KR101401151B1 - 니트릴 고무의 제조방법 - Google Patents

니트릴 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 화학식 1로 나타내어지는 모노알킬 에테르 포스페이트(monoalkyl ether phosphate, MAP), 화학식 2로 나타내어지는 디알킬 에테르 포스페이트(dialkyl ether phosphate, DAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 유화제 0.1~5중량부를 첨가하여 니트릴 고무를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 니트릴 고무의 제조 방법에 따르면, 제조된 니트릴 고무의 성형가공시, 금형 오염을 최소화하여 금형 오염 제거 단계가 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형제품의 불량율을 개선시킬 수 있다.

Description

니트릴 고무의 제조방법{Method of preparing nitrile rubber}
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열안정성이 우수한 인산계 유화제를 단독으로 사용하거나, 지방족 유기산 또는 설포네이트계 유화제와 혼합하여 사용함으로써 제조된 니트릴 고무의 성형가공시, 금형 오염을 최소화하여 금형 오염 제거 단계가 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형제품의 불량율을 개선시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 랜덤 공중합물로서, 아크릴로니트릴의 결합량은 15~50% 범위에서 제조되고 있다.
상기 니트릴 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이는 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 가지는 극성 때문이며, 따라서 니트릴 고무의 물성은 결합 니트릴량에 의해 크게 다르다. 상기 내유성은 결합 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저 온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있다.)과 팽윤의 관계에서, 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 좋게 되고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 작아지는 것을 알 수 있다. 여기서 말하는 기름이란 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조가 된 것으로, 일반적으로 윤활이나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것이다. 특히 주의를 요하는 것은, 이들의 기름에는 여러 가지의 첨가제가 배합되어, 그 영향이 나올 경우가 있기 때문에, 아닐린점에서 고무의 내유성을 평가하고, 씰제품으로 사용하는 기름에서 물성의 변화나 팽윤을 측정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, O링을 장시간 고온의 기름 속에서 압축영구 뒤틀림을 측정한 결과, 매우 뛰어난 특성을 갖는 것을 앎과 동시에 체적변화율이 어느 정도 팽윤하는 것이 좋은 성질을 나타내는 것으로부터 체적이 감소하는 것보다도 씰성이 좋은 것이 추정된다. 이렇듯 니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로부터 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V 패킹, 오일씰로서 가장 적당하고, 사용량도 매우 많다. 니트릴 고무의 사용가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50~-120℃에서, 특히 저온용으로서는 저니트릴이 극지나 한랭지용의 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10torr 정도까지는 충분히 사용할 수 있다. 통상적 저온 유화중합을 통해서 중합이 이루어지며, 응집제를 이용하여 응고 과정을 거쳐서 베일 형태로 취급하게 된다. 그러나 상기 니트릴 고무의 성형 가공시 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 니트릴 고무 성형 가공시, 금형 오염을 최소화하여 금형 오염 제거 단계가 필요하지 않아, 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형제품의 불량율을 개선시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 나타내어지는 모노알킬 에테르 포스페이트(monoalkyl ether phosphate, MAP) 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 디알킬 에테르 포스페이트(dialkyl ether phosphate, DAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 유화제 0.1~5중량부를 첨가하여 니트릴 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112012061103806-pat00001
Figure 112012061103806-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 알킬기 또는 알킬아릴기이고, M은 H, Na 또는 K이며, n은 정수이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 니트릴 고무 제조시 열안정성이 우수한 인산계 유화제를 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 지방족 유기산 또는 설포네이트계 유화제와 혼합하여 사용하면 제조된 니트릴 고무의 성형가공시, 금형 오염을 최소화하여 금형 오염 제거 단계가 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형제품의 불량율을 개선시킬 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 나타내어지는 모노알킬 에테르 포스페이트(monoalkyl ether phosphate, MAP) 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 디알킬 에테르 포스페이트(dialkyl ether phosphate, DAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 유화제 0.1~5중량부를 첨가하여 니트릴 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012061103806-pat00003
[화학식 2]
Figure 112012061103806-pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 알킬기 또는 알킬아릴기이고, M은 H, Na 또는 K이며, n은 정수이다.
상기 식에서 R은 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 알킬아릴기이며, 구체적으로는 탄소수 8 내지 18의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.
상기 식에서 n은 1몰의 소수 물질과 반응하는 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수를 의미한다.
상기 모노알킬 에테르 포스페이트의 구체적인 일례로는 라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 라우릴 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산으로 이루어진 군 및 상기 포스포릭산들의 칼륨염, 소디움염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 디알킬 에테르 포스페이트는 디(라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산으로 이루어진 군 및 상기 포스포릭산들의 칼륨염, 소디움염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
인산계 유화제 0.1중량부 미만으로 투입하면 금형 오염 특성의 개선효과가 적게 발생하는 단점이 있으며, 5중량부를 초과하여 투입하면 개선효과는 뚜렷하지만 인산계 유화제의 투입량이 너무 많아 반응속도가 빨라지고 겔이 발생하는 니트릴 고무의 구조 변화를 유발하는 문제가 있다.
상기에서 화학식 1로 나타내어지는 모노알킬 에테르 포스페이트 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 디알킬 에테르 포스페이트가 블렌드하여 사용될 때, 그 혼합 중량비는 1:99 내지 99:1이며, 일례로는 5:95 내지 95:5이고, 보다 구체적인 일례로는 10:90 내지 10:90이다.
상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 지방족 유기산 또는 설포네이트계 유화제가 추가적으로 투입될 수 있다. 여기에서 지방족 유기산은 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 올레인산 및 로진산을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 설포네이트계 유화제는 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 SANS (Sodium 1-(n-Alkyl-Naphthalene-4-Sulfonate), SDBS (Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액 디엔계 화합물의 구체적인 예를 들면 1,4-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,4-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 비닐 시안화 화합물은 10 내지 60중량%를 사용하고, 상기 공액 디엔계 화합물은 40 내지 90중량%를 사용한다.
상기 니트릴 고무의 제조는 유화중합 방법을 통하여 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응용기에 1,4-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에 지방족 유기산인 올레인산을 수산화칼륨(KOH)으로 검화시킨 유화제 2.0중량부, 인산계 유화제로서 RS-610(Rhodia 제품) 2.0중량부, 개시제 0.1중량부, 분자량 조절제 0.7중량부, 물 200중량부를 첨가하여 유화중합을 통해 제조하였다. 중합반응은 전환율 80% 시점에 반응종결제를 투입하여 종료시키며, 이 때 반응시간은 7시간이 소요되었다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 제조하였다.
실시예 2 및 실시예 3
중합반응에 투입된 유화제 양을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무를 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 9
중합반응에 투입된 유화제의 종류와 투입량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무를 제조하였다.
실시예 10 내지 실시예 17
중합반응에 투입된 유화제를 인산계 유화제 단독으로 5.0중량부를 투입하고 인산계 유화제에서 알킬기의 탄소수(R)과 에틸렌옥사이드 수(n)를 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무를 제조하였다.
실시예 18 내지 실시예 21
중합반응에 투입된 유화제를 인산계 유화제 단독으로 5.0중량부를 투입하고 인산계 유화제에서 모노알킬 에테르 포스페이트(monoalkyl ether phosphate, MAP)와 디알킬 에테르 포스페이트(dialkyl ether phosphate, DAP)의 혼합비율을 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고무를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
중합반응에 인산계 유화제를 투입하지 않고, 통상적으로 사용되는 유화제 단독으로 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예와 비교예에서 얻은 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 표 1과 2에 나타내었다.
* 금형 오염 측정 방법: 금형 오염 측정은 제조된 니트릴 고무를 프레스를 이용하여 금형 판에 일정량을 올려 놓은 다음, 130℃에서 300초간 유지한 후 니트릴 고무를 제거하여 작업을 10회 반복하여 진행하였다. 최종적으로 금형 표면에 묻어 있는 오염물의 오염도를 정성적으로 10점법(10점: 오염이 적음, 1점: 오염이 많음)을 사용하여 평가하였다.
중합반응에 투입된 유화제의 양과 금형 표면의 오염도 평가 결과
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 실시예 4 실시예 5 비교예 2 실시예 6 실시예 7 비교예 3 실시예 8 실시예 9 비교예 4
유화제 기본 유화제 올레인산(phr) 로진산(phr) SDBS 1) (phr) SANS 2) (phr)
2 4 - 4 3 5 5 1.8 3.5 3.5 1.5 3 3
인산계 유화제 2 0.1 5 - 2 0.1 - 1.8 0.1 - 1.5 0.1 -
금형오염도
(10점법)		 10 9 10 3 8 6 1 9 8 2 10 9 3
* 주 1) SDBS: Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate
2) SANS: Sodium 1-(n-Alkyl)Naphthalene-4-Sulfonate
중합반응에 투입된 유화제의 양과 금형 표면의 오염도 평가 결과
구분 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
인산계 유화제 R=12
n=6		 R=14
n=6		 R=16
n=6		 R=18
n=6		 R=12
n=8		 R=14
n=8		 R=16
n=6		 R=18
n=8		 MAP/DAP=90
/10		 MAP/DAP=60
/40		 MAP/DAP=40
/60		 MAP/DAP=10
/90
금형오염도
(10점법)		 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
오염도 평가 결과, 본 발명에서와 같이 인산계 유화제를 단독으로 사용하거나 통상적으로 사용되는 유화제와 혼합 사용하여 제조된 니트릴 고무의 경우, 통상적으로 사용되는 유화제 종류에 관계 없이 금형 오염이 크게 개선되는 특징을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서,
    니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 나타내어지는 모노알킬 에테르 포스페이트(monoalkyl ether phosphate, MAP) 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 디알킬 에테르 포스페이트(dialkyl ether phosphate, DAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 유화제 0.1 내지 5중량부, 및
    지방족 유기산 또는 설포네이트계 유화제 0.1 내지 5중량부를 첨가하여 니트릴 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조 방법
    [화학식 1]
    Figure 112013115242722-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112013115242722-pat00006

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 알킬기 또는 알킬아릴기이고, M은 H, Na 또는 K이며, n은 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모노알킬 에테르 포스페이트는 R이 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 알킬아릴기이며, n이 2 내지 10의 수를 가지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬 에테르 포스페이트는 R이 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 알킬아릴기이며, n이 2 내지 10의 수를 가지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 모노알킬 에테르 포스페이트와 상기 디알킬 에테르 포스페이트를 혼합하여 사용할 때, 그 혼합 중량비가 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 유기산은 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 설포네이트계 유화제는 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 10 내지 60중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 화합물은 1,4-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 40 내지 90중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
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