KR101484387B1 - 니트릴 고무의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 반응형 유화제를 첨가하여 니트릴 고무를 제조할 때에 분자량 조절제의 분할 투입을 통해 분자량 분포를 조절하여 고전환율에서 생기는 분자량이 큰 니트릴 중합체의 생성을 저해할 수 있으므로, 보다 균일한 분자량을 갖는 조성물을 제조할 수 있으며, 롤가공 및 사출 성형 가공이 우수하며, 이에 따라 최종 제품의 물성을 개선시킬 수 있다.

Description

니트릴 고무의 제조방법{METHOD OF PREPARING NITRILE RUBBER}
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응형 유화제를 첨가하여 니트릴 고무를 제조할 때에 분자량 조절제의 분할 투입을 통해 분자량 분포를 조절하여 가공성과 물성을 향상시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴의 결합량은 15~50% 사이이고, 여러 가지 비율로 불규칙하게 공중합한 것이다.
상기 니트릴 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이는 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 가지는 극성을 띄기 때문이며, 그 특성은 결합 니트릴량에 의해 크게 다르다. 상기 내유성은 결합 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저 온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있다.)과 팽윤의 관계에서, 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 좋게 되고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 작아지는 것을 알 수 있다.
여기서 말하는 기름이란 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조가 된 것으로, 일반적으로 윤활이나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것이다. 특히 주의를 요하는 것은, 이들의 기름에는 여러 가지의 첨가제가 배합되어, 그 영향이 나올 경우가 있기 때문에, 아닐린점에서 고무의 내유성을 평가하고, 씰제품으로 사용하는 기름에서 물성의 변화나 팽윤을 측정하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, O링을 장시간 고온의 기름 속에서 압축영구 뒤틀림을 측정한 결과, 매우 뛰어난 특성을 갖는 것을 앎과 동시에 체적변화율이 어느 정도 팽윤하는 것이 좋은 성질을 나타내는 것으로부터 체적이 감소하는 것보다도 씰성이 좋은 것이 추정된다.
이렇듯 니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로부터 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V 패킹, 오일씰로서 가장 적당하고, 사용량도 매우 많다. 니트릴 고무의 사용가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50~-120℃에서, 특히 저온용으로서는 저니트릴이 극지나 한랭지용의 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10torr 정도까지는 충분히 사용할 수 있다.
통상적 저온 유화중합을 통해서 중합이 이루어지며, 응집제를 이용하여 응고 과정을 거쳐서 베일 형태로 취급하게 된다. 그러나 상기 니트릴 고무의 성형 가공시 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 고전환율에서 생기는 분자량이 큰 니트릴 중합체의 생성을 저해할 수 있어 보다 균일한 분자량을 갖는 조성물을 제조할 수 있는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 분자량 분포가 낮아 보다 균일한 분자량을 갖는 고무 조성물을 제조할 수 있기 때문에 롤가공 및 사출 성형 가능이 우수하며, 이에 따라 최종 제품의 물성을 개선시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 분자량 조절제를 분할 투입하여 니트릴 고무를 제조하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고전환율에서 생기는 분자량이 큰 니트릴 중합체의 생성을 저해할 수 있어 보다 균일한 분자량을 갖는 조성물을 제조할 수 있다. 또한 분자량 분포가 낮아 보다 균일한 분자량을 갖는 고무 조성물을 제조할 수 있기 때문에 롤가공 및 사출 성형 가공이 우수하며, 이에 따라 최종 제품의 물성을 개선시킬 수 있다.
분자량 분포 조절이 용이하며, 일시 투입시보다 분할 투입시 분자량 분포가 낮아져 보다 균일한 분자량을 갖는 고무 조성물 제조가 가능하고, 특히 40% 이상의 전환율에서 분할 투입하는 경우 탄소수가 8 이하인 일칼기를 갖는 알킬 머캅탄을 사용하면 보다 효과적으로 분자량 제어가 가능하다.
본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 분자량 조절제를 분할 투입하여 니트릴 고무를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 분자량 조절제는 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.05~2.0중량부, 0.07~2.0중량부 또는 0.07~1.5중량부를 분할 투입한다.
상기 분자량 조절제는 중합 전환율 40% 이후에 분할 투입할 수 있으며, 일례로 40% 이전 및 중합 전환율 40% 이후로 분할 투입하거나 40% 이전 및 중합 전환율 50% 이후, 또는 40% 이전 및 중합 전환율 60% 이후로 분할 투입할 수 있다.
분자량을 보다 효과적으로 제어하기 위하여 상기 중합 전환율 40% 이후로 투입되는 분자량 조절제는 탄소수 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 머캅탄일 수 있으며, 일례로 2 내지 8 혹은 3 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 머캅탄일 수 있다.
상기 중합 전환율 40% 이후로 투입되는 분자량 조절제는 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.01~0.5중량부, 0.05~0.5중량부 혹은 0.05~0.4중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 t-도데실 머캅탄을 투입한다.
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 비닐 시안화 화합물, 공액 디엔계 화합물, 지방족 유기산, 반응성 유화제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴 고무를 제조하되, 상기 중합시 분자량 조절제를 분할투입하는 것을 특징으로 한다.
여기에서 상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.
상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 사용한다.
또한, 상기 지방족 유기산은 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 반응성 유화제는 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제인 것을 특징으로 한다.
상기 니트릴 고무의 제조는 유화중합 방법을 통하여 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응용기에 1,3-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에, 지방족 유기산인 올레인산 1.6중량부, 나프탈렌 설포닉산 0.05중량부, 반응성 유화제로서 HS-20 (프로펜기를 가지는 음이온계 유화제, AQUARON HS) 0.4중량부, 개시제 0.05중량부, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.08중량부, 물 200중량부를 첨가하여 반응을 진행하고, 전환율 40% 시점에 t-도데실 머캅탄 0.05중량부를 투입하고, 전환율 60% 시점에 n-옥틸 머캅탄 0.05중량부를 투입하여 제조하고, 전환율 80% 시점에 종료하였다. 이 때 반응시간은 7시간이 소요된다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전환율 60% 시점에 n-옥틸 머캅탄 대신에 t-도데실 머캅탄(t- DDM) 0.05중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
반응용기에 1,3-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에, 지방족 유기산인 올레인산 1.6중량부, 나프탈렌 설포닉산 0.05중량부, 반응성 유화제로서 HS-20 (프로펜기를 가지는 음이온계 유화제, AQUARON HS) 0.4중량부, 개시제 0.05중량부, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.10중량부, 물 200중량부를 첨가하여 반응을 진행하고, 전환율 50% 시점에 t-도데실 머캅탄 0.07중량부를 투입하고, 전환율 80% 시점에 종료하였다.
이 때 반응시간은 7시간이 소요되었다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 제조하였다.
비교예 1
반응용기에 1,4-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에, 지방족 유기산인 올레인산 1.6중량부, 나프탈렌 설포닉산 0.05중량부, 반응성 유화제로서 HS-20 (프로펜기를 가지는 음이온계 유화제, AQUARON HS) 0.4중량부, 개시제 0.05중량부, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.15중량부, 물 200중량부를 첨가하여 제조하였다. 이렇게 중합된 반응물은 전환율 80% 시점에 종료되며, 이 때 반응시간은 7시간이 소요되었다.
이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 t-도데실 머캅탄 대신에 t-옥틸 머캅탄 0.15중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예와 비교예에서 얻은 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 분자량 측정 방법: 응고물을 DMF에 0.1중량%로 24시간 동안 교반한 후 GPC로 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
* 다분산도(Polydispersity Index, PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
* 금형 오염 측정 방법: 금형 오염측정은 응고 후 건조 과정을 거친 니트릴 고무를 프레스를 이용하여 금형 판에 일정량을 올려준 후, 130℃에서 압착하여 300초간 유지한 후, 금형판에 니트릴 고무를 제거한 후, 금형 표면에 묻어 있는 오염물의 양을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
분자량 조절제(phr) t-DDM 1) 0.08
0.05		 0.08
0.05
0.05		 0.10
0.07		 0.15
nOM 2) 0.05 0.15
투입횟수 3회 3회 2회 1회 1회
MW 2.58×105 2.88×105 2.90×105 3.04×105 3.25×105
PDI 4.12 4.52 4.48 5.40 5.76
금형 오염량(%) 0.05 0.07 0.07 0.10 0.25
* 주 1) t-DDM: t-dodecyl mercaptan
2) nOM: n-octyl mercaptan
본 발명의 실시예에 따라서, 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 분자량 조절제 0.05 내지 2중량부를 분할 투입하면 분자량 분포 조절에 용이하며, 일시 투입한 비교예 1 및 2보다 분할 투입한 실시예가 분자량 분포가 낮아져 보다 균일한 분자량을 갖는 고무 조성물의 제조가 가능하며, 특히 실시예 1에서와 같이, 40% 이상의 전환율에서 탄소수 8 이하인 알킬기를 갖는 알킬 머캅탄인 n-옥틸 머캅탄을 분할 투입한 경우에는 보다 효과적으로 분자량의 제어가 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서,
    분자량 조절제를 분할 투입하여 니트릴 고무를 제조하되 상기 니트릴 고무는 아크릴로니트릴의 결합량이 15 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 중합 전환율 40% 이전 및 중합 전환율 40% 이후로 분할 투입하는 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 2.0중량부인 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 중합 전환율 40% 이후로 투입되는 분자량 조절제는 탄소수 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 머캅탄인 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 중합 전환율 40% 이후로 투입되는 분자량 조절제는 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  7. 니트릴 고무의 제조방법에 있어서,
    비닐 시안화 화합물, 공액 디엔계 화합물, 지방족 유기산, 반응성 유화제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴 고무를 제조하되, 상기 니트릴 고무는 아크릴로니트릴의 결합량이 15 내지 50중량%이고, 상기 중합시 분자량 조절제를 분할 투입하는 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 지방족 유기산은 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 반응성 유화제는 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제인 것을 특징으로 하는
    니트릴 고무의 제조방법.
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