CN113348185B - 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种与填料具有优异的亲和性的钕催化的改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物，并且提供一种钕催化的改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和在聚合物的至少一个末端的来自由式1表示的改性剂的官能团。

Description

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该改性共轭二烯 类聚合物的橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年09月25日提交的韩国专利申请No.10-2019-0118069的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种与填料具有优异的亲和性的钕催化的改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常通过与填料如二氧化硅或炭黑混合来使用BR或SBR，以得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于Br或SBR与填料的亲和性差，因此，物理性能如耐磨性、抗裂性和加工性能反而会降低。
因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出一种使用具有能够与填料相互作用的官能团的有机锂来改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位的方法。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端或引入氨基的方法、或用烷氧基硅烷衍生物进行改性的方法。
另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发一种在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到的活性聚合物中用特定的偶联剂或改性剂改性活性末端的方法。
同时，在末端改性的聚合物的情况下，可以改善与填料的亲和性，并且具有的优点是，混合性能，例如，拉伸性能和粘弹性能得到改善，但是相反，存在混合加工性能大大降低并且加工性能差的问题。
因此，当制备SBR或BR时，需要一种表现出优异的混合性能并且改善加工性能的方法。
[现有技术文献]
(专利文献1)JP 3175350 B2
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种与填料具有优异的亲和性的钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明的另一目的是提供一种所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
另外，本发明的又一目的是提供一种橡胶组合物，其包含所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种钕催化的改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和在聚合物的至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价杂烃基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成2至20个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5是1至10个碳原子的一价烃基，
R6至R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
另外，本发明提供一种所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备活性聚合物(S1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(S2)：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价杂烃基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成2至20个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5是1至10个碳原子的一价烃基，
R6至R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
另外，本发明提供一种橡胶组合物，包含所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的钕催化的改性共轭二烯类聚合物在至少一个末端包含来自由式1表示的改性剂的官能团，并且与填料具有优异的亲和性，因此，如果应用于橡胶组合物，可以改善橡胶组合物的混合性能。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括与由式1表示的改性剂反应的步骤，并且将来自该改性剂的官能团引入到至少一个末端，并且可以制备与填料具有优异的亲和性的钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
另外，根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物，因此，具有优异的拉伸性能和粘弹性能，以及优异的耐磨性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
除非另外单独定义，否则可以如下定义本发明中使用的术语和测量方法。
[术语]
在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过键合一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或更多个不饱和键的环烷基、和芳基中的碳和氢而得到的一价原子基团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过键合二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或更多个不饱和键的亚环烷基、和亚芳基中的碳和氢而得到的二价原子基团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和环状饱和烃，或包含一个或两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“一价杂烃基”可以指通过键合一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或更多个不饱和键的环烷基、和芳基中的碳和氢，并且用一个或多个杂原子取代一价原子基团中的碳原子而得到的一价原子基团，其中，所述杂原子可以是选自N、S和O中的一种或多种。
在本发明中，术语“杂烷基”通过用一个或更多个杂原子取代烷基中的碳原子而得到，其中，所述杂原子可以是选自N、S和O中的一种或多种。
在本发明中，术语“杂环基”通过一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而得到，并且可以指，例如，杂环烷基和杂芳基两者。
在本发明中，术语“来自……的重复单元”、“来自……的单元”和“来自……的官能团”可以指来自物质的成分或结构，或所述物质本身。
在本发明中，术语“改性比(％)”指如果存在聚合活性部分的聚合物被改性剂改性，则改性聚合物相对于未改性聚合物的比例，并且可以由相对于改性聚合物和未改性聚合物的总量的百分比(％)来表示。
[测量方法]
在本发明中，“改性比(％)”是使用通过测量色谱得到的色谱图根据下面数学式1计算的数值。色谱的测量如下进行。例如，将聚合物溶解在环己烷中，并且储存在试样的流动相容器中(制备成1.0mg/ml)，并将四氢呋喃(THF)储存在另一流动相容器中。将流动相容器分别与双头泵连接，首先，通过泵和定量环体积为100μl的注射器将溶解有聚合物的流动相容器中的溶液注入到填充有二氧化硅吸收剂的柱中。在这种情况下，泵的压力为450psi，注射流速为0.7ml/min。然后，在确认由检测器(ELSD，Waters Co.)不再检测到聚合物中的未改性丁二烯聚合物单元之后，基于从注入开始5分钟，通过泵将四氢呋喃注入到柱中。在这种情况下，泵的压力为380psi，注射流速为0.7ml/min。在确认随着注入四氢呋喃由检测器不再检测到聚合物中的改性丁二烯聚合物单元之后，结束第二溶剂的注入。然后，由检测到的色谱结果，根据下面数学式1计算改性比(％)。
[数学式1]
在数学式1中，未改性聚合物单元的峰面积是输送至检测器的第一溶液的色谱图的峰面积，改性聚合物单元的峰面积是输送至检测器的第二溶液的色谱图的峰面积。
在本发明中，“1,4-顺式键含量”和“1,2-乙烯基键含量”可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量。例如，以相同单元池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，然后，利用测量光谱的1130cm-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小峰值(b)、表示1,2-乙烯基键的911cm-1附近的最小峰值(c)、和表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小峰值(d)来得到各个含量。
钕催化的改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种与填料具有优异的亲和性的钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和在聚合物的至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价杂烃基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成2至20个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5是1至10个碳原子的一价烃基，
R6至R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性剂可以是由式1表示的化合物本身，或者可以包含可以与由式1表示的化合物一起改性共轭二烯类聚合物的另一化合物。
在一个实施方案中，由于根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性剂在分子中包含酯基，因此，与聚合物活性部分的反应活性高，与聚合物活性部分的反应顺利，并且可以容易地引入来自改性剂的官能团。因此，包含来自由式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物可以具有高的改性性能。
在另一实施方案中，由式1表示的改性剂在分子中包含酯基和胺基，但是酯基可以是通过烃基(R4)与N原子键合的结构。因此，来自该改性剂的官能团可以更容易地引入到聚合物中。
例如，具有与根据本发明的由式1表示的改性剂相似的结构，但是酯基与N原子直接连接而没有作为连接基团的烃基R4，即，包含酯基的酰胺基(RC(＝O)NR'R”，其中，R、R'和R”是一价烃基)类型的化合物通过酰胺基与活性聚合物反应，以改性活性聚合物。然而，当与酯基相比时，酰胺基与活性聚合物具有低的反应性，并且难以容易地将来自改性剂的官能团引入到聚合物中，因此，由包含酰胺基的改性剂制备的改性聚合物具有差的改性比，并且与填料的亲和性不能满足需要，因此，混合性能的改善效果会不显著。
相反，在根据本发明的由式1表示的改性剂中，酯基和N原子通过烃基(R4)连接，并且进行聚合物活性部分与具有优异的反应性的酯基之间的反应，因此，可以容易地将来自改性剂的官能团以高含量引入到聚合物中。因此，可以显著改善包含来自由式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物与填料的亲和性，并且可以得到显著改善包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的混合性能的效果。在另一实施方案中，由式1表示的改性剂可以在分子中包含一个酯基。同时，酯基相对于活性聚合物的活性部分具有优异的反应性，并且通过酯基，改性剂可以与活性聚合物的活性部分反应，从而容易地将来自改性剂的官能团引入到聚合物中。然而，在改性剂分子中包含大量酯基的情况下，可以与活性聚合物反应的反应位点增加，并且在反应性方面有利，但是许多活性聚合物会同时与一个改性剂反应，并且整个聚合物的改性比会低，因此，与填料的亲和性的改善会不足。因此，与填料的亲和性的改善会不足，混合性能例如滚动阻力(燃料消耗率)的改善会不显著，并且由于形成大分子聚合物，加工性能会相当劣化。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性剂包含官能团，例如，叔胺基，其可以改善分子中与填料的亲和性，并且可以改善聚合物与填料之间的混合性能。此外，通过包含如上所述的叔胺基，可以防止填料在橡胶组合物中聚集，并且可以改善填料的分散性。例如，在使用作为无机填料的一个类型的二氧化硅作为填料的情况下，由于存在于二氧化硅的表面的羟基之间的氢键而会容易产生聚集，而叔胺基会抑制二氧化硅的羟基之间的氢键，从而改善二氧化硅的分散性。如上所述，由于所述改性剂具有可以使改性共轭二烯类聚合物的混合性能最大化的结构，因此，可以有效地制备具有橡胶组合物的优异平衡的物理性能如耐磨性和加工性能的改性共轭二烯类聚合物。
在另一实施方案中，在根据本发明的改性剂中，在式1的R1和R2的位置引入杂烷基或杂环基，可以改善填料在橡胶组合物中的分散性。例如，在使用作为无机填料的一个类型的二氧化硅作为填料的情况下，由于存在于二氧化硅的表面的羟基之间的氢键，会容易产生聚集。根据本发明的由式1表示的改性剂引入具有比烃基相对更高的极性的杂烷基或杂环基，并且可以由杂烷基或杂环基诱导与二氧化硅的羟基的极性键，因此，可以抑制二氧化硅的羟基之间的氢键，并且可以改善二氧化硅的分散性。
具体地，在式1中，R1和R2可以各自独立地是1至6个碳原子的杂烷基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子，或者R1和R2可以彼此连接以与N一起形成3至10个碳原子的杂环基，R3和R4可以各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，R5可以是1至6个碳原子的烷基，R6至R8可以各自独立地是1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基，更具体地，在式1中，R1和R2可以各自独立地是包含O的1至3个碳原子的烷基，或者R1和R2可以彼此连接以与N一起形成3至6个碳原子的杂环基，其中，除了N之外，该杂环基可以包含O或S，R3和R4可以各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基，R5可以是1至6个碳原子的烷基，并且R6至R8可以各自独立地是1至3个碳原子的烷基。
在式1中的R6至R8各自独立地是烷基的情况下，式1可以在分子中包含被保护的氨基，并且可以通过改性剂中的酯基与活性聚合物的活性部分的反应将被保护的氨基引入到聚合物中。然后，通过从被保护的氨基上除去保护基团，可以形成作为与填料具有亲和性的官能团仲胺，并且可以进一步改善聚合物与填料的亲和性。
更具体地，由式1表示的改性剂可以是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种或多种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
同时，本发明中的钕催化的改性共轭二烯类聚合物可以表示包含来自包含钕化合物的催化剂组合物，即，由催化剂活化的有机金属部分的改性共轭二烯类聚合物，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物如改性聚丁二烯，或改性丁二烯共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物。
具体地，所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物包含来自共轭二烯类单体的重复单元，在这种情况下，如果钕催化的改性共轭二烯类聚合物是改性丁二烯共聚物，则可以与所述来自共轭二烯类的单体的重复单元一起包含来自另一共轭二烯类单体的重复单元。
更具体地，所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元和选择性地20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的另一共轭二烯类单体的重复单元。在所述范围内，可以将顺式1,4-键含量控制在上述范围内。在这种情况下，1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯，如1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯或它们的衍生物，可与1,3-丁二烯共聚的另一共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
更具体地，本发明中的钕催化的改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化的改性丁二烯类聚合物。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分可以是位于共轭二烯类聚合物的末端的活化有机金属部分(分子链末端的活化有机金属部分)、主链中的活化有机金属部分、或侧链中的活化有机金属部分，其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分的情况下，该有机金属部分可以是末端的活化有机金属部分。
另外，所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为96重量％以上，具体地为97重量％以上，更具体地，为98重量％以上。如果将所述改性共轭二烯类聚合物应用于橡胶组合物中，则可以改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性。
另外，所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法测量的共轭二烯部分的1,2-乙烯基键含量可以为4重量％以下，具体地，为3重量％以下，更具体地，为2重量％以下。如果聚合物中的1,2-乙烯基键含量大于4重量％，则包含该聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性会劣化。
另外，本发明的改性共轭二烯类聚合物如上面定义的由数学式1计算的改性比(％)可以为20％以上，具体地，为20％以上且为60％以下，在所述范围内，与填料的亲和性可以优异，并且如果应用于橡胶组合物中，则混合性能可以优异。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至100，具体地，为30至80、35至75、或40至70。根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有在上述范围内的门尼粘度，并且可以具有优异的加工性能。
在本发明中，门尼粘度通过利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子速度下在100℃下测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.0至3.5，更具体地，分子量分布为2.5至3.5、2.5至3.2或2.6至3.0。
在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的一般平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和，并将总和除以n来计算，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有的平均分子量可以由每摩尔的克数(g/mol)表示。此外，重均分子量和数均分子量各自可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯换算的分子量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足所述分子量分布条件，并且同时，重均分子量(Mw)为3×105g/mol至1.5×106g/mol，数均分子量(Mn)为1.0×105g/mol至5.0×105g/mol，在这些范围内，如果应用于橡胶组合物，则拉伸性能优异，加工性能优异，橡胶组合物的可加工性改善，容易进行混合和捏合，并且可以得到橡胶组合物的优异的机械性能和物理性能的平衡的效果。所述重均分子量可以为，例如，5×105g/mol至1.2×106g/mol，或5×105g/mol至8×105g/mol，并且所述数均分子量可以为，例如，1.5×105g/mol至3.5×105g/mol，或2.0×105g/mol至2.7×105g/mol。
更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物满足所述重均分子量(Mw)和数均分子量条件以及所述分子量分布，并且如果应用于橡胶组合物，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性能和加工性能可以优异，并且可以得到物理性能之间的平衡的优异效果。
钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备活性聚合物(S1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(S2)。
[式1]
在式1中，R1至R8与上面定义的相同。
步骤(S1)是制备包含来自催化剂组合物的活化有机金属部分的活性聚合物的步骤，并且可以在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体与改性单体在烃溶剂中聚合来进行。
此处，所述共轭二烯类单体可以包含上面定义的1,3-丁二烯单体和可与该1,3-丁二烯单体共聚的另一共轭二烯类单体，例如，1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯；或者1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯；和2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
催化剂组合物的用量可以为使得基于总共100g的共轭二烯类单体，钕化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol，并且具体的用量可以为使得基于总共100g的共轭二烯类单体，钕化合物的含量为0.1mmol至0.4mmol，更具体地，0.1mmol至0.25mmol。
另外，所述钕化合物可以包括：钕的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、或新癸酸钕)；钕的有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、或二癸基磷酸钕)；钕的有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、或十八烷基膦酸钕)；钕的有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、或(2-乙基己基)次膦酸钕)；钕的氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、或二苄基氨基甲酸钕)；钕的二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；钕的黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、或苄基黄原酸钕)；钕的β-二酮化物(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、或苯甲酰基丙酮钕)；钕的醇盐或烯丙基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、或壬基苯酚钕)；钕的卤化物或拟卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、或叠氮化钕)；钕的卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、或溴氧化钕)；或包含一个或多个钕-碳键的含有机钕的化合物(例如，Cp3Nd、Cp2NdR、Cp2NdCl、CpNdCl2、CpNd(环辛四烯)、(C5Me5)2NdR、NdR3、Nd(烯丙基)3、或Nd(烯丙基)2Cl，其中，R表示烃基)，并且可以包含它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
具体地，所述钕化合物可以包括由下面式2表示的钕化合物。
[式2]
在式2中，Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，但是Ra至Rc不同时全部为氢。
更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二甲基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
另外，在另一实施方案中，考虑到在溶剂中优异的溶解性而不担心低聚、向催化活性物质的转化率和由此得到的催化活性的优异改善效果，所述钕化合物可以具体是式2的钕化合物，其中，Ra是4至12个碳原子的烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时为氢。
在一个更具体的实施方案中，在式2中，Ra可以是6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢。所述钕化合物的具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种，其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种。
更具体地，在式2中，Ra可以是6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式2表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α(阿尔法)位置包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为取代基，因此，可以通过在钕中心金属的周围诱导空间变化来阻断化合物的凝聚现象，由此，可以得到抑制低聚的效果。此外，由于钕化合物在溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，得到向催化活性物质的高转化率的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的极性溶剂约4g以上。
在本发明中，钕化合物的溶解度指钕化合物澄清溶解而没有混浊现象的程度，其中，由于钕化合物具有如上所述的高溶解度，因此，可以得到优异的催化活性。
另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。由于路易斯碱，反应物可以改善钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以得到以稳定状态长时间储存的效果。所述路易斯碱可以，例如，以每1mol的钕30mol以下或1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或者一元或二元醇。
同时，除了钕化合物之外，所述催化剂组合物还可以包含烷化剂、卤化物、和共轭二烯类单体中的至少一种。
即，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物包含钕化合物，可以进一步包含烷化剂、卤化物、和共轭二烯类单体中的至少一种。
下文中，将分别详细描述(a)烷化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷化剂
烷化剂是可以将烃基输送至另一金属的有机金属化合物，其中，它可以充当助催化剂。对烷化剂的使用没有具体地限制，只要它在二烯类聚合物的制备过程中通常用作烷化剂即可，并且，例如，可以是可溶于聚合溶剂中并且包含金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。
具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、或苄基正辛基氢化铝；和烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、或正辛基二氢化铝。所述有机镁化合物可以包括：烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、或二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括：烷基锂化合物，如正丁基锂。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体是下面式3a的直链铝氧烷或下面式3b的环状铝氧烷：
[式3a]
[式3b]
在式3a和式3b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、和2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的甲基被基团(R)，具体地，2至20个碳原子的烃基取代的物质，并且可以具体是由下面式4表示的化合物。
[式4]
在式4中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式4中，Me表示甲基。
具体地，在式4中，R可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基、或2至20个碳原子的炔基，可以具体是2至20个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，可以是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基被上述烃基取代的物质。如果在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，则可以促进烷化，并且可以提高催化活性。
所述改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体地使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝、或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，基于1mol的含镧系稀土金属化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1至200，具有地为1至100，更具体地为3至20的烷化剂。如果烷化剂以大于200的摩尔比被包含，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷化剂会引起副反应。
(b)卤化物
对卤化物没有具体地限制，但是，例如，可以包括元素卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性提高和由此得到的反应性的改善效果，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
所述元素卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、或三氟化碘。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、和甲基甲酸碘。
另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、和四碘化硒。
另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑、和二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、和二叔丁基二碘化锡。
另外，基于1mol的含镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol，具体地为1mol至5mol，更具体地为2mol至3mol的量的卤化物。如果卤化物的含量大于20mol，则不容易控制催化反应，并且过量的卤化物会引起副反应。
另外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替所述卤化物，或与所述卤化物一起。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键的具有空间大体积的阴离子，其中，非配位阴离子可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基氟硼酸根阴离子。此外，除了上述非配位阴离子之外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
另外，作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物，所述非配位阴离子前体可以包括三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)。
(c)共轭二烯类单体
另外，所述催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且，由于所述催化剂组合物以其中在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的一部分通过与用于聚合的催化剂组合物预混合来预聚合，从而以预形成或预混合催化剂组合物的形式使用，因此，不仅可以改善催化剂组合物活性，而且可以使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，表述“预形成”可以指，在包含含镧系稀土元素的化合物、烷化剂和卤化物的催化剂组合物的情况下，即，催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，加入少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低产生各种催化活性物质的可能性，并且在加入有1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行预聚合。此外，表述“预混合”可以指各个化合物没有聚合而在催化剂组合物体系中均匀混合的状态。
在这种情况下，相对于催化剂组合物的制备中使用的共轭二烯类单体，可以使用在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，例如，基于1mol的含镧系稀土元素的化合物，共轭二烯类单体的用量可以为1mol至100mol，具体地，为10mol至50mol、或20mol至50mol。
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中按顺序混合上述含镧系稀土元素的化合物以及烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，含镧系稀土元素的化合物、烷化剂、卤化物和选择性的共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，所述有机溶剂可以是与催化剂组合物的组成成分没有反应性的非极性溶剂。具体地，所述非极性溶剂可以包括5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚或石油精，和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以更具体地是上述5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或上述脂肪烃的混合溶剂，还更具体地，是正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，所述有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的组成成分的类型，具体地，烷化剂的类型而适当地选择。
具体地，由于作为烷化剂的烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷不容易溶解在脂族烃类溶剂中，因此，可以适当地使用芳香烃类溶剂。
另外，如果使用改性甲基铝氧烷作为烷化剂，则可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，由于可以用主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷来实现单一溶剂体系，因此，对于聚合反应会更有利。此外，脂肪烃类溶剂可以促进催化活性，并且可以通过催化活性进一步改善反应性。
同时，基于1mol的钕化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，更具体地，以100mol至1,000mol使用。
同时，步骤1中的聚合可以在包括至少两个反应器的聚合反应器中通过连续型聚合来进行，或者可以在间歇式反应器中进行。
另外，所述聚合可以是加热聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。
此处，恒温聚合指包括在注入催化剂组合物之后不是通过任选地供热而是利用自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合指在注入催化剂组合物之后通过任选地供热升高温度的聚合方法，等温聚合指在注入催化剂组合物之后通过移除热量或供热来将聚合反应物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，聚合可以通过配位阴离子聚合或自由基聚合来进行，可以具体地是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，是溶液聚合。
聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，具体地在50℃至150℃的温度范围内，更具体地在10℃至120℃或60℃至90℃下进行15分钟到3小时。如果聚合过程中的温度大于200℃，则难以充分地控制聚合反应，并且制备的二烯类聚合物的顺式-1,4键含量会降低，如果温度小于-20℃，则聚合速率和效率会降低。
另外，在根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法中，在制备活性聚合物之后，包括通过进一步使用添加剂，例如，用于结束反应的反应终止剂，如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚来终止聚合的步骤。此外，与反应终止剂一起，还可以选择性地使用促进溶液聚合的添加剂，例如，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
步骤(S2)是通过改性或偶合活性聚合物来制备钕催化的改性共轭二烯类聚合物的步骤，并且可以通过使活性聚合物与改性剂反应来进行。
相对于催化剂组合物中1mol的钕化合物，所述改性剂可以以0.5mol至20mol使用。具体地，相对于催化剂组合物中1mol的钕化合物，改性剂可以以1mol至10mol使用。
另外，基于100重量份的共轭二烯类单体，改性剂可以以0.01重量份至1.00重量份，具体地，0.01重量份至0.50重量份使用。
另外，改性反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
改性反应结束之后，可以将诸如有机酸和有机磷酸酯的聚合终止剂加入到反应体系中以终止聚合反应，并且可以注入抗氧化剂。
根据本发明的一个实施方案的制备方法在步骤(S2)之后可以进行去溶剂化处理如汽提，以通过供应蒸汽或真空干燥处理来降低溶剂的分压，从而得到改性共轭二烯类聚合物。此外，在作为反应结果得到的反应产物中，未改性的活性聚合物可以与改性共轭二烯类聚合物一起被包含。
橡胶组合物和模制品
另外，本发明提供一种包含所述共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％以上至100重量％以下，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的含量小于0.1重量％，则通过使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，如轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分可以以90重量％以下的含量被包含。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶被改性或纯化得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且所述填料可以包括二氧化硅类填料、炭黑类填料、或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有特别地限制，但是，例如，每克的氮吸附表面积(N2SA，根据JISK 6217-2:2001测量)可以为20m2/g至250m2/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的每克的氮吸附表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低，如果炭黑的每克的氮吸附表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会降低，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有特别地限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是断裂特性和湿路附着力两者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的每克的氮吸附表面积(N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且每克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附表面积可以为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的每克的氮吸附表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会降低，如果二氧化硅的每克的氮吸附表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。此外，如果二氧化硅的每克的CTAB吸附表面积小于100m2/g，则作为填料的二氧化硅的增强性能会降低，如果二氧化硅的每克的CTAB吸附表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂的具体实例可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。如果硫化剂的含量在上述范围内，则可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体地限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑基-2-次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，其中，所述加工油可以是石蜡类、环烷烃类或芳香类化合物，更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香类化合物，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下，如果加工油的含量在上述范围内，则可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)降低。
另外，所述抗老化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机混炼上述混合配方来得到，并且通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有优异的耐磨性以及低放热性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适合用于制备轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者各种工业橡胶产品，如防振橡胶、传送带和软管。
通过使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将根据具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
(1)制备3-((3-吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯
将50ml的其中溶解有10.3g的乙酸乙酯的乙醇溶液冷却至0℃，并且缓慢注入15g的(3-吗啉基丙基)胺，以使温度不升高至大于30℃。注入结束之后，将反应溶液在0℃下搅拌3小时，进一步在室温(23±3℃)下搅拌24小时。反应结束之后，在减压条件下除去挥发性物质，以制备3-((3-吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯。
(2)制备3-((3-吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯
将2.5g的上面制备的3-((3-吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯溶解在正己烷溶液中，并且加入28.8ml的三乙胺(Et3N)，然后，将温度降低至0℃。之后，向其中缓慢注入15.8ml的三甲基氯硅烷(TMSCl)溶液，并将反应溶液搅拌24小时。反应结束之后，使用过滤器除去析出的物质，并在减压条件下除去挥发性物质。通过减压蒸馏，制备3-((3-吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯。通过1H NMR确定了3-((3-吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯的合成。
1H NMR(500MHz,CDCl3)4.15(m,2H),3.64(m,4H),3.08(m,1H),2.83(m,1H),2.71(m,1H),2.65(m,1H),2.54(m,1H),2.41(m,6H),2.22(m,1H),1.64(m,1H),1.57(m,1H),1.21(m,2H),0.09(m,9H).
制备实施例2
(1)制备3-((3-硫代吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯
将50ml的其中溶解有10.3g的乙酸乙酯的乙醇溶液冷却至0℃，并且缓慢注入16g的(3-硫代吗啉基丙基)胺，以使温度不升高至大于30℃。注入结束之后，将反应溶液在0℃下搅拌3小时，并且进一步在室温(23±3℃)下搅拌24小时。反应结束之后，在减压条件下除去挥发性物质，以制备3-((3-吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯。
(2)制备3-((3-硫代吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯
将2.6g的上面制备的3-((3-硫代吗啉基丙基)氨基)丙酸乙酯溶解在正己烷溶液中，并且加入28.8ml的三乙胺(Et3N)，然后，将温度降低至0℃。之后，向其中缓慢注入15.8ml的三甲基氯硅烷(TMSCl)，并将反应溶液搅拌24小时。反应结束之后，使用过滤器除去析出的物质，并在减压条件下除去挥发性物质。通过减压蒸馏，制备3-((3-硫代吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯。通过1H NMR确定了3-((3-硫代吗啉基丙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯的合成。
1H NMR(500MHz,CDCl3)4.12(m,2H),3.65(m,4H),3.12(m,1H),2.97(m,1H),2.71(m,1H),2.65(m,1H),2.54(m,1H),2.41(m,6H),2.12(m,1H),1.81(m,1H),1.47(m,1H),1.10(m,2H),0.10(m,9H).
制备实施例3
(1)制备3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)氨基)丙酸乙酯
将50ml的其中溶解有14g的乙酸乙酯的乙醇溶液冷却至0℃，并且缓慢注入20g的双(2-甲氧基乙基)胺，以使温度不升高至大于30℃。注入结束之后，将反应溶液在0℃下搅拌3小时，并且进一步在室温(23±3℃)下搅拌24小时。反应结束之后，在减压条件下除去挥发性物质，以制备3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)氨基)丙酸乙酯。
(2)制备3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯
将13.6g的上面制备的3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)氨基)丙酸乙酯溶解在正己烷溶液中，并且加入48.8ml的三乙胺(Et3N)，然后，将温度降低至0℃。然后，向其中缓慢注入33.2ml的三甲基氯硅烷(TMSCl)溶液，并将反应溶液搅拌24小时。反应结束之后，使用过滤器除去析出的物质，并在减压条件下除去挥发性物质。通过减压蒸馏，制备3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯。通过1H NMR确定了3-((2-(双(2-甲氧基乙基)氨基)乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基)丙酸乙酯的合成。
1H NMR(500MHz,CDCl3)4.02(m,2H),3.55(m,4H),3.28(s,3H),3.22(s,3H),2.94-2.89(m,1H),2.64-2.59(m,1H),2.51(m,4H),2.38(m,1H),1.07(t,2H),0.08(s,9H).
实施例1
向真空状态的反应器中加入4.7kg的其中溶解有1,3-丁二烯的己烷溶液，并将反应器的内部温度升高至70℃。向其中加入催化剂组合物，并进行聚合60分钟。在这种情况下，通过向正己烷溶剂中加入0.719mmol的索尔维钕(neodymium versatate,Nd(2-乙基己酸)3，Solvay Co.)，按顺序注入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，以便满足索尔维钕:DIBAH:DEAC＝1:9.5:2.4，并且混合，来制备催化剂组合物。基于100重量份的1,3-丁二烯，加入0.2重量份的在制备实施例1中制备的改性剂，并进行改性反应30分钟(改性剂:Nd的摩尔比＝5:1)。之后，基于100重量份的单体，分别加入0.10重量份的作为聚合终止剂的HPSS(IC Chemical Co.)和0.30重量份的作为抗氧化剂的IR1520(GASF Co.)以终止反应，通过汽提除去溶剂，并且使用6英寸的热辊(110℃)进行干燥4分钟以制备钕催化的改性丁二烯聚合物。
实施例2
除了在实施例1中，基于100重量份的1,3-丁二烯，加入0.1重量份的改性剂之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备钕催化的改性丁二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中使用在制备实施例2中制备的改性剂之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备钕催化的改性丁二烯类聚合物。
实施例4
除了在实施例1中使用在制备实施例3中制备的改性剂之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备钕催化的改性丁二烯类聚合物。
比较例1
使用锂催化的改性丁二烯类聚合物BR1250H(Nippon Zeon)作为比较材料。
比较例2
除了在实施例1中，以索尔维钕:DIBAH:DEAC＝1:8.5:2.4的摩尔比按顺序注入催化剂组合物并且混合，并且不进行通过与改性剂反应的改性反应之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备钕催化的改性丁二烯类聚合物。
实验例1
通过下面方法分别测量实施例和比较例的各个聚合物的物理性能，结果列于下面表1中。
1)微观结构分析
使用Varian VNMRS 500MHz NMR，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(CambridgeIsotope Co.)作为溶剂，测量各个聚合物中的顺式-1,4键含量和1,2-乙烯基键含量。
2)门尼粘度
利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下在改性之前和之后测量各个聚合物的门尼粘度(ML1+4，@100℃)。在这种情况下，将试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且取出27±3g并放入模腔中，通过操作压板在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，测量门尼粘度之后，在释放扭矩的同时观察门尼粘度的变化1分钟，并且由其斜率值确定-S/R(绝对值)。
3)改性比(％)
将各个聚合物溶解在环己烷中并且储存在试样的流动相容器中(制备成1.0mg/ml)，并将四氢呋喃(THF)储存在另一流动相容器中。将流动相容器分别与双头泵连接，首先，通过泵和定量环体积为100μl的注射器将溶解有聚合物的流动相容器中的溶液注入到填充有二氧化硅吸收剂的柱中。在这种情况下，泵的压力为450psi，注射流速为0.7ml/min。然后，在确认由检测器(ELSD，Waters Co.)不再检测到聚合物中的未改性丁二烯聚合物单元之后，基于从注入开始5分钟，通过泵将四氢呋喃注入到柱中。在这种情况下，泵的压力为380psi，注射流速为0.7ml/min。在确认随着注入四氢呋喃由检测器不再检测到聚合物中的改性丁二烯聚合物单元之后，结束第二溶剂的注入。然后，由检测到的色谱结果，根据下面数学式1计算改性比(％)。
[数学式1]
在数学式1中，未改性聚合物单元的峰面积是输送至检测器的第一溶液的色谱图的峰面积，改性聚合物单元的峰面积是输送至检测器的第二溶液的色谱图的峰面积。
[表1]
如表1中所示，实施例1至实施例4表现出的改性比为21％至23％，由此可以确认，聚合物被由式1表示的改性剂改性，并且聚合物中包含来自改性剂的官能团。同时，比较例1的改性丁二烯聚合物使用锂化合物催化剂组合物制备，并且表现出与使用钕化合物催化剂组合物制备的实施例1至实施例4的微观结构完全不同的性能。由此可以确认，仅在使用钕化合物催化剂组合物制备的聚合物中表现出96重量％以上的顺式1,4-键的性能。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的聚合物制备橡胶组合物和橡胶试样之后，通过以下方法测量300％模量、耐磨性和粘弹性能(滚动阻力性能)。结果示于下面表2中。
具体地，将70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸与100重量份的各个聚合物混合，来制备各个橡胶组合物。之后，向各个橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟，然后，使用50℃的辊得到片状的硫化混配混合物。将硫化混配混合物在160℃下硫化25分钟以制备橡胶试样。
1)300％模量(kg·f/cm2)
在150℃下使各个橡胶组合物硫化90分钟之后，基于ASTM D412测量硫化材料如果伸长300％的模量(M-300％)。
2)粘弹性能(Tanδ@50℃至70℃)
关于对于低燃料消耗率最重要的tanδ性能，使用德国Gabo Instruments的DMTS500N在50℃至70℃的温度下在10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变下测量粘弹性系数(tanδ)，并示出其平均值。在这种情况下，50℃至70℃下的tanδ值表示滚动阻力性能，即，燃料消耗率。
3)耐磨性(DIN磨损试验)
对于各个橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损试验，并且基于比较例2的损失重量(mg)和测量值示出DIN损失指数(损失体积指数：耐磨性指数(ARIA)，方法A)。数值越高，表示结果越好。
[表2]
在上面表2中，指数值基于比较例2的指数值，通过下面的数学式2或数学式3计算。耐磨性和粘弹性能通过下面的数学式3计算，拉伸性能通过下面的数学式2计算。
[数学式2]
指数＝(测量值/标准值)×100
[数学式3]
指数＝(标准值/测量值)×100
如上面表2中所示，可以确认，当与比较例1和比较例2相比时，实施例1至实施例4表现出更好的粘弹性能以及显著改善的拉伸性能和耐磨性。
具体地，当与应用市售锂催化的改性丁二烯聚合物的比较例1相比时，实施例1至实施例4表现出同等优异的粘弹性能和拉伸性能，以及127％以上的显著改善的耐磨性，并且当与比较例2相比时，表现出5％以上的改善的拉伸性能和耐磨性，以及20％以上的显著改善的粘弹性能。
由结果可以确认，根据本发明的钕催化的改性共轭二烯类聚合物通过包含来自由式1表示的改性剂的官能团而表现出拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的平衡的优异性能。

Claims (13)

1.一种钕催化的改性共轭二烯类聚合物，包含：
来自共轭二烯类单体的重复单元；和
在聚合物的至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价杂烃基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成2至20个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5是1至10个碳原子的一价烃基，
R6至R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1和R2各自独立地是1至6个碳原子的杂烷基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成3至10个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，
R5是1至6个碳原子的烷基，
R6至R8各自独立地是1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1和R2各自独立地是1至3个碳原子的杂烷基，包含O；或R1和R2彼此连接以与N一起形成3至6个碳原子的杂环基，其中，除了N之外，所述杂环基包含O或S，
R3和R4各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基，
R5是1至6个碳原子的烷基，
R6至R8各自独立地是1至3个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种或多种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
5.根据权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物，其中，顺式-1,4-键含量为96重量％以上。
6.根据权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物，其中，改性比为20％以上，其中所述改性比是指如果存在聚合活性部分的聚合物被改性剂改性，则改性聚合物相对于未改性聚合物的比例，并且由相对于改性聚合物和未改性聚合物的总量的百分比(％)来表示。
7.一种权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备活性聚合物(S1)；和
使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(S2)：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价杂烃基，包含选自N、S和O中的至少一个杂原子；或R1和R2彼此连接以与N一起形成2至20个碳原子的杂环基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5是1至10个碳原子的一价烃基，
R6至R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
8.根据权利要求7所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式1表示的改性剂是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种或多种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
9.根据权利要求7所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述改性剂的用量为0.01重量份至1.00重量份。
10.根据权利要求7所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述钕化合物是由下面式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，
Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，Ra至Rc不同时为氢。
11.根据权利要求7所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。
12.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的钕催化的改性共轭二烯类聚合物和填料。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，包含100重量份的所述钕催化的改性共轭二烯类聚合物和0.1重量份至150重量份的所述填料。
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