CN110366568B - 改性共轭二烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。根据该制备方法，使用由式1表示的改性剂制备包含官能团的第一聚合物，并且将该第一聚合物与硫卤化物混合，可以制备具有优异的与填料的亲和性、优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能，以及高支化度和优异的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。

Description

改性共轭二烯类聚合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年10月18日提交的韩国专利申请No.10-2017-0135175的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常，混合诸如二氧化硅和炭黑的填料来用于得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于BR或SBR填料的亲和性不好，因此，诸如耐磨性、抗裂性和加工性能的物理性能甚至降低。
因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用具有可以与填料相互作用的官能团的有机锂改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法，或者用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发了在活性聚合物中用特定偶联剂或改性剂改性活性末端的方法，所述活性聚合物使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到。
同时，末端改性聚合物具有的优点为，得到提高的与填料的亲和性和提高的混配性能，例如，拉伸性能和粘弹性能，但是缺点为，表现出大大降低的混配加工性能和差的加工性能。
因此，需要一种可以在SBR或BR的制备过程中实现优异的混配性能和提高的加工性能的方法。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的混配性能和提高的加工性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明中提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物的步骤(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物的步骤(步骤2)；以及向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上的步骤(步骤3)：
[式1]
Figure BDA0002157706610000021
在式1中，
R1至R3各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，
全部的R1至R3不同时为三价烃基或二价烃基，
R4是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，
R5是未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，
R6是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R8是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。
有益效果
根据本发明的制备方法，通过使用由式1表示的改性剂制备包含官能团的第一聚合物并且将该第一聚合物与硫卤化物混合，可以制备具有优异的与填料的亲和性、优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能、高支化度和优异的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的概念以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种具有优异的混配性能如拉伸性能和粘弹性能，以及高支化度的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，从而制备具有提高的混配加工性能的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物(步骤1)；使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应来制备第一聚合物(步骤2)；以及向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上(步骤3)：
[式1]
Figure BDA0002157706610000041
在式1中，
R1至R3各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，
全部的R1至R3不同时为三价烃基或二价烃基，
R4是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，
R5是未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，
R6是单键、1至20个碳原子的亚烷基或3至20个碳原子的亚环烷基，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R8是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。
在本发明中，术语“被取代基取代的三价烃基”可以表示来自包含N原子的环中的键(二价)和具有上述取代基的键(一价)的三元取代的烃基，并且被取代基取代的三价烃基可以是用于与N原子形成环的1至10个或1至5个碳原子(不包括上面定义的取代基的碳数)的三价烃基。
在本发明中，术语“单键”可以指没有单独的原子或分子基的单个共价键本身。
在本发明中，术语“未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基”可以指选自未被取代的一价甲硅烷基和被烷基取代的二价至四价甲硅烷基中的一种。
步骤1是用于制备包含来自所述催化剂组合物的活化有机金属部分的活性聚合物的步骤，并且可以通过在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来进行。
对所述共轭二烯类单体没有具体地限制，并且可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
对所述烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
所述催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物。
基于总计100g的共轭二烯类单体，催化剂组合物可以使用0.1mmol至0.5mmol的含有镧系稀土元素的化合物，具体地，基于总计100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物的用量可以为0.1mmol至0.4mmol，更具体地，0.1mmol至0.25mmol。
对所述含有镧系稀土元素的化合物没有具体地限制，但是可以是原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆和镨中的一种或两种以上的化合物，更具体地，包含选自钕、镧和钆中的一种或多种的化合物。
另外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括：含有稀土元素的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二苯基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕等)；醇盐或酚盐(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、酚钕、壬基酚钕等)；卤化物或拟卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含至少一个稀土元素-碳键的含有镧系稀土元素的有机化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中，Ln是稀土金属元素，R是烃基)等，并且可以包括它们中的任意一种或两种以上的混合物。
具体地，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面式3表示的钕化合物：
[式3]
Figure BDA0002157706610000061
在式3中，Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，全部的Ra至Rc不同时为氢。
更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二甲基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
另外，在另一实施方案中，关于对溶剂的优异的溶解性而不担心低聚和向催化活性物质的转化率，以及由此引起的催化剂活性的优异提高效果，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是钕类化合物，更具体地，式3的化合物，其中，Ra是4至12个碳原子的烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不同时为氢。
在一个更具体的实施方案中，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢，并且其具体实例可以包括选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种，其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的一种或多种。
更具体地，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由式3表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α(阿尔法)位置含有具有两个以上碳原子的不同长度的烷基作为取代基，并且在钕中心金属周围可以诱导空间变化以阻止化合物之间的缠结，因此，可以得到抑制低聚的效果。此外，这种钕化合物在溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化活性物质的转化率高。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。
在本发明中，钕化合物的溶解度是指澄清溶解而不产生浑浊现象的程度。通过表现出这种高溶解度，可以得到优异的催化剂活性。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应产物类型使用。通过路易斯碱，反应产物可以提高含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的溶解度，并且可以具有长时间稳定储存的效果。在一个实施方案中，路易斯碱可以以每1mol的稀土元素为30mol以下或1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元或二元醇。
同时，所述催化剂组合物还可以包含烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种以及所述含有镧系稀土元素的化合物。
换言之，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物包含所述含有镧系稀土元素的化合物，并且还可以包含烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。
下文中，将分别具体说明(a)烷基化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷基化剂
烷基化剂是能够将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，并且起到助催化剂的作用。可以使用用于制备常规二烯类聚合物的任意烷基化剂而没有具体地限制。例如，可以使用可溶于聚合物溶剂并且包含金属-碳键的任意有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。
具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。所述有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体地是下面式4a的直链铝氧烷或下面式4b的环状铝氧烷：
[式4a]
Figure BDA0002157706610000091
[式4b]
Figure BDA0002157706610000092
在式4a和式4b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，所述改性甲基铝氧烷通过用改性剂(R)，具体地，2至20个碳原子的烃基取代甲基铝氧烷的甲基而得到，并且具体地，可以是下面式5的化合物：
[式5]
Figure BDA0002157706610000101
在式5中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式5中，Me表示甲基。
具体地，上面式5中的R可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，可以是2至10个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，可以是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以通过用烃基取代甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来得到。当在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在所述范围内时，可以促进烷基化，并且可以提高催化活性。
这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，具体地，可以使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1mol至200mol，具体地，1mol至100mol，更具体地，3mol至20mol的烷基化剂。如果包含大于200mol的烷基化剂，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷基化剂会引起副反应。
(b)卤化物
对卤化物的实例没有具体地限制，并且卤化物可以是二原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和随后的反应性的提高效果，所述卤化物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或它们中的两种以上的混合物。
所述二原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。
另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、四碘化硒等。
另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1mol至20mol，更具体地，1mol至5mol，更具体地，2mol至3mol的所述卤化物。如果卤化物的摩尔比大于20，则不容易控制催化反应，并且过量的卤化物会引起副反应。
另外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物，或非配位阴离子前体化合物与上述卤化物，来代替上述卤化物。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子可以是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键并且具有空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或四芳基氟硼酸根阴离子。此外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含所述非配位阴离子，以及碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或抗衡阳离子，如鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵等。
另外，作为所述非配位阴离子前体，可以使用三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。
(c)共轭二烯类单体
另外，所述催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且可以以预形成(preforming)催化剂组合物类型使用，其通过将用于聚合反应的共轭二烯类单体的一部分与用于聚合的催化剂组合物混合并且预聚合而得到，或者以预混合催化剂组合物类型使用。然后，可以提高催化剂组合物的活性，并且可以使由此制备的活性聚合物稳定。
在本发明中，“预形成”的含义如下。如果包含含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物的催化剂组合物中，即，催化剂体系中包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等，则可以添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯，来降低产生DIBAH与催化剂组合物的各种活性物质的可能性，并且预聚合可以在添加1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行。此外，“预混合”可以指催化剂组合物体系中各个化合物均匀混合而不形成聚合物的状态。
在这种情况下，用于催化剂组合物的共轭二烯类单体可以是用于聚合反应的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，例如，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，可以为1mol至100mol，具体地，10mol至50mol，或20mol至50mol。
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中混合含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂、卤化物和至少一种共轭二烯类单体，具体地，含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物，以及选择性地共轭二烯类单体来制备。
所述有机溶剂可以是与构成催化剂组合物的成分没有反应性的非极性溶剂。具体地，5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或者脂肪烃的混合溶剂，更具体地，正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，所述有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的物质，具体地，烷基化剂的种类来适当选择。
具体地，在使用烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷作为烷基化剂的情况下，它不容易溶解在脂肪烃类溶剂中，并且可以适当地使用芳香烃类溶剂。
另外，在使用改性甲基铝氧烷作为烷基化剂的情况下，可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，可以与主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷一起得到单一溶剂体系，聚合反应可以更有利。此外，脂肪烃类溶剂可以促进催化剂活性，并且由于这种催化剂活性而可以进一步提高反应性。
同时，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，更具体地，100mol至1,000mol的摩尔比使用。
同时，步骤1中的聚合可以在包括至少两个反应器的聚合反应器中以连续聚合类型进行，或者在间歇型反应器中进行。
另外，所述聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温下的聚合(绝热聚合)。
此处，恒温下的聚合指包括在添加催化剂组合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入催化剂组合物然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加催化剂组合物之后通过供热来增加热量或者移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，聚合反应可以通过采用配位阴离子聚合或通过自由基聚合，具体地，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，溶液聚合来进行。
所述聚合可以在-20℃至200℃，具体地，50℃至150℃，更具体地，10℃至120℃或60℃至90℃的温度范围内进行15分钟至3小时。如果聚合过程中的温度高于200℃，则可以理解的是，聚合反应会得不到充分控制，并且由此制备的共轭二烯类聚合物的顺式-1,4键含量会降低，如果温度低于-20℃，则可以理解的是，聚合反应速率和效率会降低。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括在制备活性聚合物之后，进一步使用用于结束聚合反应的反应终止剂如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂如2,6-二叔丁基对甲酚，来终止聚合的步骤。此外，与所述反应终止剂一起，还可以选择性地使用用于顺利进行溶液聚合的添加剂，例如，螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂。
步骤2是通过活性聚合物的改性或偶联反应制备包含官能团的第一聚合物的步骤，并且可以通过使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来进行。换言之，在本发明的一个实施方案中，所述第一聚合物可以是改性聚合物，其中，来自改性剂的官能团引入到共轭二烯类聚合物链的至少一个末端中。
根据本发明的一个实施方案，在式1中，R1至R3可以各自独立地是被-R6COOR7取代的三价烃基；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，其中，全部的R1至R3不可以同时为三价烃基或二价烃基，R4可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基，R5是被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；氰基；或-COR8，R6可以是单键，R7可以是1至20个碳原子的烷基，R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂氨基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种。
另外，由式1表示的改性剂可以是由下面式2表示的化合物：
[式2]
Figure BDA0002157706610000151
在式2中，R1和R3可以各自独立地是被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的三价烃基；或者未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，R2可以是被-R6COOR7取代的三价烃基，R4和R6可以是单键，R7可以是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，R9至R11可以各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
在另一实施方案中，在式2中，R1和R3可以各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，R2可以是被-R6COOR7取代的三价烃基，R4和R6可以是单键，R7可以是1至20个碳原子的烷基，R9至R11可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式2表示的改性剂可以是选自由下面式2-1至式2-3表示的化合物中的一种或多种：
[式2-1]
Figure BDA0002157706610000161
[式2-2]
Figure BDA0002157706610000162
[式2-3]
Figure BDA0002157706610000163
同时，根据本发明的一个实施方案的改性剂在分子中包含能够提高与填料的亲和性的官能团，并且聚合物与填料之间的混配性能可以得到提高。此外，由于如上所述包含环状叔胺衍生物，因此，可以防止填料粒子在橡胶组合物中团聚，并且可以提高填料的分散性。例如，如果使用作为无机填料的二氧化硅作为所述填料，则由于存在于二氧化硅的表面的羟基之间的氢键而会容易产生团聚，但是环状叔氨基抑制二氧化硅的羟基之间的氢键，从而提高二氧化硅的分散性。如上所述，所述改性剂具有使改性共轭二烯类聚合物的混配性能最大化的结构，并且可以有效地制备具有橡胶组合物的诸如耐磨性和加工性能的物理性能之间的优异平衡的改性共轭二烯类聚合物。
在催化剂组合物中，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，改性剂可以以0.5mol至20mol的摩尔比使用。具体地，在催化剂组合物中，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，改性剂可以以1mol至10mol的摩尔比使用。
另外，改性反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
在改性反应结束之后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来终止聚合反应。
步骤3是用于提高第一聚合物的支化度的步骤，并且可以通过向第一聚合物中添加硫卤化物并且通过搅拌15分钟以上，具体地，15分钟至60分钟来混合而进行。
根据本发明的一个实施方案的制备方法，制备包含来自改性剂的官能团的第一聚合物，并且将第一聚合物与硫卤化物混合，以与构成聚合物的聚合物链中的双键进行亲电加成，并且在聚合物链中形成长链分支。因此，线性度会降低并且支化度会增加，由此，可以提高由此制备的改性共轭二烯类聚合物的混配加工性能。
基于100重量份的第一聚合物，硫卤化物可以以0.1重量份至0.3重量份的量使用。如果卤硫化物以所述比例使用，则可以容易地形成长链分支而不会不利地影响聚合物链。
另外，所述硫卤化物可以是选自二氯化二硫(S2Cl2)、二氯化硫(SCl2)和亚硫酰氯(SOCl2)中的一种或多种。
另外，在步骤3中，所述混合可以在比步骤1中的聚合温度高5℃至20℃的温度条件下进行。如果在步骤3中的混合在所述条件下进行，则反应过程中的聚合物溶液的浓度会降低并且其流动会变得有利，因此，可以容易地增加构成聚合物的聚合物链中的支化。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，在步骤3之后，所述改性共轭二烯类聚合物可以通过脱溶剂处理，如通过供应蒸汽以降低溶剂的分压的汽提，或通过真空干燥来得到。此外，在作为反应结果得到的反应产物中，未改性活性聚合物可以与改性共轭二烯类聚合物一起包含在内。
另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过所述制备方法制备，并且可以具有优化的性能，包括分子量分布、线性度和门尼粘度，以便得到优异的混配性能和混配加工性能。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.0至3.5。
具体地，所述分子量分布(Mw/Mn)可以为2.5至3.5、2.5至3.2或2.6至3.0。
在本发明中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，获得分子量的总和并且除以n而得到。重均分子量(Mw)示出聚合物组合物的分子量分布。所有的分子量平均值可以用克/摩尔(g/mol)表示。此外，重均分子量和数均分子量分别可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转换的分子量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足上述分子量分布条件，同时，可以具有3×105g/mol至1.5×106g/mol的重均分子量(Mw)和1.0×105g/mol至5.0×105g/mol的数均分子量(Mn)。如果在所述范围内应用于橡胶组合物，则拉伸性能会优异并且加工性能会良好，并且可以提高橡胶组合物的可加工性，而且混炼和捏合会变得容易，从而得到橡胶组合物的优异的机械性能和物理性能的优异平衡。所述重均分子量可以为，例如，5×105g/mol至1.2×106g/mol或5×105g/mol至8×105g/mol，并且数均分子量可以为，例如，1.5×105g/mol至3.5×105g/mol或2.0×105g/mol至2.7×105g/mol。
更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时满足分子量分布以及重均分子量(Mw)和数均分子量的条件，并且当将聚合物应用于橡胶组合物时，橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能会优异，并且物理性能之间的平衡会优异。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的线性度(-S/R)可以小于0.6，具体地，为0.4至小于0.6，或为0.44至小于0.58。
线性度(-S/R；应力/松弛)表示响应于在材料中产生的相同量的应变而出现的应力变化，并且通过线性度可以预测改性共轭二烯类聚合物的支化度。例如，这表示，如果线性度降低，则支化度增加。此外，该数值表示绝对值。
同时，如果线性度太低，即，如果支化度太高，则可以提高当应用于橡胶组合物时的加工性能，但是旋转阻力会增加并且机械性能会劣化。
然而，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有所述范围内的线性度，因此，当应用于橡胶组合物时，诸如拉伸性能和粘弹性的混配性能以及混配加工性能两者均可以优异。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至100，具体地，30至80、35至75或40至70。根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有上述范围内的门尼粘度，并且可以具有优异的加工性能。
在本发明中，门尼粘度可以通过在100℃下利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E的大转子在2±0.02rpm的转子速度下测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，可以操作压板，在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，通过测量在测量门尼粘度之后释放扭矩的过程中出现的门尼粘度变化的梯度值作为绝对值，来得到线性度(-S/R)。
另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为95％以上，更具体地，98％以上。因此，当应用于橡胶组合物时，可以提高橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。
另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的乙烯基含量可以为5％以下，更具体地，2％以下。如果聚合物中的乙烯基含量大于5％，则包含所述聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性会劣化。
此处，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的聚合物中的顺式-1,4键含量或乙烯基含量分别通过如下方式得到：用相同池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且在测量的光谱中使用约1130cm-1处的最大峰值(a，基线)，表示反式-1,4键的约967cm-1处的最小峰值(b)，表示乙烯基键的约911cm-1处的最小峰值(c)，表示顺式-1,4键的约736cm-1处的最小峰值(d)。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组合物可以包含1重量份至900重量份的量的橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以是二氧化硅、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑填料没有具体地限制，但是氮吸附比表面积可以为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果所述氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果所述氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果所述DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，并且可以包括，例如，湿二氧化硅(水合二氧化硅)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是具有损坏特性与抗湿滑性的改善效果的最显著兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮比表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为100m2/g至200m2/g。如果所述氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果所述氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，如果CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。以上述范围内的量使用，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案和实验方案具体地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例：1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-甲酸乙酯的制备
在0℃下向其中2g的哌啶-4-甲酸乙酯溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中的溶液中添加1.77ml的三乙胺(Et3N)和1.62ml的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)，并且在0℃下搅拌反应混合物5小时。然后，在减压下蒸发由此得到的溶液中的溶剂，并且将得到的产物在己烷中再溶解并且过滤，得到具有下面结构的化合物，然后，观察1H核磁共振光谱。
Figure BDA0002157706610000231
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11-4.08(m,2H),δ3.13-3.11(m,2H),δ2.61-2.54(m,2H),δ2.34-2.32(m,1H),δ1.74(m,2H),δ1.42(m,2H),δ1.23-1.22(m,3H),δ0.05-0.00(m,9H).
实施例1
向20L的高压釜反应器中添加550g的1,3-丁二烯、3681g的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向其中添加催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。在这种情况下，通过将0.715mmol的新戊酸钕(Nd(2-乙基己酸)3，Solvay Co.)添加到正己烷溶剂中，一个一个地加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，满足新戊酸钕:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:9.5:2.4，并且混合，来制备催化剂组合物。添加在制备实施例中制备的式(i)的化合物之后，进行改性反应30分钟(改性剂:Nd＝5:1当量)。然后，相对于100重量份的单体，分别以0.15重量份和0.4重量份的量添加作为聚合终止剂的HPSS(HPSS-81，IC Chemical)和作为抗氧化剂的Wingstay-K，来制备第一聚合物。然后，将反应器的内部温度升高至80℃，添加二氯化二硫(S2Cl2)并且搅拌15分钟以与第一聚合物混合。在这种情况下，相对于100重量份的第一聚合物，二氯化二硫的添加量为0.1重量份。然后，通过汽提除去溶剂，使用6英寸的热辊(110℃)进行干燥4分钟来制备改性丁二烯聚合物。
实施例2
除了在实施例1中添加二氯化二硫并且通过搅拌60分钟与第一聚合物混合之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
实施例3
除了在实施例1中添加二氯化二硫并且通过搅拌80分钟与第一聚合物混合之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
实施例4
除了在实施例1中，在制备催化剂组合物的过程中添加0.769mmol的新戊酸钕，并且相对于100重量份的单体添加0.30重量份的二氯化二硫之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
实施例5
除了在实施例4中，相对于100重量份的单体添加0.32重量份的二氯化二硫之外，通过进行与实施例4中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
比较例1
使用BR1208(LG Chem,Ltd.)作为未改性丁二烯聚合物。
比较例2
使用CB25(Lanxess Co.)作为未改性丁二烯聚合物。
比较例3
向20L的高压釜反应器中添加550g的1,3-丁二烯、3681g的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向其中添加催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。在这种情况下，通过将0.715mmol的新戊酸钕(Solvay Co.)添加到正己烷溶剂中，一个一个地加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，满足新戊酸钕:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:9.5:2.4，并且混合，来制备催化剂组合物。添加在制备实施例中制备的式(i)的化合物之后，进行改性反应30分钟(改性剂:Nd＝5:1当量)。然后，相对于100重量份的单体，分别以0.15重量份和0.4重量份的量添加作为聚合终止剂的HPSS和作为抗氧化剂的Wingstay-K。然后，通过汽提除去溶剂，使用6英寸的热辊(110℃)进行干燥4分钟来制备改性丁二烯聚合物。
比较例4
除了在实施例1中添加二氯化二硫并且通过搅拌5分钟与第一聚合物混合之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个聚合物测量各个物理性能，结果列于下面表1中。
1)微观结构的分析
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量各个聚合物中的顺式、反式和乙烯基键含量，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(Cambridge Isotope Co.)作为溶剂。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)
在将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，装入凝胶渗透色谱(GPC)中并且流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis(商品名称，PolymerLaboratories Co.Ltd.)色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱。此外，新替换的色谱柱均为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
3)门尼粘度(RP，原料聚合物)和-S/R值
门尼粘度(ML1+4,@100℃)(MU)通过利用Monsanto Co的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速的条件下在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，在测量门尼粘度之后，观察在释放扭矩时出现的门尼粘度的变化1分钟，并且由其梯度值确定-S/R值。
[表1]
Figure BDA0002157706610000261
如表1中所示，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例5的改性共轭二烯类聚合物表现出小于0.6的-S/R值，这显著低于比较例1至比较例4的聚合物。这些结果表明，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有高支化度。
实验例2
使用在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的各个聚合物制造橡胶组合物和橡胶试样，并且测量门尼粘度、拉伸强度、300％模量、伸长率和粘弹性能(旋转阻力)。结果列于下面表2中。
具体地，通过将100重量份的各个聚合物与70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸混配来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟。然后，通过使用50℃的辊，得到具有片状的硫化混配产物。将硫化混配产物在160℃下硫化25分钟来制备橡胶试样。
1)门尼粘度(FMB，最终母料)
门尼粘度(ML1+4,@100℃)(MU)通过使用由此制造的各个硫化混合产物来测量。具体地，门尼粘度(MV)通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
2)拉伸强度(kg·f/cm2)、300％模量(kg·f/cm2)和伸长率
将各个橡胶组合物在150℃下硫化90分钟之后，基于ASTM D412测量硫化产物拉伸300％(M-300％)时的模量和断裂伸长率。以比较例2的结果值作为100，通过下面的数学式1计算来指示测量值。
[数学式1]
指标＝(测量值/标准值)*100
3)粘弹性能(Tanδ@60℃)
作为低燃料消耗性能的主要因素的Tanδ性能测量为通过使用德国Gabo公司的DMTS 500N在60℃下在10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变下的粘弹性系数(Tanδ)。在这种情况下，Tanδ值表示60℃下的旋转阻力性能(燃料消耗率)。以比较例2的结果值作为100，通过下面的数学式2计算来指示测量值。
[数学式2]
指标＝(标准值/测量值)*100
[表2]
Figure BDA0002157706610000281
如表2中所示，当与比较例1至比较例4相比时，由包含根据本发明的实施方案的实施例1至实施例5的橡胶组合物制造的橡胶试样表现出优异的拉伸性能和粘弹性能以及提高的加工性能。
具体地，当与实施例1相比时，由包含比较例3和比较例4的各个聚合物的橡胶组合物制造的各个橡胶试样表现出相似的拉伸性能和粘弹性能，但是加工性能降低。由此，根据本发明的一个实施方案的制备方法方法包括添加硫卤化物并且混合15分钟以上的步骤，并且可以得到具有高支化度的聚合物，并且混配性能如拉伸性能和粘弹性能可以优异，同时可以提高混配加工性能。
同时，当与实施例1、实施例2和实施例4相比时，实施例3和实施例5具有降低的粘弹性能。实施例3和实施例5分别通过添加卤硫化物并且混合80分钟，或添加相对于100重量份的第一聚合物的0.32重量份的硫卤化物来制备，并且表现出小于0.44的-S/R值，如表1中所示。由此，可以发现，如果在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中控制硫卤化物的用量和混合时间，甚至可以进一步提高混配性能和混配加工性能。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物；
2)使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应来制备第一聚合物；以及
3)向所述第一聚合物中添加硫卤化物并且混合15分钟以上：
[式2]
Figure FDA0003325983100000011
在式2中，
R1和R3各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是被-R6COOR7取代的三价烃基，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，相对于100重量份的所述第一聚合物，所述硫卤化物以0.1重量份至0.3重量份的量使用。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤3)中的所述混合通过将所述硫卤化物添加到所述第一聚合物中然后搅拌15分钟至60分钟来进行。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述硫卤化物是选自二氯化二硫、二氯化硫和亚硫酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤3)中的所述混合在相对于步骤1)中的聚合温度增加5℃至20℃的温度条件下进行。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤1)中的所述聚合在50℃至100℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式2表示的改性剂是选自由下面式2-1至式2-3表示的化合物中的一种：
[式2-1]
Figure FDA0003325983100000021
[式2-2]
Figure FDA0003325983100000022
[式2-3]
Figure FDA0003325983100000031
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由下面式3表示的钕化合物：
[式3]
Figure FDA0003325983100000032
在式3中，
Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，
全部的Ra至Rc不同时为氢。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述钕化合物是选自Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二甲基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物包含烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。
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