CN114502563B - 含亚氨基的新型化合物、改性共轭二烯类聚合物、制备聚合物的方法和橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用作聚合物改性剂的含亚氨基的新型化合物、包含来自该新型化合物并且与填料具有优异亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物、制备该聚合物的方法、和包含该聚合物的橡胶组合物，并且提供一种由式1表示的含亚氨基的化合物、包含来自该化合物的官能团的改性共轭二烯类聚合物、和制备该聚合物的方法。

Description

含亚氨基的新型化合物、改性共轭二烯类聚合物、制备聚合物 的方法和橡胶组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2020年07月22日提交的韩国专利申请No.10-2020-0090962的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种含亚氨基的新型化合物、包含来自所述含亚氨基的新型化合物并且与填料具有优异亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物、制备该聚合物的方法和包含该聚合物的橡胶组合物。

背景技术

根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。

为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。

已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合来制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)以用作轮胎用橡胶。

在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常将包括二氧化硅或炭黑的填料混合在一起并使用以得到轮胎所需要的物理性能。然而，Br或SBR与填料的亲和性不好，并且存在的问题是，包括耐磨性、抗裂性的物理性能或加工性能反而劣化。

因此，作为改善BR与包括二氧化硅或炭黑的填料的分散性的方法，已经开发一种在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到的活性聚合物中用特定的改性剂来改性活性末端的方法。然而，在末端改性的聚合物的情况下，与填料的亲和性得到改善，并且具有改善混合性能，例如，拉伸性能和粘弹性能的优点，但是相反，加工性能大大降低，并且存在加工性能差的问题。

另外，为了在通过将SBR或BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料混合来制备橡胶组合物的过程中提高SBR或BR与填料之间的亲和性，将具有诸如硅烷基、胺基和偶氮基的官能团的偶联剂一起混合以提高填料的分散性，从而改善混合性能和混合加工性能，但是没有实现改善混合性能的效果。

[现有技术文献]

(专利文献1)JP 5172663 B2

发明内容

技术问题

设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种可用作聚合物改性剂的新型化合物，其在分子中包含亚氨基以通过与聚合物活性部分的反应将官能团引入到聚合物中，并且包含与填料具有亲和性的基团以改善聚合物的物理性能。

另外，本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含来自含亚氨基的新型化合物的官能团并且具有改善的混合性能。

另外，本发明的一个目的是提供一种使用含亚氨基的新型化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。

另外，本发明的一个目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种由下面式1表示的含亚氨基的化合物：

[式1]

在式1中，

R₁是1至20个碳原子的烷基；或被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至20个碳原子的烷基；被1至20个碳原子的烷基的一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或由下面式1a表示的取代基，

R₃是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₄是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₅是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，

R₁和R₂中的至少一个是烷基甲硅烷基，

[式1a]

在式1a中，

R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₇是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₈是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。

另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自由式1表示的含亚氨基的化合物的官能团。

另外，本发明提供一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，包括：在烃溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物(S1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的含亚氨基的化合物反应(S2)：

[式1]

在式1中，

R₁是1至20个碳原子的烷基；或被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至20个碳原子的烷基；被1至20个碳原子的烷基的一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或由下面式1a表示的取代基，

R₃是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₄是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₅是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，

R₁和R₂中的至少一个是烷基甲硅烷基，

[式1a]

在式1a中，

R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₇是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₈是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。

另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。

有益效果

根据本发明的含亚氨基的化合物在分子中包含亚氨基，并且与聚合物活性部分具有高反应活性以有利地与聚合物活性部分反应，并且可以将来自所述含亚氨基的化合物的官能团容易地引入到聚合物中。

此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自所述含亚氨基的化合物的官能团，特别地，与诸如炭黑的填料具有亲和性的官能团，并且可以与填料具有优异的亲和性。

此外，根据本发明的制备改性共轭二烯类聚合物的方法通过制备活性聚合物并且使该活性聚合物与含亚氨基的化合物反应，可以通过活性聚合物与含亚氨基的化合物中的亚氨基的反应来容易地制备改性共轭二烯类聚合物，在该改性共轭二烯类聚合物中引入有来自所述含亚氨基的化合物并且与填料具有亲和性的官能团。

此外，根据本发明的橡胶组合物包含改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含来自所述含亚氨基的化合物的官能团，因此，聚合物与填料之间的亲合性可以变得优异，混合性能可以得到改善，并且耐磨性和滚动阻力可以优异。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

定义

本发明中使用的术语“被取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或者包括两个或更多个取代基的多个取代基。此外，如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。

本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。

本发明中的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。

本发明中使用的术语“芳基”可以指芳香族环状芳烃，并且可以包括形成一个环的单环芳烃，或者结合有两个或更多个环的多环芳烃。

本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

本发明中使用的术语“来自……的单元”和“来自……的官能团”可以表示来自特定物质的成分或结构，或所述物质本身。

测量方法

在本发明中，“顺式-1,4键含量和乙烯基键含量”通过以相同池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且利用测量光谱的1130cm^-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm^-1附近的最小峰值(b)、表示乙烯基键的911cm^-1附近的最小峰值(c)、和表示顺式-1,4键的736cm^-1附近的最小峰值(d)来得到。

含亚氨基的化合物

本发明提供一种可以将官能团引入到聚合物中的新型化合物。

根据本发明的一个实施方案的含亚氨基的化合物的特征在于，其是由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R₁是1至20个碳原子的烷基；或被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至20个碳原子的烷基；被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或由下面式1a表示的取代基，

R₃是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₄是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₅是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，

R₁和R₂中的至少一个是烷基甲硅烷基，

[式1a]

在式1a中，

R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₇是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₈是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。

根据本发明的一个实施方案的含亚氨基的化合物可以是对聚合物改性的改性剂，具体地，用于共轭二烯类聚合物的改性剂，并且由于分子中包含亚氨基，因此，与聚合物活性部分的反应活性高，并且官能团可以通过与聚合物活性部分反应来容易地引入。

另外，所述含亚氨基的化合物在分子中包含被保护的氨基，并且该被保护的氨基通过亚氨基与聚合物活性部分的反应而引入到聚合物分子中，之后，从被保护的氨基上除去保护基团以形成仲胺，其是与诸如炭黑的填料具有亲和性的官能团，从而改善聚合物与填料的亲和性。

具体地，在式1中，R₁可以是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，R₂可以是1至10个碳原子的烷基；或由式1a表示的取代基，R₃可以是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R₄可以是未被取代的1至10个碳原子的烷基，R₅可以是未被取代的1至10个碳原子的烷基，并且在式1a中，R₆可以是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R₇可以是未被取代的1至10个碳原子的烷基，R₈可以是未被取代的1至10个碳原子的烷基。

更具体地，在式1中，R₁可以是被1至6个碳原子的烷基三取代的烷基甲硅烷基，R₂可以是1至6个碳原子的烷基；或由式1a表示的取代基，R₃可以是未被取代的1至6个碳原子的亚烷基，R₄和R₅可以各自独立地是未被取代的1至6个碳原子的烷基，并且在式1a中，R₆可以是未被取代的1至6个碳原子的亚烷基，R₇和R₈可以是未被取代的1至6个碳原子的烷基。

还更具体地，由式1表示的含亚氨基的化合物可以是选自由下面式1-1和式1-2表示的化合物中的一种或多种。

[式1-1]

[式1-2]

在式1-1和式1-2中，Me是甲基。

改性共轭二烯类聚合物

本发明提供一种共轭二烯类聚合物，其通过包含来自所述由式1表示的含亚氨基的化合物的官能团，与填料具有优异的亲和性和优异的混合性能。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自所述由式1表示的含亚氨基的化合物的官能团。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物如聚丁二烯，或二烯类共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物。

在一个具体的实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的单元，和选择性地，20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的另一共轭二烯类单体的单元，并且在该范围内，可以得到不降低聚合物中的1,4-顺式键含量的效果。在这种情况下，所述1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯，并且所述可与1,3-丁二烯共聚的另一共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是钕催化的改性共轭二烯类聚合物。即，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含由包含钕化合物的催化剂组合物活化而成的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。

另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至100，具体地，为30至80、35至75或40至70。根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有上述范围的门尼粘度，并且可以具有优异的加工性能。

在本发明中，门尼粘度通过利用门尼粘度计，例如，使用Monsanto Co.的MV2000E大转子在2±0.02rpm的转子速度下在100℃下测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.0至3.5，更具体地，为2.5至3.5、2.5至3.2或2.6至3.0。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的一般平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和，并将总和除以n来计算，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有的平均分子量可以由每摩尔的克数(g/mol)表示。此外，重均分子量和数均分子量各自可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯换算的分子量。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足上面描述的分子量分布条件，并且同时，重均分子量(Mw)可以为3×10⁵g/mol至1.5×10⁶g/mol，数均分子量(Mn)可以为1.0×10⁵g/mol至5.0×10⁵g/mol。在这些范围内，如果应用于橡胶组合物中，则拉伸性能可以优异，加工性能可以优异，橡胶组合物的可加工性可以得到改善，混合和捏合可以变得容易，并且可以得到橡胶组合物的优异的机械性能和物理性能的平衡的效果。所述重均分子量可以为，例如，5×10⁵g/mol至1.2×10⁶g/mol或5×10⁵g/mol至8×10⁵g/mol，并且所述数均分子量可以为，例如，1.5×10⁵g/mol至3.5×10⁵g/mol或2.0×10⁵g/mol至2.7×10⁵g/mol。

更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物满足重均分子量(Mw)和数均分子量条件以及分子量分布，并且如果应用于橡胶组合物中，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性能和加工性能优异，并且得到物理性能之间的优异平衡的效果。

另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为85重量％以上，具体地，为90重量％以上，更具体地，为95重量％以上。因此，如果应用于橡胶组合物中，则可以改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法测量的共轭二烯部分的乙烯基含量可以为5重量％以下，更具体地，为2重量％以下。如果聚合物中的乙烯基含量大于5重量％，则担忧包含该聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性会劣化。

制备改性共轭二烯类聚合物的方法

另外，本发明提供一种制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法。

根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：在烃溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物(S1)；和使所述活性聚合物与由式1表示的含亚氨基的化合物反应(S2)。

步骤S1是使共轭二烯类单体聚合以制备包含有机金属部分的活性聚合物的步骤，并且可以通过在烃溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来进行。

在本发明中，在所述包含有机金属部分的活性聚合物中，所述有机金属部分可以是在共轭二烯类聚合物的末端处的活化有机金属部分(在末端或分子链上的活化有机金属部分)、在主链中的活化有机金属部分、或在侧链(支链)中的活化有机金属部分。其中，如果共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分通过阴离子聚合或配位阴离子聚合来得到，则有机金属部分可以表示在末端处的活化有机金属部分。

对共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。

对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。

基于总共100g的共轭二烯类单体，所述催化剂组合物可以包含0.02g至1.0g的钕化合物，并且具体地，基于总共100g的共轭二烯类单体，钕化合物的用量可以为0.05g至0.5g，更具体地，为0.05g至0.25g。

所述钕化合物可以包括：钕的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；钕的有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；钕的有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；钕的有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；钕的氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；钕的二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；钕的黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；钕的β-二酮化物(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰基丙酮钕等)；钕的醇盐或芳基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)；钕的卤化物或拟卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；钕的卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个或多个钕-碳键的含有机钕的化合物(例如，Cp₃Nd、Cp₂NdR、Cp₂NdCl、CpNdCl₂、CpNd(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂NdR、NdR₃、Nd(烯丙基)₃、Nd(烯丙基)₂Cl等，其中，R表示烃基)，并且可以包含它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

所述钕化合物可以是由下面式2表示的化合物。

[式2]

在式2中，R_a至R_c各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中，R_a至R_c不同时全部为氢。

更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2-乙基己酸)₃、Nd(2,2-二甲基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二己基癸酸)₃、Nd(2,2-二辛基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丁基辛酸)₃、Nd(2,2-二己基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)₃、Nd(2,2-二乙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丁基壬酸)₃、Nd(2,2-二己基壬酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)₃和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)₃中的一种或多种。

另外，考虑到在溶剂中优异的溶解性而不担心低聚、向催化剂活性物质的转化率和由此得到的催化剂活性的优异改善效果，所述钕化合物可以是式2，其中，R_a是4至12个碳原子的烷基，R_b和R_c各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，R_b和R_c不同时为氢。

在一个更具体的实施方案中，在式2中，R_a可以是6至8个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或2至6个碳原子的烷基，其中，R_b和R_c不可以同时为氢，并且具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二己基癸酸)₃、Nd(2,2-二辛基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)₃、Nd(2-叔丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丁基辛酸)₃、Nd(2,2-二己基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)₃、Nd(2,2-二乙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丁基壬酸)₃、Nd(2,2-二己基壬酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)₃和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)₃中的一种或多种。其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二己基癸酸)₃和Nd(2,2-二辛基癸酸)₃中的一种或多种。

更具体地，在式2中，R_a可以是6至8个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是2至6个碳原子的烷基。

如上所述，如果由式2表示的钕类化合物包含在α(阿尔法)位置处包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为取代基的羧酸盐配体，则在钕中心金属的周围诱导空间变化以阻断化合物中的凝聚现象，由此，可以得到抑制低聚的效果。此外，这种钕类化合物在溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，并且向活性物质的转化率高。

另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。

在本发明中，钕类化合物的溶解度指澄清溶解而没有混浊现象的程度，并且通过表现出这种高溶解度，可以表现出优异的催化剂活性。

另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。由于路易斯碱，反应物可以改善钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以以稳定状态长时间储存。所述路易斯碱可以，例如，以每1mol的钕元素30mol以下或1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或者一元或二元醇。

同时，所述催化剂组合物还可以包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，连同所述钕化合物。

即，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物包含钕化合物，并且还可以包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。

下文中，将分别详细描述(a)烷化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。

(a)烷化剂

烷化剂是能够将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，并且可以充当助催化剂。烷化剂可以使用用于制备常规二烯类聚合物的任意烷化剂而没有限制，并且可以是可溶于聚合溶剂中并且包含金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。

具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。所述有机镁化合物可以包括：烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括：烷基锂化合物，如正丁基锂。

另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。

所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体是下面式3a的直链铝氧烷或下面式3b的环状铝氧烷：

[式3a]

[式3b]

在式3a和式3b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。

更具体地，所述铝氧烷可以包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

另外，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的甲基被基团(R)，具体地，具有2至20个碳原子的烃基取代的物质，并且可以具体是由下面式4表示的化合物。

[式4]

在式4中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式4中，Me表示甲基。

具体地，在式4中，R可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，并且可以具体是2至20个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，更具体地，可以是异丁基。

更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基被上述烃基取代的物质。如果在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，则可以促进烷化，以提高催化剂活性。

这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体地使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

另外，基于1mol的钕化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1至200摩尔比，具有地，1至100摩尔比，更具体地，3至20摩尔比的烷化剂。如果烷化剂以大于200摩尔比被包含，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷化剂会诱导副反应。

(b)卤化物

对卤化物没有具体地限制，但是可以包括，例如，双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化剂活性提高和由此得到的反应性的改善效果，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。

所述双原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。

另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘或三氟化碘。

另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和碘甲酸甲酯。

另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl₄)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。

另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。

另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡或二叔丁基二碘化锡。

另外，基于1mol的钕化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol，具体地，1mol至5mol，更具体地，2mol至3mol的卤化物。如果卤化物的含量大于20摩尔比，则催化反应的移除不容易，并且过量的卤化物会引起副反应。

另外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替所述卤化物，或与所述卤化物一起被包含。

具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键的空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，连同上述非配位阴离子一起，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。

另外，作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物，所述非配位阴离子前体可以包括三芳基硼化合物(BE₃，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)。

(c)共轭二烯类单体

另外，所述催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且，由于所述催化剂组合物以将在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的一部分通过与用于聚合的催化剂组合物预混合而进行预聚合的预形成或预混合催化剂组合物的形式使用，因此，不仅可以改善催化剂组合物的活性，而且可以使由此制备的活性聚合物稳定。

在本发明中，术语“预形成”可以指，在包含钕化合物、烷化剂和卤化物的催化剂组合物，即，催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，加入少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低产生各种催化剂组合物的活性物质的可能性，并且在加入有1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行预聚合。此外，术语“预混合”可以指各个化合物在催化剂组合物体系中均匀混合而没有进行聚合的状态。

在这种情况下，相对于催化剂组合物的制备中使用的共轭二烯类单体，可以使用在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，例如，基于1mol的钕化合物，为1mol至100mol，具体地，为10mol至50mol或20mol至50mol。

根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中混合上述钕化合物、烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，钕化合物、烷化剂和卤化物以及选择性的共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，所述有机溶剂可以是与催化剂组合物的组成成分没有反应性的非极性溶剂。具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或脂肪烃的混合溶剂，更具体地，是正己烷、环己烷或它们的混合物。

另外，所述有机溶剂可以根据催化剂组合物的组成成分的类型，具体地，烷化剂的类型而适当地选择。

具体地，由于作为烷化剂的烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷不容易溶解在脂肪烃类溶剂中，因此，可以适当地使用芳香烃类溶剂。

另外，在使用改性甲基铝氧烷作为烷化剂的情况下，可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，可以用主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷来实现单一溶剂体系，并且聚合反应会更有利。此外，脂肪烃类溶剂可以促进催化剂活性，并且通过这种催化剂活性，甚至可以进一步改善反应性。

同时，基于1mol的钕化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，更具体地，以100mol至1,000mol使用。

同时，步骤1的聚合可以在包括至少两个反应器的聚合反应器中通过连续型聚合来进行，或者在间歇式反应器中进行。

另外，所述聚合可以是加热聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。

此处，恒温聚合指包括在注入催化剂组合物之后不是通过任选地供热而是利用自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合指在注入催化剂组合物之后通过任选地供热升高温度的聚合方法，等温聚合指在注入催化剂组合物之后通过供热或移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。

另外，聚合可以利用配位阴离子聚合来进行，或者通过自由基聚合，具体地，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来进行，更具体地，通过溶液聚合进行。

聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，具体地在50℃至150℃的温度范围内，更具体地，在60℃至120℃或60℃至90℃的温度范围内进行15分钟至3小时。如果聚合过程中的温度大于200℃，则会难以充分地控制聚合反应，并且担心由此制备的共轭二烯类聚合物的顺式-1,4键含量降低，而如果温度小于-20℃，则聚合反应速率和效率会劣化。

另外，在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，在制备活性聚合物之后，还可以包括通过进一步使用添加剂，例如，用于结束聚合反应的反应猝灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚来终止聚合的步骤。此外，与反应猝灭剂一起，还可以选择性地使用促进溶液聚合的添加剂，例如，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。

步骤S2是通过对活性聚合物改性或偶合来制备包含官能团的改性共轭二烯类聚合物的步骤，并且可以通过使活性聚合物与由式1表示的含亚氨基的化合物反应来进行。

基于催化剂组合物中1mol的钕化合物，所述含亚氨基的化合物可以以0.5mol至20mol使用。具体地，基于催化剂组合物中1mol的钕化合物，改性剂可以以1mol至15mol使用，更具体地，基于催化剂组合物中1mol的钕化合物，改性剂可以以2mol至15mol使用。

在另一实施方案中，基于100重量份的共轭二烯类化合物，所述含亚氨基的化合物可以以0.01重量份至2.00重量份，具体地，0.03重量份至1.00重量份或0.05重量份至0.5重量份使用。

另外，改性反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。

改性反应结束之后，可以通过向聚合反应体系中加入2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来终止聚合反应。

在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，在步骤S2之后，可以通过去溶剂化处理，如通过供应水蒸气来降低溶剂的分压的汽提，或通过真空干燥处理来得到改性共轭二烯类聚合物。此外，与所述改性共轭二烯类聚合物一起，在作为上述反应的结果得到的反应产物中，可以包含未改性的活性聚合物。

橡胶组合物

另外，本发明提供一种包含所述共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则通过使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。

另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分可以以90重量％以下的量被包含。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。

所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且，例如，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶被改性或纯化得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

另外，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且所述填料可以包括二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。

对炭黑类填料没有具体地限制，但是，例如，每克的氮吸附表面积(N₂SA，根据JISK 6217-2:2001测量)可以为20m²/g至250m²/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的每克的氮吸附表面积大于250m²/g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且，如果炭黑的每克的氮吸附表面积小于20m²/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。

另外，对二氧化硅没有具体地限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是断裂特性和湿路附着力两者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的每克的氮吸附表面积(N₂SA)可以为120m²/g至180m²/g，并且每克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附表面积可以为100m²/g至200m²/g。如果二氧化硅的每克的氮吸附表面积小于120m²/g，则通过二氧化硅的增强性能会降低，并且，如果二氧化硅的每克的氮吸附表面积大于180m²/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。此外，如果二氧化硅的每克的CTAB吸附表面积小于100m²/g，则作为填料的二氧化硅的增强性能会降低，并且，如果二氧化硅的每克的CTAB吸附表面积大于200m²/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。

同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强性能和低生热性能。

所述硅烷偶联剂的具体实例可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。

所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。如果硫化剂的含量在上述范围内，则可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度，并且同时，可以得到低燃料消耗率。

另外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。

对硫化促进剂没有具体地限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑基-2-次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。

另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，具体地，所述加工油可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，并且更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下，如果加工油的含量在上述范围内，则可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低生热性能(低燃料消耗率)降低。

另外，所述抗老化剂可以具体使用N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机混炼上述混合配方来得到，并且成型之后通过硫化工艺，可以得到具有优异的耐磨性以及低生热性能的橡胶组合物。

因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者各种工业橡胶产品，如防振橡胶、传送带和软管。

通过使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。

下文中，将参照实施例和实验例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例和实验例用于例示本发明，并且本发明的范围不应限于此。

制备实施例1

在冰浴中，向250ml的圆底烧瓶中加入50g的N-甲基丙烷-1,3-二胺，并且加入168ml的4-甲基-2-戊-2-酮用于溶解，接着在130℃下反应5小时。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体(88.8g，收率：92％)。

向250ml的圆底烧瓶中加入88.8g的中间体，并且注入100ml的正己烷和106ml的三乙胺以使中间体溶解，然后，在冰浴中缓慢地逐滴加入97ml的三甲基氯硅烷并且反应。反应在室温下进行6小时，并且使用旋转蒸发仪除去溶剂。将得到的产物溶解在己烷中，除去溶剂，进行过滤，并且再次除去溶剂以得到由下面式1-1表示的化合物(95g)。通过观察¹H核磁共振波谱，确认式1-1的化合物的形成。

[式1-1]

在式1-1中，Me是甲基。

¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.53(2H,t),2.47(3H,d),2.22(2H,d),1.92(2H,m),1.76(2H,m),1.35(2H,m),1.27(1H,m),1.17(6H,m),0.02(9H,s),0.00(18H,m).

制备实施例2

除了使用211g的N-(3-氨丙基)丙烷-1,3-二胺代替N-甲基丙烷-1,3-二胺之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备由下面式1-2表示的化合物。通过观察¹H核磁共振波谱，确认式1-2的化合物的形成。

[式1-2]

在式1-2中，Me是甲基。

¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.60-2.55(4H,m),2.20-2.15(4H,m),2.01-1.95(6H,m),1.84-1.75(2H,m),1.70-1.64(8H,m),1.10-0.95(12H,m),0.07-0.01(18H,m).

实施例1

向20L的高压釜反应器中加入900g的1,3-丁二烯和6,600g的正己烷，并将反应器的内部温度升高至70℃。向其中加入催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。在这种情况下，通过在正己烷溶剂中加入索尔维钕(neodymium versatate,Nd(2-乙基己酸)₃，SolvayCo.)，并且按顺序以满足索尔维钕:DIBAH:DEAC＝1:16:2.4的摩尔比注入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，并且混合，来制备催化剂组合物。加入在制备实施例1中制备的式1-1的化合物之后，在70℃下进行改性聚合30分钟(基于100重量份的1,3-丁二烯，改性剂的用量：0.05重量份)。然后，加入包含1.0g的聚合猝灭剂的己烷溶液和其中将30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液，以猝灭反应，并将由此得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，并且搅拌以除去溶剂。然后，通过辊式干燥除去剩余的溶剂和水以制备改性丁二烯聚合物。

实施例2

除了基于100重量份1,3-丁二烯，注入0.10重量份的式1-1的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

实施例3

除了注入在制备实施例2中制备的式1-2的化合物代替式1-1的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

比较例1

使用未改性的丁二烯聚合物GND45(LG CHEM)作为比较例。

比较例2

向20L的高压釜反应器中加入900g的1,3-丁二烯和6,600g的正己烷，并将反应器的内部温度升高至70℃。向其中加入催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。在这种情况下，通过在正己烷溶剂中加入索尔维钕(Nd(2-乙基己酸)₃，Solvay Co.)，并且按顺序以满足索尔维钕:DIBAH:DEAC＝1:16:2.4的摩尔比注入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，并且混合，来制备催化剂组合物。然后，加入包含1.0g的聚合猝灭剂的己烷溶液和其中将30重量％的作为抗氧化剂的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)溶解在己烷中的溶液，以猝灭反应，并将由此得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，并且搅拌以除去溶剂。然后，通过辊式干燥除去剩余的溶剂和水以制备未改性的丁二烯聚合物。

比较例3

除了注入下面式a的化合物代替式1-1的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

[式a]

在式a中，Me是甲基。

实验例1

对于实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的聚合物，分别通过下面的方法测量物理性能，结果示于下面表1中。

1)微观结构分析

通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量共轭二烯部分的顺式-1,4键含量。

具体地，以相同池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且利用测量光谱的1130cm^-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm^-1附近的最小峰值(b)、表示乙烯基键的911cm^-1附近的最小峰值(c)、和表示顺式-1,4键的736cm^-1附近的最小峰值(d)来得到各个含量。

2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)

将各个聚合物在40℃的条件下溶解在四氢呋喃(THF)中30分钟，然后，装载到凝胶渗透色谱仪(GPC)上并且流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis柱(PolymerLaboratories Co.的产品名称)和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.的产品名称)。此外，新更换的色谱柱均为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。

3)门尼粘度(RP，原料聚合物)

利用Monsanto Co.的MV-2000的大转子以2±0.02rpm的转子转速条件在100℃下测量门尼粘度(ML1+4，@100℃)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。

[表1]

如上面表1中所示，可以确认，实施例1至实施例3的所有改性丁二烯聚合物均表现出85重量％以上的高的顺式-1,4键含量。

实验例2

使用实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的聚合物形成橡胶组合物和橡胶试样，并且分别测量门尼粘度、拉伸应力、300％模量、耐磨性和粘弹性能，结果示于下面表2中。

具体地，相对于100重量份的各个聚合物，将70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟，然后，使用50℃的辊得到片状的硫化混配混合物。将硫化混配混合物在160℃下硫化25分钟以制备橡胶试样。

2)拉伸应力和300％模量

将各个橡胶组合物在150℃下硫化90分钟之后，根据ASTM D412测量硫化产品的拉伸应力和当伸长300％时的模量(M-300％)。

3)耐磨性(DIN磨损试验)

对于各个橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损试验，并且示出DIN损失指数(损失体积指数：耐磨性指数(ARIA)，方法A)。

4)粘弹性能

通过使用德国Gabo Co.的DMTS 500N在-60℃至60℃下以10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变测量粘弹性系数(Tanδ)，来得到对于低燃料消耗率最重要的Tanδ性能。在这种情况下，60℃下的Tanδ值表示滚动阻力性能(燃料消耗率)，并且低的测量值表示优异的结果。

[表2]

在表2中，基于比较例2的测量值，通过下面的数学式2计算并指示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的耐磨性的结果值，并且通过下面的数学式3计算并指示60℃下的Tanδ值。

[数学式2]

指数＝(测量值/标准值)×100

[数学式3]

指数＝(标准值/测量值)×100

如上面表2中所示，可以确认，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例3表现出优异的拉伸性能和显著改善的耐磨性及滚动阻力。

具体地，与比较例2相比，实施例1至实施例3表现出显著改善约17％至25％的300％模量，并且同时，表现出显著改善7％至11％的耐磨性和改善24％至26％的滚动阻力。在这种情况下，比较例2对应于除了未通过本发明中提出的含亚氨基的化合物进行改性之外通过与实施例1中相同的方法制备的未改性丁二烯聚合物。

此外，与比较例3相比，实施例1至实施例3表现出改善的耐磨性和滚动阻力以及显著改善约10％至17％的300％模量。此处，比较例3对应于通过包含被保护的亚氨基和酯基的其它常规改性剂改性的改性丁二烯聚合物。

由结果可以确认，通过应用本发明的由式1表示的含亚氨基的化合物作为改性剂，可以得到改善聚合物的物理性能的优异效果，并且可以确认，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自所述含亚氨基的化合物的官能团，并且表现出优异的拉伸性能、耐磨性和滚动阻力的平衡的效果。

Claims (13)

1.一种含亚氨基的化合物，其由下面式1表示：

[式1]

在式1中，

R₁是被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至20个碳原子的烷基；或由下面式1a表示的取代基，

R₃是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₄是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₅是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，

[式1a]

在式1a中，

R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₇是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₈是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。

2.根据权利要求1所述的含亚氨基的化合物，其中，在式1中，

R₁是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至10个碳原子的烷基；或由式1a表示的取代基，

R₃是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，

R₄是未被取代的1至10个碳原子的烷基，

R₅是未被取代的1至10个碳原子的烷基，并且

在式1a中，

R₆是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，

R₇是未被取代的1至10个碳原子的烷基，

R₈是未被取代的1至10个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的含亚氨基的化合物，其中，所述由式1表示的化合物是选自由下面式1-1和式1-2表示的化合物中的一种或多种：

[式1-1]

[式1-2]

在式1-1和式1-2中，Me是甲基。

4.根据权利要求1所述的含亚氨基的化合物作为用于共轭二烯类聚合物的改性剂的应用。

5.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：

来自共轭二烯类单体的重复单元；和

来自根据权利要求1所述的由式1表示的含亚氨基的化合物的官能团。

6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，顺式-1,4键含量为85％以上，乙烯基键含量为5％以下。

7.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的含亚氨基的化合物是选自由下面式1-1和式1-2表示的化合物中的一种或多种：

[式1-1]

[式1-2]

在式1-1和式1-2中，Me是甲基。

8.一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，该方法包括：

1)在烃溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物；和

2)使所述活性聚合物与由下面式1表示的含亚氨基的化合物反应：

[式1]

在式1中，

R₁是或被1至20个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，

R₂是1至20个碳原子的烷基；或由下面式1a表示的取代基，

R₃是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₄是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₅是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，

[式1a]

在式1a中，

R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，

R₇是氢原子，或者被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

R₈是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的烷基，

所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。

9.根据权利要求8所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物使用0.1mmol至0.5mmol的钕化合物。

10.根据权利要求8所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述钕化合物是由下面式2表示的化合物：

[式2]

在式2中，

R_a至R_c各自独立地是氢原子或1至12个碳原子的烷基，

其中，R_a至R_c不同时为氢原子。

11.根据权利要求8所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于1mol的所述钕化合物，所述由式1表示的含亚氨基的化合物以0.5mol至20mol的比例使用。

12.一种橡胶组合物，包含根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。

13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述填料是炭黑。