CN108884270B - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由式1表示的改性剂、该改性剂的制备方法、包含由改性剂衍生的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物，以及该聚合物的制备方法。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年11月4日提交的韩国专利申请No.10-2016-0146927和于2017年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0143946的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种由式1表示的改性剂，该改性剂的制备方法，包含由改性剂衍生的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物，以及该聚合物的制备方法。
背景技术
随着近来对燃料高效汽车的需求，需要具有以抗湿滑性为代表的调节稳定性以及低滚动阻力和优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ或Goodrich生热作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，希望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有低抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文中，称为“SBR”)或丁二烯橡胶(下文中，称为“BR”)的共轭二烯类(共)聚合物来用作轮胎用橡胶。
在BR或SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，BR或SBR通常通过与诸如二氧化硅或炭黑的填料混合来使用，以得到轮胎所需的物理性能。然而，由于BR或SBR与填料的亲和性差，因此反而会降低诸如耐磨性、抗裂性或加工性能的物理性能。
因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅或炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用具有能够与填料相互作用的官能团对通过使用有机锂的阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位进行改性的方法。例如，已经提出用锡类化合物对共轭二烯类聚合物的聚合活性末端进行改性或引入氨基的方法、或用烷氧基硅烷衍生物进行改性的方法。
此外，作为提高BR与诸如二氧化硅或炭黑的填料的分散性的方法，已经开发了在使用含有镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到的活性聚合物中，用特定的偶联剂或改性剂对存在的活性末端进行改性的方法。
然而，由于通过上述方法改性的BR或SBR具有低的末端改性比，因此对于通过使用该BR或SBR制备的轮胎，物理性能改善效果不明显。
发明内容
技术问题
本发明提供一种可用于聚合物改性的改性剂。
本发明还提供一种所述改性剂的制备方法。
本发明还提供一种包含由改性剂衍生的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。
本发明还提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由式1表示的改性剂。
[式1]
Figure BDA0001808593580000021
在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
根据本发明的另一方面，提供一种由式1表示的改性剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：进行由式2表示的化合物和由式3表示的化合物的第一反应以制备由式4表示的化合物(步骤a)；以及进行由式4表示的化合物和由式5表示的化合物的第二反应(步骤b)。
[式2]
Figure BDA0001808593580000031
[式3]
Figure BDA0001808593580000032
[式4]
Figure BDA0001808593580000033
[式5]
R7R8R9SiCl
[式1]
Figure BDA0001808593580000041
在式1至式5中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自N、S和O中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
根据本发明的另一方面，提供一种包含由由式1表示的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体来制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；以及使所述活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
有益效果
根据本发明的由式1表示的改性剂由于引入聚合物反应性官能团例如酯基而具有高的阴离子反应性，使得改性剂可以容易地与聚合物的活性部位反应，因此，可以容易地进行改性。
此外，通过包含由式1表示的改性剂衍生的官能团，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以与诸如炭黑的填料具有优异的亲和性。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法通过使用由式1表示的改性剂，可以容易地制备具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的上下文的含义和本发明的技术思想一致的含义。
本发明提供一种可用于改性共轭二烯类聚合物的改性的改性剂。
根据本发明的一个实施方案的改性剂由下面的式1表示。
由下面的式1表示的改性剂：
[式1]
Figure BDA0001808593580000051
在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
具体地，在式1中，R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，其中，R7、R8和R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基、或包含选自N、S和O中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
在R7、R8和R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R7、R8和R9可以各自独立地是选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的一种，并且，具体地，R7、R8和R9可以各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至12个碳原子的芳烷基中的一种。
此外，在R7、R8和R9各自独立地是包含杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R7、R8和R9可以各自独立地是包含代替烃基中的至少一个碳原子的杂原子的基团；或者可以各自独立地是与烃基中的碳原子键合的至少一个氢原子被杂原子或包含杂原子的官能团取代的基团。具体地，在R7、R8和R9各自独立地是包含杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R7、R8和R9可以各自独立地是烷氧基；苯氧基；羰基；酸酐基；氨基；酰胺基；环氧基；巯基；-[R11O]xR12(其中，R11是具有2至20个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基，x是2至10的整数)；以及包含选自羟基、烷氧基、苯氧基、羰基、酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和巯基中的至少一个官能团的具有1至20个碳原子的一价烃基(例如，羟烷基、烷氧基烷基、苯氧基烷基、氨基烷基、或硫代烷基)。例如，在R7、R8和R9各自独立地是包含杂原子的具有1至20个碳原子的烷基的情况下，R7、R8和R9可以各自独立地是选自具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有7至20个碳原子的苯氧基烷基、具有1至20个碳原子的氨基烷基和-[R11O]xR12(其中，R11是具有2至20个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基，x是2至10的整数)中的一种。
此外，在式1中，R4可以是具有1至20个碳原子的二价烃基或被取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基。
在R4是具有1至20个碳原子的二价烃基的情况下，R4可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基；具有6至20个碳原子的亚芳基，例如亚苯基；或作为它们的组合基团的具有7至20个碳原子的芳基亚烷基。具体地，R4可以是具有1至10个碳原子的亚烷基。此外，在R4是被取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基的情况下，R4可以是被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
此外，在式1中，R5可以是具有2至20个碳原子的二价烃基，并且可以具体地是具有2至10个碳原子的亚烷基。
此外，在式1中，R6可以是-COOR10，并且R10可以是被取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基；或未被取代的具有1至20个碳原子的一价烃基。
在R10是未被取代的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R10可以是选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的一种，并且可以具体地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至12个碳原子的芳烷基中的一种。。
此外，在R10是被取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R10可以是被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的具有1至10个碳原子的烷基。
具体地，在式1的改性剂中，R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，R4和R5各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R6是-COOR10，其中，R7至R9可以各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有7至12个碳原子的苯氧基烷基和具有1至10个碳原子的氨基烷基中的一种，R10可以是被具有1至10个碳原子的烷基取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基。
具体地，由式1表示的改性剂可以包括由下面的式1-1至式1-3表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0001808593580000081
[式1-2]
Figure BDA0001808593580000082
[式1-3]
Figure BDA0001808593580000083
在式1-1至式1-3中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
所述改性剂在25℃和1大气压下在100g的非极性溶剂，例如，正己烷中可以具有10g以上的溶解度。此处，改性剂的溶解度表示在目测观察过程中改性剂清澈溶解而没有浑浊现象的程度。因此，根据本发明的实施方案的改性剂通过用作聚合物的改性剂可以改善聚合物的改性比。
此外，根据本发明的由式1表示的改性剂通过包含对于共轭二烯类聚合物的反应性官能团、填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团，可以以高改性比容易地对共轭二烯类聚合物进行改性，并且可以改善包含所述改性剂的橡胶组合物和由其制备的诸如轮胎的模制品的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能。具体地，如上所述，式1的改性剂可以在分子中包含对于聚合物的反应性官能团(在式1中，对应于R6的取代基)、胺基和烷基链，并且，因为反应性官能团通过对共轭二烯类聚合物的活性部位具有高反应性可以以高改性比对共轭二烯类聚合物进行改性，因此取代有改性剂的官能团可以以高收率引入到共轭二烯类聚合物中。此外，胺基还可以改善与填料特别是炭黑的亲和性，同时与共轭二烯类聚合物末端反应而转化成伯或仲氨基。此外，烷基链可以通过改善与聚合溶剂的亲和性来提高改性剂的溶解度，因此，可以改善对于共轭二烯类聚合物的改性比。
此外，本发明提供一种由式1表示的改性剂的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括以下步骤：进行由式2表示的化合物和由式3表示的化合物的第一反应以制备由式4表示的化合物(步骤a)；以及进行由式4表示的化合物和由式5表示的化合物的第二反应(步骤b)。
[式2]
Figure BDA0001808593580000091
[式3]
Figure BDA0001808593580000092
[式4]
Figure BDA0001808593580000093
[式5]
R7R8R9SiCl
[式1]
Figure BDA0001808593580000101
在式1至式5中，R1至R6与上面定义的相同。
步骤a的第一反应是制备由式4表示的化合物的步骤，其中，步骤a可以通过由式2表示的化合物和由式3表示的化合物的第一反应来进行。在这种情况下，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以化学计量比使用，并且，具体地，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以1:1至1:2的摩尔比使用。例如，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以1:1的摩尔比使用。
此处，第一反应可以在10℃至30℃的温度范围内进行。
步骤b的第二反应是制备由式1表示的改性剂的步骤，其中，第二反应可以通过使由式4表示的化合物与由式5表示的化合物反应来进行。在这种情况下，由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可以以化学计量比使用，并且，例如，由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可以以1:2至1:5的摩尔比使用，并且可以具体地以1:3.5的摩尔比使用。第二反应可以在-10℃至20℃的温度范围内进行。
此外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含由下面的式1表示的改性剂衍生的官能团。
[式1]
Figure BDA0001808593580000102
在式1中，R1至R6与上面定义的相同。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过后面描述的制备方法使结合有有机金属的活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备，并且通过包含由由式1表示的改性剂衍生的官能团，可以改善改性共轭二烯类聚合物的物理性能。
具体地，由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同。
具体地，通过包含由由式1表示的改性剂衍生的官能团，改性共轭二烯类聚合物可以包含填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团，因此，可以改善包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制备的诸如轮胎的模制品的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能。
改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至700,000g/mol，例如，120,000g/mol至500,000g/mol。
此外，改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为300,000g/mol至1,200,000g/mol，例如，400,000g/mol至1,000,000g/mol。
此外，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.05至5。
另外，考虑到当根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物用于橡胶组合物中时，橡胶组合物的机械性能、弹性模量和加工性能之间的平衡的改善，重均分子量和数均分子量可以同时满足上述范围，同时改性共轭二烯类聚合物具有上述分子量分布范围。
具体地，改性共轭二烯类聚合物可以具有3.4以下的分子量分布、300,000g/mol至1,200,000g/mol的重均分子量和100,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量，并且，例如，可以具有3.2以下的多分散性、400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量和120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量。
此处，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量，分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，它以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)来计算。
此外，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是具有高线性度的聚合物，其中，在100℃下的-S/R(应力/松弛)值为0.7以上。在这种情况下，-S/R表示对应于在材料中产生的相同应变量的应力变化，它是表示聚合物的线性度的指标。通常，随着-S/R值降低，聚合物的线性度低，并且当所述聚合物用于橡胶组合物中时，滚动阻力或转动阻力随着线性度降低而增加。此外，聚合物的支化度和分子量分布可以由-S/R值估算，-S/R值越高，支化度越高，分子量分布越宽。结果，聚合物的加工性能优异，但是机械性能低。
如上所述，由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下具有0.7以上的高-S/R值，因此当用于橡胶组合物中时，阻力特性和燃料消耗性能会优异。具体地，改性共轭二烯类聚合物的-S/R值可以在0.7至1.0的范围内。
此处，使用门尼粘度计，例如，Monsanto Company的MV2000E，在100℃下用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量-S/R值。具体地，将聚合物在室温下(23±3℃)保持30分钟或更长时间后，取27±3g的聚合物并填充到模腔中，在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度，通过测量在释放扭矩时得到的门尼粘度变化的斜率来得到-S/R值。
此外，具体地，改性共轭二烯类聚合物可以具有通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量的95％以上，例如，98％以上的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量。因此，当用于橡胶组合物中时，可以改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以具有通过傅立叶变换红外光谱测量的5％以下，例如，2％以下的共轭二烯部分的乙烯基含量。在所述聚合物中的乙烯基含量大于5％的情况下，包含该聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性会劣化。
此处，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量所述聚合物中的顺式-1,4键含量和乙烯基含量，其中，在通过使用相同样品池的二硫化碳作为空白测量以5mg/mL的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱后，通过使用测量光谱的1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小值(b)、表示乙烯基键的911cm-1附近的最小值(c)、表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小值(d)得到各个含量。
此外，本发明提供一种包含由式1表示的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括以下步骤：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体来制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；以及使该活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
Figure BDA0001808593580000131
在式1中，R1至R6与上面定义的相同。
步骤1是通过使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤，其中，步骤1可以通过在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体来进行。
对共轭二烯类单体没有特别限制，但是，例如，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
对烃溶剂没有特别限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
催化剂组合物可以以使得基于总共100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol的量使用，并且可以具体以使得基于总共100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.4mmol，例如0.1mmol至0.25mmol的量使用。
对含有镧系稀土元素的化合物没有特别限制，但是，例如，可以是诸如镧、钕、铈、钆或镨的原子序数为57至71的稀土金属的至少一种化合物，并且可以具体地是包含选自钕、镧和钆中的至少一种的化合物。
此外，含有镧系稀土元素的化合物可以包括含有上述稀土元素的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、或新癸酸钕)；含有上述稀土元素的有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、或二癸基磷酸钕)；含有上述稀土元素的有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、或十八烷基膦酸钕)；含有上述稀土元素的有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、1-(甲基庚基)次膦酸钕、或2-(乙基己基)次膦酸钕)；含有上述稀土元素的氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、或二苄基氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、或苄基黄原酸钕)；含有上述稀土元素的β-二酮盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、或苯甲酰基丙酮钕)；含有上述稀土元素的醇盐或芳基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、或壬基苯酚钕)；含有上述稀土元素的卤化物或假卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、或叠氮化钕)；含有上述稀土元素的卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、或溴氧化钕)；或包含至少一个稀土元素-碳键的含有有机镧系稀土元素的化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、或Ln(烯丙基)2Cl，其中，Ln表示稀土金属元素，R表示烃基)，并且可以包括它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
具体地，含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面的式6表示的钕类化合物。
[式6]
Figure BDA0001808593580000141
在式6中，Ra至Rc可以各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，但是所有的Ra至Rc不同时是氢。
作为具体实例，所述钕类化合物可以是选自Nd(新癸酸)3、Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种。
作为另一实例，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而无需担心低聚反应、向催化活性物质的转化率、以及由此产生的优异的催化活性改善效果，含有镧系稀土元素的化合物可以具体地是如下的钕类化合物，其中，在式6中，Ra是具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时是氢。
作为具体实例，在式6中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，并且Rb和Rc可以各自独立地是氢或具有2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时是氢，钕类化合物的具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种，其中，钕类化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种。
具体地，在式6中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式6表示的钕类化合物包括羧酸盐配体，该羧酸盐配体包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为α(阿尔法)位置处的取代基，从而可以通过在钕中心金属周围引起空间变化来阻止化合物的凝聚，因此，可以抑制低聚。此外，对于在聚合溶剂中具有高溶解度的钕类化合物来说，由于难以转化成催化活性物质的位于中心部分的钕的比例下降，因此催化活性物质的转化率高。
此外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下可以具有每6g的非极性溶剂约4g或更高的溶解度。
在本发明中，钕类化合物的溶解度表示钕类化合物清澈溶解而没有浑浊现象的程度，其中，由于钕类化合物如上所述具有高溶解度，因此可以实现优异的催化活性。
此外，根据本发明的实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物通过路易斯碱可以改善含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的溶解度，并且可以以稳定的状态储存较长时间。路易斯碱，例如，可以以每1mol的稀土元素30mol以下或1mol至10mol的比例使用。路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N'-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或一元醇或二元醇。
除了含有镧系稀土元素的化合物之外，所述催化剂组合物还可以包含(a)烷基化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体中的至少一种。
在下文中，将分别详细描述(a)烷基化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷基化剂
烷基化剂是可以将烃基转移到另一金属的有机金属化合物，它可以用作助催化剂组分。烷基化剂可以没有特别限制地使用，只要它在二烯类聚合物的制备过程中通常用作烷基化剂即可，并且，例如，可以是可溶于聚合溶剂并且含有金属-碳键的有机金属化合物，例如有机铝化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物。
具体地，有机铝化合物可以包括：烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；二烃基氢化铝，例如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、或苄基正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、或二辛基二氢化铝。有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，例如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、或二苄基镁，有机锂化合物可以包括烷基锂化合物例如正丁基锂。
此外，有机铝化合物可以是铝氧烷。
铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且具体地可以是下面的式7a的直链铝氧烷或下面的式7b的环状铝氧烷。
[式7a]
Figure BDA0001808593580000171
[式7b]
Figure BDA0001808593580000172
在式7a和式7b中，R是通过碳原子与铝原子键合的一价有机基团，其中，R可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上，特别是1至100，更特别地是2至50的整数。
例如，铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、或2,6-二甲基苯基铝氧烷，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的甲基被取代基团(R)，具体地，具有2至20个碳原子的烃基取代的改性甲基铝氧烷，其中，改性甲基铝氧烷可以具体地是由下面的式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0001808593580000181
在式8中，R与上面定义的相同，m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式8中，Me表示甲基。
具体地，在式8中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、烯丙基、或具有2至20个碳原子的炔基，可以特别是具有2至20个碳原子的烷基，例如乙基、异丁基、己基、或辛基，并且可以更特别地是异丁基。
具体地，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的约50摩尔％至90摩尔％的甲基被上述烃基取代的改性甲基铝氧烷。当在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内时，改性甲基铝氧烷可以通过促进烷基化来提高催化活性。
改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体地通过使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝、或三辛基铝，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以以1至200，特别是1至100，更特别是3至20的摩尔比包含烷基化剂。在以大于200的摩尔比包含烷基化剂的情况下，在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷基化剂会引起副反应。
(b)卤化物
对卤化物没有特别限制，但是，例如，可以包括卤素单质、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物、或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性提高和由此的反应性的显著改善，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任何一种、或它们中的两种或更多种的混合物作为卤化物。
卤素单质可以包括氟、氯、溴或碘。
此外，卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、或三氟化碘。
此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、或碘化氢。
此外，有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、苯亚甲基氯化物(benzylidene chloride)、苯亚甲基溴化物(benzyliene bromide)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为“苯亚甲基碘”)、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三苯基碘硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、或甲基碘甲酸酯。
此外，非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷、或四碘化硒。
此外，金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟乙烯、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑、或二碘化镁。
此外，有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、或二叔丁基二碘化锡。
此外，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol，特别是1mol至5mol，更特别是2mol至3mol的卤化物。在卤化物的含量大于20mol的情况下，不容易控制催化反应并且过量的卤化物会引起副反应。
此外，根据本发明的实施方案的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包括含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物，代替卤化物或与卤化物组合。
具体地，在含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键，其中，非配位阴离子可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，除了上述非配位阴离子之外，含有非配位阴离子的化合物可以包括抗衡阳离子，例如，诸如三芳基碳鎓阳离子的碳鎓阳离子；诸如N,N-二烷基苯胺阳离子的铵阳离子；或鏻阳离子。例如，含有非配位阴离子的化合物可以包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、或N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
此外，非配位阴离子前体，作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物，可以包括三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子的芳基，例如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基)。
(c)共轭二烯类单体
此外，催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且，由于催化剂组合物以预成型催化剂组合物的形式使用——其中，在聚合反应中使用的一部分共轭二烯类单体通过与用于聚合的催化剂组合物预混合来预聚合，由此不仅可以改善催化剂组合物的活性，而且可以使得由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，表述“预成型”可以表示，在包含含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物的催化剂组合物即催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，加入少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低生成各种催化活性物质的可能性，并且在加入1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行预聚合。此外，表述“预混合”可以表示各个化合物在催化剂组合物体系中均匀混合而不进行聚合的状态。
在这种情况下，对于在制备催化剂组合物中使用的共轭二烯类单体，可以使用在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的总量范围内的一些量，并且，例如，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，共轭二烯类单体可以以1mol至100mol，例如，10mol至50mol、或20mol至50mol的量使用。
根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中依次混合上述含有镧系稀土元素的化合物和烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂、卤化物和选择性的共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，有机溶剂可以是不与上述催化剂组分反应的非极性溶剂。具体地，非极性溶剂可以包括具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、或甲基环己烷；具有5至20个碳原子的脂肪族烃的混合溶剂，例如石油醚或汽油，或煤油；或者，芳香族烃类溶剂，诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。非极性溶剂可以更具体地包括上述具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃或上述脂肪族烃的混合溶剂，并且，例如，可以包括正己烷、环己烷、或它们的混合物。
此外，有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的构成物质特别是烷基化剂的类型来适当选择。
具体地，由于作为烷基化剂的烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷不易溶于脂肪族烃类溶剂中，因此可以适当地使用芳香族烃类溶剂。
此外，在使用改性甲基铝氧烷作为烷基化剂的情况下，可以适当地使用脂肪族烃类溶剂。在这种情况下，由于单一溶剂系统可以由主要用作聚合溶剂的脂肪族烃类溶剂例如己烷来实现，因此对聚合反应会更有利。而且，脂肪族烃类溶剂可以促进催化活性，并且可以通过催化活性进一步改善反应性。
基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，例如，100mol至1,000mol的量使用。
步骤1的聚合可以通过配位阴离子聚合或自由基聚合进行，具体地可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合，并且，例如，可以是溶液聚合。
此外，聚合可以通过间歇和连续方法的任何方法进行。具体地，步骤1的聚合可以通过将共轭二烯类单体添加到催化剂组合物中并且在有机溶剂中进行反应来进行。
此处，除了可以用于催化剂组合物的制备中的有机溶剂的量之外，还可以加入有机溶剂，并且其具体类型可以与上面描述的相同。此外，当使用有机溶剂时，单体的浓度可以在3重量％至80重量％、或10重量％至30重量％的范围内。
此外，在聚合过程中，还可以使用添加剂，例如，用于完成聚合反应的反应终止剂，例如，聚氧乙烯二醇磷酸酯；或者抗氧化剂，例如，2,6-二叔丁基对甲酚。另外，还可以选择性地使用通常促进溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂或氧清除剂的添加剂。
此外，聚合可以是升温聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。
此处，恒温聚合表示包括在加入有机金属化合物后不通过任意地加热而是通过其自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合表示在加入有机金属化合物后通过任意地加热来提高温度的聚合方法，等温聚合表示在加入有机金属化合物后通过取出热量或加热来保持聚合物的温度恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，特别是在20℃至150℃的温度范围内，更特别地在10℃至120℃的温度范围内进行15分钟至3小时。在聚合过程中的温度高于200℃的情况下，难以充分控制聚合反应，并且所形成的二烯类聚合物的顺式-1,4键的含量会降低，并且，在温度低于-20℃的情况下，聚合速率和效率会降低。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应，以制备共轭二烯类聚合物的步骤。
由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同，并且它们中的至少一种类型可以混合并用于该反应。
基于催化剂组合物中的1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以0.5mol至20mol的量使用。具体地，基于催化剂组合物中的1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以1mol至10mol的量使用。由于当改性剂以满足上述范围的量使用时可以进行最佳改性反应，因此可以得到具有高的改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤2的反应是用于将官能团引入到聚合物中的改性反应，其中，该反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
此外，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇聚合方法或连续聚合方法进行。
在完成上述改性反应后，可以通过向聚合反应系统中加入2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来停止聚合反应。此后，可以通过去溶剂化处理，例如通过供应水蒸气降低溶剂分压的汽提、或真空干燥处理来得到改性共轭二烯类聚合物。此外，除了上述改性共轭二烯类聚合物之外，未改性的活性聚合物可以包含在由上述改性反应得到的反应产物中。
根据需要，根据本发明的实施方案的制备方法还可以在步骤2之后包括回收溶剂和未反应的单体以及干燥中的至少一个步骤。
此外，本发明提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物制备的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％以上至100重量％以下，特别是10重量％至100重量％以及更特别是20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。在改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％的情况下，通过使用橡胶组合物制备的模制品例如轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不明显。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，该橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，该橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
该橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且，例如，橡胶组分可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；常规天然橡胶经改性或纯化的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且填料可以包括二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。具体地，填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有特别限制，但是，例如，可以具有20m2/g至250m2/g的氮吸附比表面积(N2SA(nitrogen surface area per gram)，根据JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则由炭黑引起的增强会不明显。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则由炭黑引起的增强会不明显。
此外，对二氧化硅类填料没有特别限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅类填料可以是改善断裂特性和湿抓地力两者的效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅可以具有120m2/g至180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)，100m2/g至200m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由二氧化硅引起的增强会不明显，并且，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则由作为填料的二氧化硅引起的增强会不明显，并且，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，可以降低橡胶组合物的加工性能。
在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低生热性能。
硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。例如，考虑到增强的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的实施方案的橡胶组合物中，由于与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入到活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，与常规情况相比，可以减少硅烷偶联剂的混合量。具体地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份的量使用。在硅烷偶联剂在上述范围内使用的情况下，硅烷偶联剂可以防止橡胶组分的胶凝，同时充分具有作为偶联剂的效果。例如，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以5重量份至15重量份的量使用。
此外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。当在上述范围内包含硫化剂时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，同时可以得到低燃料消耗性能。
此外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物除了上述组分外，还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，例如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有特别限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中用作软化剂，其中，加工油可以是石蜡类、环烷烃类、或芳香族类化合物，并且，例如，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类化合物，并且考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下，并且，当包含上述量的加工油时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低生热性(低燃料消耗性)的降低。
此外，抗氧化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺与丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里密炼机、辊和密闭式密炼机的捏合机捏合上述混合配方而得到，并且在成型工艺之后，可以通过硫化工艺得到具有优异的耐磨性以及低生热性能的橡胶组合物。
因此，该橡胶组合物可以适合用于制备轮胎的各个构件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布、或胎圈涂层橡胶，或者各种工业橡胶产品，例如防振橡胶、传送带和软管。
通过使用该橡胶组合物制备的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
在下文中，将根据具体实施例和实验实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和实验实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
1)制备由式(i)表示的化合物
将46.5g(400mmol)的己二胺和400ml的四氢呋喃(THF)加入到1L的圆底烧瓶中后，向其中缓慢加入48.1g(480mmol，1.2当量)的丙烯酸乙酯。此后，在室温下搅拌12小时的同时进行反应，并且在确认己二胺完全消耗后，终止反应，然后在减压下除去溶剂。此后，加入500ml的正己烷并且用赛力特硅藻土垫过滤溶液并浓缩以得到由下面的式(i)表示的化合物(收率为80％)。得到的由式(i)表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
Figure BDA0001808593580000271
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.13(2H,q,J＝7.2Hz),2.86(2H,td,J＝6.5Hz,1.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,td,J＝7.1Hz,3.2Hz),2.49(2H,t,J＝6.5Hz),1.50-1.40(4H,m),1.35-1.29(4H,m),1.25(3H,t,J＝7.3Hz),1.06(3H,br,s)。
2)制备由式1-1表示的化合物
将86.1g(398mmol)的在1)中制备的由式(i)表示的化合物加入到2L的圆底烧瓶中并向其中加入600ml的二氯甲烷，加入181.2g(1.79mol，4.5当量)的三乙胺。此后，将溶液冷却至0℃，然后向其中缓慢加入151.3g(1.39mol，3.5当量)的三甲基氯硅烷，并且在将反应温度升高至室温的同时进行反应12小时。此后，终止反应并且减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，用赛力特硅藻土垫过滤所得溶液，然后浓缩以得到由下面的式1-1表示的化合物(收率为45％)。得到的式1-1的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式1-1]
在式1-1中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(2H,q,J＝7.0Hz),3.06(2H,t,J＝7.3Hz),2.71(2H,t,J＝7.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.5Hz,1.0Hz),2.38(2H,t,J＝7.5Hz),1.41-1.29(4H,m),1.26(3H,t,J＝7.3Hz),1.21-1.11(4H,m),0.08(18H,s),0.03(9H,s)。
制备实施例2
1)制备由式(i)表示的化合物
将46.5g(400mmol)的己二胺、111.6g的氧化铝和400ml的四氢呋喃(THF)加入到1L的圆底烧瓶中，向其中缓慢加入48.1g(480mmol，1.2当量)的丙烯酸乙酯。此后，在室温下搅拌12小时的同时进行反应，并且，在确认己二胺完全消耗后，终止反应，然后在减压下除去溶剂。此后，加入500ml的正己烷，用赛力特硅藻土垫过滤溶液并浓缩以得到由下面的式(i)表示的化合物(收率为95％)。得到的由式(i)表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
Figure BDA0001808593580000282
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.13(2H,q,J＝7.2Hz),2.86(2H,td,J＝6.5Hz,1.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,td,J＝7.1Hz,3.2Hz),2.49(2H,t,J＝6.5Hz),1.50-1.40(4H,m),1.35-1.29(4H,m),1.25(3H,t,J＝7.3Hz),1.06(3H,br,s)。
2)制备由式1-1表示的化合物
将86.1g(398mmol)的在1)中制备的由式(i)表示的化合物放入2L的圆底烧瓶中，并向其中加入600ml的二氯甲烷，加入181.2g(1.79mol，4.5当量)的三乙胺。此后，将溶液冷却至0℃，然后向其中缓慢加入151.3g(1.39mol，3.5当量)的三甲基氯硅烷，并在将反应温度升高至室温的同时进行反应12小时。此后，终止反应，减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，用赛力特硅藻土垫过滤所得溶液，然后浓缩以得到由下面的式1-1表示的化合物(收率为65％)。得到的式1-1的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式1-1]
Figure BDA0001808593580000291
在式1-1中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(2H,q,J＝7.0Hz),3.06(2H,t,J＝7.3Hz),2.71(2H,t,J＝7.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.5Hz,1.0Hz),2.38(2H,t,J＝7.5Hz),1.41-1.29(4H,m),1.26(3H,t,J＝7.3Hz),1.21-1.11(4H,m),0.08(18H,s),0.03(9H,s)。
制备实施例3
1)制备由式(ii)表示的化合物
将29.7g(400mmol)的1,3-二氨基丙烷和400ml的四氢呋喃(THF)加入到1L的圆底烧瓶中后，缓慢加入48.1g(480mmol，1.2当量)的丙烯酸乙酯。此后，在室温下搅拌12小时的同时进行反应，并且在确认1,3-二氨基丙烷完全消耗后，终止反应，然后在减压下除去溶剂。此后，加入500ml的正己烷，用赛力特硅藻土垫过滤溶液并浓缩以得到由下面的式(ii)表示的化合物(收率为85％)。得到的由式(ii)表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
Figure BDA0001808593580000301
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.13(2H,q,J＝7.2Hz),2.86(2H,td,J＝6.5Hz,1.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,td,J＝7.1Hz,3.2Hz),1.47(2H,m),1.25(3H,t,J＝7.3Hz),1.06(3H,br,s)。
2)制备由式1-2表示的化合物
将63.8g(398mmol)的在1)中制备的由式(ii)表示的化合物加入到2L的圆底烧瓶中并向其中加入600ml的二氯甲烷，加入181.2g(1.79mol，4.5当量)的三乙胺。此后，将溶液冷却至0℃，然后向其中缓慢加入151.3g(1.39mol，3.5当量)的三甲基氯硅烷，并在将反应温度升高至室温的同时进行反应12小时。此后，终止反应并且减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，用赛力特硅藻土垫过滤所得溶液，然后浓缩以得到由下面的式1-2表示的化合物(收率为72％)。得到的式1-2的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式1-2]
Figure BDA0001808593580000302
在式1-2中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(2H,q,J＝7.0Hz),3.06(2H,t,J＝7.3Hz),2.71(2H,t,J＝7.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.5Hz,1.0Hz),1.41(4H,m),1.26(3H,t,J＝7.3Hz),0.08(18H,s),0.03(9H,s)。
制备实施例4
1)制备由式(iii)表示的化合物
将46.5g(400mmol)的己二胺和400ml的四氢呋喃(THF)加入到1L的圆底烧瓶中后，向其中缓慢加入61.5g(480mmol，1.2当量)的丙烯酸丁酯。此后，在室温下搅拌12小时的同时进行反应，并且在确认己二胺完全消耗后，终止反应，然后在减压下除去溶剂。此后，加入500ml的正己烷，用赛力特硅藻土垫过滤溶液并且浓缩以得到由下面的式(iii)表示的化合物(收率为80％)。得到的由式(iii)表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
Figure BDA0001808593580000311
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.13(2H,q,J＝7.2Hz),2.86(2H,td,J＝6.5Hz,1.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,td,J＝7.1Hz,3.2Hz),2.49(2H,t,J＝6.5Hz),1.55(2H,m),1.50-1.40(6H,m),1.35-1.29(4H,m),1.25(3H,t,J＝7.3Hz),1.06(3H,br,s)。
2)制备由式1-3表示的化合物
将97.3g(398mmol)的在1)中制备的由式(iii)表示的化合物加入到2L的圆底烧瓶中并向其中加入600ml的二氯甲烷，加入181.2g(1.79mol，4.5当量)的三乙胺。此后，将溶液冷却至0℃，然后向其中缓慢加入151.3g(1.39mol，3.5当量)的三甲基氯硅烷，并在将反应温度升高至室温的同时进行反应12小时。此后，终止反应，减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，用赛力特硅藻土垫过滤所得溶液，然后浓缩以得到由下面的式1-3表示的化合物(收率为62％)。得到的式1-3的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式1-3]
Figure BDA0001808593580000321
在式1-3中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11(2H,q,J＝7.0Hz),3.06(2H,t,J＝7.3Hz),2.71(2H,t,J＝7.5Hz),2.67(2H,td,J＝7.5Hz,1.0Hz),2.38(2H,t,J＝7.5Hz),1.56(2H,m),1.41-1.29(6H,m),1.26(3H,t,J＝7.3Hz),1.21-1.11(4H,m),0.08(18H,s),0.03(9H,s)。
比较制备实施例
将46.5g(400mmol)的己二胺和400ml的四氢呋喃(THF)加入到1L的圆底烧瓶中后，向其中缓慢加入168.2g(1.68mol，4.2当量)的丙烯酸乙酯。此后，在室温下搅拌12小时的同时进行反应，并且在确认己二胺完全消耗后，终止反应，然后在减压下除去溶剂。此后，加入1L的正己烷，用赛力特硅藻土垫过滤溶液并且浓缩以得到由下面的式(iv)表示的化合物(收率为90％)。得到的由式(iv)表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
Figure BDA0001808593580000322
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.13(8H,q),2.67(8H,t),2.59(8H,t),2.49(8H,t),1.50-1.40(4H,m),1.35-1.29(4H,m),1.25(12H,t)。
实施例1
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高至70℃。将催化剂组合物加入到反应器中之后，进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过具有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应而制备。此后，加入包含0.23mmol的在制备实施例1中制备的由式1-1表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。此后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液，以及33g的30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到通过蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
实施例2
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高至70℃。将催化剂组合物加入到反应器中之后，进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过具有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应来制备。此后，加入包含0.23mmol的在制备实施例3中制备的由式1-2表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。此后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液，以及33g的30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到通过蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
实施例3
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高至70℃。将催化剂组合物加入到反应器中之后，进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过具有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应来制备。之后，加入包含0.23mmol的在制备实施例4中制备的由式1-3表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。此后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液，以及33g的30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到通过蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。
比较例1
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高至70℃。将催化剂组合物中加入到反应器中之后，进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过具有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应来制备。此后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(EliokemSAS，France)溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到通过蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后辊干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备丁二烯聚合物。
比较例2
将900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷加入到20L的高压釜反应器中，然后将反应器的内部温度升高至70℃。将催化剂组合物中加入到反应器中之后，进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过具有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应来制备。此后，加入包含0.23mmol的在比较制备实施例中制备的由式iv表示的化合物的己烷溶液，然后在70℃下进行改性反应30分钟。此后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到通过蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备丁二烯聚合物。
使用相同的物质作为在实施例和比较例中使用的钕化合物。
实验实施例1
通过下面的方法分别测量在实施例1至3和比较例1和2中制备的各个改性或未改性的丁二烯聚合物的物理性能，其结果列于下面的表1中。
1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布
在40℃下将各个聚合物在四氢呋喃(THF)中溶解30分钟，然后加载并流入到凝胶渗透色谱(GPC)柱中。在这种情况下，作为柱，组合使用Polymer Laboratories的两个PLgelOlexis(产品名称)柱和Polymer Laboratories的一个PLgel mixed-C(产品名称)柱。此外，所有新替换的柱都是混合床型柱，聚苯乙烯用作GPC标准物质。
2)门尼粘度和-S/R值
使用Monsanto Company的MV2000E，使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量各个聚合物的门尼粘度(MV)。在室温下(23±3℃)将各个聚合物保持30分钟或更长时间后，取27±3g的各个聚合物作为在这种情况下使用的样品并填充到模腔中，并且在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度。
此外，观察在测量门尼粘度的过程中释放扭矩时得到的门尼粘度的变化1分钟，并且由它的斜率确定-S/R值。
3)顺式-1,4键含量
对各个聚合物进行傅里叶变换红外光谱分析，并且由其结果计算1,4-顺式聚丁二烯中的顺式-1,4键的含量。
[表1]
Figure BDA0001808593580000351
Figure BDA0001808593580000361
如表1中所示，可以确认，与比较例1和2的未改性或改性的丁二烯聚合物相比，根据本发明的实施方案的实施例1至3的改性丁二烯聚合物具有增加的-S/R值。从该结果可以确认，根据本发明的实施方案的改性丁二烯聚合物具有高线性度。
实验实施例2
在通过使用实施例1至3和比较例1和2中制备的改性或未改性的丁二烯聚合物制备橡胶组合物和橡胶样品后，分别测量门尼粘度、拉伸强度、300％模量、伸长率和粘弹性。其结果列于下面的表2中。
具体地，对于橡胶组合物，70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗氧化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸与100重量份的各个改性或未改性丁二烯聚合物混合以制备各个橡胶组合物。之后，将2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)加入到各个橡胶组合物中，并在160℃下进行硫化25分钟以制备各个橡胶样品。
1)门尼粘度(ML1+4)
使用Monsanto Company的MV2000E，使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量各个橡胶样品的门尼粘度。
2)佩恩效应(ΔG')
测量各个未交联的橡胶样品在40％应变下的作为动态弹性的G'和28％应变下的G'之间的差异。在这种情况下，该值越小，炭黑的分散性越好。
3)拉伸强度(kg·f/cm2)和300％模量(kg·f/cm2)
在各个橡胶组合物在150℃下硫化90分钟后，根据ASTM D412测量各个硫化橡胶的拉伸强度、300％伸长率下的模量(M-300％)和各个硫化橡胶的断裂伸长率。
4)粘弹性(tanδ@60℃)
关于对低燃料消耗性能最重要的tanδ性能，使用德国Gabo Instruments的DMTS500N，在10Hz的频率、5％的预应变、3％的动态应变和60℃的温度下测量粘弹性系数(tanδ)。在这种情况下，tanδ越高，滞后损失越低，并且低转动阻力即燃料经济性越好。
[表2]
Figure BDA0001808593580000371
在表2中，N/A表示未进行测量。
如表2中所示，可以确认，通过使用由根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1至3的改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品的拉伸性能和粘弹性能优于通过使用比较例1和2的改性或未改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品。
具体地，对于通过使用由根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1和2的改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品，可以确认，与使用比较例1的未改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品相比，佩恩效应值降低。该结果表明通过使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的改性丁二烯聚合物具有与炭黑优异的亲和性。
此外，对于通过使用由根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1至3的改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品，可以确认，与使用比较例1的未改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品相比，在60℃下的tanδ值降低。结果表明，使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的改性丁二烯聚合物可以具有高燃料效率以及优异的滚动阻力(RR)特性。
此外，对于通过使用由根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1至3的改性丁二烯聚合物制备的橡胶样品，可以确认，与比较例2的改性丁二烯聚合物相比，伸长率增加并且在60℃下的tanδ值降低。因此，可以确认，与比较例2的改性丁二烯聚合物相比，实施例1至3的改性丁二烯聚合物可以具有高燃料效率以及优异的滚动阻力(RR)特性。在这种情况下，比较例2的改性丁二烯聚合物通过使用如下结构的改性剂制备：如本发明中提出的改性剂那样具有叔胺基和酯基，但是不具有烷基硅烷基并且具有两个或更多个酯基。

Claims (20)

1.一种由式1表示的改性剂：
[式1]
Figure FDA0002475367480000011
其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4和R5各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有7至12个碳原子的苯氧基烷基和具有1至10个碳原子的氨基烷基中的一种，
R10是具有1至10个碳原子的烷基，该烷基被具有1至10个碳原子的烷基取代或未被取代。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述由式1表示的改性剂包括由式1-1至式1-3表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002475367480000021
[式1-2]
Figure FDA0002475367480000022
[式1-3]
Figure FDA0002475367480000023
其中，在式1-1至式1-3中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
4.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述改性剂是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。
5.一种权利要求1所述的由式1表示的改性剂的制备方法，该制备方法包括：
进行由式2表示的化合物和由式3表示的化合物的第一反应以制备由式4表示的化合物；以及
进行由式4表示的化合物和由式5表示的化合物的第二反应：
[式2]
Figure FDA0002475367480000031
[式3]
Figure FDA0002475367480000032
[式4]
Figure FDA0002475367480000033
[式5]
R7R8R9SiCl
[式1]
Figure FDA0002475367480000034
其中，在式1至式5中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在式1至式5中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4和R5各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基，具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子芳烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有7至12个碳原子的苯氧基烷基和具有1至10个碳原子的氨基烷基中的一种，
R10是具有1至10个碳原子的烷基，该烷基被具有1至10个碳原子的烷基取代或未被取代。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述由式2表示的化合物和所述由式3表示的化合物以1:1至1:2的摩尔比反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述由式4表示的化合物和所述由式5表示的化合物以1:2至1:5的摩尔比反应。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一反应在10℃至30℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第二反应在-10℃至20℃的温度范围内进行。
11.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由式1表示的改性剂衍生的官能团：
[式1]
Figure FDA0002475367480000051
其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
12.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂包括由式1-1至式1-3表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002475367480000052
[式1-2]
Figure FDA0002475367480000061
[式1-3]
Figure FDA0002475367480000062
其中，在式1-1至式1-3中，TMS表示三甲基甲硅烷基。
13.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为100,000g/mol至700,000g/mol。
14.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05至5。
15.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物在100℃下的-S/R应力/松弛值为0.7以上。
16.一种权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过聚合共轭二烯类单体来制备结合有有机金属的活性聚合物；以及
(2)使所述活性聚合物与由式1表示的改性剂反应：
[式1]
Figure FDA0002475367480000063
其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地是-SiR7R8R9，
R4是具有1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代，
R5是具有2至20个碳原子的二价烃基，
R6是-COOR10，
其中，R7至R9各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R10是具有1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代或未被取代。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物以使得所述含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol的量使用。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由式6表示的钕类化合物：
[式6]
Figure FDA0002475367480000071
其中，在式6中，
Ra至Rc各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，
但是所有的Ra至Rc不同时是氢。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述钕类化合物包括选自如下的至少一种：Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，基于1mol的所述含有镧系稀土元素的化合物，所述改性剂以0.5mol至20mol的量使用。
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