibility that the tiredness of the body is bad.
  • acrylic rubber (D2) [0105] In the fourth aspect, acrylic rubber (D2)
  • Examples of the monomer that forms the alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include alkyl acrylate monomers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propylene acrylate, and n-butyl acrylate.
  • alkoxyalkyl acrylate monomers having an alkoxy group of 1 to 4 and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxetyl acrylate, and the like. It is done.
  • ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester constituting acrylic rubber (D2) As the monomer forming the monomer unit, used as the monomer forming the above-tolyl rubber (D1) The same ⁇ and ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers may be used.
  • Acrylic rubber (D2) is a crosslinkable copolymerizable with acrylate monomer units and a, ⁇ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units, which are the main structural units.
  • the monomer units may be contained in an amount of preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on 100% by weight of the total monomer units.
  • the active chlorine group-containing unsaturated monomer includes: black-mouth vinyl acetate, brubendiyl chloride, black-mouth chloroacetate, black-butyric acid butyl, 2-chloroethyl acrylate, 3-chloropropinole acrylate, and attalinoleic acid 4-chlorobutinore , Methatalinoleic acid 2 chloroethinole, 2 chloroethyl vinyl ether, chloromethylbutenyl ketone, acrylic acid 1 chloro-2-butene, 5 chloromethyl-2-norborn, 5 chloroacetoxymethyl-2-norbornene, 5- ( ⁇ , ⁇ -dichloropropiol-methyl) 2 norbornene.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, triglycidyl butenetricarboxylate, and ⁇ -glycidyl styrenecarboxylate; vinyl daricidyl ether , Unsaturated glycidyl ethers such as allylic glycidyl ether and methacryl glycidyl ether.
  • carboxyl group-containing monomers examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-norbornene 5-strong rubonic acid, and maleic anhydride. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid monomers other than acid monoester monomers.
  • Examples of the gen-based monomer include the same gen-based monomers for forming the above-tolyl rubber (D1).
  • the acrylic rubber (D2) is an acrylic acid ester monomer, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and a crosslinkable monomer within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Other monomers include the above acrylic ester monomers, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers, and ethylenically unsaturated monomers not included in the crosslinkable monomers. Illustrated.
  • ethylenically unsaturated monomers include ethylene, acrylonitrile, butyl acetate, styrene, a-methylstyrene, acrylamide, and polyalkylene glycol.
  • acrylic acid ester, metal mouth-tolyl and so on are acrylic acid ester, metal mouth-tolyl and so on.
  • the unit content of other monomers in the acrylic rubber (D2) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 30% with respect to 100% by weight of all monomer units. % By weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • Mu-one viscosity [ML (100 ° C)] of acrylic rubber (D2) is preferably from 10 to: LOO
  • the mu-one viscosity of the acrylic rubber (D2) is too low, the strength properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the cross-linkable rubber composition may be reduced. There is sex.
  • the method for producing the acrylic rubber (D2) is not limited, and may be produced by a general method for producing acrylic rubber.
  • each of the above monomers is emulsion-polymerized using a radical initiator such as persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxides such as tamenoxide mouth peroxide;
  • the acrylic rubber (D2) can be produced by polymerization by a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • the polymerization may be carried out by batch polymerization or by adding one or more monomer components continuously or intermittently during the polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 2 to 80 ° C.
  • nitrile rubber (D1) and acrylic rubber in the crosslinkable rubber composition, nitrile rubber (D1) and acrylic rubber
  • the weight ratio of (D2) is preferably 5Z95 to 95Z5, more preferably 1 ⁇ 90 to 9 ⁇ , more preferably 20Z80 to 80Z20, and particularly preferably 30/70 to 70/30. If the ratio of talyl rubber (D2) is too small, the heat resistance of the resulting rubber cross-linked product will be insufficient, and the compression set of the rubber cross-linked product (especially a cross-linked product having a space) will not be sufficiently small. There is a risk that you will be forced. Conversely, if it is too large, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • polyamine crosslinking agent (D3) the same polyamine crosslinking agent (A3) as in the first aspect described above can be used.
  • the content of the polyamine-based crosslinking agent (D3) is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the nitrile rubber (D1) and the acrylic rubber (D2). 0. 5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to: LO parts by weight. If the content of the component (D3) in the crosslinkable rubber composition is too small, the effect of the present invention (the invention according to the fourth aspect) may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount is too large, the storage stability of the crosslinkable rubber composition may decrease, or the crosslink density may be too high, and the resulting rubber cross-linked product may become brittle.
  • the crosslinkable rubber composition according to the fourth aspect preferably further contains a basic crosslinking accelerator (D4).
  • basic cross-linking accelerators (D4) include tetramethyldazine, tetraethinoreguanidine, diphenenoreguanidine, ge o-trinoreguanidine, o-trinoleviganide, dicatecholboric acid di o-tolyl guanidine salt, etc.
  • Aldehyde-based crosslinking accelerators such as n-butyraldehyde-phosphorus, acetoaldehyde ammonia, and the like. Of these, guanidine crosslinking accelerators are preferred.
  • the blending amount of the basic crosslinking accelerator (D4) is preferably 0.5 to: L0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the nitrile rubber (D1) and the acrylic rubber (D2). 1 to 7.5 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 5 parts by weight. If the amount of the basic cross-linking accelerator (D4) is too small, the cross-linking speed of the cross-linkable rubber composition becomes slow, and the cross-linking density may be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the crosslinking speed becomes too high, which may cause scorching and impair storage stability.
  • the crosslinkable rubber composition according to the fourth aspect in addition to the above-described components, compounding agents that are usually used in the rubber processing field can be appropriately blended.
  • a compounding agent those similar to those in the first aspect described above [except for those corresponding to the above component (D4)] can be used.
  • the crosslinkable rubber composition according to the fourth aspect includes a rubber other than -tolyl rubber (D1) and acrylic rubber (D2) as long as the object and effects of the present invention are not impaired. You may mix
  • the crosslinkable rubber composition according to the fourth aspect is prepared by mixing the above components in a non-aqueous system, as in the first aspect. Then, the prepared crosslinkable rubber composition is molded, bridged The rubber cross-linked product according to the fourth aspect is obtained by cross-linking and performing secondary cross-linking as necessary.
  • the rubber cross-linked product according to the fourth aspect is excellent in mechanical strength and heat resistance and has a feature that the compression set is remarkably small.
  • the compression set of the rubber cross-linked product according to the fourth aspect is the value of the “o-ring compression set” measured in “(11) O-ring set test” in the examples described later (25% compressed state). (O-ring compression set value after holding at 150 ° C. for 168 hours), preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
  • such a rubber cross-linked product according to the fourth aspect can be suitably used for various purposes, for example, the same application as the first aspect described above, taking advantage of the above characteristics.
  • the mechanical strength and heat resistance are excellent, and the effect of remarkably small compression set is energized.
  • the carboxyl group content of nitrile rubber is determined by titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature using a water-containing ethanol solution of potassium hydroxide (0.02N). The unit was ephr).
  • Iodine value was measured according to ⁇ O IS K6235.
  • the mu-one viscosity (polymer mu-one) of nitrile rubber and the mu-one viscosity (compound 1-1) of the cross-linkable rubber composition were measured according to JIS K6300. [0130] (4) Normal state properties (tensile strength, elongation)
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of 1OMPa to produce a press-crosslinked test piece. Using this press-crosslinked test piece, the tensile strength of the cross-linked product according to JIS K6251 and Elongation was measured.
  • a test piece was prepared by cross-linking the cross-linkable rubber composition at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa, and then performing secondary cross-linking for 4 hours at 170 ° C in a gear set oven.
  • JIS K6251 the tensile strength, 100% tensile stress and elongation of the rubber cross-linked product after the secondary cross-linking were measured.
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C for 4 hours for O-ring set test. A test piece was obtained. Then, the O-ring compression set was measured according to JIS K6262 under the condition that the distance between the two planes sandwiching the O-ring was 25% compressed in the ring thickness direction and held at 150 ° C for 504 hours.
  • a metal bottle 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate (milking agent) solution, 37 parts of acrylonitrile, 8 parts of mono-n-butyl fumarate, t-decyl mercaptan ( Molecular weight regulator) 0.5 parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 55 parts of 1,3 butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of tamenoid oxide (polymerization catalyst) was charged, and then the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle.
  • the latex prepared in the above and the palladium catalyst into 1 wt% palladium acetate / acetone solution) so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the obtained latex was 1000 ppm.
  • a solution mixed with an equal weight of ion-exchanged water) was added, and a hydrogenation reaction was carried out for 6 hours at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. to obtain a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex. .
  • Production Example 1-1 without using the fumaric acid mono-n- butyl, 37 parts of acrylonitrile, except that the 63 parts of butadiene by performing the same operation as in Production Example 1 1, acrylonitrile units 37 wt 0/0 to obtain acrylonitrile butadiene copolymer rubber latex butadiene units 63 wt 0/0. Then, the obtained rubber was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Production Example 1-1 to prepare nitrile rubber (A1, -2). The iodine value of nitrile rubber (A1, -2) was 10, and the mu-one viscosity [ML (100 ° C)] was 65.
  • the resulting mixture is then transferred to a roll and 2 parts of 3 di-o-triguazine (Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Engineering Co., Ltd., crosslinking accelerator) and hex.
  • Samethylene diamine strength rubamate (Diak # 1, manufactured by DuPont Dauelastoma Co., Ltd., polyamine cross-linking agent (A3-1)) 3.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition prepared above was tested and evaluated for normal properties, physical properties after secondary cross-linking, and O-ring set test (150 ° C, 504 hours). .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 11 as shown in Table 1, instead of N-isopropyl N, one-fell p-phenol diamine (A2-1) as an anti-aging agent, each anti-aging agent shown in Table 1 was used. Except for the above, the procedure was carried out in the same manner as in Example 11 to prepare crosslinkable rubber compositions.
  • Example 1-2 octyl bisdiphenylamine (Nocrack AD-F, manufactured by Ouchi Shinsei Engineering Co., Ltd., an aromatic secondary amine-based anti-aging agent (A2-2) component) was used. 1-3,! /, 4, 4, 1, bis ( ⁇ , ⁇ , 1 dimethylbenzyl) diphenylamine [NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Engineering Co., Ltd., aromatic secondary amine Anti-aging agent (A2 3) component),
  • Example 1-1 As shown in Table 1, in place of hexamethylenediamine amine rubamate (A3-1) as a crosslinking agent, 2,2bis ⁇ 4- (4 aminophenoxy) as a crosslinking agent Fehr ⁇ propane (BAPP, manufactured by Wakayama Seiki Kogyo Co., Ltd., polyamine-based cross-linking agent (A3-2) component) 8. Performed in the same manner as in Example 1-1 except that 6 parts were used. A rubber composition was prepared.
  • Example 1-1 the procedure was the same as Example 1-1 except that N-isopropyl N, one-f-loop p-phenol-diamine (A2-1) was used as an anti-aging agent. Thus, a crosslinkable rubber composition was prepared.
  • Example 11 as shown in Table 1, instead of N-isopropyl N, one-fell p-phenol diamine (A2-1) as an anti-aging agent, each anti-aging agent shown in Table 1 was used. Except for the above, the procedure was carried out in the same manner as in Example 11 to prepare crosslinkable rubber compositions.
  • Example 1-1 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene [Vulcup 40KE, Hercules Co., Ltd.] was used instead of hexamethylenediamine amine rubamate (A3-1) as a crosslinking agent. (A3, -3) component] Add 8 parts, do not add 3-di-o-tolyl-guazine! Otherwise, proceed as in Example 1-1 to prepare a crosslinkable rubber composition .
  • Vulcup 40KE Hercules Co., Ltd.
  • Example 1-1 in place of nitrile rubber (Al-1), the same procedure was used as in Example 1-1 except that the -tolyl rubber (A1, -2) produced above was used. A composition was prepared.
  • Aromatic secondary amines (A2— as anti-aging agents for nitrile rubber (A1-1)
  • Comparative Example 6 Comparative Example 14 and 15
  • 100% tensile stress was extremely reduced (Comparative Example 6).
  • Comparative Examples 1 1 and 1 3 the balance between mechanical strength and elongation was excellent, but the compression set was worse.
  • the present invention does not satisfy the requirements of -tolyl rubber (A1) -tolyl rubber (Al, 1 2
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa to produce a press-crosslinked specimen, followed by secondary crosslinking at 170 ° C for 4 hours, and then a durometer according to JIS K6253.
  • the hardness of the rubber cross-linked product was measured using a hardness tester type A.
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C with a press pressure of lOMPa for 20 minutes and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C for 4 hours to form an O-ring set.
  • Test specimens were obtained.
  • the O-ring compression set was measured according to JIS K6262 under the condition that the distance between the two planes sandwiching the O-ring was compressed by 25% in the ring thickness direction and held at 150 ° C for 168 hours.
  • a crosslinkable rubber composition having a compound viscosity of 92 was prepared by adding 3 parts of rubamate (Diak # 1, manufactured by DuPont Dowelastoma Co., Ltd., polyamine cross-linking agent) and kneading.
  • Example 2-2 Comparative example 2-1
  • Example 2-1 is the same as Example 2-1 except that 0.5 part of octadecylamine is changed to 1 part (Example 2-2) or no addition (Comparative Example 2-1). Then, a crosslinkable rubber composition was prepared, and the same test and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 instead of 0.5 part of octadecylamine, dialkylamine (armin 2C, produced by Lion Axo, carbon number of alkyl group 8-18) 2 parts (comparative example) 2-2), or n-Butylaldehyde-phosphorus 1 part (Comparative Example 2-3) Tests and evaluations similar to Example 2-1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 100 parts of tolyl rubber (Bl-1) was used instead of 100 parts of tolyl rubber (Bl'-2), and peroxide was used instead of crosslinking between carboxyl groups.
  • to effect crosslinking instead of the 3 parts of hexamethylene di ⁇ Minh force Rubameto to 1, 3-bis (t-butyl peroxide O carboxymethyl) benzene (Pakkappu 40KE, Hercules, Inc., concentration 40 by weight 0/0) 12 parts instead of 2 parts 1,3-di-o-tolylguazine as a crosslinking accelerator, 4 parts of N, N-m-phenol dimaleimide (HVA-2, manufactured by DuPont Dawelastoma)
  • HVA-2 N-m-phenol dimaleimide
  • nitrile rubber (B1-1) having an acrylonitrile unit and a mono-n-butyl fumarate unit and having an iodine value of 10
  • the present invention invention according to the second aspect
  • the crosslinkable rubber composition containing (B2) and the polyamine-based crosslinking agent (B3) both have a scorch time t5 that is low at a compound viscosity of 100 or less.
  • Vmin is low and easy to handle and has sufficient tensile strength and elongation
  • O-ring compression set is as small as 60% or less, giving a crosslinked rubber (Example 2-1, twenty two).
  • the present invention does not contain a predetermined primary monoamine (B2) !, a crosslinkable rubber composition
  • the present invention invention according to the second aspect
  • a crosslinkable rubber composition containing dialkylamine or a monoamine having a polar group in place of the primary monoamine (B2) has a high viscosity of compound-1 or Vmin and a short scorch time t5, which is inferior in processability. Results were obtained (Comparative Examples 2-1 to 2-3).
  • the present invention (invention according to the second aspect) Even if a predetermined primary monoamine (B2) and polyamine-based crosslinking agent (B3) are blended, it does not have a carboxyl group-peroxyl as a crosslinking agent for tolyl rubber. When the sword was used, the resulting rubber bridge had a large O-ring compression set (Comparative Example 2-4).
  • Roll adhesiveness was evaluated based on the six levels obtained by adding steps 1 to 4 between the following two levels from the situation of roll kneading.
  • crosslinkable rubber composition in a 15 cm long, 15 cm wide, 0.2 cm deep mold, crosslink at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa, and then in a gear set oven at 170 ° C for 4 hours.
  • cross-linking was performed to prepare a test piece, and the hardness of the rubber cross-linked product after the secondary cross-linking was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K6253.
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C for 4 hours O —A specimen for a ring set test was obtained.
  • the o-ring compression set was measured in accordance with JIS K6262 under the condition that the distance between the two planes sandwiching the o-ring was compressed by 25% in the ring thickness direction and maintained at 170 ° C. for 70 hours.
  • Highly saturated nitrile rubber (C1 1) has an iodine value of 7, a carboxyl group content of 4.2 X 10 _2 ephr, and a mu-one viscosity (ML (100 ° C)) of 50.
  • Example 3-1 1 part of polyoxyethylene octadecyl ether phosphate (product name “VAMFR E VAM”, manufactured by RT Vanderbilt) was used instead of 1 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • VAMFR E VAM polyoxyethylene octadecyl ether phosphate
  • Example 3-1 a crosslinkable rubber composition was prepared and operated in the same manner as in Example 3-1, except that polyoxyethylene alkyl ether phosphate was added.
  • Example 31 The same test and evaluation as in 1 were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-1 instead of 1 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, stearic acid (Comparative Example 3-2), fatty acid ester (Comparative Example 3-3) or tri (2-ethylhexyl phosphate) Ester (Comparative Example 3-4)
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 1 part of each was used.
  • fatty acid esters Comparative Examples 3 to 3
  • the product name “Stratatol WB222” manufactured by Stratatol is used.
  • tri (2-ethylhexyl) phosphate esters (Comparative Examples 3 to 4) Daihachi Chemical Co., Ltd. Each product name “TOP” was used.
  • the predetermined crosslinkable rubber composition of the present invention (the invention according to the third aspect) has a roll adhesive strength S which is small and easy to handle. Good hardness, O-ring compression set was 35% or less, and a rubber cross-linked product with excellent heat aging resistance was obtained (Example 3-1 3-2)
  • the crosslinkable rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, crosslinked at 170 ° C for 20 minutes at a press pressure of lOMPa, and then in a gear set oven at 170 ° C for 4 minutes.
  • Test specimens were prepared by performing secondary cross-linking for a period of time, and the test specimens produced were subjected to JIS K6257 (normal oven method) at 150 ° C for 504 hours after 504 hours of tensile strength and its rate of change (%) and elongation and its changes. The rate (%) was determined.
  • the composition of the acrylic rubber (D2- 1) are acrylic acid Echiru units 70 weight 0/0, 28% by weight of acrylic acid n- butyl units and monomethyl unit 2 wt% of maleic acid (carboxyl group-containing Yuryou 1. 3 X 10 _2 ephr) and the mu-one viscosity [ML (100 ° C)] was 45.
  • Production Example 4 2 In Production Example 41, the amount of ethyl acrylate charged to the polymerization reactor was changed from 70 parts to 30 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed from 28 parts to 35 parts, and monomethyl maleate was added to 2 parts of acrylic acid 2- Acrylic rubber (D2, I2) was obtained in the same manner as in Production Example 4-1, except that each was changed to 33 parts methoxyethyl and 2 parts methacrylic acid.
  • Acrylic rubber (D2, - 2) the composition of the Echiru acrylate 30 weight 0/0, acrylic acid n- butyl Le 35 wt%, Ri acrylate, 2 Metokishechiru 33 wt% Oyobi methacrylic acid 2 wt% der, Mu-1 viscosity (ML
  • tolyl rubber (D1-1) and 25 parts of the acrylic rubber (D2-1) prepared above were added to 1 part of stearic acid, FEF carbon black (Asahi 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 40 parts, plasticizer (Ade force sizer C8, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 5 parts, organic acid resin composite lubricant (Moldwith 21G, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) 0.5 part, ester wax (Daleg) G-8205, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1 part, Amine-based anti-aging agent (Naugard 445, manufactured by New Royal Co., Ltd.) 1.
  • Example 4 2.4-3 Comparative Example 4-1.
  • Example 4-1 except that the compounding ratio of tolyl rubber (D1-1) and acrylic rubber (D2-1) and the amount of hexamethylenediamine amine rubamate were changed as shown in Table 4.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, and the same test as in Example 4-1, Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 4-1 the amount of nitrile rubber (D1-1) added was changed from 75 parts to 50 parts, and acrylic rubber (D2-1) instead of 25 parts acrylic rubber (D2, -2)
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 50 parts was used and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.7 parts to 2.1 parts. 4 Tests and evaluations similar to those in 1 were performed. O The results are shown in Table 4.
  • Example 4-1 the nitrile rubber (D1-1) and the acrylic rubber (D2-1) were both changed to 50 parts, and 1,3-diotriylguanidine and hexamethylenediamine carbamate. 1, 3 Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% product (Valcap 40KE, manufactured by GEO Specialty Chemicals Inc., organic peroxide) 8 parts (3.2% pure organic peroxide)
  • a crosslinkable rubber composition was prepared, and the same tests and evaluations as in Example 41 were performed. The results are shown in Table 4.
  • the predetermined crosslinkable rubber composition has a low compound viscosity of 80 or less and easy to handle with a tensile strength of lOMPa or more.
  • a sufficiently large heat aging test there was no particular abnormality with a decrease in elongation, and 0-ring compression set was 40% or less, and a rubber cross-linked product was remarkably small (Examples 4 1 1 4 1 3).
  • -tolyl rubber (D1-1) alone was used as the rubber, a decrease in elongation and an increase in compression set were observed in the heat aging test (Comparative Example 4-1).
  • an acrylic rubber an acrylic rubber having an ⁇ , j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer unit but having no a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit ( The rubber composition using D2, 1 2) had a large O-ring compression set of 70% (Comparative Example 4-2).

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Abstract

　α、β-エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム１００重量部に対し、芳香族第二級アミン系老化防止剤０．２～１０重量部、および、ポリアミン系架橋剤０．５～２０重量部を含有してなる架橋性ゴム組成物。本発明によれば、機械的強度などの各種特性が良好で、かつ、圧縮永久ひずみの小さな架橋物を与える架橋性ゴム組成物、および、このゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が提供できる。

Description

明 細 書
架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
技術分野
[0001] 本発明は、機械的強度などの各種特性が良好で、かつ、圧縮永久ひずみの小さな 架橋物を与える架橋性ゴム組成物、および、このゴム組成物を架橋して得られるゴム 架橋物に関する。
背景技術
[0002] 従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、二トリル基含有高 飽和共重合体ゴムが知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、ノ ツキ ン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。最近で は引張強さ、引張応力等の機械的強度の一層の向上が望まれ、特に繊維含浸体や 金属複合体以外のバルタのゴム製品において、引張強さ等の機械的強度に加えて 圧縮永久ひずみの改善も求められるようになって!/、る。
[0003] 力かる状況に対して α , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル 単位を含有する-トリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基 性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が提案されている (特許文献 1)。該組 成物を架橋することにより、引張強さ、引張応力および圧縮永久ひずみの改善された ゴム架橋物が得られる。しかしながら、たとえば、 O—リングのように空間部を抱える構 造のゴム架橋物では、圧縮時にかかる力の影響により、圧縮永久歪みが大きくなる傾 向があり、更なる圧縮永久ひずみの改善が求められて!/、た。
[0004] また、耐熱老化性を良好に保ちながら、圧縮永久ひずみを向上させるために、たと えば、 pHが 8. 5以上のシリカ系無機配合剤とビニルシラン系カップリング剤を配合す る方法 (特許文献 2)、強塩基、強塩基と弱酸の塩、カルポジイミド、ポリカルポジイミド およびそれらの混合物を包含する群から選択される添加剤を配合する方法 (特許文 献 3)などが提案されている。し力しながら、これら特許文献 2, 3においても、圧縮永 久ひずみの改善効果が十分でなぐ同様に、更なる圧縮永久ひずみの改善が求め られていた。 特許文献 1 :特開 2001— 55471号公報
特許文献 2：特開昭 62— 240338号公報
特許文献 3：特開平 11― 293039号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、機械的強度などの各種特性を良好に保ちながら、圧縮永久ひず みが特に小さい架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および、このゴム組 成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討を行ったところ、特定の-トリ ルゴム、および架橋剤としてのポリアミン系架橋剤を含有する所定の架橋性ゴム組成 物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0007] すなわち、本発明の第 1の観点によれば、
a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (A1) 100重量部に対し、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2) 0. 2〜10重量部 、および、ポリアミン系架橋剤 (A3) 0.2〜20重量部を含有してなる架橋性ゴム組成 物が提供される。
[0008] 第 1の観点において、好ましくは、前記 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位を形成する単量体力 α , エチレン性不飽和結合を形成 する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル 単量体である。
第 1の観点において、好ましくは、前記架橋性ゴム組成物のコンパゥンドム一-一 粘度 ML (100°C)力 5〜200である。
1+ 4
第 1の観点において、好ましくは、前記架橋性ゴム組成物が、 25%圧縮した状態で 150°C、 504時間保持した後における O リング圧縮永久ひずみが 71%以下である ゴム架橋物を与えるものである。
[0009] あるいは、本発明の第 2の観点によれば、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム
(B1) 100重量部に対し、アミノ基以外の極性基を有しない第一級モノアミン (B2) 0.
1〜20重量部、および、ポリアミン系架橋剤（B3) 0.1〜20重量部を含有してなる架 橋性ゴム組成物が提供される。
[0010] 第 2の観点において、好ましくは、前記アミノ基以外の極性基を有しない第一級モノ ァミン (B2)が、脂肪族第一級モノアミンである。
[0011] あるいは、本発明の第 3の観点によれば、
二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（C 1)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル リン酸エステル (C2)およびポリアミン系架橋剤 (C3)を含有してなる架橋性ゴム組成 物が提供される。
[0012] 第 3の観点において、好ましくは、前記-トリル基含有高飽和共重合体ゴム (C1)が 、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量が 10〜60重量％でヨウ素価 力 S 100以下の二トリルゴムである。
[0013] あるいは、本発明の第 4の観点によれば、
α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する-トリル 基含有高飽和共重合体ゴム (D1)および a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位を有するアクリルゴム（D2)の合計 100重量部に対して、ポリア ミン系架橋剤 (D3) 0. 2〜20重量部を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される
[0014] 第 4の観点において、好ましくは、前記 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位を形成する単量体力 α , エチレン性不飽和結合を形成 する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル 単量体であり、より好ましくは、アルコキシ基の炭素数が 3〜8である単量体である。 第 4の観点において、好ましくは、前記-トリル基含有高飽和共重合体ゴム (D1)お よび前記アクリルゴム（D2)の重量比が 5Z95〜95Z5である。
第 4の観点において、好ましくは、前記架橋性ゴム組成物が、 25%圧縮した状態で 150°C、 168保持した後における O リング圧縮永久ひずみが 40%以下のゴム架橋 物を与えるものである。
第 4の観点において、好ましくは、前記架橋性ゴム組成物が、さらに塩基性架橋促 進剤 (D4) 0. 5〜 10重量部を含有してなるものである。
[0015] また、本発明によれば、上記第 1〜第 4の観点に係るいずれかの架橋性ゴム組成物 を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明（第 1〜第 4の観点）に係るゴム架橋 物は、好ましくは、シール材またはベルト材として用いられる。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、機械的強度などの各種特性を良好に保ちながら、圧縮永久ひず みが特に小さい架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および、該ゴム組成 物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。
[0017] 特に、本発明の第 1の観点によれば、引張強さ、引張応力などの機械的強度と伸 びとのバランスに優れ、かつ、圧縮永久ひずみが特に小さな架橋物を与える架橋性 ゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができ る。
[0018] また、本発明の第 2の観点によれば、圧縮永久ひずみが小さい架橋物を与えること ができ、加工性が良ぐスコーチ安定性に優れた架橋性ゴム組成物、および、該ゴム 組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。
[0019] 本発明の第 3の観点によれば、耐熱老化性に優れ、圧縮永久ひずみが特に小さな 架橋物を与える架橋性ゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋 物を提供することができる。
[0020] さらに、本発明の第 4の観点によれば、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを用い て、機械的強度および耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが顕著に小さい架橋物を与 える架橋性ゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] iの観.点、 ( i実施开 )
まず、本発明の第 1の観点に係る実施形態である第 1実施形態について、説明する 本発明の第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリ ル単量体単位および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単 位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (A1) 100重量部に対し、芳香族第 二級アミン系老化防止剤 (Α2) 0. 2〜： L0重量部、および、ポリアミン系架橋剤 (A3) 0.2 20重量部を含有してなるものである。
以下、第 1の観点 (第 1実施形態）においては、上記 β エチレン性不飽和ジ カルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム（ A1)を、「二トリルゴム (A1)」と略記することがある。
[0022] 二トリルゴム（A1)
二トリルゴム (Al) (D a , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する単量 体（ α , β エチレン性不飽和-トリル単量体）は、二トリル基を有する α , β —ェチ レン性不飽和化合物であれば限定されない。このような化合物としては、アタリロニトリ ル； α—クロ口アクリロニトリル、 α—ブロモアタリ口-トリルなどの α ロゲノアクリロ 二トリル;メタタリ口-トリルなどの α—アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これ らのなかでも、アクリロニトリルおよびメタタリ口-トリルが好ましい。 a , j8—エチレン性 不飽和-トリルはこれらの複数種を併用してもよい。
[0023] 二トリルゴム (A1)における a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量 は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 10 60重量％、より好ましくは 1 5 55重量％、特に好ましくは 20 50重量％である。 a , j8—エチレン性不飽和- トリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下す るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
[0024] 二トリルゴム（A1)は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位に加えて、 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有する。二トリル ゴム（A1)を、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有 する構成とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強さが向上する傾向を示す。 二トリルゴム（A1)に、 at , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体 単位を含有させるための好ましい方法としては、上記 α , β エチレン性不飽和-ト リルに α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを共重合させる方法など が挙げられる。
[0025] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの、酸素原子を介してカルボ -ル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシ クロアルキル基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は 好ましくは 1〜10、より好ましくは 2〜6である。シクロアルキル基の炭素数は好ましく は 5〜12、より好ましくは 6〜10である。アルキルシクロアルキル基の炭素数は好まし くは 6〜12、より好ましくは 7〜10である。有機基の炭素数が小さすぎると、得られる ゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅 くなつたり、架橋物の機械的強度が低下したりする可能性がある。
[0026] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の例としては、マレイ ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ n— ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレ イン酸モノシクロへキシル、マレイン酸モノシクロへプチルなどのマレイン酸モノシクロ アルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロ へキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル 、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ n—ブチルなどのフマル 酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロへキシル 、フマル酸モノシクロへプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸 モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロへキシルなどのフマル酸モノァ ルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シト ラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ n—ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルェ ステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロへキシル、シトラコン 酸モノシクロへプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モ ノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロへキシルなどのシトラコン酸モ ノアルキルシクロアルキルエステル；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、イタ コン酸モノプロピル、イタコン酸モノ n -ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル ；ィタコン酸モノシクロペンチル、ィタコン酸モノシクロへキシル、ィタコン酸モノシクロ ヘプチルなどのィタコン酸モノシクロアルキルエステル；ィタコン酸モノメチルシクロぺ ンチル、ィタコン酸モノエチルシクロへキシルなどのィタコン酸モノアルキルシクロア ルキルエステル；などが挙げられる。
[0027] これらのなかでも、架橋性ゴム組成物のコンパゥンドム一-一粘度 ML (100°C)
1+ 4 の低下作用を有するという点より、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの、 α , β エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有 するジカルボン酸のモノエステル（モノアルキルエステル、モノシクロアルキルエステ ルおよびモノアルキルシクロアルキルエステル）が好ましぐマレイン酸およびフマル 酸のモノエステルが特に好まし 、。
[0028] 二トリルゴム（A1)における a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単 量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0. 5〜20重 量％、より好ましくは 1〜15重量％、特に好ましくは 1. 5〜10重量％である。二トリル ゴム（A1)の a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含 有量が少なすぎると架橋性ゴム組成物の架橋が不十分となるおそれがある。一方、 多すぎると架橋後に残留するカルボキシル基により、得られる架橋物の疲労性が低 下する可能性がある。
[0029] 二トリルゴム (A1)は、上記の a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、得られる ゴム架橋物を、ゴム弾性を保有する構成とするために、通常、ジェン系単量体単位お よび Ζまたは α—ォレフイン系単量体単位をも有する。
[0030] ジェン系単量体単位を形成するジェン系単量体としては、 1, 3 ブタジエン、イソ プレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンなどの炭素数が 4 以上の共役ジェン；1, 4 ペンタジェン、 1, 4一へキサジェンなどの炭素数が好まし くは 5〜 12の非共役ジェン；などが挙げられる。これらの中では、共役ジェンが好まし く、 1, 3 ブタジエンがより好ましい。
[0031] aーォレフイン単量体単位を形成する aーォレフイン単量体としては、好ましくは炭 素数が 2〜12の α—ォレフインであり、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチノレ 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどが例示される。
[0032] 二トリルゴム（A1)におけるジェン系単量体単位または α—ォレフイン単量体単位 の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 25〜85重量％、より好 ましくは 35〜80重量％、特に好ましくは 45〜75重量％である。これらの単位が少な すぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や 耐ィ匕学的安定性が損なわれる可能性がある。
[0033] 二トリルゴム (A1)は、上記各単量体単位を形成する単量体、すなわち、 α , β—ェ チレン性不飽和-トリル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステ ル単量体、および、ジェン系単量体または α—ォレフィン単量体、と共重合可能なそ の他の単量体の単位を含有していても良い。その他の単量体としては、 α , β—ェ チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の α , β エチレン性不飽和カルボ ン酸エステル、芳香族ビュル、フッ素含有ビュル、 α , j8—エチレン性不飽和モノ力 ルボン酸、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸、 a , j8—エチレン性不飽和 多価カルボン酸無水物、共重合性老化防止剤などが例示される。
[0034] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の α , j8—エチレン性 不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルェ ステルであって、アルキル基の炭素数が 1〜18のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタ クリル酸メトキシェチルなどの、アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタタリ ル酸アルコキシアルキルエステルであつて、アルコキシアルキル基の炭素数が 2〜 1 2のもの；アクリル酸 α—シァノエチル、アクリル酸 ーシァノエチル、メタクリル酸シァ ノブチルなどの、アクリル酸シァノアルキルエステルおよびメタクリル酸シァノアルキル エステルであって、シァノアルキル基の炭素数が 2〜 12のもの；アクリル酸 2—ヒドロキ シェチル、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル、アクリル酸 3 ヒドロキシプロピルなどの 、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ ルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が 1〜 12のもの；アクリル酸フルォロベン ジル、メタクリル酸フルォ口べンジルなどの、フッ素置換ベンジル基含有アクリル酸ェ ステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルォロ ェチル、メタクリル酸テトラフルォロプロピルなどの、フルォロアルキル基含有アクリル 酸エステルおよびフルォロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル 、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチルなどの、不飽和多価力 ルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジェチル アミノエチルなどの、アミノ基含有ひ， β エチレン性不飽和カルボン酸エステル；な どが挙げられる。
[0035] 芳香族ビュルとしては、スチレン、 (Xーメチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げら れる。
[0036] フッ素含有ビュルとしては、フルォロェチルビ-ルエーテル、フルォロプロピルビ- ルエーテル、 ο トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフル ォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。
[0037] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが 挙げられる。
[0038] a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
[0039] a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが 挙げられる。
[0040] 共重合性老化防止剤としては、 N—（4ーァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 N—（4 ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N— (4 —ァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ） ァ-リン、 N—フエ-ルー 4一（4一ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが挙げられる。
[0041] これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用してもよ!、。二トリルゴム (A 1)中における、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に 対して、好ましくは 80重量％以下、より好ましくは 50重量％以下、特に好ましくは 10 重量％以下である。
[0042] 第 1の観点で使用する-トリルゴム (A1)におけるカルボキシル基の含有量、すなわ ち、二トリルゴム（Al) lOOg当たりのカルボキシル基数（モル数）は、好ましくは 5 X 10 _4〜5 X 10_1ephr、より好ましくは 1 X 10_3〜： L X 10_1ephr、特に好ましくは 5 X 10 _3〜6 X 10_2ephrである。二トリルゴム（Al)のカルボキシル基含有量が少なすぎる と、架橋性ゴム組成物の架橋が不十分となるおそれがあり、多すぎると得られるゴム 架橋物の疲労性が低下する可能性がある。
[0043] 二トリルゴム (A1)は、そのヨウ素価が 120以下、好ましくは 100以下、より好ましくは 80以下、さらに好ましくは 25以下、特に好ましくは 15以下のものである。二トリルゴム (A1)のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐ォゾン性が低下するおそれ がある。
[0044] また、二トリルゴム (A1)のム一-一粘度〔ML (100°C)〕は、好ましくは 15〜200
1+ 4
、より好ましくは 30〜 150、特に好ましくは 45〜 120である。二トリルゴム（A1)のムー ニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、 逆に、高すぎると、得られる架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
[0045] 上記-トリルゴム (A1)の製造方法は特に限定されない。一般的には、 α , /3—ェ チレン性不飽和-トリル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステ ル単量体、ジェン系単量体または α—ォレフィン単量体、および必要に応じて加えら れるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ま 、。重 合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法の いずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から乳化重合法が好 ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体 の水素化 (水素添加反応)を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方 法を採用すればよい。
[0046] 芳 族第二級アミン系老ィ 方止剤 (Α2)
第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上記-トリルゴム (A1)に加えて、芳香族 第二級ァミン系老化防止剤 (Α2)を含有する。
[0047] 芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (Α2)は、分子内に芳香族二級アミンを有する 老化防止剤であれば特に限定されないが、炭素数が 100以下のものが好ましぐ 50 以下のものが特に好ましい。その具体例としては、 4, 4' ビス（ α , a ,ージメチルべ ンジル）ジフエ-ルァミン（「p. p，一ジクミルジフエ-ルァミン」とも言う。）、 ρ. ρ，一ジォ クチルジフエ-ルァミン等のォクチル化ジフエ-ルァミン、スチレン化ジフエ-ルァミン 、フエ-ルー a ナフチルァミンなどのジァリール第二級モノアミン系老化防止剤；ジ フエ-ルー p フエ-レンジァミン、混合ジァリール一 p フエ-レンジァミン、ジナフ チルー p—フエ-レンジァミンなどのジァリール p—フエ-レンジアミン系老化防止 剤； N—イソプロピル N，一フエ-ル一 p フエ-レンジァミン、 N— 1, 3 ジメチル ブチル N，一フエ-ルー p フエ-レンジァミン、 N— (3—メタクリロイルォキシ一 2 —ヒドロキシプロピル） N，一フエ-ル一 p フエ-レンジァミン、 N— (メタクリロイル） —N，一フエ-ルー p フエ-レンジァミンなどのアルキルァリール一 p フエ-レンジ アミン系老化防止剤;などが挙げられる。
[0048] 第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物における芳香族第二級ァミン系老化防止剤（ A2)の含有量は、二トリルゴム (A1) 100重量部に対して、 0. 2〜10重量部、好ましく は 0. 3〜8重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部である。架橋性ゴム組成物におけ る (A2)成分の含有量が少な過ぎると、本発明（第 1の観点に係る発明）の効果が得 られに《なり、逆に、多すぎると機械的強度が低下する可能性がある。
[0049] ポリアミン 架橋剤 (A3)
第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上記-トリルゴム (A1)のカルボキシル基を 架橋するために架橋剤として、ポリアミン系架橋剤 (A3)をさらに含有する。ポリアミン 系架橋剤 (A3)は、（1) 2つ以上のアミノ基を有する化合物、または、（2)架橋時に 2 つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、 脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基またはヒドラジド構造（ 「一 CONHNH」で表される構造、 COはカルボ-ル基を表す。）で置換された化合
2
物が好ましい。ポリアミン系架橋剤 (A3)の具体例としては、へキサメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン力ルバメート、テトラメチレンペンタミン、へキサメチレンジアミ ン シンナムアルデヒド付カ卩物、へキサメチレンジアミンージベンゾエート塩などの脂 肪族多価アミン類； 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン、 4, 4， ーメチレンジァニリン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4'ーメチレ ンビス（o クロロア-リン)などの芳香族多価アミン類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジ ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を 2つ以上有するィ匕 合物;などが挙げられる。このれらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましぐへキ サメチレンジァミン力ルバメートが特に好まし 、。
ポリアミン系架橋剤 (A3)に代えて、他の架橋剤である多価エポキシ化合物、多価 イソシアナ一ト化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲンィ匕 物、および有機過酸ィ匕物などを用いた場合には、本発明（第 1の観点に係る発明）の 効果が得難くなる。
[0050] 第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物におけるポリアミン系架橋剤 (A3)の含有量は 、二トリルゴム (A1) 100重量部に対して、 0.2〜20重量部、好ましくは 1〜15重量部 、より好ましくは 1. 5〜10重量部である。架橋性ゴム組成物における (A3)成分の含 有量が少なすぎると、本発明（第 1の観点に係る発明）の効果が得られに《なり、逆 に、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。
[0051] その他の西 R合剤、架橋件ゴム 成物の架橋 ]^等
第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物には、上記-トリルゴム (A1)、芳香族第二級 アミン系老化防止剤 (A2)およびポリアミン系架橋剤 (A3)以外に、ゴム加工分野に おいて通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填 材、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級 ァミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、 防黴剤、帯電防止剤、着色剤、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、架橋促進剤、 架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本 発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた 量を適宜配合することができる。
[0052] また、第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物には、本発明（第 1の観点に係る発明）の 目的や効果を阻害しな 、範囲であれば-トリルゴム (A1)以外のゴムを配合してもよ い。第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物中の、二トリルゴム (A1)以外のゴムの含有 量は、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 10重量％以下、特に好ましくは 5重 量％以下である。
[0053] 第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上記各成分を、通常は非水系で混合して 調製される。第 1の観点に係る架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、 通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリ一ミキサ、 インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤 等を加えて二次混練する。
[0054] 調製された架橋性ゴム組成物を架橋して、第 1の観点に係るゴム架橋物を得るには 、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなど により成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形 した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、 10〜20 0°C、好ましくは 25〜120°Cである。架橋温度は、通常、 100〜200°C、好ましくは 1 30〜190°Cであり、架橋時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは 2分〜 1時間であ る。
[0055] また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分 に架橋して 、な 、場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもょ 、。
[0056] 第 1の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れる-トリ ル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張強さ、引張応力などの機械的 強度と伸びとのバランスに優れ、かつ、圧縮永久ひずみが特に小さいという特徴を有 する。なお、第 1の観点においては、圧縮永久ひずみは、後述の実施例における「（8 ) O リングセット試験」で測定した「0 リング圧縮永久ひずみ」の値 (25%圧縮した 状態で 150°C、 504時間保持した後の O リング圧縮永久ひずみの値)で、好ましく は 71%以下となる。
[0057] そのため、このような第 1の観点に係るゴム架橋物は、上記特性を生かし、 O リン グ、パッキン、ダイァフラム、オイルシール、ベアリングシール、フレオンシールなどの 各種シール；コンベア一ベルト、 Vベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種べ ルト；バルブおよびバブルシート、 BOP (Blow Out Preventar)、プラターなどの 油田用シールゴム部品；クッション材、防振材などの減衰材ゴム部品;燃料ホース、ォ ィルホース、マリンホース、ライザ一、フローラインなどの各種ホース、チューブ；印刷 用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロールおよびロールカバー；な どの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、インテークマ-ホールドガスケッ ト、ロッカーカバーガスケット、オイルパンガスケットなどの各種ガスケット;ブーツ；ケー ブル被覆;ダストカバー、自動車内装部材、靴底、など幅広い用途に使用することが できるが、シーノレ、ベノレト、ホース、チューブ、ローノレカバー、ガスケット、ブーツおよ びケーブル被覆用途に好適に用いられ、シールまたはベルトとして特に好適に用い られる。
[0058] 特に、第 1の観点によれば、繊維含浸体や金属複合体以外のバルタのゴム製品に おいて、引張強さ、引張応力などの機械的強度と伸びとのバランスに優れ、圧縮永 久ひずみが小さ!/、と 、う効果が活力される。
[0059] 2の観.点、 ( 2実施开 )
次に、本発明の第 2の観点に係る実施形態である第 2実施形態について、説明す る。
本発明の第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリ ル単量体単位および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単 位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム（B1) 100重量部に対し、アミノ基以 外の極性基を有しない第一級モノアミン (Β2) 0. 1〜20重量部、および、ポリアミン系 架橋剤（Β3) 0.1〜20重量部を含有してなるものである。
以下、第 2の観点 (第 2実施形態）においては、上記 α , β エチレン性不飽和ジ カルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム（ B1)を、「二トリルゴム（B1)」と略記することがある。
[0060] 二トリルゴム（B1)
二トリルゴム（B1)としては、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様のも のを使用することができる。
[0061] アミノ某以外の極性某を有しな ヽ第一級モノアミン (Β2)
第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物に含有される、アミノ基以外の極性基を有しな い第一級モノアミン (Β2)〔以下、単に「第一級モノアミン (Β2)」と記すことがある。〕は 、一つの炭化水素残基と二つの水素原子とが窒素原子に結合してなるモノアミンィ匕 合物であって、該炭化水素残基が、たとえば、他のアミノ基、イミノ基、水酸基、アルコ キシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、 -トリル 基、ハロゲン基などの極性基を有しないものである。炭化水素残基がアミノ基をニ以 上有したり、アミノ基以外の極性基を持つと本発明（第 2の観点に係る発明）の効果が 得難くなる。
[0062] 第一級モノアミン (B2)における炭化水素残基は、脂肪族系、芳香族系のいずれで もよいが、脂肪族系が好ましい。すなわち、第一級モノアミン (B2)としては、脂肪族 第一級モノアミンが好ましぐより具体的には、その炭素数が好ましくは 6〜50、より好 ましくは 8〜30、特に好ましくは 8〜20である脂肪族第一級モノアミンが好ましい。第 一級モノアミン (B2)の炭化水素残基の炭素数が小さすぎると揮発するおそれがあり 、逆に、大きすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する可能性がある。 第一級モノアミン (B2)の好適な具体例としては、ノナデシルァミン、ォクタデシルァ ミン、へキサデシルァミン、トリデシルァミン、デシルァミン、ォクチルァミンなどが挙げ られる力 ォクタデシルァミンが特に好ましい。
[0063] 第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物における第一級モノアミン (B2)の含有量は、 二トリルゴム（B1) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜5重量部 、より好ましくは 0. 3〜2重量部である。架橋性ゴム組成物における第一級モノアミン (B2)成分の含有量が少な過ぎると、加工性およびスコーチ安定性が悪ィ匕するおそ れがあり、逆に、多すぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する可能性があ る。
[0064] ポリアミン 架橋剤
ポリアミン系架橋剤 (B3)としては、上述の第 1の観点におけるポリアミン系架橋剤 ( A3)と同様のものを使用することができる。
第 2の観点においては、ポリアミン系架橋剤（B3)の含有量は、二トリルゴム (B1) 10 0重量部に対して、 0.1〜20重量部、好ましくは 0. 3〜15重量部、より好ましくは 0. 5 〜10重量部である。架橋性ゴム組成物における（B3)成分の含有量が少なすぎると 、得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみが増加する傾向にある。逆に、多すぎると得 られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
[0065] その他の配合剤、架橋件ゴム組成物の架橋反 等
第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物には、上記-トリルゴム（B1)、第一級モノアミ ン (B2)およびポリアミン系架橋剤（B3)以外に、ゴムカ卩ェ分野において、通常使用さ れる配合剤を適宜配合することができる。このような配合剤としては、上述の第 1の観 点と同様なものが使用できる。また、同様に、第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物に は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば-トリルゴム (B1)以外のゴムを 配合してもよい。この場合の配合量も上述の第 1の観点と同様とすれば良い。
[0066] 第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上述の第 1の観点と同様に、上記各成分 を、非水系で混合して調製される。そして、調製された架橋性ゴム組成物を成形、架 橋し、必要に応じて二次架橋を行うことにより、第 2の観点に係るゴム架橋物を得る。
[0067] 第 2の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れる-トリ ル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、十分な引張強さ、引張応力などの 機械的強度と伸びを有し、かつ、圧縮永久ひずみが特に小さいという特徴を有する。 なお、第 2の観点においては、圧縮永久ひずみは、後述の実施例における「（l l) O リングセット試験」で測定した「0 リング圧縮永久ひずみ」の値 (25%圧縮した状 態で 150°C、 168時間保持した後の O リング圧縮永久ひずみの値)で、 70%以下と なることが好ましぐ 60%以下となることがより好ましい。
[0068] そのため、このような第 2の観点に係るゴム架橋物は、上記特性を生かし、種々の用 途、たとえば、上述の第 1の観点と同様な用途に好適に用いることができる。
特に、第 2の観点によれば、繊維含浸体や金属複合体以外のバルタのゴム製品に おいて、十分な引張強さ、引張応力などの機械的強度と伸びを有し、圧縮永久ひず みが小さ!/、効果が活力される。
[0069] の観.点 3 开棚
次に、本発明の第 3の観点に係る実施形態である第 3実施形態について、説明す る。
本発明の第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物は、二トリル基含有高飽和共重合体 ゴム（C1)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（C2)およびポリア ミン系架橋剤 (C3)を含有してなるものである。
以下、第 3の観点 (第 3実施形態）においては、上記二トリル基含有高飽和共重合 体ゴム（C1)を、「高飽和-トリルゴム（C1)」と略記することがある。
[0070] 高飽和二トリルゴム（C1)
高飽和-トリルゴム (C1)の-トリル基を形成するための好ま U、態様としては、該ゴ ムが α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有する態様である。
α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する単量体としては、二トリル 基を有する a , β エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、たとえば、 上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様なものが使用できる。また、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量も、上述の第 1の観点と同様とす れば良い。
[0071] 高飽和-トリルゴム (C1)には、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジェン 系単量体単位または αーォレフイン単量体単位を含有させる。
ジェン系単量体単位および aーォレフイン単量体単位を形成するジェン系単量体 および α ォレフィン単量体としては、上述の第 1の観点における-トリルゴム（A1) と同様なものが使用できる。また、これらの単量体単位の含有量も、上述の第 1の観 点と同様とすれば良い。
[0072] 高飽和-トリルゴム（C1)は、カルボキシル基を含有して 、ることが好まし 、。高飽和 二トリルゴム (C1)を、カルボキシル基を含有する構成とすることにより、得られるゴム 架橋物の引張強さが向上する傾向を示す。
高飽和-トリルゴム（C1)に、カルボキシル基を含有させるための好ましい態様とし ては、該ゴムの分子構造が (X , β エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、 a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位または α , βーェチレ ン性不飽和ジカルボン酸単量体単位を有する態様であり、より好ましくは、 α , β— エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する態様である。
そして、高飽和-トリルゴム（C1)に、上述のより好ましい態様としての OL , β—ェチ レン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有させるための好ましい方 法としては、上記 a , j8 エチレン性不飽和-トリル単量体に a , j8 エチレン性不 飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を共重合させる方法などが挙げられる。
[0073] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル構造の、酸 素原子を介してカルボ-ル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキ ル基およびアルキルシクロアルキル基が挙げられ、なかでもアルキル基が好まし！/、。 アルキル基、ひいてはアルコキシ基の炭素数は、好ましくは 3〜8、より好ましくは 4〜 6である。炭素数力 、さすぎると架橋性ゴム組成物の加工安定性が低下するおそれ があり、逆に、大きすぎると架橋速度が遅くなつたり、得られるゴム架橋物の機械的強 度が低下したりする可能性がある。
上記 OC , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、たとえ ば、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1 )と同様なものが使用できる。また、 a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量も、上述の 第 1の観点と同様とすれば良い。
[0074] 高飽和-トリルゴム (C 1)は、上記各単量体単位を形成する単量体、すなわち、 ex ,
β エチレン性不飽和-トリル単量体、ジェン系単量体または α—ォレフイン単量体 、および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、と共重合可能 なその他の単量体の単位を含有していても良い。その他の単量体としては、たとえば 、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1 )と同様なものが使用できる。また、共重 合可能なその他の単量体の単位の含有量も、上述の第 1の観点と同様とすれば良 、
[0075] 高飽和-トリルゴム（C 1)のカルボキシ含有量、ヨウ素価およびム一-一粘度〔ML
( 100°C)〕は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様の範囲であるこ
+ 4
とが好ましい。また、高飽和-トリルゴム（C 1)は、上述の第 1の観点における-トリル ゴム (A1)と同様にして製造すれば良い。
[0076] ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（C2)
第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物には、上述の高飽和-トリルゴム (C 1)に加え て、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（C2)が含有される。ポリオ キシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（C2)は、ポリオキシアルキレンアル キルエーテル基を含有するリン酸モノエステル、ジエステルもしくはトリエステルであり 、これらの混合物であっても良い。
これらの中でも、耐熱老化性の改善および圧縮永久ひずみ減少の観点から、下記 一般式（1)で示される化学構造を有するものが好ましい。
[化 1] R 2 R 3 O [R T O (C H C H O) Q] R— P— (O H) 3— R ( 1 ) ここで、 Rは炭素数 1〜30のアルキル基; Rおよび Rはそれぞれ独立に水素また
1 2 3
は炭素数 1〜 10のアルキル基； qはアルキレンォキシドの付カ卩モル数で 2〜50の自 然数; rはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基の数で 1、 2または 3 ;をそれぞれ 表す。 qおよび rは、上記範囲の異なる値の混合であっても良い。
[0077] ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（C2)は、上記一般式（1)に おいて、アルキル基 Rの炭素数が 8〜22のものが好ましぐより好ましくは 10〜20で ある。また、 Rおよび Rはそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜3のアルキル基であ
2 3
ることが好ましぐそれぞれ独立に水素またはメチル基であることがより好ましぐ共に 水素であることが特に好ましい。アルキレンォキシドの付加モル数 qは、 8〜30である ことが好ましぐより好ましくは 10〜20である。
[0078] 第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテ ルリン酸エステル (C2)の含有量は、高飽和-トリルゴム（C1) 100重量部に対して、 好ましくは 0. 05〜20重量部、より好ましくは 0. 1〜： L0重量部、特に好ましくは 0. 3 〜5重量部である。上記範囲とすることで、耐熱老化性の改善および圧縮永久ひず みの低減効果がより一層顕著になる。
[0079] ポリアミン 架橋剤 (C3)
第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物は、架橋物を形成するための架橋剤として、ポ リアミン系架橋剤 (C3)を含有することが好ま 、。
ポリアミン系架橋剤 (C3)としては、上述の第 1の観点におけるポリアミン系架橋剤 ( A3)と同様のものが使用できる。また、ポリアミン系架橋剤（C3)の含有量は、高飽和 二トリルゴム (C1) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0 . 2〜15重量部、特に好ましくは 0. 3〜： L0重量部である。ポリアミン系架橋剤（C3) が少なすぎると、得られるゴム架橋物の架橋が不足して機械的強度の低下や圧縮永 久ひずみの増大が起きるおそれがあり、逆に、多すぎると伸びが低下する可能性が ある。
[0080] なお、第 3の観点においては、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤（C3)を用いること が好ましいが、このポリアミン系架橋剤 (C3)の代わりに、有機過酸化物、硫黄系架橋 剤、榭脂架橋剤、多価エポキシィヒ合物、多価イソシアナ一トイヒ合物、多価アルコール 化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などの他の 架橋剤を用いても良い。
[0081] 有機過酸化物としては、ジアルキルパーォキシド類、ジァシルバーォキシド類、ノ 一ォキシエステル類などが挙げられる。
ジアルキルパーォキシド類としては、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルバーオ キシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ） 3 へキシン、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 1, 3 ビス（t ブチルパー ォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルバーォキシド類としては、 ベンゾィルパーォキシド、イソブチリルパーォキシドなどが挙げられる。パーォキシェ ステル類としては、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
[0082] 硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄; 4, 4'ージチオモルホリ ンゃテトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、高分子多硫 化物などの有機硫黄ィ匕合物;などが挙げられる。
[0083] 榭脂架橋剤としては、アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド榭脂、メラミン ホルム アルデヒド縮合物、トリァジン—ホルムアルデヒド縮合物、ォクチルフヱノール 'ホルム アルデヒド榭脂、アルキルフエノール'スルフイド榭脂、へキサメトキシメチル 'メラミン 榭脂などが挙げられる。
[0084] 多価エポキシ化合物としては、フエノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノ ボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型エポキシ 化合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシィ匕合物、水素添加ビスフエノール A型ェ ポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシィ匕合物 、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、イソシ ァヌレート型エポキシィ匕合物などの多価エポキシィ匕合物；などの分子内に 2以上のェ ポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上併せて 使用することができる。
[0085] 多価イソシアナ一トイ匕合物としては、炭素数 6〜24の、ジイソシアナート類およびトリ イソシアナ一ト類が好まし!/、。
ジイソシアナート類の具体例としては、 2, 4—トリレンジイソシアナ一ト（2, 4-TDI) 、 2, 6—トリレンジイソシアナ一ト（2, 6— TDI)、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァ ナー HMDI)、へキサメチレンジイソシアナート、 p—フエ-レンジイソシアナート、 m —フエ-レンジイソシアナート、 1, 5—ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。 また、トリイソシアナ一ト類の具体例としては、 1, 3, 6—へキサメチレントリイソシアナ ート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなど が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上併せて使用することができる。
[0086] 多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ ングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、 1, 7—ヘプタンジオール、 1, 8—オクタンジオール、ヒドロべンゾイン、ベンズピナコ ール、シクロへキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプ 口パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールェタン、トリメチロ 一ルへキサン、ビスフエノール A等の低分子量ポリオール；ジエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等の低分子量ポリオールにアルキ レンォキシドを付カ卩重合させたポリオール；トリエタノールァミン、ェチルァミン、プロピ ルァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、ジエチレントリァミン等の低分子量 ァミンにアルキレンォキシドを付カ卩重合させたポリオール；アルビトール、ソルビトール 、ソノレビタン、キシロース、ァラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フラク トース、ソルビタンプロピルエステル等の多糖類；ポリグリセリンエステル、ポリビュルァ ルコール、水酸基を複数有するポリオレフイン系オリゴマー、エチレンーヒドロキシェ チル (メタ)アタリレート共重合体等の分子内に水酸基を複数有する重合体;末端に 水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジォキサンダリコール、末 端に水酸基を有するトリシクロデカンージメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレ ンを側鎖に持つマクロモノマー等の水酸基を複数有する環状ィヒ合物;等が挙げられ る。これらは 1種単独で、または 2種以上併せて使用することができる。
[0087] アジリジン化合物としては、トリスー 2, 4, 6—（1 アジリジ -ル） 1, 3, 5 トリア ジン、トリス〔1— (2—メチル）アジリジ -ル〕ホスフイノキシド、へキサ〔1— (2—メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種 以上併せて使用することができる。
[0088] 塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシゥ ムなどが挙げられ、これらを 1種単独で、または 2種以上併せて使用することができる
[0089] 有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジェニル金属ジハロゲン化物が例 示される。該金属としては、チタン、ジルコニウム、ノ、フニゥムなどがある。
[0090] これらポリアミン系架橋剤 (C3)以外の架橋剤を使用する場合における、架橋性ゴ ム組成物中の含有量は、ポリアミン系架橋剤 (C3)を使用する場合と同様とすれば良 い。
[0091] その他の西 R合剤、架橋件ゴム 成物の架橋 ]^等
第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物には、上記した各成分以外に、ゴム加工分野 において、通常使用される配合剤を適宜配合することができる。このような配合剤とし ては、上述の第 1の観点と同様なものが使用できる。また、同様に、第 3の観点に係る 架橋性ゴム組成物には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば高飽和二 トリルゴム (C1)以外のゴムを配合してもよい。この場合の配合量も上述の第 1の観点 と同様とすれば良い。
[0092] 第 3の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上述の第 1の観点と同様に、上記各成分 を、非水系で混合して調製される。そして、調製された架橋性ゴム組成物を成形、架 橋し、必要に応じて二次架橋を行うことにより、第 3の観点に係るゴム架橋物を得る。
[0093] 第 3の観点に係るゴム架橋物は、耐油性および耐オゾン性に優れる-トリル基含有 高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、耐熱老化性に優れ、圧縮永久ひずみが顕著 に小さいという特徴を有する。 [0094] そのため、このような第 3の観点に係るゴム架橋物は、上記特性を生かし、種々の用 途、たとえば、上述の第 1の観点と同様な用途に好適に用いることができる。
特に、第 3の観点によれば、繊維含浸体や金属複合体以外のバルタのゴム製品に おいて、引張強さ、引張応力などの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小 さい効果が活力される。
[0095] 4の観.点、 ( 4実施开 )
次に、本発明の第 4の観点に係る実施形態である第 4実施形態について、説明す る。
本発明の第 4の観点に係る架橋性ゴム組成物は、 a , j8—エチレン性不飽和ジカ ルボン酸モノエステル単量体単位を有する-トリル基含有高飽和共重合体ゴム (D1) および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するァ クリルゴム（D2)の合計 100重量部に対して、ポリアミン系架橋剤（D3) 0. 2〜20重 量部を含有してなるものである。
以下、第 4の観点 (第 4実施形態）において上記-トリル基含有高飽和共重合体ゴ ム（D1)を、「二トリルゴム（Dl)」と、また、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位を有するアクリルゴム（D2)を、「アクリルゴム（D2)」と、それぞ れ略記することがある。
[0096] 二トリルゴム（D1)
二トリルゴム（D1)の-トリル基を形成するための好ましい態様としては、該ゴムが (X , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有する態様である。
α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する単量体としては、二トリル 基を有する a , β エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、たとえば、 上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様なものが使用できる。また、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量も、上述の第 1の観点と同様とす れば良い。
[0097] 二トリルゴム（D1)は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位に加えて、 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有する。二トリル ゴム（D1)を、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有 する構成とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強さが向上する傾向を示す。 二トリルゴム（D1)に、 at , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体 単位を含有させるための好ましい方法としては、上記 α , β エチレン性不飽和-ト リルに α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを共重合させる方法など が挙げられる。
[0098] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル構造の、酸 素原子を介してカルボ-ル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキ ル基およびアルキルシクロアルキル基が挙げられ、なかでもアルキル基が好まし！/、。 アルキル基、ひいてはアルコキシ基の炭素数は、好ましくは 3〜8、より好ましくは 4〜 6である。炭素数力 、さすぎると架橋性ゴム組成物の加工安定性が低下するおそれ があり、逆に、大きすぎると架橋速度が遅くなつたり、得られるゴム架橋物の機械的強 度が低下したりする可能性がある。
上記 OC , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、たとえ ば、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様なものが使用できる。また、 a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量も、上述の 第 1の観点と同様とすれば良い。
[0099] 二トリルゴム (D1)には、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジェン系単量 体単位および Ζまたは aーォレフイン単量体単位を含有させる。
ジェン系単量体単位、 aーォレフイン単量体単位を形成するジェン系単量体、 a —ォレフイン単量体としては、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様なも のが使用できる。また、これらの単量体単位の含有量も、上述の第 1の観点と同様と すれば良い。
[0100] 二トリルゴム（D1)は、上記各単量体単位を形成する単量体、すなわち、 α , β—ェ チレン性不飽和-トリル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステ ル単量体、および、ジェン系単量体または α—ォレフィン単量体、と共重合可能なそ の他の単量体の単位を含有していても良い。その他の単量体としては、たとえば、上 述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様なものが使用できる。また、共重合 可能なその他の単量体の単位の含有量も、上述の第 1の観点と同様とすれば良 、。 [0101] 二トリルゴム（D1)のカルボキシル基の含有量、ヨウ素価およびム一-一粘度〔ML (100°C)〕は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様の範囲であるこ
+ 4
とが好ましい。また、二トリルゴム（D1)は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A 1)と同様にして製造すれば良い。
[0102] ァクリノレゴム（D2)
第 4の観点で用いる a , j8 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体 単位を有するアクリルゴム（D2)は、主構成単位であるアクリル酸エステル単量体単 位と、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位と、を含有す るゴムである。
アクリルゴム（D2)中のアクリル酸エステル単量体単位と a , j8 エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位との総量は、全単量体単位 100重量％に対し て、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重量 %以上である。
[0103] また、アクリルゴム（D2)中のアクリル酸エステル単量体単位と a , β—エチレン性 不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位との総量を 100重量％とした場合に、 アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは 90〜99. 5重量％、より好ましく は 95〜99重量％である。
一方、アクリルゴム（D2)中、アクリル酸エステル単量体単位と a , j8 エチレン性 不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位との総量を 100重量％とした場合に、 a , j8 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の割合は、好ましく は 0. 5〜10重量％、より好ましくは 1〜5重量％である。
アクリル酸エステル単量体単位の割合が大きすぎると、本発明（第 4の観点に係る 発明）の効果が得られなくなるおそれがあり、逆に、アクリル酸エステル単量体単位の 割合が小さすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度や伸びが低下する可能性が ある。
[0104] 第 4の観点で用いるアクリルゴム（D2)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち 、アクリルゴム（D2) 100g当たりのカルボキシル基数（モル数）は、好ましくは 5 X 10— 4〜5 X 10_1ephr、より好ましくは 1 X 10_3〜1 X 10_1ephr、特に好ましくは 5 X 10" 3〜6 X 10_2ephrである。アクリルゴム（D2)のカルボキシル基含有量が少なすぎると 、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋 後に残留するカルボキシル基により、得られるゴム架橋物の疲労性が悪ィ匕することが ある。
[0105] 第 4の観点においては、アクリルゴム（D2)は、
(i)炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位の みを主構成単位として用いたアクリルゴム、または、
(ii)炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、 アルキル基およびアルコキシ基の炭素数の和が 1〜8のアクリル酸アルコキシアルキ ルエステル単量体単位と、を主構成単位として併用したアクリルゴム、
であることが好ましい。
[0106] 上記炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位を 形成する単量体としては、アルキル基の炭素数が 1〜4であるアクリル酸アルキルェ ステル単量体が好ましぐ例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プ 口ピル、アクリル酸 n ブチルなどが挙げられる。
[0107] 上記アルキル基およびアルコキシ基の炭素数の和が 1〜8のアクリル酸アルコキシ アルキルエステル単量体単位を形成する単量体としては、アルキル基の炭素数が 1
〜4、かつ、アルコキシ基の炭素数が 1〜4であるアクリル酸アルコキシアルキルエス テル単量体が好ましぐ例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシェチル、 アクリル酸エトキシェチル、アクリル酸ブトキシェチルなどが挙げられる。
[0108] アクリルゴム（D2)を構成する α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル 単量体単位を形成する単量体としては、上述の-トリルゴム (D1)を形成する単量体 として用いられる α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体と同様 なものを用いれば良い。
[0109] アクリルゴム（D2)は、主構成単位であるアクリル酸エステル単量体単位および a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に加えて、これらと共 重合可能な架橋性単量体の単位を、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下含有して 、ても良 、。 [0110] 活性塩素基含有不飽和単量体としては、クロ口酢酸ビニル、ビュルべンジルクロライ ド、クロ口酢酸ァリル、クロ口酪酸ビュル、アクリル酸 2 クロロェチル、アクリル酸 3 ク ロロプロピノレ、アタリノレ酸 4 クロロブチノレ、メタアタリノレ酸 2 クロロェチノレ、 2 クロ口 ェチルビニルエーテル、クロロメチルブテニルケトン、アクリル酸 1 クロロー 2—ブテ -ル、 5 クロロメチル— 2 ノルボルン、 5 クロロアセトキシメチルー 2 ノルボルネ ン、 5—（ α , βージクロ口プロピオ-ルメチル） 2 ノルボルネンが挙げられる。
[0111] エポキシ基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ コン酸ジグリシジル、ブテントリカルボン酸トリグリシジル、 ρ—スチレンカルボン酸グリ シジルなどの不飽和グルシジルエステル；ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジ ルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；などが 挙げられる。
[0112] カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン 酸、フマル酸、 2 ノルボルネン 5—力ルボン酸、無水マレイン酸、などの、 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外の不飽和カルボン酸単 量体が挙げられる。
[0113] ジェン系単量体としては、上述の-トリルゴム（D1)を形成するためのジェン系単量 体と同様のものが挙げられる。
[0114] さらに、アクリルゴム (D2)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリル酸エステ ル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および架橋 性単量体以外の、これらと共重合可能なその他の単量体の単位を含有してもよ 、。 その他の単量体としては、上記のアクリル酸エステル単量体、 a , j8—エチレン性不 飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および架橋性単量体に含まれないエチレン性 不飽和単量体が例示される。
このようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては、エチレン、アクリロニトリル、 酢酸ビュル、スチレン、 a—メチルスチレン、アクリルアミド、ポリアルキレングリコール アクリル酸エステル、メタタリ口-トリルなどがある。アクリルゴム（D2)中のその他の単 量体の単位含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 50重量％以 下、より好ましくは 40重量％以下、さらに好ましくは 30重量％以下、特に好ましくは 1 0重量％以下である。
[0115] アクリルゴム（D2)のム一-一粘度〔ML (100°C)〕は、好ましくは 10〜： LOO、より
1+ 4
好ましくは 15〜80、特に好ましくは 20〜60である。アクリルゴム（D2)のム一-一粘 度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高 すぎると架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
[0116] アクリルゴム (D2)の製造方法は限定されず、一般的なアクリルゴム製造法で製造 すればよい。たとえば、上記の各単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなど の過硫酸塩；タメンノヽイド口パーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物；などのラジカル開始 剤を用いる乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの重合方法で重合 することにより、アクリルゴム（D2)を製造することができる。重合は回分重合で行って も良いし、また、 1種類以上の単量体成分を重合中に連続的あるいは断続的に加え ることにより行っても良い。重合温度は、好ましくは 0〜100°C、より好ましくは 2〜80 °Cである。
[0117] 第 4の観点において、架橋性ゴム組成物における、二トリルゴム（D1)とアクリルゴム
(D2)の重量比は、好ましくは 5Z95〜95Z5、より好ましくは 1θΖ90〜9θΖΐΟ、さ らに好ましくは 20Z80〜80Z20、特に好ましくは 30/70〜70/30である。アタリ ルゴム (D2)の比率が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が不十分になった り、ゴム架橋物 (特に、空間部を抱える架橋物）の圧縮永久ひずみが十分に小さくな らな力つたりするおそれがある。逆に、大きすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強 度が低下する可能性がある。
[0118] ポリアミン系架橋剤 (D3)
ポリアミン系架橋剤 (D3)としては、上述の第 1の観点におけるポリアミン系架橋剤 ( A3)と同様のものを使用することができる。
第 4の観点においては、ポリアミン系架橋剤（D3)の含有量は、二トリルゴム (D1)お よびアクリルゴム (D2)の合計 100重量部に対して、 0. 2〜20重量部、好ましくは 0. 5〜15重量部、より好ましくは 1〜： LO重量部である。架橋性ゴム組成物における（D3 )成分の含有量が少なすぎると、本発明（第 4の観点に係る発明）の効果が十分に得 られないおそれがある。逆に、多すぎると架橋性ゴム組成物の貯蔵安定性が低下し たり、架橋密度が高すぎて、得られるゴム架橋物が脆くなつたりする可能性がある。
[0119] 塩某件架橋促進剤 (D4)
第 4の観点に係る架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤 (D4)をさらに含有する ことが好ましい。塩基性架橋促進剤（D4)としては、テトラメチルダァ-ジン、テトラエ チノレグァ二ジン、ジフエ二ノレグァニジン、ジー o—トリノレグァニジン、 o—トリノレビグァニ ド、ジカテコールホウ酸のジー o—トリルグアジジン塩などのグァ-ジン系架橋促進剤 ； n—ブチルアルデヒドァ-リン、ァセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系 架橋促進剤;などが挙げられる。これらの中でも、グァ-ジン系架橋促進剤が好まし い。
[0120] 塩基性架橋促進剤 (D4)の配合量は、二トリルゴム (D1)およびアクリルゴム (D2) の合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 5〜： L0重量部、より好ましくは 1〜7. 5重 量部、特に好ましくは 1.5〜5重量部である。塩基性架橋促進剤（D4)の配合量が少 なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅くなり、架橋密度が低下するおそれ がある。逆に、多すぎると架橋速度が速くなり過ぎて、スコーチを起し、貯蔵安定性を 損なう可能性がある。
[0121] その他の西 R合剤、架橋件ゴム 成物の架橋 等
第 4の観点に係る架橋性ゴム組成物には、上記した各成分以外に、ゴム加工分野 において、通常使用される配合剤を適宜配合することができる。このような配合剤とし ては、上述の第 1の観点と同様なもの〔ただし、上記 (D4)成分に相当するものを除く 〕が使用できる。また、同様に、第 4の観点に係る架橋性ゴム組成物には、本発明の 目的や効果を阻害しな 、範囲であれば-トリルゴム (D1)およびアクリルゴム (D2)以 外のゴムを配合してもよい。この場合の配合量も上述の第 1の観点と同様とすれば良 い。
[0122] 第 4の観点に係る架橋性ゴム組成物は、上述の第 1の観点と同様に、上記各成分 を、非水系で混合して調製される。そして、調製された架橋性ゴム組成物を成形、架 橋し、必要に応じて二次架橋を行うことにより、第 4の観点に係るゴム架橋物を得る。
[0123] 第 4の観点に係るゴム架橋物は、機械的強度および耐熱性に優れる上、圧縮永久 ひずみが顕著に小さいという特徴を有する。なお、第 4の観点に係るゴム架橋物の圧 縮永久ひずみは、後述の実施例における「（11) O リングセット試験」で測定した「o リング圧縮永久ひずみ」の値 (25%圧縮した状態で 150°C、 168時間保持した後 の O リング圧縮永久ひずみの値)で、好ましくは 40%以下、より好ましくは 35%以 下である。
[0124] そのため、このような第 4の観点に係るゴム架橋物は、上記特性を生かし、種々の用 途、たとえば、上述の第 1の観点と同様な用途に好適に用いることができる。
特に、第 4の観点によれば、シール材として用いた場合に機械的強度および耐熱 性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが顕著に小さい効果が活力される。
実施例
[0125] 以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」 は、特に断わりのない限り重量基準である。
[0126] 第 1の観,点に係る実施例、 b m
まず、第 1の観点に係る製造例 (製造例 1— 1、 1 2)、実施例 (実施例 1 1〜1 5)および比較例 (比較例 1— 1〜1— 7)について説明する。なお、第 1の観点に係る 実施例、比較例にお!、ては、下記の（1)〜（8)の各試験、評価を行った。
[0127] (1)カルボキシル基含有量
二トリルゴムのカルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの含水エタノール溶液（0. 02N)を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム 100ダラ ムに対するカルボキシル基の数（モル数、単位は ephr)を求めた。
[0128] (2)ヨウ素価
ヨウ素価 ίお IS K6235に従って測定した。
[0129] (3)ムーニー粘度〔ML (100°C)〕
1+ 4
二トリルゴムのム一-一粘度（ポリマーム一-一）および架橋性ゴム組成物のム一- 一粘度 (コンパゥンドム一-一）は、 JIS K6300に従って測定した。 [0130] (4)常態物性 (引張強さ、伸び）
架橋性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋し、プレス架橋試 験片を作製し、このプレス架橋試験片を用いて、 JIS K6251に従い、架橋物の引張 強さ、および伸びを測定した。
[0131] (5)常態物性（100%引張応力）
上記 (4)と同様の条件で、 JIS K6251に従い、架橋物の 100%引張応力を測定し た。
[0132] (6)二次架橋後の常態物性 (引張強さ、伸び）
架橋性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋し、次いでギヤ一 式オーブンにて 170°Cで 4時間二次架橋を行う試験片を作製し、この試験片を用い て、 JIS K6251に従い、二次架橋後のゴム架橋物の引張強さ、 100%引張応力お よび伸びを測定した。
[0133] (7)二次架橋後の常態物性（100%引張応力）
上記（6)と同様の条件で、 JIS K6251に従い、二次架橋後のゴム架橋物の 100% 引張応力を測定した。
[0134] (8) 0 リングセット試験（150°C、 504時間）
内径 30mm、リング径 3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を 170°Cでプレス 圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°Cで 4時間二次架橋を行って O リングセッ ト試験用の試験片を得た。そして、 O リング圧縮永久ひずみを、 O リングを挟んだ 二つの平面の距離をリング厚み方向に 25%圧縮した状態で 150°Cにて 504時間保 持する条件で JIS K6262に従って測定した。
[0135] 製造例 1 1
金属製ボトルに、イオン交換水 180部、濃度 10重量％のドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム（乳ィ匕剤）水溶液 25部、アクリロニトリル 37部、フマル酸モノ n—ブチル 8 部、 tードデシルメルカブタン (分子量調整剤） 0. 5部の順に仕込み、内部の気体を 窒素で 3回置換した後、 1, 3 ブタジエン 55部を仕込んだ。金属製ボトルを 5°Cに保 ち、タメンノヽイド口パーオキサイド (重合触媒) 0. 1部を仕込み、次いで、金属製ボトル を回転させながら 16時間重合反応を行った。そして、濃度 10重量％のハイドロキノン (重合停止剤）水溶液 0. 1部を加えて重合反応を停止した後、水温 60°Cのロータリ 一エバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位 34重量％、ブタ ジェン単位 59重量％、フマル酸モノ n—ブチル単位 7重量％のアクリロニトリル—ブタ ジェン β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴ ムのラテックス（固形分濃度約 30重量0 /0)を得た。
[0136] 得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が 1000 ppmになるように、オートクレープ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム 触媒（1重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に等重量のイオン交換水を混合した溶液 )を添カ卩して、水素圧 3MPa、温度 50°Cで 6時間水素添加反応を行い、二トリル基含 有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
[0137] 得られた-トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに 2倍容量のメタノールを加 えて、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、 60°Cで 12時間真空乾燥し て-トリルゴム（A1 - 1)を得た。二トリルゴム（A1 - 1)のヨウ素価は 10、カルボキシル 基含有量は 4. 2 X 10_2ephr、ム一-一粘度〔ML (100°C)〕 は 48であった。
1+ 4
[0138] 製诰例 1 2
製造例 1—1において、フマル酸モノ n—ブチルを用いず、アクリロニトリルを 37部、 ブタジエンを 63部とする以外は製造例 1— 1と同様な操作を行って、アクリロニトリル 単位 37重量0 /0、ブタジエン単位 63重量0 /0のアクリロニトリル ブタジエン共重合体ゴ ムのラテックスを得た。そして、得られたゴムについて、製造例 1—1と同様に水素添 加反応を行 、、二トリルゴム (A1， - 2)を調製した。二トリルゴム (A1， - 2)のヨウ素価 は 10、ム一-一粘度〔ML (100°C)〕は 65であった。
1+ 4
[0139] 実施例 1—1
バンバリ一ミキサを用いて-トリルゴム（A1— 1) 100部に、ステアリン酸 1部、 FEF力 一ボンブラック (旭 60、旭カーボン社製) 40部、可塑剤（アデ力サイザ一 C 8、旭電 化社製） 5部および N—イソプロピル N，一フエ-ルー p フエ-レンジァミン（ノクラ ック 810NA、大内新興ィ匕学工業社製、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2— 1) ) 2部を添加して混合した。次いで、得られた混合物をロールに移して 3 ジ— o トリ ルグァ-ジン (ノクセラー DT、大内新興ィ匕学工業社製、架橋促進剤） 2部およびへキ サメチレンジァミン力ルバメート（Diak # 1、デュポン 'ダウエラストマ一社製、ポリアミ ン系架橋剤 (A3— 1) ) 3. 4部を添加して混練し、コンパゥンドム一-一粘度 96である 架橋性ゴム組成物を調製した。
上記にて調製した架橋性ゴム組成物を架橋して得たゴム架橋物について常態物性 、二次架橋後の物性および O リングセット試験（150°C、 504時間）の各試験、評価 を行った。結果を表 1に記す。
[0140] 実施例 1 2〜1 4
実施例 1 1において、表 1に示すように、老化防止剤としての N イソプロピル N，一フエ-ル p フエ-レンジァミン (A2— 1)に代えて、表 1に示す各老化防止 剤を使用した以外は、実施例 1 1と同様に行って、それぞれ架橋性ゴム組成物を調 製した。
すなわち、実施例 1—2においては、ォクチルイ匕ジフエニルァミン〔ノクラック AD—F 、大内新興ィ匕学工業社製、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2— 2)成分〕を、 実施例 1—3にお!/、ては、 4, 4，一ビス（ α , α，一ジメチルベンジル）ジフエ-ルアミ ン〔ノクラック CD,大内新興ィ匕学工業社製、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2 3)成分〕を、
実施例 1—4においては、スチレン化ジフエ-ルァミン〔ノンフレックス LAS、精ェ化 学社製、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2— 4)成分〕を、
それぞれ使用した。
[0141] 実施例 1—5
実施例 1—1において、表 1に示すように、架橋剤としてのへキサメチレンジァミン力 ルバメート (A3— 1)に代えて、架橋剤としての 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ） フエ-ル}プロパン〔BAPP、和歌山精ィ匕工業社製、ポリアミン系架橋剤 (A3— 2)成 分〕 8. 6部を使用した以外は、実施例 1—1と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製 した。
[0142] 比較例 1 1
実施例 1—1において、老化防止剤としての N—イソプロピル N，一フエ-ルー p —フエ-レンジァミン (A2— 1)を使用しな力つた以外は、実施例 1— 1と同様に行つ て架橋性ゴム組成物を調製した。
[0143] 比較例 1 2〜1 5
実施例 1 1において、表 1に示すように、老化防止剤としての N イソプロピル N，一フエ-ル p フエ-レンジァミン (A2— 1)に代えて、表 1に示す各老化防止 剤を使用した以外は、実施例 1 1と同様に行って、それぞれ架橋性ゴム組成物を調 製した。
すなわち、比較例 1—2においては、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2 ジハイド口キノリン 〔ノクラック 224、大内新興化学工業社製 (A2'—5)成分〕を、
比較例 1—3においては、 2 メルカプトべンゾイミダゾール〔ノクラック MB、大内新 興化学工業社製 （Α2'— 6)成分〕を、
比較例 1—4においては、トリス（ノエルフエ-ル）ホスファイト〔ノクラック ΤΝΡ、大内 新興化学工業社製 (Α2 '― 7)成分〕を、
比較例 1—5においては、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 〔ノクラック 300、大内新興化学工業社製 (A2'—8)成分〕を、
それぞれ使用した。
[0144] 比較例 1 6
実施例 1— 1にお 、て、架橋剤としてのへキサメチレンジァミン力ルバメート (A3 - 1 )に代えて、 1, 3 ビス（t—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン〔Vulcup40KE 、 ハーキュレス社製 （A3，—3)成分〕 8部を添加し、 3—ジ— o トリルグァ-ジンを 添加しな!、他は実施例 1— 1と同様に行って、架橋性ゴム組成物を調製した。
[0145] 比較例 1 7
実施例 1—1において、二トリルゴム (Al— 1)に代えて、上記にて製造した-トリル ゴム (A1， - 2)を用いた他は実施例 1— 1と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製 した。
[0146] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0147] (注）
(A2- 1)： N—イソプロピル N，一フエ-ル一 p フエ-レンジァミン（ノクラック 81 0NA、大内新興化学工業社製）
(A2- 2)：ォクチルイ匕ジフエ-ルァミン (ノクラック AD—F、大内新興化学工業社製
)
(A2— 3)： 4, 4，一ビス（ α , α ' -ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（ノクラック C
D、大内新興化学工業社製）
(A2— 4)：スチレン化ジフヱ-ルァミン（ノンフレックス LAS、精工化学社製） (A2，一 5) : 2, 2, 4 トリメチル 1, 2 ジハイド口キノリン（ノクラック 224、大内新 興化学工業社製）
(A2'—6) : 2—メルカプトべンゾイミダゾール (ノクラック MB、大内新興化学工業社 製）
(A2，— 7)：トリス (ノユルフェ-ル)ホスファイト（ノクラック TNP、大内新興化学工業 社製）
(A2，一8) : 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）（ノクラック 30 0、大内新興化学工業社製）
(A3— 1)：へキサメチレンジァミン力ルバメート（Diak # 1、デュポン 'ダウエラストマ 一社製）
(A3 - 2) : 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン（BAPP、和歌 山精化工業社製）
( A3，— 3)： 1 , 3 ビス（t ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン（ Vulcup40 KE、ハーキュレス社製）
[0148] 第 1の観,点に係る実施例、比 例の評価
表 1に示すように、アクリロニトリル単量体単位およびフマル酸モノ n—ブチル単量 体単位を有し、ヨウ素価 10である-トリルゴム (A1— 1)に、芳香族第二級アミン系老 化防止剤 (A2- 1)〜 (A2— 4)のいずれかと、ポリアミン系架橋剤 (A3— 1)および（ A3— 2)のいずれかと、を含有してなる架橋性ゴム組成物は、いずれもコンパゥンドム 一二一粘度力 以下と低くて扱い易ぐ引張強さ、引張応力などの機械的強度と 伸びのバランスに優れ、かつ、 O リング圧縮永久ひずみが特に小さい（70%以下） ゴム架橋物を与えた（実施例 1 1〜 1 5)。
[0149] 一方、（i)二トリルゴム (A1 - 1)に対して老化防止剤を添加せずに、または、キノリ ン誘導体系（A2' - 5)、硫黄化合物系（A2' - 6)、リン化合物系（A2'—7)、もしく はポリフエノール誘導体系（A2' - 8)の老化防止剤を添加して、ポリアミン系架橋剤 (
A3— 1)で架橋した場合 (比較例 1 1〜 1 5)、および、
(ii)二トリルゴム (A1 - 1)に対して老化防止剤として芳香族第二級ァミン系 (A2—
1)を用い、有機過酸化物系 (A3， 一 3)の架橋剤を使用した場合 (比較例 1 6)、 においては、得られるゴム架橋物はいずれも大きな O リング圧縮永久ひずみ（76
%以上)を示し、圧縮永久ひずみが悪化した。
[0150] また、機械的強度は優れているものの伸びとのバランスが悪い場合 (比較例 1— 2、
1 4および 1 5)や、 100%引張応力が極端に低下する場合 (比較例 6)があった。 比較例 1 1 , 1 3は、機械的強度と伸びのバランスは優れるものの、圧縮永久ひず みが一段と悪ィ匕していた。
[0151] さらに、本発明における-トリルゴム (A1)の要件を満たさない-トリルゴム (Al， 一2
)を使用した場合には、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 (A2— 1)およびポリアミン 系架橋剤 (A3— 1)を用いても、得られるゴム組成物は架橋させることはできな力つた
(比較例 1 7)。
[0152] 2の観.点、に係る ¾施例、 t m
次に、第 2の観点に係る実施例（実施例 2— 1〜2— 2)および比較例 (比較例 2— 1 〜2— 4)について説明する。なお、第 2の観点に係る実施例、比較例においては、 上記第 1の観点における（1)〜 (4)の各試験、評価、および下記の（9)〜（11)の各 試験、評価を行った。
[0153] (9)ムーニースコーチ試験
L形ロータを用いて、温度 125°Cにて、 JIS K6300—1に準じて測定し、この測定 結果よりムーニースコーチ時間 t5 (分）およびムーニー粘度〔ML (100°C)〕の最
1+4
低値 Vminを求めた。 t5 (分）の値が大きいほどスコーチ安定性に優れる。また。 Vmi nが低いほど成形時の加工性に優れると判断される。 [0154] (10)常態物性 (硬さ）
架橋性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋し、プレス架橋試 験片を作製し、 170°Cで 4時間二次架橋を行った後、 JIS K6253に従い、デュロメ ータ硬さ試験機タイプ Aを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
[0155] (l l) O—リングセット試験（150°C、 168時間）
内径 30mm、リング径 3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を 170°Cでプレス 圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°Cで 4時間二次架橋を行って O—リングセッ ト試験用の試験片を得た。そして、 O—リング圧縮永久ひずみを、 O—リングを挟んだ 二つの平面の距離をリング厚み方向に 25%圧縮した状態で 150°Cにて 168時間保 持する条件で JIS K6262に従って測定した。
[0156] ¾細12— ί
まず、上記製造例 1—1における、二トリルゴム (A1— 1)と同様の方法により製造さ れた-トリルゴム (B1— 1)を準備した。
次 、で、バンバリ一ミキサを用いて-トリルゴム（B1— 1) 100部に、ステアリン酸 1部 、カーボンブラック（Ν550、東海カーボン社製） 40部、ォクタデシルァミン（ファーミン 80、花王社製、アミノ基以外の極性基を有しない第一級モノアミン) 0. 5部、トリメリツ ト酸エステル (アデ力サイザ一 C— 8、旭電化社製，可塑剤） 5部、 4, 4'—ジ—（ a , a，ージメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（ナウガード 445、ュ-ロイヤル社製、老化 防止剤） 1. 5部および 2—メルカプトべンズイミダゾール（ノクラック MB、大内新興ィ匕 学工業社製、老化防止剤） 1. 5部を添加して混合した。次いで、得られた混合物を口 ールに移して 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン (ノクセラー DT、大内新興化学工業社 製、架橋促進剤） 2部およびへキサメチレンジァミン力ルバメート (Diak # 1、デュポン •ダウエラストマ一社製、ポリアミン系架橋剤） 3部を添加して混練し、コンパゥンドム一 ニー粘度 92である架橋性ゴム組成物を調製した。
上記にて調製した架橋性ゴム組成物のムーニースコーチ試験、ならびに、該組成 物を架橋して得たゴム架橋物の常態物性および O—リングセット試験（150°C、 168 時間）の各試験、評価を行った。結果を表 2に記す。
[0157] 実施例 2— 2、比較例 2— 1 実施例 2—1において、ォクタデシルァミン 0. 5部を 1部（実施例 2— 2)または無添 加 (比較例 2— 1)に変更した他は実施例 2— 1と同様に行って、それぞれ架橋性ゴム 組成物を調製し、実施例 2— 1と同様の試験、評価を行った。結果を表 2に記す。
[0158] 比較例 2— 2. 2- 3
実施例 2— 1にお 、て、ォクタデシルァミン 0. 5部に代えてジアルキルァミン (ァーミ ン 2C、ライオン'ァクゾ社製、アルキル基の炭素数 8〜18) 2部（比較例 2— 2)、また は、 n—ブチルアルデヒドァ-リン 1部（比較例 2— 3)に変更した他は実施例 2—1と 同様に行って、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 2—1と同様の試験、評 価を行った。結果を表 2に記す。
[0159] 比較例 2— 4
まず、上記製造例 1—2における、二トリルゴム (A1 '—2)と同様の方法により製造さ れた-トリルゴム (B1， 一 2)を準備した。
[0160] そして、実施例 2—1において、二トリルゴム（Bl— 1) 100部に代えて-トリルゴム（ Bl ' - 2) 100部を用い、さらに、カルボキシル基間の架橋に代えて過酸化物架橋を 行うために、へキサメチレンジァミン力ルバメート 3部に代えて 1, 3—ビス（t—ブチル パーォキシイソプロピル）ベンゼン（パッカップ 40KE、 ハーキュレス社製、濃度 40重 量0 /0) 12部を、架橋促進剤として 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン 2部に代えて N, N —m—フエ-レンジマレイミド（HVA— 2、デュポン 'ダウエラストマ一社製） 4部を用い た他は実施例 2— 1と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 2— 1と同様 の試験、評価を行った。結果を表 2に記す。
[0161] [表 2]
Figure imgf000041_0001
第 2の観点に係る ¾施例、比齢例の評
表 2に示すように、アクリロニトリル単位およびフマル酸モノ n—ブチル単位を有し、 ヨウ素価 10である二トリルゴム (B1— 1)、本発明（第 2の観点に係る発明）所定の第 一級モノアミン (B2)およびポリアミン系架橋剤（B3)を含有してなる架橋性ゴム組成 物は、いずれもコンパゥンドム一二一粘度が 100以下と低ぐスコーチタイム t5は十分 に長ぐかつ、 Vminは低くて扱い易ぐし力も十分な引張強さと伸びを有し、 O—リン グ圧縮永久ひずみが 60%以下と小さ 、ゴム架橋物を与えた (実施例 2— 1 , 2— 2)。
[0163] 一方、本発明（第 2の観点に係る発明）所定の第一級モノアミン (B2)を含有しな!、 架橋性ゴム組成物、本発明（第 2の観点に係る発明）所定の第一級モノアミン (B2)に 代えてジアルキルァミンまたは極性基を有するモノアミンを含有する架橋性ゴム組成 物は、コンパゥンドム一-一や Vminの粘度が高ぐスコーチタイム t5も短かぐ加工 性に劣る結果となった (比較例 2— 1〜2— 3)。本発明（第 2の観点に係る発明）所定 の第一級モノアミン (B2)およびポリアミン系架橋剤 (B3)を配合しても、カルボキシル 基を持たない-トリルゴムに対して架橋剤として過酸ィ匕物を用いると、得られるゴム架 橋物は、 O—リング圧縮永久ひずみが大きくなる結果となった (比較例 2— 4)。
[0164] 3の観.点、に係る ¾施例、 t m
次に、第 3の観点に係る製造例 (製造例 3— 1)、実施例（実施例 3— 1〜3— 2)およ び比較例 (比較例 3— 1〜3— 4)について説明する。なお、第 3の観点に係る実施例 、比較例においては、上記第 1の観点における（1)〜（3)、 （6)の各試験、評価、およ び下記の（12)〜（15)の各試験、評価を行った。
[0165] (12)ロール粘着性
ロール粘着性は、ロール混練作業での状況から下記の二水準の間に 1〜4の段階 を加えた 6水準で評価した。
0：ロール粘着性が激しく混練が不可能
5：ロール粘着性がなく容易に混練が可能
[0166] (13)二次架橋後の常態物性 (硬さ）
架橋性ゴム組成物を縦 15cm、横 15cm、深さ 0. 2cmの金型に入れ、 170°Cで 20 分間、プレス圧 lOMPaで架橋し、次いでギヤ一式オーブンにて 170°Cで 4時間二次 架橋を行って試験片を作製し、 JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプ A を用いて二次架橋後のゴム架橋物の硬さを測定した。
[0167] (14) 0—リングセット試験（170°C、 70時間）
内径 30mm、リング径 3mm、深さ 3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を 170 °Cでプレス圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°Cで 4時間二次架橋を行って O —リングセット試験用の試験片を得た。そして、 o—リング圧縮永久ひずみを、 o—リ ングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に 25%圧縮した状態で 170°Cに て 70時間保持する条件で JIS K6262に従って測定した。
[0168] (15)耐熱老化試験（170°C、 168時間）
上記（13)と同様に一次および二次架橋して作成した試験片を JIS K6257 (ノー マルオーブン法）に従い、 170°Cにおいて 168時間後の引張強さおよびその変化率 (%)ならびに伸びおよびその変化率（％)を求めた。
[0169] 製造例 3— 1
製造例 1—1において、 tードデシルメルカブタン (分子量調整剤）の添加量を 0. 5 部から 0. 7部に変更し、タメンノヽイド口パーォキシド (重合触媒)の添加量を 0. 1部か ら 0. 06部に変更した以外は、製造例 1—1と同様にして、アクリロニトリル単位 35重 量％、ブタジエン単位 57. 8重量％、フマル酸モノ n ブチル単位 7. 2重量％のァク リロ-トリルーブタジエン β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエス テル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約 25重量0 /0)を得た。
[0170] 次いで、得られたゴムについて、製造例 1 1と同様に水素添加反応を行い、高飽 和二トリルゴム（C1 1)を得た。高飽和二トリルゴム（C1 1)のヨウ素価は 7、カルボ キシル基含有量は 4. 2 X 10_2ephr、ム一-一粘度〔ML (100°C)〕は 50であつ
1+ 4
た。
[0171] ¾細13— ί
バンバリ一ミキサを用いて高飽和-トリルゴム（C1— 1) 100部に、ポリオキシェチレ ンアルキルエーテルリン酸エステル（製品名「フォスファノール RL— 210」、東邦化学 工業社製；モノエステル 41. 6重量0 /0、ジエステル 38. 4重量0 /0、ポリオキシエチレン アルキルエーテル約 20重量％混入） 1部、 4, 4，ージー（ α , α，ージメチルベンジル )ジフエ-ルァミン (ナウガード 445、ュ-ロイヤル社製、老化防止剤） 1. 5部および F EFカーボンブラック (旭 60、旭カーボン社製、補強性充填剤) 40部を添加して混合 した。次いで、得られた混合物をロールに移して 3—ジ— ο トリルグァ-ジン (ノクセ ラー DT、大内新興ィ匕学工業社製、架橋促進剤） 2部およびへキサメチレンジァミン力 ルバメー HDiak # l、デュポン 'ダウエラストマ一社製、ポリアミン系架橋剤〕 3. 4部を 添加し、混練して架橋性ゴム組成物を調製した。
上記にて調製した架橋性ゴム組成物の調製時のロール粘着性、架橋性ゴム組成 物を架橋して得たゴム架橋物の常態物性、 O リングセット試験（170°C、 70時間） および耐熱老化性（170°C、 168時間）の各試験、評価を行った。結果を表 3に記す
[0172] 実施例 3— 2
実施例 3— 1において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル 1部に 代えて、ポリオキシエチレンォクタデシルエーテルリン酸エステル（製品名「VAMFR E VAM」、R. T. Vanderbilt社製） 1部を用いた他は実施例 3—1と同様に操作し て架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 3—1と同様の試験、評価を行った。結果を表 3に記す。
[0173] 比較例 3— 1
実施例 3— 1にお!/、て、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添カロ しな力つた他は実施例 3— 1と同様に操作して架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 3 1と同様の試験、評価を行った。結果を表 3に記す。
[0174] 比較例 3— 2〜3— 4
実施例 3— 1において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル 1部に 代えて、ステアリン酸 (比較例 3— 2)、脂肪酸エステル (比較例 3— 3)またはリン酸トリ (2 ェチルへキシル)エステル (比較例 3—4)各 1部を用いた他は実施例 3—1と同 様に操作してそれぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。なお、脂肪酸エステル (比較 例 3— 3)としてはストラタトール社製の製品名「ストラタトール WB222」を、リン酸トリ（2 ーェチルへキシル)エステル (比較例 3—4)としては大八化学社製の製品名「TOP」 を、それぞれ使用した。
それぞれにっき実施例 3—1と同様の試験、評価を行った。結果を表 3に記す。
[0175] [表 3]
Figure imgf000045_0001
L0176] 第 3の観点に係る実施例、比較例の評
表 3に示すように、本発明（第 3の観点に係る発明）所定の架橋性ゴム組成物は、い ずれもロール粘着性力 S小さくて扱い易ぐゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび硬さが 良好であり、 O—リング圧縮永久ひずみが 35%以下と顕著に小さぐしかも、耐熱老 化性に優れるゴム架橋物を与えた (実施例 3— 1 3— 2)
[0177] 一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添カ卩しない場合、また は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルに代えてステアリン酸、脂肪 酸エステルもしくはリン酸トリ（2—ェチルへキシル)エステル各 1部をそれぞれ使用し た場合には、架橋性ゴム組成物はいずれもロール粘着性が強くなり、混練作業性が 悪ぐまた、得られるゴム架橋物はいずれも O リング圧縮永久ひずみが大きぐ耐熱 老化性に劣る結果となった (比較例 3— 1〜3— 4)。
[0178] 第 4の観,点に係る実施例、 b m
次に、第 4の観点に係る製造例 (製造例 4— 1〜4— 2)、実施例（実施例 4— 1〜4 - 3)および比較例（比較例 4— 1〜4— 3)につ 、て説明する。なお、第 4の観点に係 る実施例、比較例においては、上記第 1の観点における（1)〜（3)、 （6)、上記第 2の 観点における（11)の各試験、評価、および下記の（16)の試験、評価を行った。
[0179] (16)耐熱老化試験（150°C、 504時間）
架橋性ゴム組成物を、縦 15cm、横 15cm、深さ 0. 2cmの金型に入れ、 170°Cで 2 0分間、プレス圧 lOMPaで架橋し、次いでギヤ一式オーブンにて 170°Cで 4時間二 次架橋を行って試験片を作製し、作製した試験片を JIS K6257 (ノーマルオーブン 法）に従い、 150°Cにおいて 504時間後の引張強さおよびその変化率（％)ならびに 伸びおよびその変化率（％)を求めた。
[0180] 製诰例 4 1
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水 200部、ラウリル硫酸ナト リウム（乳ィ匕剤） 3部、アクリル酸ェチル 70部、アクリル酸 n—ブチル 28部およびマレイ ン酸モノメチル 2部を仕込み、減圧脱気および窒素置換を 2度行って酸素を十分除 去した後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 005部およびホルムアルデヒドスルホキシ ル酸ナトリウム 0. 002部を加えて常圧下、温度 30°Cで乳化重合を開始し、重合転化 率が 95%に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で 凝固し、脱水、水洗、乾燥してアクリルゴム（D2—1)を得た。
アクリルゴム（D2— 1)の組成は、アクリル酸ェチル単位 70重量0 /0、アクリル酸 n— ブチル単位 28重量％およびマレイン酸モノメチル単位 2重量％ (カルボキシル基含 有量 1. 3 X 10_2ephr)であり、ム一-一粘度〔ML (100°C)〕は 45であった。
1+ 4
[0181] 製造例 4 2 製造例 4 1において、重合反応器に仕込むアクリル酸ェチルの量を 70部から 30 部に、アクリル酸 n ブチルの量を 28部から 35部に、マレイン酸モノメチル 2部をァク リル酸 2—メトキシェチル 33部およびメタクリル酸 2部にそれぞれ変更する他は製造 例 4—1と同様に行って、アクリルゴム (D2，一2)を得た。
アクリルゴム（D2， - 2)の組成は、アクリル酸ェチル 30重量0 /0、アクリル酸 n—ブチ ル 35重量％、アクリル酸 2—メトキシェチル 33重量％ぉよびメタクリル酸 2重量％であ り、ム一-一粘度〔ML
1+ 4、（100°C)〕は 35であった。
[0182] 実施例 4—1
まず、上記製造例 1—1における、二トリルゴム (A1— 1)と同様の方法により製造さ れた-トリルゴム (D1 - 1)を準備した。
次いで、バンノ リーミキサを用いて-トリルゴム (D1— 1) 75部および上記にて製造 したアクリルゴム（D2— 1) 25部に、ステアリン酸 1部、 FEFカーボンブラック（旭 60、 旭カーボン社製) 40部、可塑剤 (アデ力サイザ一 C 8、旭電化社製) 5部、有機酸榭 脂複合系滑剤（モールドウイズ 21G、巴工業社製) 0. 5部、エステル系ワックス (ダレ ッグ G— 8205、大日本インキ化学工業社製） 1部、アミン系老化防止剤（ナウガード 4 45、ュ-ロイヤル社製） 1. 5部および 2 メルカプトべンゾイミダゾール（ノクラック MB ,大内新興ィ匕学工業社製、老化防止剤） 1. 5部を添加して混合した。次いで、得られ た混合物をロールに移して 1, 3 ジ—o トリルグァ-ジン（ノクセラー DT、大内新 興化学工業社製、塩基性架橋促進剤） 2部およびへキサメチレンジァミンカルバメー HDiak# l、デュポン 'ダウエラストマ一社製、ポリアミン系架橋剤） 2. 7部を添加して 混練し、コンパゥンドム一-一粘度 72である架橋性ゴム組成物を調製した。
上記にて調製した架橋性ゴム組成物を架橋して得たゴム架橋物について二次架橋 後の物性、熱老化試験（150°C、 504時間）および O リングセット試験（150°C、 16 8時間）の各試験、評価を行った。結果を表 4に記す。
[0183] 実施例 4 2. 4— 3、比較例 4—1
実施例 4 - 1にお 、て、表 4に示すように-トリルゴム（D1— 1)およびアクリルゴム（ D2- 1)の配合比およびへキサメチレンジァミン力ルバメートの量を変えた他は、実 施例 4— 1と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 4— 1と同様の試験、 評価を行った。結果を表 4に記す。
[0184] 比較例 4 2
実施例 4— 1にお 、て、二トリルゴム (D1— 1)の添加量を 75部から 50部に変更し、 アクリルゴム（D2— 1) 25部に代えてアクリルゴム（D2，—2) 50部を用い、へキサメチ レンジアミンカルバメートの添加量を 2. 7部を 2. 1部に変更した他は、実施例 4—1と 同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、実施例 4 1と同様の試験、評価を行った o結果を表 4に記す。
[0185] 比較例 4 3
実施例 4— 1にお!/、て、二トリルゴム（D1— 1)およびアクリルゴム（D2— 1)を共に 5 0部に変え、 1, 3 ジ o トリルグァニジンおよびへキサメチレンジァミンカルバメー トに代えて 1, 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 40%品（バルカ ップ 40KE、GEO Specialty Chemicals Inc製、有機過酸化物） 8部（有機過酸 化物純分で 3. 2部）を用いた他は、実施例 4—1と同様に行って架橋性ゴム組成物を 調製し、実施例 4 1と同様の試験、評価を行った。結果を表 4に記す。
[0186] [表 4]
Figure imgf000049_0001
第 4の観点に係る ¾施例、 比齢例の評
表 4に示すように、本発明（第 4の観点に係る発明）所定の架橋性ゴム組成物は、い ずれもコンパゥンドム 粘度が 80以下と低くて扱い易ぐ引張強さは lOMPa以 上あって十分大きぐ熱老化試験では伸びの低下が見られるくらいで特に異常はなく 0—リング圧縮永久ひずみが 40%以下と顕著に小さいゴム架橋物を与えた (実施 例 4一 1 4一 3)。 [0188] 一方、ゴムとして-トリルゴム (D1— 1)単独を使用すると、熱老化試験での伸びの 低下や、圧縮永久ひずみの増大が見られた (比較例 4—1)。また、二トリルゴム (D1 - 1)およびアクリルゴム (D2— 1)を 50部 /50部で混合しても、架橋剤として有機過 酸ィ匕物を用いたゴム組成物は、 O リング圧縮永久ひずみが 70%以上と大きくなる 結果となった (比較例 4 3)。
[0189] また、アクリルゴムとして、 α , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位は 有するものの、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を 有しないアクリルゴム (D2，一 2)を用いたゴム組成物は、 O リング圧縮永久ひずみ が 70%と大きくなる結果となった (比較例 4— 2)。

Claims

請求の範囲
[1] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム 100重量部に対し、芳香族第二級ァミン系老化防止剤 0. 2〜10重量部、および、ポ リアミン系架橋剤 0.2〜20重量部を含有してなる架橋性ゴム組成物。
[2] 前記 a , j8 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する 単量体が、 ex , j8—エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々に力 ルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル単量体である請求項 1に記載の 架橋性ゴム組成物。
[3] コンパゥンドム一-一粘度 ML ( 100°C)が 15
1+ 4 〜200である請求項 1または 2に記 載の架橋性ゴム組成物。
[4] 25%圧縮した状態で 150°C、 504時間保持した後における O リング圧縮永久ひ ずみが 71 %以下であるゴム架橋物を与える請求項 1〜3のいずれかに記載の架橋 性ゴム組成物。
[5] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム 100重量部に対し、アミノ基以外の極性基を有しない第一級モノアミン 0. 1〜20重 量部、および、ポリアミン系架橋剤 0.1〜20重量部を含有してなる架橋性ゴム組成物
[6] 前記アミノ基以外の極性基を有しな!/、第一級モノアミンが、脂肪族第一級モノアミン である請求項 5記載の架橋性ゴム組成物。
[7] 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸 エステルおよびポリアミン系架橋剤を含有してなる架橋性ゴム組成物。
[8] 前記-トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単 量体単位含有量が 10〜60重量％でヨウ素価が 100以下の-トリルゴムである請求 項 7に記載の架橋性ゴム組成物。
[9] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する-トリル 基含有高飽和共重合体ゴムおよび α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエス テル単量体単位を有するアクリルゴムの合計 100重量部に対して、ポリアミン系架橋 剤 0. 2〜20重量部を含有してなる架橋性ゴム組成物。
[10] 前記 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する 単量体が、 ex , j8—エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々に力 ルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル単量体である請求項 9に記載の 架橋性ゴム組成物。
[11] 前記 a , β—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する 単量体のアルコキシ基の炭素数が 3〜8である請求項 9または 10に記載の架橋性ゴ ム組成物。
[12] 前記二トリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび前記アクリルゴムの重量比が 5Ζ9
5〜95Ζ5である請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
[13] 25%圧縮した状態で 150°C、 168保持した後における O—リング圧縮永久ひずみ 力 0%以下のゴム架橋物を与える請求項 9〜 12のいずれかに記載の架橋性ゴム組 成物。
[14] さらに塩基性架橋促進剤 0. 5〜 10重量部を含有してなる請求項 9〜 13のいずれ かに記載の架橋性ゴム組成物。
[15] 請求項 1〜14の ヽずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
[16] シール材である請求項 15に記載のゴム架橋物。
[17] ベルト材である請求項 15に記載のゴム架橋物。
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