CN104395392B - 多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其是每100重量份的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶掺混4~31重量份的聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物而成，其中，所述多胺硫化性高饱和丁腈橡胶具有α,β‑烯属不饱和腈单体单元、二烯类单体单元、α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和其它α,β‑烯属不饱和羧酸酯单体单元，α,β‑烯属不饱和腈单体单元含量为22.0~24.5重量%、优选22.5~24.5重量%，且碘值为120以下。该多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物可用作即使在暴露于多环芳族化合物这样的环境下也能够适合使用的密封材料的硫化成形材料。
Description
技术领域
本发明涉及多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物。更具体而言，涉及可用作即使在暴露于多环芳族化合物这样的环境下也能够适合使用的密封材料的硫化成形材料等的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物。
背景技术
由于在进气歧管衬垫用途中要求耐油性、耐热性、耐寒性等特性，所以将氟橡胶、NBR、有机硅橡胶等用作其硫化成形材料。在这些硫化成形材料中，氟橡胶在低温特性和成本方面有问题，有机硅橡胶有易水解的问题，对于NBR，发现了耐压缩永久变形特性过差、不适合于高温环境下的密封用途的问题。
发现具有2个以上苯环的多环芳族化合物或其衍生物会侵入至使用燃料油用密封材料的部位，对密封材料造成不良影响。
过去，只有使用轻油等具有沸点高的馏分的燃料的柴油燃料汽车被认为会造成这样的不良影响，但近年来发现，对于汽油燃料汽车等使用其它燃料的汽车，也会产生由多环芳族化合物导致的不良影响。作为其理由，可列举出在制备燃料时原油的纯化不充分的燃料进入市场并销售的可能性。
另外，已知多环芳族化合物也会在有机化合物的不完全燃烧时生成，从柴油燃料汽车以萘、苊等作为主要成分，从汽油燃料汽车以荧蒽、芘等作为主要成分，将各种多环芳族化合物作为废气排出(参照非专利文献1)。即，在汽车燃料被吹回使用密封材料的部位时，也考虑将密封材料暴露于因燃烧而生成的多环芳族化合物的可能性。
此外，为了提高燃料的润滑性，还已知将多环芳族化合物(例如萘、苊、芴或它们的烷基取代物等二环芳族化合物，蒽、菲或它们的烷基取代物等三环以上的芳族化合物)添加于燃料油中的技术(参照专利文献1~2)，也存在被含有作为添加物的可能性。
这样，无论燃料的种类，可以说燃料油用密封材料暴露于多环芳族化合物的可能性大。
氢化NBR的耐油性、低温特性和成本的平衡性优异，因此适合用作通常的燃料油用途的密封材料。然而，目前对于氢化NBR又提出了以下新的问题：由于因与燃料油中的多环芳族化合物的接触而结晶、硬化，所以密封性能降低。为了解决氢化NBR中出现的这样的问题，有降低氢化NBR中的丙烯腈含量的方法。但是，由于丙烯腈含量少的氢化NBR的耐油性差，所以不适于在经常暴露于燃料油这样的部位的使用；另一方面，丙烯腈含量高的氢化NBR由多环芳族化合物导致的硬化严重，无法避免密封性能的显著降低。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-50067号公报
专利文献2：日本特开平9-40975号公报
专利文献3：日本特开2008-179671号公报
专利文献4：日本特开2010-106113号公报
专利文献5：WO
2005/103143
专利文献6：WO
2008/038465
非专利文献
非专利文献1：環境保健クライテリア(环境卫生标准)202期(1998年)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有耐多环芳族化合物硬化性，可用作即使在因任何原因而暴露于多环芳族化合物这样的环境下也能够适合使用的密封材料的硫化成形材料等的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物。
解决课题的手段
本发明的目的可通过如下多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物达成：每100重量份的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶掺混4~31重量份的聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物而成的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其中所述多胺硫化性高饱和丁腈橡胶具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯类单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元，α,β-烯属不饱和腈单体单元含量为22.0~24.5重量%、优选22.5~24.5重量%，且碘值为120以下。
发明的效果
由于本发明的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物在将除了α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯类单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以外，具有其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶用作含有多环芳族化合物的燃料油用密封材料的硫化成形材料时，可有效地阻止因多环芳族化合物引起的丁腈橡胶聚合物的结晶，所以可发挥耐多环芳族烃硬化性，即可形成即使在燃料油挥发、促进由多环芳族化合物导致的聚合物结晶这样的情况下，燃料油的溶胀仍限制在实用水平的丁腈橡胶制密封材料，因此在将密封材料用作进气歧管衬垫等时，可有效地防止作为密封材料的密封性能的降低等。
具体实施方式
具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯类单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和作为任意成分的其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元，α,β-烯属不饱和腈单体单元含量为10~60重量%、优选15~55重量%、特别优选20~50重量% (例如34重量%)，碘值为120以下的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶例如记载于专利文献3~4中。
若α,β-烯属不饱和腈单体单元为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则无特殊限定，例如可列举出丙烯腈，其α-位为氯、溴的α-卤代丙烯腈，其α-位为烷基的甲基丙烯腈等，优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。
在本发明中，该α,β-烯属不饱和腈单体单元在多胺硫化性高饱和丁腈橡胶中可为22.0~24.5重量%、优选22.5~24.5重量%、更优选23.0~24.5重量%。另外，在下述增塑剂掺混比例中，由于发现使用的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶中的腈含量影响其耐含有多环芳族化合物的燃料油性(耐多环芳族化合物硬化性)的改善效果的趋势，所以这样规定α,β-烯属不饱和腈单体单元的比例。
二烯类单体单元由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯等C4~C12的共轭或非共轭的二烯单体，优选共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯衍生。
这些二烯类单体单元可与作为任意成分的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等C2~C12的α-烯烃类单体单元一同使用。
二烯类单体单元或它们与α-烯烃类单体单元在多胺硫化性丁腈橡胶中可为20~77.8重量%、优选30~77.2重量%、更优选40~76.4重量%。若以更少的比例使用二烯类单体单元等，则有橡胶硫化物的橡胶弹性降低之虞；另一方面，若过多，则有损害耐热性或耐化学稳定性的可能性。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等的C1~C10、优选C2~C6的单烷基酯，C5~C12、优选C6~C10的单环烷基酯，C6~C12、优选C7~C10的单(烷基取代环烷基)酯等，更优选可列举出马来酸、富马酸或柠康酸的单丙基酯或单正丁基酯，特别优选使用马来酸单正丁基酯。
这些α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元在多胺硫化性丁腈橡胶中可为0.1~20重量%、更优选0.2~15重量%、特别优选0.5~10重量%。若以更少的比例使用α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，则胺硫化所需要的羧基不足，硫化物的拉伸应力降低；另一方面，若以更多的比例使用，则引起硫化性丁腈橡胶组合物的焦化稳定性恶化、硫化物的耐疲劳性降低等。
在本发明中，可使用除了α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元之外还具有其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶，作为这样的单体单元，可列举出具有C1~C8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、具有C2~C8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元和与上述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体对应的二酯单体单元中的至少一种。由于这样的单体单元的存在可有效地发挥对燃料油中所含有的多环芳族化合物的耐受性，所以可有效地防止聚合物的结晶，有效地抑制硫化成形品表面的硬度的上升。
这些α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元在多胺硫化性高饱和丁腈橡胶中可以30重量%以下、优选20重量%以下、特别优选0.1~10重量%的比例使用。
作为包含这些各种单体单元的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶，可使用其碘值为120以下、优选80以下、进一步优选25以下、特别优选15以下的橡胶。若显示因氢化导致的饱和度降低的碘值使用更高的值，则损害硫化物的耐臭氧性。
具有以上各单体单元(即不饱和腈单体单元、二烯类单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元)作为必需的单体单元且碘值为120以下的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶可以缩写[XHNBR]表示，此外未共聚其它的α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的橡胶也可以缩写[XHNBR]表示，实际上可直接使用市售品。例如，作为前者的包含4元共聚物的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶，可直接使用Zeon
Corporation制品Zetpol 3700、Zetpol 3610等；另外，作为后者的包含3元共聚物的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶，可直接使用相同公司制品Zetpol 2510等。
这些多胺硫化性高饱和丁腈橡胶可如专利文献5所记载地通过多胺化合物硫化剂硫化。作为多元胺化合物，可列举出六亚甲基二胺，其氨基甲酸酯、苯甲酸酯或肉桂醛加成物，二氨基改性硅氧烷等脂肪族二胺；4,4’-亚甲基双环己胺或其肉桂醛加成物、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷等脂环式二胺；4,4’-亚甲基联苯胺、p,p’-亚乙基联苯胺、间-或对-苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(间-或对-亚苯基二异亚丙基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯酚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等芳族二胺，优选使用芳族二胺，进一步优选使用对位取代物芳族二胺。这些多元胺化合物硫化剂可以每100重量份的XHNBR 4元类聚合物约0.1~5重量份、优选约0.2~4重量份的比例使用，若以更少的比例使用则硫化不充分，得不到足够的耐压缩永久变形特性。
为了改善XHNBR 4元类聚合物的耐压缩永久变形特性，也可适宜采用：与二胺化合物硫化剂一同并用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7 (盐)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯(盐)硫化促进剂的方法、除了该硫化系统外进一步并用巯基苯并咪唑类的方法、并用芳族二胺化合物硫化剂和胍化合物硫化助剂的方法、进一步在该硫化系统中并用苯并噻唑基亚磺酰胺类化合物硫化促进剂的方法等。
在XHNBR 4元类聚合物中，可添加以下述通式表示的聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物作为增塑剂：
R1COO(CnH2nO)mCOR2
R1、R2：各自独立地为C1~C14的烷基或烯基
n：2~4的整数
m：2~30的整数。
这样的聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物记载于专利文献6中，可示例出以下的化合物。在化合物名称的后面，在括号中书写与其对应的市售品商品名。需说明的是，分别将聚乙二醇简记为PEG，将聚丙二醇简记为PPG；另外，将聚四亚甲基二醇简记为PTMG。
PEG (MW200)二庚酸酯
PEG (MW300)二-2-乙基己酸酯(Adeka Corporation制品RS700)
PEG (MW600)二-2-乙基己酸酯(同公司制品RS735)
PEG (MW1000)二癸酸酯
PEG (MW300)二癸酸酯
PEG (MW600)庚酸酯/十二酸酯(等量混合物)
PPG (MW400)二庚酸酯
PTMG (MW600)二-2-乙基己酸酯
PEG/PPG等量混合物(MW600)二庚酸酯。
在专利文献6中记载了将聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物与磺酰胺化合物的金属盐一同掺混于聚酯树脂中作为结晶促进剂使用，指出了面向与本发明的结晶抑制剂完全相反的用途使用。
此外，谈到专利文献3~4与本发明的差异，虽然在这些专利文献的一般性记载中提及XHNBR 4元类聚合物，但在它们的各实施例中均使用XHNBR 3元类聚合物；另外，也未提及使用聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物作为增塑剂。另外，在专利文献3中虽然也进行了XHNBR 3元类聚合物的燃料油C浸渍试验，但并非使用含有多环芳族化合物的燃料油进行。
聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物可以每100重量份的XHNBR 4元类聚合物4~31重量份、优选4~30重量份、进一步优选9~30重量份的比例使用。在更低的使用比例下，得不到作为本发明的目的的耐多环芳族烃硬化性的改善效果；另一方面，即使以更高的比例使用，也得不到耐多环芳族化合物硬化性的改善效果。
该XHNBR 4元类聚合物中的腈含量可为使用2种以上NBR类聚合物时的NBR类聚合物共混物中的腈含量。作为2种以上的NBR类聚合物，不仅可均为XHNBR 4元类聚合物的共混物，也可为XHNBR 4元类聚合物与其它NBR类聚合物(例如XHNBR 3元类聚合物等)的共混物。在该情况下，XHNBR 3元类聚合物的共混比例可为约30重量%以下。
XHNBR 4元类聚合物组合物的制备通过以下方法进行：除了以上各成分以外，适宜添加在NBR类聚合物的情况下通常采用的其它的掺混剂(例如炭黑、白炭黑等增强剂或填充剂，润滑剂，加工助剂等)，使用密闭式捏合机、辊等进行捏合，基于这些多胺化合物的硫化是依据多胺硫化性NBR的硫化条件，通过在约100~200℃、优选约130~200℃、进一步优选约150~200℃，约30秒钟~5小时、优选约3~10分钟左右的加压硫化和视需要进行的约150~200℃、约0.5~24小时的烘炉硫化(二次硫化)来进行。
作为增强剂或填充剂，为了旨在改善生产时的可见性的着色，优选使用白炭黑。作为白炭黑，可在不损害橡胶酸性的范围内，例如以每100重量份的XHNBR 4元类聚合物约10~200重量份、优选约10~150重量份的比例，使用二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、无色的各种金属氧化物、云母等中的至少一种。其中，优选使用比表面积(BET法)为约30~110m2/g、优选约30~60m2/g的二氧化硅。
实施例
接着，说明本发明的实施例。
实施例1
在以上各成分中，将除硫化剂和硫化促进剂以外的各成分用捏合机捏合后转移至开放式辊，向其中加入硫化剂和硫化促进剂进行捏合后，进行180℃、10分钟的加压硫化和180℃、5小时的烘炉硫化(二次硫化)，对得到的试验片状的硫化物进行以下各项目的测定。
[试验A] 耐多环芳族化合物硬化性试验：
将在燃料C:EtOH=8:2 (体积比)的混合液[CE20]中溶解有10重量%的菲的液体作为试验液，于60℃将试验片状硫化物在试验液中浸渍70小时后，于100℃干燥4小时，进而测定在室温条件下放置24小时后的硬度(IRHD M法)。
需说明的是，燃料C为异辛烷:甲苯=5:5 (体积比)的混合液。
将测定的硬度表示为硬度变化(单位：pts)，该值为15pts以下评价为◎，16~20pts评价为○，21~25pts评价为△，超过26pts评价为×。
[试验B] 耐燃料油溶胀试验：
测定于60℃将试验片状硫化物在燃料B:EtOH=74:26 (体积比)的混合液中浸渍70小时后的体积变化率。
需说明的是，燃料B为异辛烷:甲苯=7:3(体积比)的混合液。
将测定的体积变化率为+50%以下评价为◎，+51~60%评价为○，+61~64%评价为△，+65%以上评价为×。
[试验C] 低温弹性恢复试验(TR试验)：
测定TR-10 (℃)值，将该值为-30℃以下评价为◎，-25~-29℃评价为○，超过-25℃评价为×。
常态物性：
测定硬度(A型硬度计硬度，最大值)、拉伸强度、切断时伸长率。
压缩永久变形：
对于O型环(G25)，测定于120℃放置70小时后的值。
需说明的是，在上述各种试验中，样品的制备和测定方法以硫化橡胶和热塑性橡胶所涉及的JIS标准为基础。
与ISO 23529对应的JIS K6250
2006：橡胶-物理试验方法通则
与ISO 48对应的JIS K6253
1997：硬度的测定方法
与ISO 1817对应的JIS K6258
2003：耐液性的测定方法
与ISO 812对应的JIS K6261
2006：低温特性的测定方法
与ISO 37对应的JIS K6251
2010：拉伸特性的测定方法
与ISO 815对应的JIS K6262
2006：常温、高温和低温下的压缩永久变形的测定方法
与ISO 3601-1对应的JIS B2401
2012：O型环。
实施例2~8、比较例1~6
在实施例1中，与4元类XHNBR Zetpol 3700一同或代替其使用：
Zetpol 3610：XHNBR 4元类聚合物(CN含量为21%)
Zetpol 2510：XHNBR 3元类聚合物(CN含量为36%)
Zetpol 2020：氢化NBR (CN含量为36.2%)
Zetpol 3120：氢化NBR (CN含量为25%)；
另外，增塑剂量也进行各种变更而使用。
将在以上各实施例和比较例中得到的结果与使用的聚合物和增塑剂各成分的量(单位：重量份)一同示出于下表1~2中。
根据表1~2所示的结果，通过本发明可提供在试验A中的硬化变化为20pts以下、优选15pts以下，同时试验B中的体积变化率为+60%以下、优选+50%以下，试验C中的TR-10值为-25℃以下、优选-30℃以下的具有耐多环芳族化合物硬化性的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物。
Claims (8)
1.多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其是每100重量份的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶掺混4~31重量份的聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物而成，具有耐多环芳族化合物硬化性，其中，所述多胺硫化性高饱和丁腈橡胶具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯类单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元，α,β-烯属不饱和腈单体单元含量为22.0~24.5重量%，且碘值为120以下。
2.权利要求1的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其中，使用α,β-烯属不饱和腈单体单元含量为22.5~24.5重量%的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶。
3.权利要求1的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其中，使用在多胺硫化性高饱和丁腈橡胶中以30重量%以下的比例具有与α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元一同使用的其它α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶。
4.权利要求3的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其中，α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元为具有C1~C8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、具有C2~C8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体单元中的至少一种。
5.权利要求1的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其中，作为聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物，使用以通式R1COO(CnH2nO)mCOR2表示的化合物，其中，R1、R2分别独立地为C1~C14的烷基或烯基，n为2~4的整数，m为2~30的整数。
6.权利要求1~5中任一项的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物，其用作暴露于多环芳族化合物的密封材料的硫化成形材料。
7.密封材料，其是将权利要求6的多胺硫化性高饱和丁腈橡胶组合物硫化成形而得，在暴露于多环芳族化合物的环境下使用。
8.权利要求7的密封材料，其用作进气歧管衬垫。
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