CN101331183A - 交联性橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

一种交联性橡胶组合物，其含有：具有α，β－烯键式不饱和腈单元和α，β－烯键式不饱和二羧酸单酯单元、且碘价为120以下的腈橡胶100重量份；芳香族仲胺类抗老化剂0.2～10重量份；以及聚胺类交联剂0.5～20重量份。根据本发明可以提供交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物得到的橡胶交联物，所述交联性橡胶组合物的机械强度等各种特性良好，而且可提供压缩永久变形小的交联物。

Description

交联性橡胶组合物以及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物的机械强度等各种特性良好，而且可提供压缩永久变形小的交联物。
背景技术
以前，作为具有耐油性、耐热性和耐臭氧性的橡胶，已知含腈基的高饱和共聚橡胶，其交联物用于输送带、软管、垫圈、包装、油封等各种汽车用橡胶制品的材料等。最近，需要进一步提高拉伸强度、拉伸应力等机械强度，特别是在除纤维浸渍体或金属复合体以外的生胶制品中，除拉伸强度等机械强度以外，还需要改善压缩永久变形。
对于这样的情况，提出了一种交联性橡胶组合物，其包括：含有α，β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单元的含腈基的高饱和共聚橡胶、聚胺类交联剂以及碱性交联促进剂(专利文献1)。通过交联该组合物，可得到改善了拉伸强度、拉伸应力和压缩永久变形的橡胶交联物。但是例如，对于结构为包围如O形环的空间部的橡胶交联物，在压缩时受压力的影响，从而有压缩永久变形变大的倾向，需要进一步改善压缩永久变形。
另外，为了在保持良好的耐热老化性的同时，使压缩永久变形提高，例如提出了配合pH值8.5以上的二氧化硅类无机配合剂和乙烯基硅烷类交联剂的方法(专利文献2)；提出了配合选自强碱、强碱和强酸的盐、碳二亚胺、聚碳二亚胺以及它们的混合物中的添加剂的方法(专利文献3)等。但是，该专利文献2、3中，压缩永久变形的改善效果并不充分，同样需要进一步改善压缩永久变形。
专利文献1：日本特开2001-55471号公报
专利文献2：日本特开昭62-240338号公报
专利文献3：日本特开平11-293039号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物在保持良好的机械强度等各种特性的同时，可以提供压缩永久变形特别小的交联物。
为了达到上述目的，本发明人等进行了深入的研究，结果发现通过含有特定的腈橡胶(ニトリルゴム)和聚胺类交联剂(作为交联剂)的特定的交联性橡胶组合物，可以达到上述目的，从而完成本发明。
即，根据本发明的第一观点，提供一种交联性橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶(A1)100重量份；
芳香族仲胺类抗老化剂(A2)0.2～10重量份；以及
聚胺类交联剂(A3)0.2～20重量份。
第一观点中，优选：形成上述α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的单体为，形成α，β-烯键式不饱和键的两个碳原子分别具有羧基的二羧酸的单酯单体。
第一观点中，优选：上述交联性橡胶组合物的胶料门尼粘度ML1+4(100℃)为15～200。
第一观点中，优选：上述交联性橡胶组合物提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物在25％压缩的状态下，150℃保持504小时后，O形环压缩永久变形为71％以下。
或者，根据本发明的第二观点，提供一种交联性橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶(B1)100重量份；
不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺(B2)0.1～20重量份；以及
聚胺类交联剂(B3)0.1～20重量份。
第二观点中，优选：上述不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺(B2)为脂肪族伯单胺。
或者，根据本发明的第三观点，提供一种交联性橡胶组合物，其含有：含腈基的高饱和共聚橡胶(C1)、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)以及聚胺类交联剂(C3)。
第三观点中，优选：上述含腈基的高饱和共聚橡胶(C1)为，α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，且碘价为100以下的腈橡胶。
或者，根据本发明的第四观点，提供一种交联橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含腈基的高饱和共聚橡胶(D1)以及具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的丙烯酸酯橡胶(D2)共100重量份；
聚胺类交联剂(D3)0.2～20重量份。
第四观点中，优选：上述形成α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的单体为，形成α，β-烯键式不饱和键的两个碳原子分别具有羧基的二羧酸的单酯单体；更优选烷氧基的碳原子数为3～8的单体。
第四观点中，优选：上述含腈基的高饱和共聚橡胶(D1)和上述丙烯酸酯橡胶(D2)的重量比为5/95～95/5。
第四观点中，优选：上述交联性橡胶组合物提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物在25％压缩的状态下，150℃保持168之后，O形环压缩永久变形为40％以下。
第四观点中，优选：上述交联性橡胶组合物进一步含有碱性交联促进剂(D4)0.5～10重量份。
另外，根据本发明可提供交联上述第一～第四观点中的任一种交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物。本发明(第一～第四观点)的橡胶交联物优选用作密封材料或输送带材料。
根据本发明，可提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物在良好地保持机械强度等各种特性的同时，可以提供压缩永久变形特别小的交联物。
特别是根据本发明的第一观点，可提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物可提供拉伸强度、拉伸应力等机械强度与伸长的平衡良好、且压缩永久变形特别小的交联物。
此外，根据本发明的第二观点，可提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物加工性良好、抗烧焦性能(スコ一チ安定性)优异，而且可以提供压缩永久变形小的交联物。
根据本发明的第三观点，可提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物可提供耐热老化性优异、压缩永久变形特别小的交联物。
另外，根据本发明的第四观点，可提供一种交联性橡胶组合物，以及交联该橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其中所述交联性橡胶组合物使用含腈基的高饱和共聚橡胶，可提供机械强度和耐热性优异、且压缩永久变形很小的交联物。
具体实施方式
第一观点(第一实施方式)
首先，说明作为本发明第一观点的实施方式的第一实施方式。
本发明第一观点的交联性橡胶组合物含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶(A1)100重量份；
芳香族仲胺类抗老化剂(A2)0.2～10重量份；以及
聚胺类交联剂(A3)0.2～20重量份。
以下，第一观点(第一实施方式)中，有时将上述具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，碘价为120以下的腈橡胶(A1)简称为“腈橡胶(A1)”。
腈橡胶(A1)
形成腈橡胶(A1)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的单体(α，β-烯键式不饱和腈单体)，只要是具有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物则没有限制。作为这样的化合物，可列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。其中优选丙烯腈和甲基丙烯腈。也可以并用多种α，β-烯键式不饱和腈。
腈橡胶(A1)中α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量，相对于全部单体单元100重量％，优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，特别优选为20～50重量％。如果α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少，则所得橡胶交联物的耐油性可能会降低；相反，如果含量过多，则耐寒性可能会降低。
腈橡胶(A1)中，除了α，β-烯键式不饱和腈单体单元以外，还含有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元。通过使腈橡胶(A1)成为具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的结构，从而使所得到的橡胶交联物的拉伸强度显示出提高的倾向。
作为用来使腈橡胶(A1)中包含α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的优选方法，可列举使上述α，β-烯键式不饱和腈与α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯共聚合的方法等。
作为通过氧原子(其为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯的氧原子)与羰基键合的有机基团，可列举：烷基、环烷基和烷基环烷基，其中优选烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～6。环烷基的碳原子数优选为5～12，更优选为6～10。烷基环烷基的碳原子数优选为6～12，更优选为7～10。如果有机基团的碳原子数过少，则所得橡胶组合物的加工稳定性可能会降低；相反，如果碳原子数过多，则交联速度可能变慢、交联物的机械强度可能降低。
作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的例子，可列举：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊基酯、马来酸单乙基环己基酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊基酯、富马酸单乙基环己基酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊基酯、柠康酸单乙基环己基酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯、衣康酸单环庚基酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊基酯、衣康酸单乙基环己基酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等。
其中，从具有降低交联性橡胶组合物的胶料门尼粘度ML1+4(100℃)的作用这方面考虑，优选马来酸、富马酸、柠康酸等的形成α，β-烯键式不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯(单烷基酯、单环烷基酯以及单烷基环烷基酯)，特别优选马来酸和富马酸的单酯。
腈橡胶(A1)中的α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量，相对于全部单体单元100重量％，优选为0.5～20重量％，更优选为1～15重量％，特别优选为1.5～10重量％。如果腈橡胶(A1)中的α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过少，则交联性橡胶组合物的交联可能会变得不充分。另一方面，含量如果过多，则交联后残留的羧基可能会导致得到的交联物的疲劳性降低。
腈橡胶(A1)中，除了上述的α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元以外，为了使所得橡胶交联物具有保持橡胶弹性的结构，通常还可以含有二烯类单体单元和/或α-烯烃类单体单元。
作为形成二烯类单体单元的二烯类单体，可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1，4-戊二烯、1，4-己二烯等碳原子数优选为5～12的非共轭二烯；等。其中，优选共轭二烯，更优选1，3-丁二烯。
作为形成α-烯烃类单体单元的α-烯烃类单体，优选碳原子数为2～12的α-烯烃，可示例：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
腈橡胶(A1)中的二烯类单体单元或α-烯烃单体单元的含量，相对于全部单体单元100重量％，优选为25～85重量％，更优选为35～80重量％，特别优选为45～75重量％。如果这些单元过少，则所得交联物的橡胶弹性可能会降低；如果过多，则可能会损害耐热性或耐化学稳定性。
腈橡胶(A1)中还可以含有可与形成上述各单体单元的单体(即，α，β-烯键式不饱和腈单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体、以及二烯类单体或α-烯烃单体)共聚合的其它的单体的单元。作为其它的单体，可示例：除α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯以外的α，β-烯键式不饱和羧酸酯、芳香族乙烯、含氟乙烯、α，β-烯键式不饱和单羧酸、α，β-烯键式不饱和多元羧酸、α，β-烯键式不饱和多元羧酸酐、共聚合性抗老化剂等。
作为除α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯以外的α，β-烯键式不饱和羧酸酯，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子数为1～18；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯以及甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中烷氧基烷基的碳原子数为2～12；丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯、甲基丙烯酸氰丁基酯等丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基的碳原子数为2～12；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中羟基烷基的碳原子数为1～12；丙烯酸氟代苄基酯、甲基丙烯酸氟代苄基酯等含有氟代苄基的丙烯酸酯以及含有氟代苄基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯等含有氟代烷基的丙烯酸酯以及含有氟代烷基的甲基丙烯酸酯；马来酸二甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯等不饱和多元羧酸多烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的α，β-烯键式不饱和羧酸酯；等。
作为芳香族乙烯，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯，可列举：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为α，β-烯键式不饱和单羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为α，β-烯键式不饱和多元羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。
作为α，β-烯键式不饱和多元羧酸酐，可列举马来酸酐等。
作为共聚合性抗老化剂，可列举：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚合的其它的单体，可以并用多种。腈橡胶(A1)中，这些其它的单体单元的含量，相对于全部单体单元100重量％，优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为10重量％以下。
第一观点中使用的腈橡胶(A1)中羧基的含量，即每100g腈橡胶(A1)中的羧基数(摩尔数)，优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。如果腈橡胶(A1)中羧基的含量过少，则交联性橡胶组合物的交联可能会变得不充分；如果过多则所得橡胶交联物的疲劳性可能会降低。
腈橡胶(A1)的碘价为120以下，优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为25以下，特别优选为15以下。如果腈橡胶(A1)的碘价过高，则所得橡胶交联物的耐臭氧性可能会降低。
另外，腈橡胶(A1)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为15～200，更优选为30～150，特别优选为45～120。如果腈橡胶(A1)的门尼粘度过低，则所得橡胶交联物的机械强度可能会降低；相反，如果过高，则所得交联性橡胶组合物的加工性可能会降低。
上述腈橡胶(A1)的制造方法没有特别的限制。一般而言，将α，β-烯键式不饱和腈单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体、二烯类单体或α-烯烃单体、以及根据需要添加的可以与它们共聚合的其它的单体进行共聚合的方法是很便利的，故是优选的。作为聚合方法，可使用公知的乳化聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法中的任一种方法，但是从容易控制聚合反应等方面考虑，优选乳化聚合法。
共聚合所得的共聚物的碘价高于上述范围的情况下，可以对共聚物进行氢化(加氢反应)。氢化的方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。
芳香族仲胺类抗老化剂(A2)
第一观点中的交联性橡胶组合物，除了上述腈橡胶(A1)之外，还含有芳香族仲胺类抗老化剂(A2)。
芳香族仲胺类抗老化剂(A2)只要是分子内具有芳香族仲胺的抗老化剂即可，没有特别的限制，其碳原子数优选为100以下，特别优选为50以下。作为其具体例，可列举：4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺(也称为“p.p’-二枯烯基二苯胺”)、p.p’-二辛基二苯胺等辛基化二苯胺、苯乙烯化二苯胺、苯基-α-萘胺等二芳基仲单胺类抗老化剂；二苯基对苯二胺、混合二芳基对苯二胺、二萘基对苯二胺等二芳基对苯二胺类抗老化剂；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-N’-苯基对苯二胺、N-(甲基丙烯酰基)-N’-苯基对苯二胺等烷基芳基对苯二胺类抗老化剂；等。
第一观点的交联性橡胶组合物中芳香族仲胺类抗老化剂(A2)的含量，相对于腈橡胶(A1)100重量份，为0.2～10重量份，优选为0.3～8重量份，更优选为0.5～5重量份。如果交联性橡胶组合物中(A2)成分的含量过少，则难以得到本发明(第一观点的发明)的效果；相反，如果过多则有机械强度降低的可能性。
聚胺类交联剂(A3)
第一观点的交联性橡胶组合物进一步含有聚胺类交联剂(A3)作为用于交联上述腈橡胶(A1)的羧基的交联剂。聚胺类交联剂(A3)只要是(1)具有2个以上氨基的化合物、或者(2)交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的物质即可，没有特别的限制，优选脂肪族烃或芳香族烃的多个氢被氨基或酰肼结构(用“-CONHNH2”表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物。作为聚胺类交联剂(A3)的具体例，可列举：六亚甲基二胺、氨基甲酸六亚甲基二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物、六亚甲基二胺-二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物；等。其中，优选脂肪族多元胺类，特别优选氨基甲酸六亚甲基二胺。
使用其它的交联剂，即多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物、以及有机过氧化物等代替聚胺类交联剂(A3)的情况下，难以得到本发明(第一观点的发明)的效果。
第一观点的交联性橡胶组合物中聚胺类交联剂(A3)的含量，相对于腈橡胶(A1)100重量份，为0.2～20重量份，优选为1～15重量份，更优选为1.5～10重量份。如果交联性橡胶组合物中(A3)成分的含量过少，则难以得到本发明(第一观点的发明)的效果；相反，如果过多，则有疲劳性降低的可能性。
其它的配合剂、交联性橡胶组合物的交联反应等
第一观点的交联性橡胶组合物中，除了上述腈橡胶(A1)、芳香族仲胺类抗老化剂(A2)和聚胺类交联剂(A3)以外，可以配合橡胶加工领域中常用的配合剂，例如炭黑或二氧化硅等补强性填充材料、碳酸钙或粘土等非补强性填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘合剂、脱模剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、含硫交联剂、有机过氧化物交联剂、交联促进剂、交联助剂、交联延缓剂等。这些配合剂的配合量，只要是在不损害本发明的目的或效果的范围内即可，没有特别的限定，可适当配合对应于配合目的的量。
另外，只要是在不损害本发明(第一观点的发明)的目的或效果的范围内，即可以往第一观点的交联性橡胶组合物中配合除腈橡胶(A1)之外的橡胶。第一观点的交联性橡胶组合物中，除腈橡胶(A1)之外的橡胶的含量，优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。
通常可以将上述各成分在非水系统中混合来制备第一观点的交联性橡胶组合物。制备第一观点的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常，将除交联剂和对热不稳定的交联助剂等之外的成分，用班伯里密炼机、肖氏密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼之后，转移到辊等中加入交联剂再进行二次混炼。
交联所制得的交联性橡胶组合物，为了得到第一观点的橡胶交联物，采用对应于所期望形状的成形机(例如挤出机、注塑机、压缩机、辊等)进行成形，通过交联反应使作为交联物的形状固定化。可以在预成形之后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃；交联时间通常为1分钟～24小时，更优选为2分钟～1小时。
另外，根据交联物的形状、大小等，存在表面交联但未充分交联至内部的情况，因此可以进一步加热进行二次交联。
第一观点的橡胶交联物，除了具有耐油性、耐热性以及耐臭氧性优异的含腈基高饱和共聚橡胶的特性之外，还具有拉伸强度、拉伸应力等机械强度与伸长的平衡优异、且压缩永久变形特别小的特征。另外，第一观点中，压缩永久变形，以后述实施例中“(8)O形环变形试验”中测定的“O形环压缩永久变形”的值(25％压缩的状态下，150℃保持504小时后的O形环压缩永久变形的值)计，优选为71％以下。
因此，这样的第一观点的橡胶交联物，具有上述特性，可首先用于下述需要重复承受急剧的剪切应力的用途：O形环、包装、隔膜、油封、轴承密封、氟利昂密封等各种密封；运输带、V型带、同步链齿带、同步齿形带等带各种带；风速羽、泡沫板(バブルシ一ト)、BOP(防喷装置，Blow Out Preventer)、大浅盘(platter)等油田用密封橡胶部件；缓冲材料、防震材料等衰减材料橡胶部件；燃料软管、输油软管、海底软管(marine hose)、提升管、出油管线等各种软管、管子(tube)；印刷用辊、工业用辊、商务机械用辊等各种辊以及辊盖(roll cover)；等，其还可在下述广泛的用途中使用：进口歧管垫圈、冷藏盖垫圈(locker cover gasket)、油盘垫圈等各种垫圈；保护罩(boots)；电缆包覆、防尘罩、汽车内装元件、鞋底等，其优选适用于密封、输送带、软管、辊盖、垫圈、保护罩和电缆包覆用途，特别适用于密封、输送带。
特别地，根据第一观点，在除纤维浸渍体或金属复合体以外的生胶制品中，发挥拉伸强度、拉伸应力等机械强度与伸长的平衡优异，且压缩永久变形小的效果。
第二观点(第二实施方式)
然后，说明作为本发明的第二观点的实施方式的第二实施方式。
本发明的第二观点的交联性橡胶组合物含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶(B1)100重量份；
不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺(B2)0.1～20重量份；以及
聚胺类交联剂(B3)0.1～20重量份。
以下，第二观点(第二实施方式)中，有时将上述具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶(B1)简称为“腈橡胶(B1)”。
腈橡胶(B1)
作为腈橡胶(B1)，可使用与上述第一观点中的腈橡胶(A1)同样的物质。
不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺(B2)
第二观点的交联性橡胶组合物中所包含的、不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺(B2)(以下，有时简称为“伯单胺(B2)”)，是一个烃残基和两个氢原子在氮原子上键合而形成的单胺化合物，该烃残基不具有如下极性基团：其它的氨基、亚氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、羰基、甲酰基、硝基、腈基、卤素基团等。如果烃残基具有两个以上的氨基、或者具有除氨基以外的极性基团，则难以得到本发明(第二观点的发明)的效果。
伯单胺(B2)中的烃残基可以是脂肪族类、芳香族类的任一种，优选为脂肪族类。即，作为伯单胺(B2)优选脂肪族伯单胺，更具体地，优选其碳原子数为6～50的脂肪族伯单胺，碳原子数更优选为8～30，特别优选为8～20。如果伯单胺(B2)的烃残基的碳原子数过少，则可能会挥发；相反，如果过多则所得橡胶交联物的机械强度有降低的可能性。
作为伯单胺(B2)的合适的具体例，可列举：十九烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、十三烷基胺、癸胺、辛胺等，其中特别优选十八烷基胺。
第二观点的交联性橡胶组合物中伯单胺(B2)的含量，相对于腈橡胶(B1)100重量份，为0.1～20重量份，优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～2重量份。如果交联性橡胶组合物中伯单胺(B2)成分的含量过少，则加工性和抗烧焦性能可能会恶化；相反，如果过多则所得橡胶交联物的机械强度可能会降低。
聚胺类交联剂(B3)
作为聚胺类交联剂(B3)，可以使用与上述第一观点中的聚胺类交联剂(A3)同样的物质。
第二观点中，聚胺类交联剂(B3)的含量，相对于腈橡胶(B1)100重量份，为0.1～20重量份，优选为0.3～15重量份，更优选为0.5～10重量份。如果交联性橡胶组合物中(B3)成分的含量过少，则所得橡胶交联物的压缩永久变形有增加的倾向。相反，如果过多，则所得橡胶交联物的耐疲劳性可能会降低。
其它的配合剂、交联性橡胶组合物的交联反应等
第二观点的交联性橡胶组合物中，除上述腈橡胶(B1)、伯单胺(B2)以及聚胺类交联剂(B3)以外，还可以适当配合橡胶加工领域中常用的配合剂。作为这样的配合剂，可以使用与上述第一观点中同样的物质。另外，同样地，只要是在不损害本发明的目的或效果的范围内，则第二观点的交联性橡胶组合物中还可以配合除腈橡胶(B1)以外的橡胶。这种情况下的配合量也可以与上述第一观点一样。
与上述第一观点一样，可以将上述各成分在非水系统中混合来制备第二观点的交联性橡胶组合物。然后，将所制得的交联性橡胶组合物进行成形、交联，根据必要进行二次交联，从而得到第二观点的橡胶交联物。
第二观点的橡胶交联物除了具有耐油性、耐热性以及耐臭氧性优异的含腈基高饱和共聚橡胶的特性之外，还具有充分的拉伸强度、拉伸应力等机械强度和伸长，而且具有压缩永久变形特别小的特征。另外，第二观点中，压缩永久变形，以后述实施例中“(11)O形环变形试验”中测定的“O形环压缩永久变形”的值(25％压缩的状态下，150℃保持168小时后的O形环压缩永久变形的值)计，优选为70％以下，更优选为60％以下。
因此，这样的第二观点的橡胶交联物，产生了上述特性，可用于各种用途，例如可优选用于与上述第一观点中同样的用途。
特别地，根据第二观点，在除纤维浸渍体或金属复合体以外的生胶制品中，产生以下效果：具有充分的拉伸强度、拉伸应力等机械强度和伸长，且压缩永久变形小。
第三观点(第三实施方式)
继而，说明作为本发明第三观点的实施方式的第三实施方式。
本发明的第三观点的交联性橡胶组合物含有：含腈基的高饱和共聚橡胶(C1)、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)以及聚胺类交联剂(C3)。
以下，第三观点(第三实施方式)中，有时将上述含腈基的高饱和共聚橡胶(C1)简称为“高饱和腈橡胶(C1)”。
高饱和腈橡胶(C1)
作为形成高饱和腈橡胶(C1)的腈基用的优选方式是，该橡胶具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的方式。
作为形成α，β-烯键式不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物即可，没有特别限制，例如可使用与上述第一观点中的腈橡胶(A1)相同的物质。另外，α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量，也可以与上述第一观点一样。
为了使交联物保持橡胶弹性，通常可以使高饱和腈橡胶(C1)中包含二烯类单体单元或α-烯烃单体单元。
作为形成二烯类单体单元和α-烯烃单体单元的二烯类单体和α-烯烃单体，可以使用与上述第一观点中的腈橡胶(A1)中同样的物质。另外，这些单体单元的含量，也可以与上述第一观点一样。
高饱和腈橡胶(C1)优选含有羧基。通过使高饱和腈橡胶(C1)成为含有羧基的结构，从而所得的橡胶交联物可显示出拉伸强度提高的倾向。
作为用来使高饱和腈橡胶(C1)中包含羧基的优选方式为，该橡胶的分子结构具有α，β-烯键式不饱和羧酸单体单元、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元或者α，β-烯键式不饱和二羧酸单体单元的方式；更优选的是具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的方式。
此外，作为用来使高饱和腈橡胶(C1)中包含α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(上述的更优选的方式)的方法，可列举使上述α，β-烯键式不饱和腈单体与α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体共聚合的方法等。
作为通过氧原子(其为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的酯结构的氧原子)与羰基键合的有机基团，可列举：烷基、环烷基和烷基环烷基，其中优选烷基。烷基、进而烷氧基的碳原子数优选为3～8，更优选为4～6。如果碳原子数过少，则交联性橡胶组合物的加工稳定性可能会降低；相反，如果碳原子数过多，则交联速度可能变慢、所得橡胶交联物的机械强度可能降低。
作为上述α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，例如可使用与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的单体。另外，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量也可以与上述第一观点中相同。
高饱和腈橡胶(C1)还可以含有可与形成上述各单体单元的单体(即，α，β-烯键式不饱和腈单体、二烯类单体或α-烯烃单体、以及α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体)共聚合的其它的单体的单元。作为其它的单体，例如可以使用与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的单体。另外，可共聚的其它单体的单元的含量也可以与上述第一观点中相同。
高饱和腈橡胶(C1)的羧基含量、碘价以及门尼粘度ML1+4(100℃)，优选为与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的范围。另外，高饱和腈橡胶(C1)也可以采用与上述第一观点的腈橡胶(A1)同样的方法进行制造。
聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)
第三观点的交联性橡胶组合物中，除上述高饱和腈橡胶(C1)之外，还含有聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)。聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)是含有聚氧化亚烷基烷基醚基团的磷酸单酯、二酯或者三酯，也可以是它们的混合物。
其中，从改善耐热老化性和减少压缩永久变形的观点考虑，优选具有下述通式(1)表示的化学结构的物质。
[化1]
Figure A20068004719300181
这里，R1表示碳原子数1～30的烷基；R2和R3分别独立地表示氢或者碳原子数1～10的烷基；q(氧化烯的加成摩尔数)表示2～50的自然数；r(聚氧化亚烷基烷基醚基的数目)表示1、2或3。q和r也可以是上述范围内的不同的值的混合。
聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)，在上述通式(1)中，烷基R1的碳原子数优选为8～22，更优选为10～20。另外，R2和R3分别独立地优选为氢或碳原子数1～3的烷基，分别独立地更优选为氢或甲基，特别优选均为氢。氧化烯的加成摩尔数q优选为8～30，更优选为10～20。
第三观点的交联性橡胶组合物中聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯(C2)的含量，相对于高饱和腈橡胶(C1)100重量份，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.3～5重量份。通过使其在上述范围内，从而可以具有更加显著的改善耐热老化性和降低压缩永久变形的效果。
聚胺类交联剂(C3)
第三观点的交联性橡胶组合物中优选含有聚胺类交联剂(C3)作为形成交联物用的交联剂。
作为聚胺类交联剂(C3)，可以使用与上述第一观点中的聚胺类交联剂(A3)相同的交联剂。另外，聚胺类交联剂(C3)的含量，相对于高饱和腈橡胶(C1)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.3～10重量份。如果聚胺类交联剂(C3)过少，则由于所得橡胶交联物的交联不足而可能导致机械强度降低或压缩永久变形增大；相反，如果过多，则具有伸长降低的可能性。
另外，第三观点中，作为交联剂优选使用聚胺类交联剂(C3)，但是也可以使用有机过氧化物、硫磺类交联剂、树脂交联剂、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元醇化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等其它的交联剂来代替该聚胺类交联剂(C3)。
作为有机过氧化物，可列举：二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等。
作为二烷基过氧化物类，可列举：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。作为二酰基过氧化物类，可列举：苯甲酰过氧化物、异丁酰过氧化物等。作为过氧化酯类，可列举：2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。
作为硫磺类交联剂，可列举：粉末硫磺、沉降硫磺等硫磺；4，4’-二硫基吗啉或二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫磺化合物等。
作为树脂交联剂，可列举：烷基酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛缩合物、三嗪-甲醛缩合物、辛基苯酚-甲醛树脂、烷基苯酚-硫化物树脂、六甲氧基甲基-三聚氰胺树脂等。
作为多元环氧化合物，可列举：线型酚醛型环氧化合物、甲酚醛型环氧化合物、甲酚型环氧化物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰尿酸酯型环氧化合物等多元环氧化合物等分子内具有2个以上环氧基的化合物。它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为多元异氰酸酯化合物，优选碳原子数6～24的二异氰酸酯类和三异氰酸酯类。
作为二异氰酸酯类的具体例，可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。另外，作为三异氰酸酯类的具体例，可列举：1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为多元醇化合物，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚氧丙二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、氢化苯偶姻、苯频哪醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、双酚A等低分子量多元醇；将二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油等低分子量多元醇与氧化亚烷基加成聚合所得的多元醇；将三乙醇胺、乙胺、丙胺、乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺等低分子量胺与氧化亚烷基加成聚合所得的多元醇；糖醇(arbitol)、山梨糖醇、山梨聚糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、果糖、失水山梨糖醇丙基酯等多糖类；聚甘油酯、聚乙烯醇、具有多个羟基的聚烯烃类低聚物、乙烯-羟乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物等分子内具有多个羟基的聚合物；末端具有羟基的螺环二醇、末端具有羟基的二噁烷二醇、末端具有羟基的三环癸烷-二甲醇、末端具有羟基且在侧链具有聚苯乙烯的大分子单体等具有多个羟基的环状化合物；等。它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为氮丙啶化合物，可列举：三-2，4，6-(1-吖啶基)-1，3，5-三胺、三[1-(2-甲基)吖啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)吖啶基]三磷三嗪(triphosphatriazine)等。它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为碱性金属氧化物，可列举：氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为有机金属卤化物，可示例双环戊二烯金属二卤化物。作为该金属，有钛、锆、铪等。
使用除这些聚胺类交联剂(C3)以外的交联剂的情况下，其在交联性橡胶组合物中的含量，可以与使用聚胺类交联剂(C3)的情况一样。
其它的配合剂、交联性橡胶组合物的交联反应等
第三观点的交联性橡胶组合物中，除上述各成分以外，还可以适当配合橡胶加工领域中常用的配合剂。作为这样的配合剂，可以使用与上述第一观点中相同的配合剂。另外，同样地，只要是在不损害本发明的目的或效果的范围内，则第三观点的交联性橡胶组合物中还可以配合除高饱和腈橡胶(C1)以外的橡胶。这种情况下的配合量也可以与上述第一观点中一样。
与上述第一观点一样，可以将上述各成分在非水系统中混合来制备第三观点的交联性橡胶组合物。然后，将所制得的交联性橡胶组合物进行成形、交联，根据必要进行二次交联，从而得到第三观点的橡胶交联物。
第三观点的橡胶交联物除了具有耐油性和耐臭氧性优异的含腈基高饱和共聚橡胶的特性之外，还具有耐热老化性优异，压缩永久变形非常小的特征。
因此，这样的第三观点的橡胶交联物，产生了上述特性，可用于各种用途，例如可优选用于与上述第一观点中同样的用途。
特别地，根据第三观点，在除纤维浸渍体或金属复合体以外的生胶制品中，产生以下效果：拉伸强度、拉伸应力等机械强度优异，且压缩永久变形小。
第四观点(第四实施方式)
然后，说明作为本发明第四观点的实施方式的第四实施方式。
本发明的第四观点的交联性橡胶组合物含有：具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含腈基的高饱和共聚橡胶(D1)以及具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的丙烯酸酯橡胶(D2)共100重量份；聚胺类交联剂(D3)0.2～20重量份。
以下，第四观点(第四实施方式)中，有时将上述含腈基的高饱和共聚橡胶(D1)简称为“腈橡胶(D1)”；另外，有时将上述具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的丙烯酸酯橡胶(D2)简称为“丙烯酸酯橡胶(D2)”。
腈橡胶(D1)
作为形成腈橡胶(D1)的腈基用的优选方式是，该橡胶具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的方式。
作为形成α，β-烯键式不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物即可，没有特别限制，例如可以使用与上述第一观点中的腈橡胶(A1)同样的单体。另外，α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量，也可以与上述第一观点同样。
腈橡胶(D1)中，除了α，β-烯键式不饱和腈单体单元之外，还含有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元。通过使腈橡胶(D1)成为具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的结构，从而可使所得橡胶交联物显示出拉伸强度提高的倾向。
作为用来使腈橡胶(D1)中包含α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的方法，可列举使上述α，β-烯键式不饱和腈与α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯共聚合的方法等。
作为通过氧原子(其为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的酯结构的氧原子)与羰基键合的有机基团，可列举：烷基、环烷基和烷基环烷基，其中优选烷基。烷基、进而烷氧基的碳原子数优选为3～8，更优选为4～6。如果碳原子数过少，则交联性橡胶组合物的加工稳定性可能会降低；相反，如果碳原子数过多，则交联速度可能变慢、所得橡胶交联物的机械强度可能降低。
作为上述α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，例如可使用与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的单体。另外，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量也可以与上述第一观点中相同。
为了使交联物保持橡胶弹性，通常可使腈橡胶(D1)中包含二烯类单体单元和/或α-烯烃单体单元。
作为形成二烯类单体单元、α-烯烃单体单元的二烯类单体、α-烯烃单体，可使用与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的单体。另外，这些单体单元的含量也可以与上述第一观点中相同。
腈橡胶(D1)中还可以含有可与形成上述各单体单元的单体(即，α，β-烯键式不饱和腈单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体、以及二烯类单体或α-烯烃单体)共聚合的其它的单体的单元。作为其它的单体，例如可以使用与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的单体。另外，可共聚的其它的单体的单元的含量也可以与上述第一观点中相同。
腈橡胶(D1)的羧基含量、碘价以及门尼粘度ML1+4(100℃)，优选为与上述第一观点的腈橡胶(A1)相同的范围。另外，腈橡胶(D1)也可以采用与上述第一观点的腈橡胶(A1)同样的方法进行制造。
丙烯酸酯橡胶(D2)
第四观点中所用的具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的丙烯酸酯橡胶(D2)，是含有丙烯酸酯单体单元、和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元作为主要结构单元的橡胶。
丙烯酸酯橡胶(D2)中的丙烯酸酯单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的总量，相对于全部单体单元100重量％，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
另外，将丙烯酸酯橡胶(D2)中的丙烯酸酯单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的总量计作100重量％时，丙烯酸酯单体单元的比例优选为90～99.5重量％，更优选为95～99重量％。
另一方面，将丙烯酸酯橡胶(D2)中的丙烯酸酯单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的总量计作100重量％时，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的比例优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
如果丙烯酸酯单体单元的比例过大，则可能难以获得本发明(第四观点的发明)的效果；相反，如果丙烯酸酯单体单元的比例过小，则所得橡胶交联物的机械强度或伸长可能会降低。
第四观点中所用的丙烯酸酯橡胶(D2)中羧基的含量，即每100g丙烯酸酯橡胶(D2)中的羧基数(摩尔数)，优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。如果丙烯酸酯橡胶(D2)中羧基的含量过少，则所得橡胶交联物的机械强度可能会降低；相反，如果过多，则由于交联后残留的羧基，有时会导致所得橡胶交联物的疲劳性恶化。
第四观点中，丙烯酸酯橡胶(D2)优选为：
(i)仅使用具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元作为主要结构单元的丙烯酸酯橡胶；或者
(ii)并用丙烯酸烷基酯单体单元(具有碳原子数1～8的烷基)、和丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(烷基和烷氧基的碳原子总数为1～8)作为主要结构单元的丙烯酸酯橡胶。
作为形成上述丙烯酸烷基酯单体单元(具有碳原子数1～8的烷基)的单体，优选烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯单体，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等。
作为形成上述丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(烷基和烷氧基的碳原子总数为1～8)的单体，优选烷基的碳原子数为1～4、且烷氧基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷氧基烷基酯单体，例如可列举：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等。
作为形成α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元(其构成丙烯酸酯橡胶(D2))的单体，可以使用与作为形成上述腈橡胶(D1)的单体而使用的α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体相同的单体。
丙烯酸酯橡胶(D2)中，除了作为主要结构单元的丙烯酸酯单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元以外，还可以含有可以与它们共聚合的交联性单体的单元，其含量相对于全部单体单元100重量％，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为这些交联性单体，例如可列举：含活性氯的不饱和单体、含环氧基的单体、含羧基的单体、二烯类单体等。
作为含活性氯的不饱和单体，可列举：氯乙酸乙烯酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸烯丙基酯、氯丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸3-氯丙基酯、丙烯酸4-氯丁基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基丁烯基酮、丙烯酸1-氯-2-丁烯酯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯、5-(α，β-二氯丙酰基甲基)-2-降冰片烯。
作为含环氧基的单体，可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯；乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；等。
作为含羧基的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-降冰片烯-5-羧酸、马来酸酐等除α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的不饱和羧酸单体。
作为二烯类单体，可列举与形成上述腈橡胶(D1)用的二烯类单体同样的单体。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，丙烯酸酯橡胶(D2)还可以含有除丙烯酸酯单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体和交联性单体以外的、可以与它们共聚合的其它的单体的单元。作为其它的单体，可示例不属于上述丙烯酸酯单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体和交联性单体的烯键式不饱和单体。
作为这样的烯键式不饱和单体的具体例有：乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、聚亚甲基二醇丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。丙烯酸酯橡胶(D2)中其它的单体单元的含量，相对于全部单体单元100重量％，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。
丙烯酸酯橡胶(D2)的门尼粘度ML1+4(100℃)优选为10～100，更优选为15～80，特别优选为20～60。如果丙烯酸酯橡胶(D2)的门尼粘度过低，则所得橡胶交联物的强度特性有降低的可能；相反，如果过高，则交联性橡胶组合物的加工性有降低的可能。
丙烯酸酯橡胶(D2)的制造方法没有限制，可以使用通常的制造丙烯酸酯橡胶的方法进行制造。例如，使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；氢过氧化枯烯等有机过氧化物等自由基引发剂，采用乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合等聚合方法使上述各单体聚合，从而可以制造丙烯酸酯橡胶(D2)。聚合可以分批进行，或者，在聚合中连续或断续地加入1种以上的单体成分而进行。聚合温度优选为0～100℃，更优选为2～80℃。
第四观点中，交联性橡胶组合物中腈橡胶(D1)和丙烯酸酯橡胶(D2)的重量比，优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30。如果丙烯酸酯橡胶(D2)的比例过小，则所得橡胶交联物的耐热性可能会变得不充分、橡胶交联物(特别是包围空间部的交联物)的压缩永久变形可能不会达到充分小。相反，如果过大，则所得橡胶交联物的机械强度可能会降低。
聚胺类交联剂(D3)
作为聚胺类交联剂(D3)，可以使用与上述第一观点中的聚胺类交联剂(A3)相同的交联剂。
第四观点中，聚胺类交联剂(D3)的含量，相对于腈橡胶(D1)和丙烯酸酯橡胶(D2)合计100重量份，为0.2～20重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份。如果交联性橡胶组合物中(D3)成分的含量过少，则可能难以充分地获得本发明(第四观点的发明)的效果。相反，如果过多，则交联性橡胶组合物的储藏稳定性可能降低，且由于交联密度过高，导致所得橡胶交联物可能变脆。
碱性交联促进剂(D4)
第四观点的交联性橡胶组合物，优选进一步含有碱性交联促进剂(D4)。作为碱性交联促进剂(D4)，可列举：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍、二邻苯二氧硼酸的二邻甲苯胍盐等胍类交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等缩醛胺类交联促进剂等。其中优选胍类交联促进剂。
碱性交联促进剂(D4)的配合量，相对于腈橡胶(D1)和丙烯酸酯橡胶(D2)合计100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～7.5重量份，特别优选为1.5～5重量份。如果碱性交联促进剂(D4)的配合量过少，则交联性橡胶组合物的交联速度可能变慢，交联密度可能降低。相反，如果过多，则交联速度变得过快，有引起烧焦、损害贮藏稳定性的可能。
其它的配合剂、交联性橡胶组合物的交联反应等
第四观点的交联性橡胶组合物中，除上述各成分以外，还可以适当配合橡胶加工领域中常用的配合剂。作为这样的配合剂，可以使用与上述第一观点中同样的配合剂(但除去相当于上述(D4)成分的物质)。另外，同样地，只要是在不损害本发明的目的或效果的范围内，则第四观点的交联性橡胶组合物中还可以配合除腈橡胶(D1)和丙烯酸酯橡胶(D2)以外的橡胶。这种情况下的配合量也可以与上述第一观点一样。
与上述第一观点一样，可以将上述各成分在非水系统中混合来制备第四观点的交联性橡胶组合物。然后，将所制得的交联性橡胶组合物进行成形、交联，根据必要进行二次交联，从而得到第四观点的橡胶交联物。
第四观点的橡胶交联物具有机械强度和耐热性优异、且压缩永久变形非常小的特征。另外，第四观点中橡胶交联物的压缩永久变形，以后述实施例中“(11)O形环变形试验”中测定的“O形环压缩永久变形”的值(25％压缩的状态下，150℃保持168小时后的O形环压缩永久变形的值)计，优选为40％以下，更优选为35％以下。
因此，这样的第四观点的橡胶交联物，产生了上述特性，可用于各种用途，例如可优选用于与上述第一观点中同样的用途。
特别地，根据第四观点，产生以下效果：在作为密封材料使用的情况下，机械强度和耐热性优异，且压缩永久变形非常小。
实施例
以下列举制造例、实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下记载中的“份”，在没有特别说明的情况下为重量基准。
第一观点的实施例、比较例
首先，说明第一观点的制造例(制造例1-1、1-2)、实施例(实施例1-1～1-5)和比较例(比较例1-1～1-7)。另外，在第一观点的实施例、比较例中，进行下述的(1)～(8)的各试验、评价。
(1)羧基含量
腈橡胶的羧基含量，通过使用氢氧化钾的含水乙醇溶液(0.02N)，在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定，从而计算相对于100克橡胶的羧基的数目(摩尔数，单位ephr)而求得。
(2)碘价
碘价根据JIS K6235进行测定。
(3)门尼粘度[ML1+4(100℃)]
腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)和交联性橡胶组合物的门尼粘度(胶料门尼)根据JIS K6300进行测定。
(4)常态物性(拉伸强度、伸长)
将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟，制成压缩交联试验片，使用该压缩交联试验片，根据JIS K6251，测定交联物的拉伸强度和伸长。
(5)常态物性(100％拉伸应力)
在与上述(4)相同的条件下，根据JIS K6251，测定交联物的100％拉伸应力。
(6)二次交联后的常态物性(拉伸强度、伸长)
将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟，然后在齿轮式烘箱中170℃下进行二次交联4小时，制成试验片，将该试验片根据JIS K6251，测定二次交联后的橡胶交联物的拉伸强度、100％拉伸应力和伸长。
(7)二次交联后的常压物性(100％拉伸应力)
在与上述(6)相同的条件下，根据JIS K6251，测定二次交联后的橡胶交联物的100％拉伸应力。
(8)O形环变形试验(150℃，504小时)
使用内径30mm、环径3mm的模具，将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟后，再在170℃下进行二次交联4小时，得到O形环变形试验用的试验片。然后，将夹持O形环的两个平面的距离在环厚度方向上以25％压缩的状态在150℃下保持504小时，在该条件下根据JIS K6262测定O形环压缩永久变形。
制造例1-1
往金属制瓶中依次加入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)水溶液25份、丙烯腈37份、富马酸单正丁基酯8份、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，加入1，3-丁二烯55份。将金属制瓶保持在5℃，加入氢过氧化枯烯(聚合催化剂)0.1份，然后在旋转金属制瓶的同时进行聚合反应16小时。之后，加入浓度10重量％的氢醌(聚合停止剂)水溶液0.1份，停止聚合反应，再使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到丙烯腈单元34重量％、丁二烯单元59重量％、富马酸单正丁酯单元7重量％的丙烯腈-丁二烯-α，β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯共聚橡胶的乳胶液(固体成分浓度约30重量％)。
以相对于所得的乳胶液中所含的橡胶的干燥重量，钯含量为1000ppm的方式，往高压釜中加入上述制得的乳胶液和钯催化剂(在1重量％乙酸钯丙酮溶液中混合有等重量的离子交换水的溶液)，在氢气压3MPa、温度50℃下进行氢化反应6小时，得到含腈基的高饱和共聚橡胶乳胶液。
往所得的含腈基的高饱和共聚橡胶乳胶液中加入2倍体积的甲醇，在含腈基的高饱和共聚橡胶凝固后，在60℃下真空干燥12小时得到腈橡胶(A1-1)。腈橡胶(A1-1)的碘价为10、羧基含量为4.2×10-2ephr、门尼粘度[ML1+4(100℃)]为48。
制造例1-2
除了不使用制造例1-1中的富马酸单正丁酯、将丙烯腈的量变为37份、将丁二烯的量变为63份以外，其它进行与制造例1-1同样的操作，得到丙烯腈单元37重量％、丁二烯单元63重量％的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的乳胶液。然后，对于所得到的橡胶，进行与制造例1-1同样的加氢反应，制备腈橡胶(A1’-2)。腈橡胶(A1’-2)的碘价为10、门尼粘度[ML1+4(100℃)]为65。
实施例1-1
使用班伯里密炼机，往腈橡胶(A1-1)100份中，添加混合硬脂酸1份、FEF炭黑(旭60，旭カ一ボン社制)40份、增塑剂(ァデカサィザ一C-8，旭电化社制)5份、以及N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(ノクラック810NA，大内新兴化学工业社制，芳香族仲胺类抗老化剂(A2-1))2份。然后，将所得混合物移至辊中，加入3-二邻甲苯胍(ノクセラ一DT，大内新兴化学工业社制，交联促进剂)2份和氨基甲酸六亚甲基二胺(Diak#1，デュポン·ダウエラストマ一社制，聚胺类交联剂(A3-1))3.4份，并进行混炼，制得胶料门尼粘度为96的交联性橡胶组合物。
对于将上述制备的交联性橡胶组合物进行交联所得的橡胶交联物，进行常态物性、二次交联后的物性以及O形环变形试验(150℃，504小时)的各种试验，并进行评价。结果记载在表1中。
实施例1-2～1-4
如表1所示，除了使用表1所示的各抗老化剂代替实施例1-1中作为抗老化剂的N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(A2-1)之外，其它与实施例1-1同样操作，分别制备交联性橡胶组合物。
即，实施例1-2中，使用辛基化二苯胺[ノクラックAD-F，大内新兴化学工业社制，芳香族仲胺类抗老化剂(A2-2)成分]；
实施例1-3中，使用4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺[ノクラックCD，大内新兴化学工业社制，芳香族仲胺类抗老化剂(A2-3)成分]；
实施例1-4中，使用苯乙烯化二苯胺[ノンフレックスLAS，精工化学工业社制，芳香族仲胺类抗老化剂(A2-4)成分]。
实施例1-5
如表1所示，除了使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷[BAPP，和歌山精化工业社制，聚胺类交联剂(A3-2)成分]8.6份(作为交联剂)，代替实施例1-1中作为交联剂的氨基甲酸六亚甲基二胺(A3-1)之外，其它与实施例1-1同样操作，制备交联性橡胶组合物。
比较例1-1
除了不使用实施例1-1中作为抗老化剂的N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(A2-1)之外，其它与实施例1-1同样操作，制备交联性橡胶组合物。
比较例1-2～1-5
如表1所示，除了使用表1所示的各抗老化剂代替实施例1-1中作为抗老化剂的N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(A2-1)之外，其它与实施例1-1同样操作，分别制备交联性橡胶组合物。
即，比较例1-2中，使用2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉[ノクラック224，大内新兴化学工业社制(A2’-5)成分]；
比较例1-3中，使用2-巯基苯并咪唑[ノクラックMB，大内新兴化学工业社制(A2’-6)成分]；
比较例1-4中，使用三(壬基苯基)亚磷酸酯[ノクラックTNP，大内新兴化学工业社制(A2’-7)成分]；
比较例1-5中，使用4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)[ノクラック300，大内新兴化学工业社制(A2’-8)成分]；
比较例1-6
除了添加1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯[Vulcup40KE、ハ一キュレス社制(A3’-3)成分]8份代替实施例1-1中作为交联剂的氨基甲酸六亚甲基二胺(A3-1)、并且不添加3-二邻甲苯胍之外，其它与实施例1-1同样操作，制备交联性橡胶组合物。
比较例1-7
除了使用上述制造的腈橡胶(A1’-2)代替实施例1-1中的腈橡胶(A1-1)之外，其它与实施例1-1同样操作，制备交联性橡胶组合物。
Figure A20068004719300311
(注)
(A2-1)：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(ノクラック810NA，大内新兴化学工业社制)
(A2-2)：辛基化二苯胺(ノクラックAD-F，大内新兴化学工业社制)
(A2-3)：4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺(ノクラックCD，大内新兴化学工业社制)
(A2-4)：苯乙烯化二苯胺(ノンフレックスLAS，精工化学工业社制)
(A2’-5)：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(ノクラック224，大内新兴化学工业社制)
(A2’-6)：2-巯基苯并咪唑(ノクラックMB，大内新兴化学工业社制)
(A2’-7)：三(壬基苯基)亚磷酸酯(ノクラックTNP，大内新兴化学工业社制)
(A2’-8)：4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ノクラック300，大内新兴化学工业社制)
(A3-1)：氨基甲酸六亚甲基二胺(Diak#1，デュポン·ダゥェラストマ一社制)
(A3-2)：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，和歌山精化工业社制)
(A3’-3)：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(Vulcup40KE、ハ一キュレス社制)
第一观点的实施例、比较例的评价
如表1所示，在具有丙烯腈单体单元和富马酸单正丁基酯单体单元，且碘价为10的腈橡胶(A1-1)中，含有芳香族仲胺类抗老化剂(A2-1)～(A2-4)中的任一种，以及聚胺类交联剂(A3-1)和(A3-2)中的任一种而形成的交联性橡胶组合物，都可以提供具有以下特征的橡胶交联物：胶料门尼粘度低至120以下因而易于操作；拉伸强度、拉伸应力等机械强度和伸长的平衡优异；而且O形环压缩永久变形特别小(70％以下)(实施例1-1～1-5)。
另一方面，(i)对于腈橡胶(A1-1)不添加抗老化剂，或者添加喹啉衍生物类(A2’-5)、硫化物类(A2’-6)、磷化物类(A2’-7)或聚苯酚衍生物类(A2’-8)的抗老化剂，用聚胺类交联剂(A3-1)进行交联的情况(比较例1-1～1-5)；以及
(ii)对于腈橡胶(A1-1)使用芳香族仲胺类(A2-1)作为抗老化剂，使用有机过氧化物类(A3’-3)的交联剂的情况(比较例1-6)下，所得橡胶交联物均显示出较大的O形环压缩永久变形(76％以上)，压缩永久变形恶化。
另外，还存在机械强度优异但与伸长的平衡较差的情况(比较例1-2、1-4和1-5)，或者100％拉伸应力极端下降的情况(比较例6)。比较例1-1、1-3，机械强度和伸长的平衡优异，但是压缩永久变形进一步恶化。
此外，使用不满足本发明的腈橡胶(A1)的要件的腈橡胶(A1’-2)的情况下，即使使用芳香族仲胺类抗老化剂(A2-1)和聚胺类交联剂(A3-1)，也不能使所得的橡胶组合物进行交联(比较例1-7)。
第二观点的实施例、比较例
然后，说明第二观点的实施例(实施例2-1～2-2)和比较例(比较例2-1～2-4)。另外，第二观点的实施例、比较例中，进行上述第一观点中的(1)～(4)各试验、评价，以及下述(9)～(11)的各试验、评价。
(9)门尼焦烧试验
使用L形转鼓，在温度125℃下，基于JIS K6300-1进行测定，由该测定结果计算门尼焦烧时间t5(分钟)和门尼粘度[ML1+4(100℃)]的最低值Vmin。t5(分钟)的值越大则抗烧焦性能越优异。另外，Vmin越低，则判定成形时的加工性越优异。
(10)常态物性(硬度)
将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟，制成压缩交联试验片，在170℃下进行二次交联4小时后，根据JIS K6253，使用硬度计硬度试验机型A测定橡胶交联物的硬度。
(11)O形环变形试验(150℃，168小时)
使用内径30mm、环径3mm的模具，将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟后，再在170℃下进行二次交联4小时，得到O形环变形试验用的试验片。然后，将夹持O形环的两个平面的距离在环厚度方向上以25％压缩的状态在150℃下保持168小时，在该条件下根据JIS K6262测定O形环压缩永久变形。
实施例2-1
首先，预备腈橡胶(B1-1)，该腈橡胶(B1-1)利用与上述制造例1-1中腈橡胶(A1-1)相同的方法进行制造。
然后，使用班伯里密炼机，往腈橡胶(B1-1)100份中，添加混合硬脂酸1份、炭黑(N550，东海カ一ボン社制)40份、十八烷基胺(ファ一ミン80，花王社制，不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺)0.5份、偏苯三酸酯(ァデカサィザ一C-8，旭电化社制，增塑剂)5份、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺(ナゥガ一ド445，ュニロィャル社制，抗老化剂)1.5份和2-巯基苯并咪唑(ノクラックMB，大内新兴化学工业社制，抗老化剂)1.5份。之后，将所得混合物移至辊中，加入1，3-二邻甲苯胍(ノクセラ一DT，大内新兴化学工业社制，交联促进剂)2份和氨基甲酸六亚甲基二胺(Diak#1，デュポン·ダゥェラストマ一社制，聚胺类交联剂)3份，并进行混炼，制得胶料门尼粘度为92的交联性橡胶组合物。
对于上述制备的交联性橡胶组合物进行门尼焦烧试验，同时对于交联该组合物所得的橡胶交联物，进行常态物性和O形环变形试验(150℃，168小时)的各种试验、评价。结果记载在表2中。
实施例2-2、比较例2-1
除了将实施例2-1中的十八烷基胺0.5份变更为1份(实施例2-2)、或者变更为不添加(比较例2-1)之外，其它与实施例2-1进行同样的操作，分别制备交联性橡胶组合物，进行与实施例2-1同样的试验、评价。结果记载在表2中。
比较例2-2、2-3
除了使用二烷基胺(ァ一ミン2C，ラィォン·ァクゾ社制，烷基的碳原子数为8～18)2份(比较例2-2)、或者使用正丁醛苯胺1份(比较例2-3)代替实施例2-1中的十八烷基胺0.5份之外，其它与实施例2-1进行同样的操作，分别制备交联性橡胶组合物，进行与实施例2-1同样的试验、评价。结果记载在表2中。
比较例2-4
首先，预备腈橡胶(B1’-2)，该腈橡胶(B1’-2)利用与上述制造例1-2中腈橡胶(A1’-2)相同的方法进行制造。
然后，除了下述不同之处以外，其它与实施例2-1进行同样的操作来制备交联性橡胶组合物，并且进行与实施例2-1一样的试验、评价。其中所述与实施例2-1的不同之处为：使用腈橡胶(B1’-2)100份代替腈橡胶(B1-1)；并且为了进行过氧化物交联来代替羧基间的交联，而使用1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(バッカップ40KE、ハ一キュレス社制、浓度40重量％)12份代替氨基甲酸六亚甲基二胺3份，使用N，N-间苯二马来酰亚胺(HVA-2，デュポン·ダゥェラストマ一社制)4份代替1，3-二邻甲苯胍2份作为交联促进剂。结果记载在表2中。
表2
Figure A20068004719300351
第二观点的实施例、比较例的评价
如表2所示，含有腈橡胶(B1-1)(具有丙烯腈单元和富马酸单正丁基酯单元，且碘价为10)、本发明(第二观点的发明)特定的伯单胺(B2)和聚胺类交联剂(B3)的交联性橡胶组合物，都可以提供具有以下特征的橡胶交联物：胶料门尼粘度低至100以下、焦烧时间t5充分长、Vmin低而易于操作、而且具有充分的拉伸强度和伸长、O形环压缩永久变形低至60％以下(实施例2-1、2-2)。
另一方面，对于不含本发明(第二观点的发明)特定的伯单胺(B2)的交联性橡胶组合物、包含具有二烷基胺或极性基团的单胺(代替本发明(第二观点的发明)特定的伯单胺(B2))的交联性橡胶组合物，其结果为：胶料门尼或Vmin的粘度高、焦烧时间t5短、加工性变差(比较例2-1～2-3)。即使配合本发明(第二观点的发明)特定的伯单胺(B2)和聚胺类交联剂(B3)，如果对于不具有羧基的腈橡胶使用过氧化物作为交联剂，则结果为所得橡胶交联物的O形环压缩永久变形变大(比较例2-4)。
第三观点的实施例、比较例
然后，说明第三观点的制造例(制造例3-1)、实施例(实施例3-1～3-2)和比较例(比较例3-1～3-4)。另外，第三观点的实施例、比较例中，进行上述第一观点的(1)～(3)、(6)的各试验、评价，以及下述的(12)～(15)的各试验、评价。
(12)辊粘附性
从辊混炼作业的状况，以在下述的两个水平之间加上1～4阶段的6个水平进行辊粘附性的评价。
0：辊粘附性强烈而不能混炼
5：无辊粘附性而可以容易地混炼
(13)二次交联后的常态物性(硬度)
将交联性橡胶组合物放入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，在170℃、压力10MPa下交联20分钟，然后在齿轮式烘箱中170℃下进行二次交联4小时，制成试验片，根据JIS K6253，使用硬度计硬度试验机型A测定二次交联后的橡胶交联物的硬度。
(14)O形环变形试验(170℃，70小时)
使用内径30mm、环径3mm、深3mm的模具，将交联性橡胶组合物在170℃、压力10MPa下交联20分钟后，再在170℃下进行二次交联4小时，得到O形环变形试验用的试验片。然后，将夹持O形环的两个平面的距离在环厚度方向上以25％压缩的状态在170℃下保持70小时，在该条件下根据JIS K6262测定O形环压缩永久变形。
(15)耐热老化试验(170℃，168小时)
与上述(13)同样进行一次和二次交联制成试验片，对于该试验片，根据JIS K6257(常规烘箱法(ノ一マルォ一ブン法))，计算170℃下168小时后的拉伸强度及其变化率(％)、以及伸长及其变化率(％)。
制造例3-1
除了将制造例1-1中的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的添加量从0.5份变更为0.7份、将氢过氧化枯烯(聚合催化剂)的添加量从0.1份变更为0.06份之外，其它与制造例1-1同样操作，得到丙烯腈单元35重量％、丁二烯单元57.8重量％、富马酸单正丁酯单元7.2重量％的丙烯腈-丁二烯-α，β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯共聚橡胶的乳胶液(固体成分浓度约25重量％)。
然后，对于得到的橡胶，与制造例1-1一样进行加氢反应，得到高饱和腈橡胶(C1-1)。高饱和腈橡胶(C1-1)的碘价为7、羧基含量为4.2×10-2ephr、门尼粘度[ML1+4(100℃)]为50。
实施例3-1
使用班伯里密炼机，往高饱和腈橡胶(C1-1)100份中，添加混合聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(制品名“フォスファノ一ルRL-210”，东邦化学工业社制，单酯41.6重量％，二酯38.4重量％，聚氧乙烯烷基醚约20重量％混入)1份、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺(ナゥガ一ド、ュニロィャル社制，抗老化剂)1.5份以及FEF炭黑(旭60，旭カ一ボン社制，补强性填充剂)40份。然后，将所得混合物移至辊中，加入3-二邻甲苯胍(ノクセラ一DT，大内新兴化学工业社制，交联促进剂)2份和氨基甲酸六亚甲基二胺(Diak#1，デュポン·ダゥェラストマ一社制，聚胺类交联剂)3.4份，并进行混炼，制得交联性橡胶组合物。
对于上述制备的交联性橡胶组合物，进行制备时的辊粘附性的试验、评价；对于将交联性橡胶组合物进行交联所得的橡胶交联物，进行常态物性、O形环变形试验(170℃，70小时)以及耐热老化性(170℃，168小时)的各种试验，并进行评价。结果记载在表3中。
实施例3-2
除了用聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯(产品名“VAMFRE VAM”、R.T.Vanderbilt社制)1份代替聚氧乙烯烷基醚磷酸酯1份之外，其它与实施例3-1进行同样的操作，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例3-1同样的试验、评价。结果记载在表3中。
比较例3-1
除了不添加实施例3-1中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之外，其它与实施例3-1进行同样的操作，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例3-1同样的试验、评价。结果记载在表3中。
比较例3-2～3-4
除了用硬脂酸(比较例3-2)、脂肪酸酯(比较例3-3)或者磷酸三(2-乙基己基)酯(比较例3-4)各1份代替实施例3-1中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯1份之外，其它与实施例3-1进行同样的操作，分别制备交联性橡胶组合物。另外，作为脂肪酸酯(比较例3-3)使用ストラクト一リ社制的产品名“ストラクト一ルWB222”；作为磷酸三(2-乙基己基)酯(比较例3-4)使用大八化学社制的产品名“TOP”。
分别进行与实施例3-1相同的试验、评价。结果记载在表3中。
表3
Figure A20068004719300381
*1：东邦化学工业社制
*2：Vanderbilt社制
*3：ストラクト一ル社制
第三观点的实施例、比较例的评价
如表3所示，本发明(第三观点的发明)特定的交联性橡胶组合物，均具有以下特征：辊粘附性小而容易操作、橡胶交联物的拉伸强度、伸长和硬度良好；而且可以提供O形环压缩永久变形为35％以下的特别小的值、且耐热老化性优异的橡胶交联物(实施例3-1，3-2)。
另一方面，不添加聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的情况，或者分别使用硬脂酸、脂肪酸酯或磷酸三(2-乙基己基)酯各1份代替聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的情况下，结果为：交联性橡胶组合物的辊粘附性均变强、混炼操作性都恶化，而且得到的橡胶交联物的O形环压缩永久变形均变大，且耐热老化性都恶化。(比较例3-1～3-4)。
第四观点的实施例、比较例
以下，说明第四观点的制造例(制造例4-1～4-2)、实施例(实施例4-1～4-3)以及比较例(比较例4-1～4-3)。另外，第四观点的实施例、比较例中，进行上述第一观点中的(1)～(3)、(6)，上述第二观点中的(11)的各试验、评价，以及下述(16)的试验、评价。
(16)耐热老化试验(150℃，504小时)
将交联性橡胶组合物放入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，在170℃、压力10MPa下交联20分钟，然后在齿轮式烘箱中170℃下进行二次交联4小时，制成试验片，根据JIS K6257(常规烘箱法)，计算150℃下504小时后的拉伸强度及其变化率(％)、以及伸长及其变化率。
制造例4-1
往配备有温度计、搅拌装置的聚合反应器中投入离子交换水200份、十二烷基硫酸钠(乳化剂)3份、丙烯酸乙酯70份、丙烯酸正丁酯28份和马来酸单甲酯2份，进行减压脱气和氮气置换2次充分除去氧之后，加入氢过氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸氢钠0.002份，在常压、温度30℃下开始乳化聚合，使反应进行至聚合转化率达到95％。将所得乳化聚合液用氯化钙水溶液凝固，并进行脱水、水洗、干燥，得到丙烯酸酯橡胶(D2-1)。
丙烯酸酯橡胶(D2-1)的组成为丙烯酸乙酯单元70重量％、丙烯酸正丁酯单元28重量％和马来酸单甲酯单元2重量％(羧基含量1.3×10-2ephr)，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为45。
制造例4-2
除了将制造例4-1中投入到聚合反应器中的丙烯酸乙酯的量从70份变更为30份、将丙烯酸正丁酯的量从28份变更为35份、将马来酸单甲酯2份变更为丙烯酸2-甲氧基乙酯33份和甲基丙烯酸2份之外，其它与制造例4-1进行同样的操作，得到丙烯酸酯橡胶(D2’-2)。
丙烯酸酯橡胶(D2’-2)的组成为，丙烯酸乙酯30重量％、丙烯酸正丁酯35重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯33重量％和甲基丙烯酸2重量％，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为35。
实施例4-1
首先，预备腈橡胶(D1-1)，该腈橡胶(D1-1)利用与上述制造例1-1中腈橡胶(A1-1)相同的方法进行制造。
然后，使用班伯里密炼机，往腈橡胶(D1-1)75份和上述制得的丙烯酸酯橡胶(D2-1)25份中，添加混合硬脂酸1份、FEF炭黑(旭60，旭カ一ボン社制)40份、增塑剂(ァデカサィザ一C-8，旭电化社制)5份、有机酸树脂复合类润滑剂(モ一ルドゥィズ21G，巴工业社制)0.5份、酯类蜡(グレッグG-8205，大日本ィンキ化学工业社制)1份、胺类抗老化剂(ナゥガ一ド445、ュニロィャル社制)1.5份和2-巯基苯并咪唑(ノクラックMB，大内新兴化学工业社制，抗老化剂)1.5份。然后将所得的混合物移至辊中，添加1，3-二邻甲苯胍(ノクセラ一DT，大内新兴化学工业社制，碱性交联促进剂)2份和氨基甲酸六亚甲基二胺(Diak#1，デュポン·ダゥェラストマ一社制，聚胺类交联剂)2.7份，并进行混炼，制得胶料门尼粘度为72的交联性橡胶组合物。
对于将上述制得的交联性橡胶组合物进行交联所得的橡胶交联物，进行二次交联后的物性、热老化试验(150℃，504小时)和O形环变形试验(150℃，168小时)的各试验、评价。结果记载在表4中。
实施例4-2、4-3，比较例4-1
除了将如表4所示的那样改变实施例4-1中的腈橡胶(D1-1)和丙烯酸酯橡胶(D2-1)的配合比例以及氨基甲酸六亚甲基二胺的量之外，其它与实施例4-1进行同样的操作，制备交联性橡胶组合物，并进行与实施例4-1一样的试验、评价。结果记载在表4中。
比较例4-2
除了将实施例4-1中腈橡胶(D1-1)的添加量从75份变更为50份、使用丙烯酸酯橡胶(D2’-2)50份代替丙烯酸酯橡胶(D2-1)25份、将氨基甲酸六亚甲基二胺的添加量从2.7份变更为2.1份之外，其它与实施例4-1进行同样的操作，制备交联性橡胶组合物，并进行与实施例4-1一样的试验、评价。结果记载在表4中。
比较例4-3
除了将实施例4-1中的腈橡胶(D1-1)和丙烯酸酯橡胶(D2-1)变更为共50份、使用1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯40％品(バルカップ40KE，GEO Specialty Chemicals Inc制，有机过氧化物)8份(有机过氧化物纯成分3.2份)代替1，3-二邻甲苯胍和氨基甲酸六亚甲基二胺之外，其它与实施例4-1进行同样的操作，制备交联性橡胶组合物，并进行与实施例4-1一样的试验、评价。结果记载在表4中。
表4
Figure A20068004719300411
第四观点的实施例、比较例的评价
如表4所示，本发明(第四观点的发明)特定的交联性橡胶组合物，都具有以下特征：胶料门尼粘度低至80以下而容易操作、拉伸强度为10MPa以上的充分大的值、热老化试验中除了发现伸长降低外没有特别的异常、并且可以提供O形环压缩永久变形为40％以下的显著小的值的橡胶交联物(实施例4-1～4-3)。
另一方面，如果单独使用腈橡胶(D1-1)作为橡胶，则热老化试验中发现伸长的降低、压缩永久变形的增大(比较例4-1)。另外，即使以50份/50份混合腈橡胶(D1-1)和丙烯酸酯橡胶(D2-1)，使用有机过氧化物作为交联剂的橡胶组合物，其结果为O形环压缩永久变形增大至70％以上(比较例4-3)。
另外，使用丙烯酸酯橡胶(D2’-2)作为丙烯酸酯橡胶的橡胶组合物，其结果为O形环压缩永久变形增大至70％(比较例4-2)，其中所述丙烯酸酯橡胶(D2’-2)具有α，β-烯键式不饱和单羧酸单体单元但不具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元。

Claims (17)

1.交联性橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶100重量份；
芳香族仲胺类抗老化剂0.2～10重量份；以及
聚胺类交联剂0.2～20重量份。
2.权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，形成上述α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的单体为，在形成α，β-烯键式不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯单体。
3.权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物，其胶料门尼粘度ML1+4(100℃)为15～200。
4.权利要求1～3中任一项所述的交联性橡胶组合物，其提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物在25％压缩的状态下，150℃保持504小时后的O形环压缩永久变形为71％以下。
5.交联性橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘价为120以下的腈橡胶100重量份；
不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺0.1～20重量份；以及
聚胺类交联剂0.1～20重量份。
6.权利要求5所述的交联性橡胶组合物，其中，上述不具有除氨基以外的极性基团的伯单胺为脂肪族伯单胺。
7.交联性橡胶组合物，其含有：含腈基的高饱和共聚橡胶、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯以及聚胺类交联剂。
8.权利要求7所述的交联性橡胶组合物，其中，上述含腈基的高饱和共聚橡胶为，α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，且碘价为100以下的腈橡胶。
9.交联性橡胶组合物，其含有：
具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含腈基的高饱和共聚橡胶以及具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的丙烯酸酯橡胶共100重量份；和
聚胺类交联剂0.2～20重量份。
10.权利要求9所述的交联性橡胶组合物，其中，上述形成α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的单体为，在形成α，β-烯键式不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯单体。
11.权利要求9或10所述的交联性橡胶组合物，其中，上述形成α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的单体的烷氧基的碳原子数为3～8。
12.权利要求9～11中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，上述含腈基的高饱和共聚橡胶和上述丙烯酸酯橡胶的重量比为5/95～95/5。
13.权利要求9～12中任一项所述的交联性橡胶组合物，其提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物在25％压缩的状态下，150℃保持168之后的O形环压缩永久变形为40％以下。
14.权利要求9～13中任一项所述的交联性橡胶组合物，其进一步含有碱性交联促进剂0.5～10重量份。
15.橡胶交联物，其是交联权利要求1～14中任一项所述的交联性橡胶组合物而形成的。
16.权利要求15所述的橡胶交联物，其为密封材料。
17.权利要求15所述的橡胶交联物，其为输送带材料。
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