CN112292410B - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由式1表示的改性共轭二烯类聚合物，其中，聚合物链的末端被改性，以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。通过包含具有特定结构的改性剂衍生单元，可以通过控制支化度来降低影响冷流的贝塔值，因此，可以有效地控制聚合物的冷流，并且可以改善门尼粘度增加率。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0167686的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物的至少一个末端被多官能丙烯酸酯类改性剂改性，并且具有高的加工性能和配混性能以及低的冷流。
背景技术
近来，随着对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率。作为实现该要求的方法，已经提出在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅和炭黑的无机填料来降低轮胎的生热性能的方法。然而，无机填料在橡胶组合物中的分散不良，并且出现使橡胶组合物的整体物理性能包括耐磨性、抗裂性或加工性能劣化的缺陷。
为了解决这种问题，已经开发一种使用具有能够与无机填料相互作用的官能团的有机锂来改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法，作为增加诸如二氧化硅和炭黑的无机填料在橡胶组合物中的分散性的方法。具体地，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法、或用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
然而，如果使用已经通过上述方法改性的改性共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物，可以确保低生热性能，但是橡胶组合物的物理性能如耐磨性和加工性能的改善效果不足。
作为另一方法，已经开发一种在使用包含稀土金属化合物的催化剂通过配位聚合得到的活性聚合物中，使用特定的偶联剂或改性剂来改性活性末端的方法。然而，使用包含稀土金属化合物的催化剂制备的改性共轭二烯类聚合物如聚丁二烯具有高的1,4-顺式含量、高的分子量和窄的分子量分布，因此，具有改善的诸如轮胎滚动性能的物理性能，但是由于高的冷流而会引起关于低加工性能和储存的问题。
冷流是一种物理性能，其影响聚合物的储存、可加工性和加工性能，并且表示通过聚合物的重量的压力的初始聚合物的形状改变性能。如果冷流高，则产品标准的维护困难，并且由于标准的重组而会引起储存和可加工性降低，并且在严重情况下，产品会被污染和丢弃。在通过将油加入到聚合物中以改善加工性能而配混的聚合物组合物中表现出高的冷流，并且门尼粘度和聚合度的上调对于这种产品非常重要。
US5567784A公开了一种制备1,4-顺式聚丁二烯和加入二氯化二硫的方法，并且公开了一种除去未反应的丁二烯和低沸点物质以解决难闻气味问题的方法。然而，由于二氯化二硫在该过程后面加入，因此，难以完全除去硫的难闻气味。KR10-0472649B1公开了一种在聚合一定时间后向反应体系中加入有机硼烷化合物如三乙基硼烷以改善冷流的方法，但是有机硼烷化合物存在自燃的危险(沸点：约-20℃)，并且需要在无氧无水的条件下仔细处理，并且门尼粘度的控制有限。EP0386808A1尝试通过在完成聚合之前注入PCl3来改善冷流，但是冷流的控制困难，因为少量的PCl3，门尼粘度显著变化。US5064910A尝试通过将卤化锡注入到聚合物中来增加聚合物的分子量分布并改善冷流和物理性能，但是通过用锡改性，存在由于加工添加剂和环境因素而在加工时间内削弱碳-锡化学键以及固有的重金属污染的问题。
上述常规技术除了具有由于添加剂引起的难闻气味的问题，还具有弱的改性剂衍生单元与活性聚合物之间的键合力、降低的1,4-顺式含量、改善冷流方面的限制和控制门尼粘度方面的限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US5567784A(1996.10.22)
(专利文献2)KR10-0472649B1(2004.05.31)
(专利文献3)EP0386808A1(1990.09.12)
(专利文献4)US5064910A(1991.11.12)
(专利文献5)US5064910A(1991.11.12)
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过控制支化度来降低影响冷流的贝塔值，冷流被有效控制，可以改善加工性能，并且可以控制聚合度和门尼粘度增加。
另外，本发明的另一目的是提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
另外，本发明的另一目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，本发明中提供一种由下面式1表示的改性共轭二烯类聚合物，其中，聚合物链的末端被改性：
[式1]
在式1中，
A可以是2至12个碳原子的烃单元，或包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元，
Rx可以是氢或甲基，
n可以是2至6的整数。
另外，本发明提供一种贝塔值为0.21以下的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：1)在包含稀土金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物；和2)使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应：
[式2]
在式2中，
A可以是2至12个碳原子的烃单元，或包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元，
Rx可以是氢或甲基，
n可以是2至6的整数。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有由式1表示的结构，其中，聚合物链的末端被改性，因此，可以得到通过强的碳-碳键连接聚合物链的末端交联键，可以通过控制支化度而降低贝塔值来有效地控制冷流，可以显著改善加工性能，并且可以通过强的碳-碳键形成交联键，从而抑制由于在配混橡胶组合物的过程中会添加的各种添加剂引起的聚合物随时间进行的变化。
另外，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在末端包含改性剂衍生单元，因此，可以保持聚合物链中的线性度，并且可以确保优异的物理性能。此外，由于在末端包含具有特定结构的改性剂衍生单元，因此，可以通过聚合物链之间的交联控制支化度，并且可以控制聚合度和改性前后的门尼粘度增加率，因此，可以改善在配混为橡胶组合物的过程中的配混性能如拉伸性能和粘弹性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
[术语]
本公开中使用的术语“预形成”指在用于聚合共轭二烯的催化剂组合物中的预聚合。具体地，如果包含稀土金属化合物、含有铝化合物的烷化剂和卤素化合物的用于聚合共轭二烯的催化剂组合物包含氢化铝类化合物如二异丁基氢化铝(以下为DIBAH)作为所述铝化合物，则一起包含少量的诸如丁二烯的单体，以降低产生多种催化剂活性物质的可能性。因此，在用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应之前，在用于制备共轭二烯类聚合物的催化剂组合物中进行丁二烯的预聚合，该过程被称为预形成。
另外，本公开中使用的术语“预混合”指催化剂组合物中各个组成成分均匀混合而没有聚合的状态。
另外，本公开中使用的术语“催化剂组合物”指组成成分的简单混合物、由物理或化学吸引产生的各种复合物、或组成成分的化学反应产物。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基。
[测量方法]
在本发明中，“门尼粘度(MV)”是判断聚合物的加工性能的量度，如果门尼粘度低至适当水平，则可以判断流动性良好并且加工性能优异。单位由门尼单位(MU)表示，在100℃下得到ML(1+4)值，其中，M表示门尼，L表示板尺寸，1表示预热时间为1分钟，4表示从转子运行开始4分钟后读数。
具体地，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后操作压板之后，在施加扭矩的同时通过使用MV2000E(Monsanto Co.)并且使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量门尼粘度。
在本发明中，“分子量分布(PDI；MWD，Mw/Mn)”表示聚合物的分子量分布的程度，并且由聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。将聚合物在40℃的条件下在四氢呋喃(THF)中溶解30分钟之后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis柱和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.的商品名)，并且新替换的柱均为混合床型柱，使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
在本发明中，“贝塔值(β值)”是频率的函数，并且表示聚合物的支化度。如果该值减小，支化度增加，而如果该值增加，支化度降低。具体地，贝塔值使用Montech Co.的D-RPA3000(橡胶工艺分析仪)得到，并且通过在0Hz至100Hz的频率扫描范围内、3％的静态应变、0.25％的动态应变和100℃的测量温度下测量tanδ并且表示为d(log(tanδ)/d(log(频率)))的斜率来由贝塔值(β值)表示。此处，tanδ是表示常规粘弹性能的指标，并且是表示粘性模量(G")相对于弹性模量(G')的比例的数值。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面式1表示的改性共轭二烯类聚合物，其中，聚合物链的末端被改性：
[式1]
在式1中，
A可以是2至12个碳原子的烃单元，或包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元，
Rx可以是氢或甲基，
n可以是2至6的整数。
具体地，在式1中，2至12个碳原子的烃单元可以是由下面式3表示的单元：
[式3]
*-Ra1-*
在式3中，
Ra1可以是2至12个碳原子的直链或支链亚烷基，或6至12个碳原子的亚芳基，
*是式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合的位置。
另外，在式1中，包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元可以是由下面式4-1至式4-4表示的单元中的任意一个：
[式4-1]
(Rb1)3C-Rb2-O-Rb3-C(Rb4)m1(Rb5)3-m1
在式4-1中，
Rb1和Rb4可以各自独立地是1至5个碳原子的烷基，其中，式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元可以结合在末端，
Rb2和Rb3可以各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，
Rb5可以是羟基，
m1可以是1至3的整数；
[式4-2]
C(Rc1-O-Rc2)m2(Rc3)4-m2
在式4-2中，
Rc1可以是1至6个碳原子的亚烷基，
Rc2可以是1至6个碳原子的烷基，其中，式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元可以结合在末端，
Rc3可以是氢或1至6个碳原子的烷基，
m2可以是1至4的整数；
[式4-3]
C(Rd1)m3(Rd2)4-m3
在式4-3中，
Rd1可以是1至6个碳原子的烷基，其中，式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元可以结合在末端，
Rd2可以是羟基或1至6个碳原子的烷基，
m3可以是1至4的整数；
[式4-4]
在式4-4中，
Re1至Re3可以各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，
*是式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合的位置。
此处，式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元表示结合有聚合物链的(甲基)丙烯酸酯基，具体地，在式3至式4-3中，式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合在末端表示烃单元的末端与式1的聚合物-CH2CHRxCOO-结合。此外，在式4-4中，*表示式1的聚合物-CH2CHRxCOO-的结合位置。
更具体地，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自改性剂的官能团，该来自改性剂的官能团来自选自以下中的一种或多种改性剂：二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，根据本发明的一个实施方案，由式1表示的改性共轭二烯类聚合物可以不包含金属和类金属。金属和类金属的具体实例可以是硅、锗、锡等，并且具体地，本发明的改性共轭二烯类聚合物可以不包含硅、锗或锡。由于改性共轭二烯类聚合物中不包含金属和类金属，因此，可以抑制凝胶形成，可以得到具有高纯度的均匀聚合物，并且可以防止由于凝胶形成引起的聚合反应器的污染。此外，由于本发明中形成的碳-碳之间的键合力强于金属或类金属与碳之间的键合力，因此，可以抑制在与各种添加剂混合然后在高温下加热之后支化度降低的现象。此外，由于不存在重金属问题并且不受有机金属材料的毒性的影响，因此，可以有利地改善工作环境的安全性。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有由式1表示的结构，其中，聚合物链的末端被改性，因此，可以通过链之间的交联键得到低贝塔值(β值)，并且可以实现有效控制冷流的特性。此外，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过经历改性步骤而引入支链结构，因此，可以显著增加改性之后的聚合物的门尼粘度相对于改性之前的聚合物的门尼粘度的增加率，可以改善在配混为橡胶组合物的过程中的加工性能，并且可以改善配混性能如拉伸性能和粘弹性能。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有1.05至5.0，具体的，2.0至3.5，更具体地，2.5至3.5的宽的分子量分布(PDI；多分散性)，它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。如果分子量分布宽，则在应用于橡胶组合物的情况下，加工性能和粘弹性能优异。
此处，分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算，并且在这种情况下，数均分子量(Mn)是各个聚合物的分子量的一般平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和，并将该总和除以n得到，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。
另外，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物可以满足上述分子量分布条件，并且同时，其重均分子量(Mw)可以为300,000g/mol至1,500,000g/mol，具体地为700,000g/mol至1,100,000g/mol。此外，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至700,000g/mol，具体地为150,000g/mol至500,000g/mol。如果在所述范围内应用于橡胶组合物中，则拉伸性能可以优异，加工性能可以良好，并且可以改善橡胶组合物的可加工性。因此，混合和混炼可以变得容易，并且橡胶组合物的机械性能与物理性能之间的平衡可以变得优异。
更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物满足所述分子量分布以及重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的条件，并且应用于橡胶组合物中，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性能和加工性能可以优异，并且物理性能之间的平衡可以优异。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物改性之前的聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为10至90，具体地，为30至80，更具体地，为30至60。此外，改性之后的聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为50至130，具体地，为60至120，更具体地，为65至120，或为70至110。
在本发明中，可以使用大转子在2±0.02rpm的转子速度下在100℃下利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,的MV2000E测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，可以通过操作压板测量门尼粘度。
另外，考虑到控制冷流和加工性能的显著改善，基于改性之前的共轭二烯类聚合物的门尼粘度，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物改性之后的共轭二烯类聚合物的门尼粘度增加率(下文中将描述为门尼粘度增加率)可以为20％以上，优选地，为35％以上，更优选地，为50％至150％。此处，门尼粘度增加率是将通过将改性之后的共轭二烯类聚合物的门尼粘度与改性之前的共轭二烯类聚合物的门尼粘度之差除以改性之前的共轭二烯类聚合物的门尼粘度而得到的数值以百分比表示的数值，并且可以由下面数学式1计算：
[数学式1]
大的门尼粘度增加率表示改性之后门尼粘度的增加大，并且在上述增加率的范围内，可以通过控制支化度来降低冷流，并且可以将加工性能和配混性能改善至优异的程度。
另外，考虑到得到进一步降低的冷流，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的贝塔值(β值)可以为0.21以下，优选地，为0.10至0.21，或为0.10至0.20。如果满足上述范围，可以显著改善聚合物的冷流的控制。此处，贝塔值是频率的函数，并且表示聚合物的支化度。如果该值减小，则支化度增加，而如果该值增加，则支化度降低。具体地，贝塔值通过使用Montech Co.的D-RPA3000(橡胶工艺分析仪)测量得到，在0Hz至100Hz的频率扫描范围、3％的静态应变、0.25％的动态应变和100℃的测量温度下测量tanδ，并将d(log(tanδ)/d(log(频率))的斜率表示为贝塔值(β值)。此处，tanδ是表示粘弹性能的指标，并且是由粘性模量(G”)与弹性模量(G')的比例表示的数值。
如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物满足分子量分布、重均分子量和数均分子量，并且同时满足贝塔值以及改性之前和改性之后的门尼粘度范围，并且应用于橡胶组合物，则可以在不偏向诸如拉伸性能和粘弹性能的配混性能、加工性能、冷流中的任意一个的情况下平衡地得到物理性能的改善效果。
另外，在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物如聚丁二烯，或丁二烯共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物。
作为具体的实例，所述共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元，并且选择性地，包含20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体的重复单元，在所述范围内，可以得到不降低聚合物中的1,4-顺式键含量的效果。在这种情况下，作为1,3-丁二烯单体，可以使用1,3-丁二烯或其衍生物，包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯，并且作为可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体，可以使用2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的化合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是稀土金属催化的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，是钕催化的改性共轭二烯类聚合物。钕催化的改性共轭二烯类聚合物可以表示使用包含钕化合物的催化剂组合物制备的改性共轭二烯类聚合物。更具体地，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
根据一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：1)在包含稀土金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物；和2)使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应：
[式2]
在式2中，
A可以是2至12个碳原子的烃单元，或包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元，
Rx可以是氢或甲基，
n可以是2至6的整数。
具体地，本发明的由式2表示的改性剂的烃单元和包含杂原子的烃单元的具体实例与改性共轭二烯类聚合物中描述的相同，并且在这种情况下，式3至式4-4中的“式1的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元”可以用“式2的(甲基)丙烯酸酯”代替。
更具体地，所述由式2表示的改性剂可以包括选自以下中的一种或多种：二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，根据本发明的一个实施方案，由式2表示的改性剂可以不包含金属和类金属。金属和类金属的具体实例可以是硅、锗、锡等，并且具体地，本发明的改性剂可以不包含硅、锗或锡。由于改性共轭二烯类聚合物中不包含金属和类金属，因此，可以抑制凝胶形成，可以得到具有高纯度的均匀聚合物，并且可以防止由于凝胶形成引起的聚合反应器的污染。此外，由于本发明中形成的碳-碳之间的键合力强于金属或类金属与碳之间的键合力，因此，可以抑制在与各种添加剂混合然后在高温下加热之后支化度降低的现象。此外，没有重金属问题并且不受有机金属材料的毒性的影响，并且可以有利地改善工作环境的安全性。此外，如果改性剂包含金属和类金属，则支链结构的引入不足，并且不能实现本发明中要求的物理性能，具体地为低贝塔值和高门尼粘度增加率，因此，不能有效地控制聚合物的冷流，并且配混性能也会劣化。
根据本发明的一个实施方案的步骤1)是在包含稀土金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物的步骤，其中，所述活性聚合物可以表示结合有有机金属的活性聚合物。
根据本发明的一个实施方案的聚合可以通过配位聚合进行，可以通过，例如，溶液聚合进行，并且可以通过间歇方法、连续方法和半连续方法进行。在一个具体的实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合可以通过将共轭二烯类单体注入到催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。
具体地，如果制备通过溶液聚合进行，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯聚合物可以通过将共轭二烯类单体注入到催化剂组合物中并在聚合溶剂中反应来进行。
作为所述共轭二烯类单体，可以使用用于制备常规共轭二烯类聚合物的任意一种，而没有具体地限制。所述共轭二烯类单体可以具体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。更具体地，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
另外，考虑到最终制备的共轭二烯聚合物的物理性能，还可以使用能够与所述共轭二烯单体共聚的其它单体。所述其它单体可以具体包括：芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。基于聚合反应中使用的单体的总重量，所述其它单体的用量可以为20重量％以下。
在这种情况下，共轭二烯类单体不是将用于制备二烯类聚合物的全部量溶解在非极性溶剂中来使用，而是将全部量的一部分溶解在聚合溶剂中并聚合，然后根据聚合转化率以一次或多次，具体地，两次或更多次，更具体地，两次至四次分批注入来使用。
另外，聚合过程中包含的溶剂可以是烃类溶剂，并且烃类溶剂可以是非极性溶剂。具体地，烃类溶剂可以使用选自以下中的一种或多种：脂肪族烃类溶剂，如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃类溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；和芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。作为烃类溶剂的具体实例，可以使用脂肪族烃类溶剂如己烷。对聚合溶剂中使用的单体的浓度没有具体地限制，但是可以为3重量％至80重量％，更具体地，为10重量％至30重量％。
另外，在聚合过程中，还可以使用添加剂，包括：分子量控制剂，如三甲基铝、二异丁基氢化铝和三甲基硅烷；用于结束聚合反应的反应淬灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；和抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，可以选择性地使用通常用于容易溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
聚合反应可以在20℃至200℃，更具体地，在20℃至100℃的温度下进行。
另外，聚合反应可以在上述温度范围内进行5分钟至3小时，具体地，15分钟至2小时，更具体地，30分钟至2小时，直至共轭二烯类聚合物的转化率达到100％。
根据本发明的一个实施方案的稀土金属催化剂组合物可以包含：(a)稀土金属化合物；(b)烷化剂；和(c)卤素化合物，并且还可以包含共轭二烯类单体。
具体地，所述催化剂组合物可以通过将稀土金属化合物、烷化剂、卤素化合物和选择性的共轭二烯类单体按顺序注入到烃类溶剂中，然后混合来制备。
在这种情况下，为了促进催化剂活性物质的产生，混合过程可以在-10℃至30℃的温度范围内进行，并且在这种情况下，可以同时进行热处理以满足上述温度条件。
更具体地，所述催化剂组合物可以通过以下方式制备：混合稀土金属化合物、烷化剂和溶剂；在-10℃至30℃的温度下第一热处理；向由此得到的所得混合物中加入卤素化合物；并在-10℃至30℃的温度范围内第二热处理。
在通过上述制备方法制备的催化剂组合物中，由于组成成分的相互作用，会产生催化剂活性物质。由此制备的催化剂组合物还可以在低温条件下经历老化过程。
另外，催化剂组合物中的烃类溶剂可以使用聚合过程中包含的上述烃类溶剂中的一种或多种。
另外，通过将聚合反应中使用的共轭二烯类单体的一部分与催化剂组合物预混合，然后以预形成催化剂组合物的类型使用，可以提高催化剂活性，并且进一步地，可以得到由此制备的共轭二烯类聚合物的稳定效果。
下文中，将详细说明各个组分。
(a)稀土金属化合物
在根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物中，稀土金属化合物被烷化剂活化以产生用于聚合共轭二烯的催化剂活性物质。
作为所述稀土金属化合物，可以使用通常用于制备共轭二烯类聚合物的任意一种，而没有具体地限制。具体地，所述稀土金属化合物可以是包含一种或两种或更多种的原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆和镨的化合物，更具体地，可以使用包含选自钕、镧和钆中的一种或两种或更多种的化合物。
另外，所述稀土金属化合物可以是：包含稀土金属的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、乙酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕等)；醇盐或烯丙基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)；卤化物或拟卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个或多个稀土金属-碳键的有机镧系稀土金属化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR'、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR'、Ln(R')3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中，Ln是稀土金属元素，R'是通过碳原子与金属元素结合的一价有机基团，并且可以是烃基)等，并且可以包括它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
更具体地，所述稀土金属化合物可以是由下面式5表示的钕化合物：
[式5]
在式5中，R1至R3各自独立地是氢原子，或1至12个碳原子的直链或支链烷基。
更具体地，所述稀土金属化合物可以是式5的钕化合物，其中，R1是6至12个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3各自独立地是氢原子，或2至6个碳原子的直链或支链烷基，但是R2和R3不同时为氢原子，更具体地，是式5的钕化合物，其中，R1是6至8个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3各自独立地是2至6个碳原子的直链或支链烷基。
如上所述，如果式5的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α位置包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为取代基，则在钕中心金属周围可以诱导空间变化以阻断化合物之间的缠结。因此，低聚被抑制，并且向活性物质的转化率高。这种钕化合物在聚合溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，从而提高向催化剂活性物质的转化率。
更具体地，所述稀土金属化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，考虑到在聚合溶剂中优异的溶解性而不担心低聚、向催化剂活性物质的优异的转化率和随后的催化剂活性的改善效果，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，所述稀土金属化合物在室温(23±5℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。在本发明中，钕化合物的溶解度是指澄清溶解而不产生浑浊现象的程度。通过表现出这种高溶解度，可以表现出优异的催化剂活性。
所述稀土金属化合物可以以，例如，每100g的用于聚合的共轭二烯类单体0.1mmol至0.5mmol，更具体地，0.1mmol至0.2mmol的量使用，在所述范围内，催化剂活性高，得到适当的催化剂浓度，并且不需要单独的去矿化工艺。
所述稀土金属化合物可以以与路易斯碱的反应产物的类型使用。由于路易斯碱，反应产物可以得到稀土金属化合物在溶剂中的提高的溶解度，并且可以得到长时间稳定储存的效果。路易斯碱可以以每1mol的稀土元素30mol以下，或1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元或二元醇。
(b)烷化剂
在根据本发明的一个实施方案的用于聚合共轭二烯的催化剂组合物中，所述烷化剂是能够将烃基转移至另一金属并起到助催化剂作用的有机金属化合物。可以使用通常用于制备二烯类聚合物的任意烷化剂作为所述烷化剂，而没有具体地限制。
具体地，所述烷化剂可溶于非极性溶剂，具体地，非极性烃类溶剂，并且可以是包含阳离子金属如第1、2或3族金属与碳之间的键的有机金属化合物，或含硼化合物。更具体地，所述烷化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的一种或两种或更多种，或它们中的至少两种的混合物。
在所述烷化剂中，所述有机铝化合物可以是，具体地，下面式6的化合物：
[式6]
Al(R)z(X)3-z
在式6中，
R各自独立地是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，如1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基和2至32个碳原子的炔基；或在烃基结构中包含选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一个杂原子代替碳的杂烃基，
X各自独立地选自氢原子、卤素基团、羧基、烷氧基和芳氧基，
z是1至3的整数。
更具体地，所述有机铝化合物可以包括：二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。优选地，可以包括二异丁基氢化铝。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体是由下面式7a表示的线性铝氧烷或由下面式7b表示的环状铝氧烷：
[式7a]
[式7b]
在式7a和式7b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且与上面描述的R相同，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
另外，在铝氧烷化合物中，所述改性甲基铝氧烷可以通过用改性剂(R)，具体地，用2至20个碳原子的烃基取代甲基铝氧烷的甲基而得到，具体地，可以是由下面式8表示的化合物：
[式8]
在式8中，R与上面定义的相同，并且m和n可以是2以上的整数。此外，在式8中，Me表示甲基。
更具体地，式8中的R可以是2至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的链烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，可以是2至10个碳原子的直链或支链烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，可以是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以通过用烃基取代甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来得到。如果在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，则可以促进烷化，并且可以提高催化活性。
这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，具体地，使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
同时，作为烷化剂的有机镁化合物包含至少一个镁-碳键，并且可以是可溶于非极性溶剂，具体地，非极性烃类溶剂的镁化合物。具体地，所述有机镁化合物可以是由下面式8a表示的化合物：
[式9a]
Mg(R)2
在式9a中，R各自独立地是一价有机基团并且与上面定义的R相同。
更具体地，式9a的有机镁化合物可以是烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
另外，所述镁化合物可以是由下面式9b表示的化合物：
[式9b]
RMgX
在式9b中，R是一价有机基团并且与上面定义的R相同，X选自氢原子、卤素基团、羧基、烷氧基和芳氧基。
更具体地，式9b的有机镁化合物可以是烃基氢化镁，如甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁；烃基卤化镁，如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁；烃基羧酸镁，如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基醇镁，如甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁；或烃基芳氧基镁，如甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁和苄基苯酚镁。
另外，作为所述烷化剂，可以使用作为有机锂化合物的烷基锂R'-Li(在这种情况下，R'是1至20个碳原子的直链或支链烷基，更具体地，是1至8个碳原子的直链烷基)。更具体地，可以使用甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂等，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
在上述化合物中，本发明中使用的烷化剂可以具体是在聚合过程中可以起到分子量控制剂的作用的二异丁基氢化铝(DIBAH)。
另外，考虑到通过以脂肪族烃系统的单相溶剂使用用于制备催化剂组合物的溶剂体系可以改善催化剂活性和反应性，所述烷化剂可以是改性甲基铝氧烷。
(c)卤素化合物
在根据本发明的一个实施方案的用于聚合共轭二烯的催化剂组合物中，对卤素化合物的种类没有具体地限制，但是可以使用在制备二烯类聚合物中通常使用的任意卤化剂而没有具体地限制。
具体地，所述卤素化合物可以是二原子卤素(单质)、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性的改善和随后的反应性的改善效果，所述卤素化合物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的至少两种的混合物。
更具体地，所述二原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以具体包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以具体包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以具体包括：叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、甲基碘甲酸酯等。
另外，所述非金属卤化物可以具体包括：三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。
另外，所述金属卤化物可以具体包括：四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以具体包括：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，根据本发明的一个实施方案的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替上述卤素化合物，或与上述卤素化合物一起。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子可以是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键并且具有空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或四芳基氟硼酸根阴离子。此外，所述含有非配位阴离子的化合物连同所述非配位阴离子可以包含抗衡阳离子，如：碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；和鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵等。
另外，作为所述非配位阴离子前体，可以使用三芳基硼化合物(BR3，其中，R是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。
根据本发明的一个实施方案的溶剂可以是与构成催化剂的组分不具有反应性的非极性溶剂。具体的，可以使用5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或脂肪烃的混合溶剂，更具体地，是正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，反应溶剂可以根据构成催化剂组合物的材料的种类，具体地，烷化剂而适当地选择。
具体地，在使用烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷作为所述烷化剂的情况下，它不容易溶解在脂肪烃类溶剂中，并且可以适当使用芳香烃类溶剂。
另外，在使用改性甲基铝氧烷作为所述烷化剂的情况下，可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，可以与主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷实现单一溶剂体系，并且可以更有利地进行聚合反应。此外，脂肪烃类溶剂可以促进催化剂活性，并且由于这种催化剂活性，可以进一步提高反应性。
催化剂组合物中的上述构成组分可以通过它们之间的相互作用形成催化剂活性物质。因此，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以在用于形成共轭二烯类聚合物的聚合的过程中包含最佳组合量的构成组分，以表现出甚至更好的催化剂活性和优异的聚合反应性。
具体地，相对于1摩尔的稀土金属化合物，催化剂组合物可以包含1摩尔至100摩尔，具体的，3摩尔至20摩尔的烷化剂。此外，相对于1摩尔的稀土金属化合物，催化剂组合物可以包含1摩尔至20摩尔，更具体地，1摩尔至5摩尔，更具体地，1摩尔至3摩尔的卤素化合物。通过包含上述范围内的烷化剂和卤素化合物，可以容易地控制催化剂反应，并且可以有效地抑制副反应。
另外，相对于1摩尔的稀土金属化合物，催化剂组合物还可以包含20摩尔至20,000摩尔，更具体地，100摩尔至1,000摩尔的溶剂。
在根据本发明的一个实施方案的用于聚合共轭二烯的催化剂的制备方法中，步骤S2是用于通过将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物来预形成的步骤。如果进行这种预形成，可以提高催化剂活性，并且可以使由此制备的共轭二烯类聚合物进一步稳定。具体地，可以使用通常用于制备共轭二烯类聚合物的任意共轭二烯类单体，而没有具体地限制。具体地，所述共轭二烯类单体可以包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，用于制备催化剂所使用的共轭二烯类单体可以以用于聚合的单体的使用总量的范围内的部分量使用，具体地，相对于1摩尔的稀土金属化合物，为1摩尔至100摩尔，更具体地，10摩尔至50摩尔，更具体地，20摩尔至40摩尔。
在根据本发明的一个实施方案的步骤1)中制备的活性聚合物可以具体是稀土金属催化的共轭二烯类聚合物，更具体地，是钕催化的共轭二烯类聚合物。所述钕催化的共轭二烯类聚合物可以指包含来自包含钕化合物的催化剂组合物，即，由催化剂活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。更具体地，所述共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯的重复单元的钕催化的丁二烯类聚合物。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分可以是共轭二烯类聚合物的末端处的活化有机金属部分(在分子链的末端处的活化有机金属部分)、主链中的活化有机金属部分或侧链中的活化有机金属部分。如果共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到，则活化有机金属部分可以是在末端处的活化有机金属部分。
根据本发明的一个实施方案的步骤2)是使活性聚合物与由式2表示的改性剂反应的步骤，并且是形成改性共轭二烯类聚合物的步骤。
除了使用根据本发明的共轭二烯类聚合物之外，可以通过常规改性方法进行改性反应。具体地，步骤2)通过将由式2表示的改性剂注入到在聚合步骤中产生的混合物中然后混合一定时间来进行。改性步骤可以使用间歇式反应器或使用诸如多步连续反应器和直列混合器的装置进行。改性步骤可以优选在与聚合步骤相同的温度和压力条件下，具体地，在20℃至200℃的温度下进行。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性剂可以通过基于100重量份的共轭二烯类单体，注射0.1重量份至20重量份，具体地，0.1重量份至10重量份，更具体地，0.1重量份至3重量份来反应。
在改性步骤之后，还可以使用添加剂，例如用于结束聚合反应的反应淬灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；和抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，可以选择性地使用通常用于容易溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。之后，可以选择性地进行去溶剂处理，如通过供应蒸气降低溶剂的分压的汽提，或真空干燥过程。此外，可以另外进行析出和过滤、干燥、分离过程等以得到聚合物。
另外，本发明提供一种包含所述共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述共轭二烯类聚合物。如果共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，所述橡胶成分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
另外，相对于100重量份的共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且该填料可以是二氧化硅类填料、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有具体地限制，但是氮吸附比表面积可以为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，而如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，而如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，但是可以包括，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是具有损坏特性与湿附着力的改善效果的最显著兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积可以为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，而如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，而如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低生热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。在上述用量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在橡胶工业中通常使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低生热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
在氮气条件下，向10L的反应器中注入2.7kg的己烷和300g的1,3-丁二烯，并将温度升高至70℃。向其中加入通过使0.38mmol的索尔维钕(neodymium versatate)(NdV)的己烷溶液、3.7mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.96mmol的二乙基氯化铝和13.2mmol的1,3-丁二烯反应而制备的催化剂组合物，并进行聚合60分钟。1,3-丁二烯向聚丁二烯的转化率为约100％。1,3-丁二烯的聚合反应结束之后，向聚合溶液中加入包含1.5g(7.6mmol)的作为改性剂的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的己烷溶液，并在70℃下进行反应30分钟。加入包含0.5g的作为聚合淬灭剂的聚乙二醇磷酸酯的己烷溶液和包含0.5g的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-对甲酚的己烷溶液。将由此得到的所得聚合物放入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，然后热辊干燥以除去残余溶剂和水，制备改性共轭二烯聚合物。
实施例2
除了在实施例1中使用包含2.4g的作为改性剂的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
实施例3
除了在实施例1中使用包含4.74g(13.5mmol)的作为改性剂的季戊四醇四丙烯酸酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
实施例4
除了在实施例1中使用包含4.0g(13.5mmol)的作为改性剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
比较例1
除了在实施例1中不使用改性剂并且在70℃下搅拌30分钟之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备未改性共轭二烯聚合物。
比较例2
除了在实施例1中使用包含1.7g(13.5mmol)的作为改性剂的丙烯酸正丁酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
比较例3
除了在实施例1中使用包含3.4g(27mmol)的作为改性剂的丙烯酸正丁酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
比较例4
除了在实施例1中使用包含2.9g(7.6mmol)的作为改性剂的二丁基锡二丙烯酸酯的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。
在这种情况下，通过将二丁基氧化锡(7.5g，30mmol)和丙烯酸(4.3g，60mmol)的混合物加入到300ml的甲苯与200ml的乙腈的混合溶剂中，在80℃下搅拌5小时，将混合溶液浓缩至1/4，将温度降低至0℃，并静置48小时以进行重结晶来制备二丁基锡二丙烯酸酯(8.0g，21.3mmol，收率：71％)。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个聚合物，通过以下方法测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、门尼粘度(MV)和贝塔值(β值)。
1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)
将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，将得到的溶液装载在凝胶渗透色谱仪(GPC)上并且流动以测量各个分子量，并且由重均分子量与数均分子量的比例计算分子量分布。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis柱和一个PLgelmixed-C柱(Polymer Laboratories Co.的商品名)。此外，新替换的柱均为混合床型柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
2)门尼粘度(MV，ML1+4，@100℃)(MU)值
门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)通过利用MonsantoCo.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速的条件下在100℃下对各个聚合物进行测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
同时，通过在各个实施例和比较例中在注入聚合物之前的步骤中排出一部分聚合物，将其加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且热辊干燥以除去剩余的溶剂和水，来得到用于测量改性之前的聚合物的门尼粘度的试样，并且使用由此得到的试样通过上述方法测量门尼粘度。
3)贝塔值(β值)
使用Montech Co.的D-RPA3000(橡胶工艺分析仪)，并且在0Hz至100Hz的频率扫描范围内、3％的静态应变、0.25％的动态应变和100℃的测量温度下测量tanδ，然后表示为d(log(tanδ)/d(log(频率)))的斜率作为贝塔值(β值)，从而得到贝塔值。
[表1]
*BDDA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯
*PETTA：季戊四醇四丙烯酸酯
*TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
*BA：丙烯酸丁酯
*DTDA：二丁基锡二丙烯酸酯
*phm：基于100重量份的共轭二烯类单体的重量份
如表1中所示，当与比较例1至比较例4相比时，在一个末端包含具有特定结构的改性剂衍生单元的实施例1至实施例4表现出显著增加的门尼粘度增加率，并且改性之后表现出显著降低的共轭二烯类聚合物的贝塔值。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的改性共轭二烯聚合物和在比较例中制备的未改性共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物制备橡胶组合物和橡胶试样，并通过以下方法测量加工性能。结果示于下面表2中。
具体地，通过将100重量份的各个聚合物与70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸配混来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟。然后，通过使用50℃的辊，得到具有片状形状的硫化配混产物。将由此得到的硫化配混产物在160℃下硫化25分钟以制造橡胶试样。
1)冷流(mg/分钟)
使用冷流试验装置在50℃的烘箱中测量各个橡胶试样的冷流。在这种情况下，冷流试验装置由焊接在支撑体上的铜支架和能够覆盖铜支架的上部的支架盖组成。具体地，铜支架具有直径为1.5cm且高度为约10cm的圆柱形形状。在铜支架的顶部，安装约1g的橡胶试样，并且在重力方向上从支架的顶部结合重量为318g的支架盖。此处，支架盖由铜材料形成，具有顶部封闭的管状形状，高度为约10cm，并且在封闭的顶表面的中心处具有直径为约5mm的孔。此外，由于支架盖的直径为约1.6cm并且大于铜支架的直径，因此，如果支架盖覆盖支架的上部，则支架进入支架盖管中，并且与支架盖的重量相同的负载可以施加至安装在铜支架的顶表面上的橡胶试样。之后，将装有橡胶试样的冷流试验装置放入烘箱中并在烘箱中放置约30分钟，直至温度变为50℃。在这种情况下，用锋利的刀一次性除去通过试验装置的支架盖中形成的孔流出的橡胶试样。然后，每10分钟切割从支架流出的橡胶，并且测量切割的橡胶的重量。重复该步骤三次，计算三次的橡胶重量的平均值，并且使用该平均值计算每单位小时(分钟)流动的橡胶重量。在这种情况下，冷流值越大，储存稳定性越差。
2)加工性能
通过使用硫化配混产物测量门尼粘度(FMB，最终母料)并通过门尼粘度差(ΔMV)确认，来得到加工性能。此处，门尼粘度差表示表1中所示的各个聚合物在改性之后的门尼粘度与配混材料的门尼粘度之间的差(ΔMV，FMB-RP)，并且门尼粘度差越小，表示加工性能越优异。
具体地，门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)使用由此制备的各个硫化配混产物测量。门尼粘度(MV)通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速的条件下在100℃下对各个聚合物进行测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度(FMB)。
[表2]
如表2中所示，可以确认，当与比较例1至比较例4相比时，实施例1至实施例4表现出显著优异的加工性能和显著改善的冷流。

Claims (7)

1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)在包含稀土金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物；和
2)使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应：
[式2]
在式2中，
A是2至12个碳原子的烃单元，或包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元，
Rx是氢或甲基，
n是2至6的整数。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述2至12个碳原子的烃单元是由下面式3表示的单元，所述包含N和O中的一个或多个杂原子的2至12个碳原子的烃单元是由下面式4-1至式4-4表示的单元中的任意一个：
[式3]
*-Ra1-*
在式3中，
Ra1是2至12个碳原子的直链或支链亚烷基，或6至12个碳原子的亚芳基，
*是式2的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合的位置；
[式4-1]
(Rb1)3C-Rb2-O-Rb3-C(Rb4)m1(Rb5)3-m1
在式4-1中，
Rb1和Rb4各自独立地是1至5个碳原子的烷基，其中，式2的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合在末端，
Rb2和Rb3各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，
Rb5是羟基，
m1是1至3的整数；
[式4-2]
C(Rc1-O-Rc2)m2(Rc3)4-m2
在式4-2中，
Rc1是1至6个碳原子的亚烷基，
Rc2是1至6个碳原子的烷基，其中，式2的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合在末端，
Rc3是氢或1至6个碳原子的烷基，
m2是1至4的整数；
[式4-3]
C(Rd1)m3(Rd2)4-m3
在式4-3中，
Rd1是1至6个碳原子的烷基，其中，式2的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合在末端，
Rd2是羟基或1至6个碳原子的烷基，
m3是1至4的整数；
[式4-4]
在式4-4中，
Re1至Re3各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基，
*是式2的(甲基)丙烯酸酯的衍生单元结合的位置。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂包括选自以下中的一种或多种：二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述稀土金属化合物包括下面式5的钕化合物：
[式5]
在式5中，R1至R3各自独立地是氢原子，或1至12个碳原子的直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述稀土金属化合物包括式5的钕化合物，其中，R1是6至12个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3各自独立地是氢原子或2至8个碳原子的直链或支链烷基，其中，R2和R3不同时为氢。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物包含稀土金属化合物、烷化剂和卤素化合物。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物还包含共轭二烯类单体。
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