CN108779292B - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由式1表示的改性剂，该改性剂的制备方法，包含由改性剂衍生的官能团的具有高改性率的改性共轭二烯类聚合物，以及该聚合物的制备方法。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2016年11月1日提交的韩国专利申请No.10-2016-0144742和于2016年11月1日提交的韩国专利申请No.10-2016-0144743的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于聚合物改性的改性剂、包含由改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对燃料效率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调节稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且将50℃至80℃下的回弹性、tanδ、或者Goodrich生热用作硫化橡胶的评价指标。换言之，希望使用具有在上述温度下的高回弹性或者低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在BR或SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，BR或SBR一般与诸如二氧化硅或炭黑的填料混合使用以获得轮胎需要的物理性能。然而，由于BR或SBR与填料的亲和力差，因此诸如耐磨性、抗裂性或加工性的物理性能反而下降。
因此，作为提高SBR和诸如二氧化硅或炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用能够与填料相互作用的官能团对通过使用有机锂的阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位改性的方法。例如，已经提出一种使用锡基化合物对共轭二烯类聚合物的聚合活性末端改性或引入氨基的方法，或者使用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
而且，作为提高BR和诸如二氧化硅或炭黑的填料的分散性的方法，在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合获得的活性聚合物中，已经开发了一种使用特定偶联剂或改性剂改性活性末端的方法。
然而，由于通过上述方法改性的BR或SBR具有低末端改性率，因此对于使用它们制备的轮胎来说物理性能改善效果微乎其微。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于聚合物改性的改性剂。
本发明还提供一种所述改性剂的制备方法。
本发明还提供一种包含由改性剂衍生的官能团的具有高改性率的改性共轭二烯类聚合物。
本发明还提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由式1表示的改性剂。
[式1]
Figure GDA0002459665490000021
在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，以及
R3是由式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure GDA0002459665490000031
[式3]
Figure GDA0002459665490000032
在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是由下面的式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure GDA0002459665490000033
在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
根据本发明的另一方面，提供一种由1表示改性剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：使由式4表示的化合物和烷基酮化合物进行第一反应以制备由式5表示的化合物(步骤a)；和使由式5表示的化合物和由式6表示的化合物进行第二反应(步骤b)。
[式4]
H2N-R14
[式5]
Figure GDA0002459665490000041
[式6]
Figure GDA0002459665490000042
[式1]
Figure GDA0002459665490000043
在式1和式4至式6中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R3是由式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure GDA0002459665490000051
[式3]
Figure GDA0002459665490000052
在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是由下面的式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，以及
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure GDA0002459665490000053
在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R14是由式4-1或式4-2表示的取代基，
R15是
Figure GDA0002459665490000061
其中R6和R7与上述定义的相同，
A是氯(Cl)或溴(Br)，
[式4-1]
Figure GDA0002459665490000062
[式4-2]
Figure GDA0002459665490000063
在式4-1或式4-2中，
R7至R10与上述定义的相同，
R16是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是–RNH2，其中R是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
根据本发明的另一方面，提供一种包含由式1表示的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；和使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
有益效果
根据本发明的由式1表示的改性剂由于引入酯基而具有高阴离子反应性，因此，该改性剂可以容易地与聚合物的活性部位反应，从而可以容易地进行改性。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过包含由式1表示的改性剂衍生的官能团而可以与填料如炭黑具有优异的亲和力。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法通过使用由式1表示的改性剂可以容易地制备具有高改性率的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使本发明得到更清楚地理解。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中定义的含义。还将理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，将词语或术语应当解释为具有与它们在相关技术领域的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种用于改性共轭二烯类聚合物的改性的改性剂。
根据本发明的一个实施方案的改性剂由下面的式1表示。
[式1]
Figure GDA0002459665490000071
在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，和
R3是由下面的式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure GDA0002459665490000081
[式3]
Figure GDA0002459665490000082
在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未取代；或者是由下面的式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure GDA0002459665490000083
在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
具体地，在式1中，R1、R4和R5可以各自独立地是具有1至20个碳原的一价烃基，或者被取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基。
在R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1、R4和R5可以各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基，并且，具体地，R1、R4和R5可以各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12碳原子的芳基和具有7至12个碳原子的芳基烷基。
此外，在R1、R4和R5各自独立地是被取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1、R4和R5可以各自独立地是被选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的具有1至10个碳原子的烷基。
而且，在式1中，R2可以是具有1至20个碳原子的二价烃基或者被取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基。
在R2是具有1至20个碳原子的二价烃基的情况下，R2可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基或者亚丙基；或者具有6至20个碳原子的亚芳基如亚苯基；或者作为它们的组合基团的具有7至20个碳原子的芳基亚烷基。具体地，R2可以是具有1至6个碳原子的亚烷基。而且，在R2是被取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基的情况下，R2可以是被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基。
而且，在式1中，R3是由式2或式3表示的连接基团，其中，在R3是由式2表示的连接基团的情况下，在式2中，R6可以是具有1至20个碳原子的未被取代的一价烃基；被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基；或者由式2-1表示的取代基，而且R7可以是具有1至20个碳原子的二价烃基，或者被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基。具体地，在式2中，R6可以是具有1至10个碳原子的烷基、被具有1至10碳原子的烷基取代的具有1至10个碳原子的烷基、或者由式2-1表示的取代基，其中，在R6是由式2-1表示的取代基的情况下，在式2-1中，R11可以是具有1至6个碳原子的亚烷基，R12和R13可以各自独立地是被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基，R7可以是具有1至10个碳原子的亚烷基。
在R3是由式3表示的连接基团的情况下，在式3中，R8至R10可以各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，或者被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，而且，具体地，R8至R10可以各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基。
具体地，在式1的改性剂中，R1、R4和R5可以各自独立地是被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基，R2可以是具有1至6个碳原子的亚烷基，而且，在式2和式3中，R6可以是具有1至6个碳原子的烷基或者由式2-1表示的取代基，其中，在式2-1中，R11可以是具有1至6个碳原子的亚烷基，R12和R13可以各自独立地是被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基，而且R7至R10可以是具有1至6个碳原子的亚烷基。
具体地，由式1表示的改性剂可以包括由下面的式1-1至式1-5表示的化合物。
[式1-1]
Figure GDA0002459665490000101
[式1-2]
Figure GDA0002459665490000102
[式1-3]
Figure GDA0002459665490000111
[式1-4]
Figure GDA0002459665490000112
[式1-5]
Figure GDA0002459665490000113
此外，由于在酯基和胺基之间引入烷基链，因此改性剂在溶剂中可以具有优异的溶解度。具体地，改性剂在25℃和1大气压下在100g的非极性溶剂如己烷中的溶解度可以为10g以上。这里，改性剂的溶解度是指改性剂在目测过程中溶解呈透明而没有浑浊现象的程度。因此，根据本发明的实施方案的改性剂通过用作聚合物的改性剂可以提高聚合物的改性率。
而且，根据本发明的由式1表示的改性剂通过包含对于共轭二烯类聚合物的反应性官能团、填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团可以容易地以高改性率改性共轭二烯类聚合物，并且可以提高包含改性剂的橡胶组合物和由其制备的模制品如轮胎的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能。具体地，如上所述，式1的改性剂的分子中可以包含酯基、胺基、烷基链、以及在某些情况下的亚胺基，并且，由于酯基通过具有与共轭二烯类聚合物的活性部位的高反应性可以以高改性率改性共轭二烯类聚合物，因此取代有改性剂的官能团可以以高产率引入到共轭二烯类聚合物中。而且，胺基还可以提高与填料特别是炭黑的亲和性，同时与共轭二烯类聚合物的末端反应而被转化成伯氨基。此外，烷基链通过提高与聚合溶剂的亲和性可以提高改性剂的溶解度，因此，可以提高对于共轭二烯类聚合物的改性率。
此外，本发明提供一种由式1表示的改性剂的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括如下步骤：使由式4表示的化合物和烷基酮化合物进行第一反应以制备由式5表示的化合物(步骤a)；以及使由式5表示的化合物与由式6表示的化合物进行第二反应(步骤b)。
[式4]
H2N-R14
[式5]
Figure GDA0002459665490000121
[式6]
Figure GDA0002459665490000122
[式1]
Figure GDA0002459665490000123
在式1和式4至式6中，
R1至R5与上述定义的相同，
R14是由式4-1或式4-2表示的取代基，
R15是
Figure GDA0002459665490000131
其中R6和R7与上述定义的相同，
A是氯(Cl)或溴(Br)，
[式4-1]
Figure GDA0002459665490000132
[式4-2]
Figure GDA0002459665490000133
在式4-1或式4-2中，
R7至R10与权利要求1中定义的相同，
R16是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是–RNH2，其中R是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
步骤a的第一反应是用于制备由式5表示的化合物的步骤，其中第一反应可以通过使由式4表示的化合物与烷基酮化合物反应来进行。在这种情况下，由式4表示的化合物和烷基酮化合物可以以化学计量比使用，并且，具体地，由式4表示的化合物和烷基酮化合物可以以1:1至1:2的摩尔比使用。例如，由式4表示的化合物和烷基酮化合物可以以1:2的摩尔比使用。
这里，第一反应可以在110℃至160℃的温度范围内进行。
而且，对烷基酮化合物没有特别地限制，但是，例如，可以是选自甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、乙基丁基酮、甲基丁基酮和二丙基酮中的至少一种。
步骤b的第二反应是用于制备由式1表示的改性剂的步骤，其中第二反应可以通过由式5表示的化合物与由式6表示的化合物反应来进行。在这种情况下，由式5表示的化合物和由式6表示的化合物可以以化学计量比使用，并且，例如，由式5表示的化合物和由式6表示的化合物可以以1:1至1:2的摩尔比使用，并且具体地可以以1:1.5的摩尔比使用。第二反应可以在20℃至60℃的温度范围内进行。
此外，本发明提供一种包含由下面的式1表示的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
[式1]
Figure GDA0002459665490000141
在式1中，R1至R5与上述定义的相同。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过后面将要描述的制备方法使结合有有机金属的活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备，而且通过包含由式1表示的改性剂衍生的官能团，改性共轭二烯类聚合物的物理性能可以得到改善。
具体地，由式1表示的改性剂可以与上述的相同。
具体地，通过包含由式1表示的改性剂衍生的官能团，改性共轭二烯类聚合物可以包含填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团，因此，可以提高包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制备的模制品如轮胎的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能。
改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至700,000g/mol，例如，120,000g/mol至500,000g/mol。
而且，改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为300,000g/mol至1,200,000g/mol，例如，400,000g/mol至1,000,000g/mol。
此外，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.05至5。
此外，当在橡胶组合物中使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物时，考虑到橡胶组合物的机械性能、弹性模量和加工性能之间的平衡的改善，重均分子量和数均分子量可以同时满足上述范围，并且改性共轭二烯类聚合物具有上述的分子量分布范围。
具体地，改性共轭二烯类聚合物可以具有3.4以下的分子量分布、300,000g/mol至1,200,000g/mol的重均分子量以及100,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量，并且，例如，可以具有3.2以下的多分散性、400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量和120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量。这里，重均分子量和数均分子量各自是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯等价分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，其中以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来计算。
而且，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是在100℃下的–S/R(应力/松弛)值为0.7以上的具有高线性度的聚合物。在这种情况下，–S/R表示材料中产生同样量的应变对应的应力变化，它是表示聚合物的线性度的指标。一般地，聚合物的线性度随–S/R值下降而变低，并且当在橡胶组合物中使用该聚合物时滚动阻力或旋转阻力随线性度下降而增加。此外，聚合物的支化度和分子量分布可以由–S/R值估测，–S/R值越高，支化度越高并且分子量分布越宽。结果，聚合物的加工性能优异，但是机械性能低。
如上所述，由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下具有0.7以上的高-S/R值，因此在橡胶组合物中使用时阻力特性和燃料消耗性能优异。具体地，改性共轭二烯类聚合物的-S/R值可以在0.7至1.0的范围内。
这里，-S/R值使用门尼粘度计，例如Monsanto Company的MV2000E，在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量。具体地，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上后，取27±3g的聚合物并装填到模腔中，通过操作压板施加扭矩时测量门尼粘度，并且-S/R值通过测量释放扭矩时获得的门尼粘度变化的斜率而获得。
此外，具体地，改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键的含量可以为95％以上，例如，98％以上。因此，当在橡胶组合物中使用时，可以提高橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性。
此外，改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱测量的共轭二烯部分的乙烯基的含量为5％以下，例如，2％以下。在聚合物中乙烯基的含量大于5％的情况下，包含该聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性劣化。
这里，聚合物中的顺式-1,4键的含量和乙烯基的含量通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量，其中，使用相同样品池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/mL浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱后，通过使用测量光谱的1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)，表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小值(b)，表示乙烯基键的911cm-1附近的最小值(c)和表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小值(d)得到各个含量。
此外，本发明提供一种包含由式1表示的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括如下步骤：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；以及使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
Figure GDA0002459665490000161
在式1，R1至R5与上述定义的相同。
步骤1是通过使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤，其中步骤1通过在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体来进行。
对共轭二烯类单体没有特别地限制，但是，例如，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
对烃溶剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
基于总计100g的共轭二烯类单体，催化剂组合物的使用量可以为使得含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol，并且基于总计100g的共轭二烯类单体，使用量具体地为使得含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.4mmol，例如，0.1mmol至0.25mmol。
对含有镧系稀土元素的化合物没有特别地限制，但是，例如，可以是原子序数为57至71的稀土金属，如镧、钕、铈、钆或镨中的至少一种化合物，并且具体地是包含选自钕、镧和钆中的至少一种的化合物。
而且，含有镧系稀土元素的化合物可以包括：含有上述稀土元素的羧酸盐(如乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕或新癸酸钕)；含有上述稀土元素的有机磷酸盐(如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕或二癸基磷酸钕)；含有上述稀土元素的有机膦酸盐(如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕或十八烷基膦酸钕)；含有上述稀土元素的有机次磷酸盐(如，丁基次磷酸钕、戊基次磷酸钕、己基次磷酸钕、庚基次磷酸钕、辛基次磷酸钕、(1-甲基庚基)次磷酸钕、或(2-乙基己基)次磷酸钕)；含有上述稀土元素的氨基甲酸盐(如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕或二苄基氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的二硫代氨基甲酸盐(如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕或者二丁基二硫代氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的黄原酸盐(如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕或苄基黄原酸钕)；含有上述稀土元素的β-二酮盐(如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕或苯甲酰丙酮钕)；含有上述稀土元素的醇盐或芳基氧化物(如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕或壬基苯酚钕)；含有上述稀土元素的卤化物或类卤化物(如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕或叠氮化钕)；含有上述稀土元素的氧卤化物(如，氟氧化钕、氯氧化钕或溴氧化钕)；或包含至少一个稀土元素-碳键的含有有机镧系稀土元素的化合物(如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3或Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示稀土金属元素，R表示烃基)，并且可以包括其中的任意一种或其中的两种或更多种的混合物。
具体地，含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面的式7表示的钕化合物。
[式7]
Figure GDA0002459665490000181
在式7中，Ra至Rc可以各自独立地是氢或者具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，但是所有的Ra至Rc不同时是氢。
作为具体的实例，钕化合物可以是选自(新癸酸)3钕、(2-乙基己酸)3钕、(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕、(2,2-二辛基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-乙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-丙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)3钕、(2-丁基-2-己基癸酸)3钕、(2-己基-2-辛基癸酸)3钕、(2-叔丁基癸酸)3钕、(2,2-二乙基辛酸)3钕、(2,2-二丙基辛酸)3钕、(2,2-二丁基辛酸)3钕、(2,2-二己基辛酸)3钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)3钕、(2-乙基-2-己基辛酸)3钕、(2,2-二乙基壬酸)3钕、(2,2-二丙基壬酸)3钕、(2,2-二丁基壬酸)3钕、(2,2-二己基壬酸)3钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)3钕和(2-乙基-2-己基壬酸)3钕中的至少一种。
在另一实施方案中，考虑到在不担心低聚合的情况下的聚合溶剂中的优异的溶解度、向催化活性物质的转化率以及由此产生的优异的催化活性提高效果，含有镧系稀土元素的化合物可以具体地是式7中的Ra是具有4至12个碳原子的直链或支链的烷基，并且Rb和Rc各自独立地是氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时为氢的钕化合物。
作为一个具体的实例，在式7中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链的烷基，并且Rb和Rc可以各自独立地是氢或具有2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢，钕化合物的具体实例可以是选自(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕、(2,2-二辛基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-乙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-丙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)3钕、(2-丁基-2-己基癸酸)3钕、(2-己基-2-辛基癸酸)3钕、(2-叔丁基癸酸)3钕、(2,2-二乙基辛酸)3钕、(2,2-二丙基辛酸)3钕、(2,2-二丁基辛酸)3钕、(2,2-二己基辛酸)3钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)3钕、(2-乙基-2-己基辛酸)3钕、(2,2-二乙基壬酸)3钕、(2,2-二丙基壬酸)3钕、(2,2-二丁基壬酸)3钕、(2,2-二己基壬酸)3钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)3钕和(2-乙基-2-己基壬酸)3钕中的至少一种，并且，在这些化合物中，钕化合物可以是选自(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕和(2,2-二辛基癸酸)3钕中的至少一种。
具体地，在式7中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链的烷基，并且Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式7表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体包含具有2个以上碳原子的不同长度的烷基作为α-位置上的取代基，因此通过诱导钕中心金属周围的空间变化可以阻止化合物凝聚，并因此可以抑制低聚反应。此外，对于在聚合溶剂中具有高溶解度的钕化合物来说，由于难以转化成催化活性物质的位于中心部分的钕的比例下降，因此催化活性物质的转化率高。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下，每6g的非极性溶剂中的溶解度可以为约4g以上。
在本发明中，钕化合物的溶解度是指钕化合物溶解呈透明而没有浑浊现象的程度，其中由于钕化合物具有如上所述的高溶解度，因此可以实现优异的催化活性。
此外，根据本发明的实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物通过路易斯碱可以提高含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的溶解度，并且可以以稳定状态长期储存。路易斯碱例如可以以每1mol的稀土元素以30mol以下、或1mol至10mol的比例使用。路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N'-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元醇或二元醇。
除了含有镧系稀土元素的化合物之外，催化剂组合物还可以包含(a)烷化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体中的至少一种。
下文中，将分别详细地描述(a)烷化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷化剂
烷化剂是可以将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，它可以用作助催化剂组分。烷化剂可以没有特别限制地使用，只要它在二烯类聚合物的制备过程中通常用作烷化剂即可，并且，例如，可以是溶于聚合溶剂中并且含有金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物或有机锂化合物。
具体地，有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝或苄基-正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝或正辛基二氢化铝。有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁或二苄基镁，以及有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。
而且，有机铝化合物可以是铝氧烷。
铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应制备，并且可以具体地是下面的式8a的直链铝氧烷或下面的式8b的环铝氧烷。
[式8a]
Figure GDA0002459665490000211
[式8b]
Figure GDA0002459665490000212
在式8a和式8b中，R是通过碳原子键合至铝原子上的一价有机基团，其中R可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，特别是1至100，并且更特别地是2至50。
例如，铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用其中的任意一种或其中的两种或更多种的混合物。
此外，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷中的甲基被取代基团(R)，具体地，具有2至20个碳原子的烃基取代的一种铝氧烷，其中改性甲基铝氧烷可以具体是由下面的式9表示的化合物。
[式9]
Figure GDA0002459665490000213
在式9中，R与上述定义的相同，m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式9中，Me表示甲基。
具体地，在式9中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或者具有2至20个碳原子的炔基，特别可以是具有2至20个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基或辛基，并且更特别地可以是异丁基。
具体地，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷中约50摩尔％至90摩尔％的甲基被上述烃基取代的一种铝氧烷。当改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内时，改性甲基铝氧烷可以通过促进烷基化提高催化活性。
改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体地通过使用三甲基铝和除三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用其中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物。
此外，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以以1至200、特别是1至100、更特别是3至20的摩尔比包含烷化剂。在以大于200的摩尔比包含烷化剂的情况下，在聚合物制备过程中不容易控制催化反应，而且过量的烷化剂会导致副反应。
(b)卤化物
对卤化物没有特别地限制，但是，例如，可以包括卤素单质、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用其中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和由此的反应性的显著改善，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物作为卤化物。
卤素单质可以包括氟、氯、溴或碘。
而且，卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘或三氟化碘。
此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
而且，有机卤化物可以包括：叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为“苄叉二碘”)、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三苯基碘硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘或碘甲酸甲酯。
此外，非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷或四碘化硒。
此外，金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑、或者碘化镁。
此外，有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、或者二叔丁基二碘化锡。
而且，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol、特别地是1mol至5mol、更特别地是2mol至3mol的卤化物。在卤化物的含量大于20mol的情况下，不容易控制催化反应并且过量的卤化物可以导致副反应。
此外，根据本发明的实施方案的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包括含有非配位阴离子的化合物或者非配位阴离子前体化合物代替卤化物或与卤化物组合。
具体地，在含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是空间体积庞大的阴离子，其由于空间位阻而不会与催化体系的活性中心形成配位键，其中非配位阴离子可以是四芳基硼酸盐阴离子或氟化的四芳基硼酸根阴离子。此外，除了上述的非配位阴离子以外，含有非配位阴离子的化合物还可以包含抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯胺阳离子；或者磷鎓阳离子。例如，含有非配位阴离子的化合物可以包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或者N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
而且，非配位阴离子前体作为在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物，可以包括三芳基硼化合物(BE3，其中E是强烈吸电子的芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基)。
(c)共轭二烯类单体
此外，催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，而且，由于催化剂组合物以预成型催化剂组合物的形式使用——其中，聚合反应中使用的一部分共轭二烯类单体通过与用于聚合的催化剂组合物预先混合而预聚合，因此不仅可以提高催化剂组合物的活性，而且可以使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，表述“预成型”可以指，在包含含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂和卤化物的催化剂组合物即催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低产生各种催化活性物质的可能性，并且预聚合在添加丁二烯的催化剂组合物体系中进行。此外，表述“预先混合”可以指在没有聚合的情况下在催化剂组合物体系中各个化合物均匀混合的状态。
在这种情况下，对于在催化剂组合物的制备中使用的共轭二烯类单体，可以使用在聚合反应中使用的共轭二烯类单体总量范围内的一些量，并且，例如，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，共轭二烯类单体可以以1mol至100mol、例如，10mol至50mol、或20mol至50mol的量使用。
根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中依次混合上述含有镧系稀土元素的化合物和烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂、卤化物和选择性的共轭二烯类单体制备。在这种情况下，有机溶剂可以是与上述催化剂组分不反应的非极性溶剂。具体地，非极性溶剂可以包括：具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷；具有5至20个碳原子的脂肪族烃的混合溶剂，如石油醚或石油精或煤油；或芳香族烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用其中的任意一种或其中的两种或更多种的混合物。非极性溶剂更具体地可以包括上述具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃或上述脂肪族烃的混合溶剂，并且，例如可以包括正己烷、环己烷或其混合物。
而且，有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的组成物质特别是烷化剂的类型适当选择。
具体地，由于烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷作为烷化剂不容易溶解在脂肪族烃类溶剂中，因此可以适当地使用芳香族烃类溶剂。
此外，在改性甲基铝氧烷用作烷化剂的情况下，可以适当使用脂肪族烃类溶剂。在这种情况下，由于单一的溶剂体系可以使用主要用作聚合溶剂的脂肪族烃类溶剂如己烷来实现，因此对聚合反应会更加有利。此外，脂肪族烃类溶剂可以促进催化活性，而且还可以通过催化活性进一步提高反应性。
基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，例如，100mol至1,000mol的量使用。
步骤1的聚合通过配位阴离子聚合或自由基聚合来进行，具体地可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，并且，例如，可以是溶液聚合。
此外，聚合可以通过间歇方法和连续方法中的任意一种方法进行。具体地，步骤1的聚合通过将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。
这里，除了可用于制备催化剂组合物中的有机溶剂的量以外，还可以加入有机溶剂，其具体类型可以与上面描述的相同。此外，当使用有机溶剂时，单体的浓度可以在3重量％至80重量％、或10重量％至30重量％的范围内。
而且，在聚合过程中，还可以使用添加剂，例如，用于完成聚合反应的反应终止剂，如聚氧乙烯二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，还可以选择性地使用通常促进溶液聚合的添加剂，具体地如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂或除氧剂的添加剂。
此外，聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。
这里，恒温聚合指包括在添加有机金属化合物之后，不通过随机地供热而是使用其自己的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合是指在添加有机金属化合物之后通过随机地供热使温度升高的聚合方法，等温聚合是指在添加有机金属化合物之后，通过移除热量或供热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，特别地，在20℃至150℃的温度范围内，并且，更特别地，在10℃至120℃的温度范围内进行15分钟至3小时。在聚合过程中温度大于200℃的情况下，难以充分控制聚合反应而且形成的二烯类聚合物中的顺式-1,4键的含量可能会降低，而且，在温度小于-20℃的情况下，聚合速率和效率可能会下降。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应以制备共轭二烯类聚合物的步骤。
由式1表示的改性剂可以与上述的相同，并且在反应中可以混合使用其中至少一种类型。
基于催化剂组合物中的1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以0.5mol至20mol的量使用。具体地，基于催化剂组合物中的1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以1mol至10mol的量使用。由于当改性剂以满足上述范围的量使用时可以进行最佳的改性反应，因此可以得到具有高改性率的共轭二烯类聚合物。
步骤2的反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，其中该反应在0℃至90℃的温度范围内可以进行1分钟至5小时。
而且，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇聚合方法或连续聚合方法进行。
在完成上述改性反应后，可以通过将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液添加到聚合反应体系中来停止聚合反应。然后，可以通过去溶剂化处理，如通过供应水蒸气降低溶剂的分压的汽提、或真空干燥处理获得改性共轭二烯类聚合物。此外，除了上述改性共轭二烯类聚合物，未改性的活性聚合物可以包含在由上述改性反应获得的反应产物中。
根据本发明的实施方案的制备方法在制备步骤2之后，如果有必要还可以包括回收溶剂和未反应的单体以及干燥的至少一个步骤。
此外，本发明提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及一种由该橡胶组合物制备的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％以上至100重量％以下，特别是10重量％至100重量％，更特别是20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。在改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％的情况下，使用所述橡胶组合物制备的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果不明显。
另外，如果有必要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且，例如，该橡胶成分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶经改性或纯化的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。并且可以使用其中的任意一种或其中的两种或更多种的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且，所述填料可以包括二氧化硅类填料、炭黑类填料或其组合。具体地，填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有特别地限制，但是，例如，可以具有20m2/g至250m2/g的氮吸附比表面积(N2SA(nitrogen surface area per gram)，根据JIS K6217-2:2001测量)。而且，炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，橡胶组合物的加工性能可能下降，而且，如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，炭黑的增强可能不明显。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，橡胶组合物的加工性能可能下降，而且，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，炭黑的增强可能不明显。
而且，对二氧化硅类填料没有特别地限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅类填料可以是断裂特性和湿路附着力二者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的氮吸附比表面积少于120m2/g，二氧化硅的增强可能不明显，而且，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，橡胶组合物的加工性能可能下降。同样，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，二氧化硅作为填料的增强可能不明显，而且，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，橡胶组合物的加工性能可能下降。
在二氧化硅用作填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低生热性能。
硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且，可以使用其中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物。例如，考虑到增强的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的实施方案的橡胶组合物中，由于与二氧化硅具有高亲和力的官能团引入活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶成分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以比常规情况下降。具体地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份的量使用。在上述范围内使用硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂可以防止橡胶成分胶凝同时充分具有作为偶联剂的效果。例如，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以5重量份至15重量份的量使用。
另外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。当在上述范围内包含硫化剂时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度，同时，可以获得低燃料消耗性能。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有特别地限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑基-2-亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，其中加工油可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族类化合物，并且，例如，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类化合物，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下，而且，当包含上述量的加工油时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低生热性能(低燃料消耗性能)的下降。
另外，抗氧化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以使用捏合机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机通过捏合上述混合配方来得到，通过成型后的硫化处理也可以得到具有优异的耐磨性和低生热性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适用于制备轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布或胎圈涂层橡胶，或者各种工业橡胶产品，如防振橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制备的模制品包括轮胎和轮胎胎面。
下文中，将根据具体实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅用于示例本发明，本发明的范围不限于此。
制备实施例1：制备乙基-4-(甲基(3-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)丙基)氨基)己酸酯
1)制备N-甲基-3-((3-甲基丁烷-2-亚基)氨基)丙烷-1-胺
将168ml的甲基异丁基酮加入到2L圆底烧瓶中的50g(567mmol)的3-(甲基氨基)丙胺中，将温度升高到130℃。此后，在搅拌下进行反应5小时，并且，在确认3-(甲基氨基)丙胺完全消耗后，反应终止，然后将通过加入硫酸钠获得的有机层干燥，获得为黄色油的下面式(i)的标题化合物(纯度95％，产率95％)。获得的式(i)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000311
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.29(t,2H),2.65(t,2H),2.43(s,3H),2.11(d,2H),1.97(m,1H),1.82(m,2H),1.79(s,3H),0.91(d,6H)。
2)制备乙基-4-(甲基(3-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)丙基)氨基)己酸酯
将20ml的乙腈加入到2L圆底烧瓶中的10g(37mmol)的1)中制备的N-甲基-3-((3-甲基丁烷-2-亚基)氨基)丙烷-1-胺中后，将温度提高到40℃。向其中加入5.62g(55.5mmol)的三乙胺后，在加入12.45g(55.5mmol)的6-溴己酸乙酯并搅拌的同时进行反应12小时，然后终止反应。加入100ml的己烷，并在减压下进行萃取和浓缩，得到为黄色油的式(ii)的标题化合物(纯度95％，产率90％)。获得的式(ii)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000312
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(q,2H),3.36(t,4H),2.78(m,4H),2.54(t,2H),2.28(t,2H),2.12(d,4H),1.96(m,2H),1.8(s,6H),1.63(m,2H),1.5(m,2H),1.31(m,2H),1.25(t,3H),0.89(d,12H)。
制备实施例2：制备乙基-4-(甲基(3-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)丙基)氨基)丁酸酯
1)制备N-甲基-3-((3-甲基丁烷-2-亚基)氨基)丙烷-1-胺
将168ml的甲基异丁基酮加入到2L的圆底烧瓶中的50g(567mmol)的3-(甲基氨基)丙胺中，将温度升高到130℃。此后，在搅拌下进行反应5小时，并且，在确认3-(甲基氨基)丙胺完全消耗后，终止反应，然后将通过加入硫酸钠获得的有机层干燥，获得为黄色油的下面式(i)的标题化合物(纯度95％，产率95％)。获得的式(i)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000321
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.29(t,2H),2.65(t,2H),2.43(s,3H),2.11(d,2H),1.97(m,1H),1.82(m,2H),1.79(s,3H),0.91(d,6H)。
2)制备乙基-4-(甲基(3-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)丙基)氨基)丁酸酯
将20ml的乙腈加入到2L圆底烧瓶中的10g(37mmol)的1)中制备的N-甲基-3-((3-甲基丁烷-2-亚基)氨基)丙烷-1-胺中，将温度提高到40℃。向其中加入5.62g(55.5mmol)的三乙胺后，在加入10.83g(55.5mmol)的4-溴丁酸乙酯并搅拌的同时进行反应12小时，然后终止反应。加入100ml的己烷，并在减压下进行萃取和浓缩，得到为黄色油的式(iii)的标题化合物(纯度95％，产率90％)。获得的式(iii)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000322
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.07(q,2H),3.31(t,4H),2.72(t,4H),2.53(t,2H),2.28(m,2H),2.08(d,4H),1.92(m,2H),1.75(s,6H),1.22(m,2H),1.18(t,3H),0.89(d,12H)。
制备实施例3:制备乙基-6-(4-(2-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)哌嗪-1-基)己酸酯
1)制备4-甲基-N-(2-(哌嗪-1-基)乙基)戊烷-2-亚胺
将96.6ml的甲基异丁基酮加入到2L圆底烧瓶中的50g(387mmol)的1-(2-氨基乙基)哌嗪中，将温度升高到130℃。此后，在搅拌下进行反应5小时，并且，在确认1-(2-氨基乙基)哌嗪完全消耗后，终止反应，然后将通过加入硫酸钠获得的有机层干燥，获得为黄色油的下面式(iv)的标题化合物(纯度95％，产率97％)。获得的式(iv)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000331
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.41(t,2H),2.91(t,4H),2.66(t,2H),2.50(bs,4H),2.13(d,2H),1.99(m,1H),1.81(s,3H),0.89(d,6H)。
2)制备乙基-6-(4-(2-((4-甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)哌嗪-1-基)己酸酯
将20ml的乙腈加入到2L圆底烧瓶中的7.3g(34.6mmol)的1)中制备的4-甲基-N-(2-(哌嗪-1-基)乙基)戊烷-2-亚胺中，将温度提高到60℃。向其中加入4.43g(52mmol)的三乙胺后，在加入10.83g(55.5mmol)的4-溴丁酸乙酯并搅拌的同时进行反应12小时，然后终止反应。加入100ml的己烷，并在减压下进行萃取和浓缩，得到为黄色油的式(v)的标题化合物(纯度95％，产率90％)。获得的式(v)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000332
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.10(q,2H),3.39(t,4H),2.66-2.29(m,10H),2.11(m,2H),1.98(m,1H),1.64(m,2H),1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.25(t,3H),0.89(d,6H)。
制备实施例4:制备乙基-6-双(2-((4-甲基戊烷-亚基)氨基)乙基)氨基)己酸酯
1)制备双(2-((甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)胺
将75ml的甲基异丁基酮加入到2L圆底烧瓶中的30g(290mmol)的二亚乙基三胺中，将温度升高到130℃。此后，在搅拌下进行反应5小时，并且，在确认二亚乙基三胺完全消耗后，终止反应，然后将通过加入硫酸钠获得的有机层干燥，获得为黄色油的下面式(vi)的标题化合物(纯度95％，产率95％)。获得的式(vi)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000341
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.36(t,4H),2.93(t,4H),2.13(d,4H),1.98(m,4H),1.80(s,4H),0.91(d,12H)。
2)制备乙基-6-双(2-((4-甲基戊烷-亚基)氨基)乙基)氨基)己酸酯
将20ml的乙腈加入到2L圆底烧瓶中的14.6g(54.7mmol)的1)中制备的双(2-((甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)胺中，将温度提高到40℃。向其中加入12.7g(83mmol)的二氮杂二环十一碳烯(DBU,C9H16N2)后，在加入18.4g(82mmol)的6-溴己酸乙酯并搅拌的同时进行反应12小时，然后终止反应。加入100ml的己烷，并在减压下进行萃取和浓缩，得到为黄色油的式(vii)的标题化合物(纯度95％，产率80％)。获得的式(vii)的化合物的1H核磁共振光谱如下。
Figure GDA0002459665490000351
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(q,2H),3.36(t,4H),2.78(m,4H),2.54(t,2H),2.28(t,2H),2.12(d,4H),1.96(m,2H),1.8(s,6H),1.63(m,2H),1.5(m,2H),1.31(m,2H),1.25(t,3H),0.89(d,12H)。
制备实施例5:制备乙基-6-双(2-((4-甲基戊烷-亚基)氨基)乙基)氨基)丁酸酯
1)制备双(2-((甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)胺
将75ml的甲基异丁基酮加入到2L圆底烧瓶中的30g(290mmol)的二亚乙基三胺中，将温度升高到130℃。此后，在搅拌下进行反应5小时，并且，在确认二亚乙基三胺完全消耗后，终止反应，然后将通过加入硫酸钠获得的有机层干燥，获得为黄色油的下面式(vi)的标题化合物(纯度95％，产率95％)。获得的式(vi)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000352
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.36(t,4H),2.93(t,4H),2.13(d,4H),1.98(m,4H),1.80(s,4H),0.91(d,12H)。
2)制备乙基-6-双(2-((4-甲基戊烷-亚基)氨基)乙基)氨基)丁酸酯
将20ml的乙腈加入到2L圆底烧瓶中的14.6g(54.7mmol)的1)中制备的双(2-((甲基戊烷-2-亚基)氨基)乙基)胺中，将温度提高到40℃。向其中加入12.7g(83mmol)的二氮杂二环十一碳烯(DBU,C9H16N2)后，在加入15.4g(82mmol)的6-溴丁酸乙酯并搅拌的同时进行反应12小时，然后终止反应。加入100ml的己烷，并在减压下进行萃取和浓缩，得到为黄色油的式(viii)的标题化合物(纯度95％，产率90％)。获得的式(viii)的化合物的1H核磁共振光谱数据如下。
Figure GDA0002459665490000361
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.07(q,2H),3.31(t,4H),2.72(t,4H),2.53(t,2H),2.28(m,2H),2.08(d,4H),1.92(m,2H),1.75(s,6H),1.22(m,2H),1.18(t,3H),0.89(d,12H)。
实施例1
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高到70℃。将催化剂组合物加入到反应器中后，使聚合进行60分钟，所述催化剂组合物通过具有0.10mmol的(2,2-二乙基癸酸)3钕的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应制备。之后，加入包含4.45mmol的在制备实施例1中制备的由式(ii)表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。之后，加入其中包含1.0g聚合终止剂的己烷溶液和33g的作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
实施例2
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高到70℃。将催化剂组合物加入到反应器中后，使聚合进行60分钟，所述催化剂组合物通过具有0.10mmol的(2,2-二乙基癸酸)3钕的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应制备。之后，加入包含4.55mmol的在制备实施例3中制备的由式(v)表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。之后，加入其中包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
实施例3
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高到70℃。将催化剂组合物加入到反应器中后，使聚合进行60分钟，所述催化剂组合物通过具有0.10mmol的(2,2-二乙基癸酸)3钕的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应制备。之后，加入包含4.4mmol的在制备实施例4中制备的由式(vii)表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。之后，加入其中包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
实施例4
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高到70℃。将催化剂组合物加入到反应器中后，使聚合进行60分钟，所述催化剂组合物通过具有0.10mmol的(2,2-二乙基癸酸)3钕的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应制备。之后，加入包含3.4mmol的在制备实施例5中制备的由式(viii)表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。之后，加入其中包含1.0g聚合终止剂的己烷溶液和33g的作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
比较例
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高到70℃。将催化剂组合物加入到反应器中后，使聚合进行60分钟，所述催化剂组合物通过具有0.10mmol的(2,2-二乙基癸酸)3钕的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应制备。之后，加入其中包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备丁二烯聚合物。
实验例1
在实施例1至4中制备的改性丁二烯聚合物和在比较例中制备的丁二烯聚合物各自的物理性能分别通过下面的方法测量，其结果示于下面的表1中。
1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布
将各个聚合物在40℃下在四氢呋喃(THF)中溶解30分钟，然后装载并流动到凝胶渗透色谱(GPC)柱中。在这种情况下，作为色谱柱，组合使用Polymer Laboratories的两个PLgel Olexis(产品名称)色谱柱和Polymer Laboratories的一个PLgel mixed-C(产品名称)色谱柱。同样，新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱。使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
2)门尼粘度和–S/R值
每个聚合物的门尼粘度(MV)使用Monsanto Company的MV-2000E在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量。将每个聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上后，每个聚合物取27±3g作为在这种情况下使用的试样并填装到模腔中，通过操作压板施加扭矩时测量门尼粘度。
此外，观察在测量门尼粘度过程中释放扭矩时获得的门尼粘度的变化1分钟，并由其斜率确定-S/R值。
3)顺式-1,4键的含量
对每个聚合物进行傅立叶变换红外光谱分析，并且由其结果计算在1,4-顺式聚丁二烯中的顺式-1,4键的含量。
[表1]
Figure GDA0002459665490000391
如表1所示，确认与比较例的丁二烯聚合物相比，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例4的改性丁二烯聚合物具有显著提高的0.7以上的–S/R值。由此结果，可以确认根据本发明的实施方案的改性丁二烯聚合物具有高线性度。
实验例2
使用在实施例1-4和比较例中制备的改性或未改性丁二烯聚合物制备橡胶组合物和橡胶试样之后，通过下面的方法分别测量门尼粘度、拉伸强度、300％模量、伸长率和粘弹性。其中，300％模量、拉伸强度、伸长率和粘弹性以比较例的测量值作为100来表示。其结果示于下面表2中。
具体地，对于橡胶组合物，将70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗氧化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸与100重量份的各改性丁二烯聚合物和丁二烯聚合物混合以制备各橡胶组合物。之后，向各橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在160℃下进行硫化25分钟以制备各橡胶试样。
1)门尼粘度
各橡胶试样的门尼粘度(ML1+4)使用Monsanto Company的MV-2000E在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量。
2)拉伸强度(kg·f/cm2)、300％模量(kg·f/cm2)和伸长率
各橡胶组合物在150℃下硫化90分钟之后，根据ASTM D412测量各硫化产品的拉伸强度、300％伸长率(M-300％)下的模量和各硫化产品的断裂伸长率。
3)粘弹性(Tanδ@60℃)
关于对低燃料消耗性能最重要的Tanδ性能，使用德国Gabo Instruments的DMTS500N，在10Hz的频率、5％的预应变、3％的动态应变和60℃的温度下测量粘弹性系数(tanδ)。在这种情况下，tanδ越高，滞后损失越低并且低旋转阻力即燃料效益越好。
[表2]
Figure GDA0002459665490000401
如表2所示，确认使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1-4的改性丁二烯聚合物制备的橡胶试样的门尼粘度特性、拉伸性能和粘弹性性能好于使用比较例的丁二烯聚合物制备的橡胶试样。
具体地，对于使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1-4的改性丁二烯聚合物制备的橡胶试样来说，确认与使用比较例的未改性丁二烯聚合物制备的橡胶试样相比，60℃的tanδ值相等或显著增加(指数改善)，同时300％模量、拉伸强度和伸长率都都显著提高。结果表明，使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的改性丁二烯聚合物可以具有高燃料效率和优异的滚动阻力(RR)特性，同时具有优异的拉伸性能。

Claims (18)

1.一种由式1表示的改性剂：
[式1]
Figure FDA0002443775680000011
其中，在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，和
R3是由式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure FDA0002443775680000012
[式3]
Figure FDA0002443775680000013
其中，在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是由式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure FDA0002443775680000021
其中，在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其中
在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，该烷基被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代，
R2是具有1至6个碳原子的亚烷基，R3是由式2或式3表示的连接基团，
其中，在式2或式3中，R6是具有1至6个碳原子的烷基或由式2-1表示的取代基，R7至R10是具有1至6个碳原子的亚烷基，
其中，在式2-1中，R11是具有1至6个碳原子的亚烷基，R12和R13各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，该烷基被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述由式1表示的改性剂包括由式1-1至式1-5表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002443775680000031
[式1-2]
Figure FDA0002443775680000032
[式1-3]
Figure FDA0002443775680000033
[式1-4]
Figure FDA0002443775680000034
[式1-5]
Figure FDA0002443775680000041
4.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述改性剂是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。
5.一种根据权利要求1所述的由式1表示的改性剂的制备方法，该制备方法包括：
使由式4表示的化合物和烷基酮化合物进行第一反应以制备由式5表示的化合物；和
使由式5表示的化合物和由式6表示的化合物进行第二反应：
[式4]
H2N-R14
[式5]
Figure FDA0002443775680000042
[式6]
Figure FDA0002443775680000043
[式1]
Figure FDA0002443775680000051
其中，在式1和式4至式6中，
R1至R5与权利要求1中定义的相同，
R14是由式4-1或式4-2表示的取代基，
R15是
Figure FDA0002443775680000052
其中R6和R7与权利要求1中定义的相同，
A是氯(Cl)或溴(Br)，
[式4-1]
Figure FDA0002443775680000053
[式4-2]
Figure FDA0002443775680000054
其中，在式4-1或式4-2中，
R7至R10与权利要求1中定义的相同，
R16是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是–RNH2，其中R是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述由式4表示的化合物和所述烷基酮化合物以1:1至1:2的摩尔比反应。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述由式5表示的化合物和所述由式6表示的化合物以1:1至1:2的摩尔比反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一反应在110℃至160℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第二反应在20℃至60℃的温度范围内进行。
10.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由式1表示的改性剂衍生的官能团：
[式1]
Figure FDA0002443775680000061
其中，在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R3是由式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure FDA0002443775680000062
[式3]
Figure FDA0002443775680000071
其中，在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是由式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，和
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure FDA0002443775680000072
其中，在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
11.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂包括由式1-1至式1-5表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002443775680000081
[式1-2]
Figure FDA0002443775680000082
[式1-3]
Figure FDA0002443775680000083
[式1-4]
Figure FDA0002443775680000084
[式1-5]
Figure FDA0002443775680000091
12.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为100,000g/mol至700,000g/mol。
13.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05至5。
14.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物在100℃下的应力/松弛值为0.7以上。
15.一种根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体制备结合有有机金属的活性聚合物；和
(2)使所述活性聚合物与由式1表示的改性剂反应：
[式1]
Figure FDA0002443775680000092
其中，在式1中，
R1、R4和R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R2是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R3是由式2或式3表示的连接基团，
[式2]
Figure FDA0002443775680000101
[式3]
Figure FDA0002443775680000102
其中，在式2或式3中，
R6是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代；或者是由式2-1表示的取代基；
R7是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R8至R10各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被具有1至20个碳原子的烷基取代或未被取代，
[式2-1]
Figure FDA0002443775680000103
其中，在式2-1中，
R11是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物的使用量为使得所述含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由式7表示的钕化合物：
[式7]
Figure FDA0002443775680000111
其中，在式7中，
Ra至Rc各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，
但是所有的Ra至Rc不同时是氢。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，所述改性剂以0.5mol至20mol的量使用。
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