JP6947084B2

JP6947084B2 - イミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP6947084B2
Application number: JP2018038893A
Authority: JP
Inventors: 雅人川上; 殿村　洋一; 洋一殿村; 孝之本間
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: JP2019151598A

Description

本発明は、合成中間体、アニオン末端変性剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤等として有用なイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法に関する。

イミン化合物は、窒素上に活性水素を有しないため、このままでは反応性を示さない。しかし、水あるいは空気中の水分と接触するとイミノ基の加水分解が起こり、一級アミン化合物とカルボニル化合物に分解され、反応性に富む一級アミノ基を再生するという特徴を有している。また、イミノ基は求核試薬と反応できるため、イミン化合物は合成中間体として使用することもできる。

イミン化合物は、一級アミン化合物とカルボニル化合物の脱水縮合により製造されるが、この反応は平衡反応であるため、生成した水を反応系内から取り除き、平衡を偏らせることが重要である。したがって、イミン化合物を製造する場合は、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤存在下で、一級アミン化合物とカルボニル化合物を反応させる方法や、生成した水を還流除去する方法等、水を物理的に取り除くことによって製造することが多い。この他に、副生する水を還流除去した後、除き切れなかった水をアルコキシシランオリゴマーやジシラザン化合物を用いて化学的に変換し、イミン化合物が生成する方向へ平衡を偏らせる方法が開発されている（特許文献１：特開２００７−２２３９６７号公報）。

上記の方法によってイミン化合物は製造されるが、原料である一級アミン化合物が一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物等の加水分解性基を有するものである場合、イミノ基が構築された際に生じる水によって、アルコキシシリル基が加水分解され、目的とするイミン構造含有アルコキシシラン化合物の収率は低下する。このような事情から、カルボニル化合物の還流下で一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を導入し、副生した水をカルボニル化合物と共に直ちに留去する、イミン構造含有アルコキシシラン化合物の製造方法が開発されている（特許文献２：特開平７−２４７２９４号公報）。

特開２００７−２２３９６７号公報特開平７−２４７２９４号公報

特許文献１の方法では、水を化学的に変換する物質として、例えばアルコキシシランオリゴマーやジシラザン化合物が挙げられている。この方法をイミン構造含有アルコキシシラン化合物の製造へ適応する場合、原料である一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は加水分解性を有しているため、生じる水の全量を消費できる量のアルコキシシランオリゴマー等の水を化学的に変換する物質を使用しなければならない。

アルコキシシランオリゴマーを使用した場合は、このアルコキシシランオリゴマーと生成したイミン構造含有アルコキシシラン化合物とが、副生した水によって縮合することが考えられる。これにより、イミン構造含有アルコキシシラン化合物は、添加しているアルコキシシランオリゴマーの一部へと変換されてしまい、イミン構造含有アルコキシシラン化合物の収率は低下してしまう。

一方、ジシラザン化合物を用いた場合、水はジシラザン化合物が有する一方のケイ素と反応してシラノールを生じさせ、生じたシラノールがもう一方のケイ素と反応することにより、ジシロキサン化合物へ化学的に変換される。このとき、中間体として生じるシラノールは、原料である一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物あるいは目的のイミン構造含有アルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基と縮合し、シロキサン化合物を形成する。このため、目的のイミン構造含有アルコキシシラン化合物の収率は低下してしまう。

特許文献２の方法では、原料として使用する一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基が、例えば加水分解性の高いメトキシシリル基であった場合、水を還流除去するよりも早くメトキシシリル基の加水分解が進行してしまい、イミン構造含有メトキシシラン化合物の収率は低下してしまう。また、原料であるカルボニル化合物の還流下で水を除く必要があることから、水より沸点の低いカルボニル化合物は使用しにくく、また高沸点なカルボニル化合物を使用することは現実的ではない。このため基質適応範囲が狭く、製造可能なイミン構造含有アルコキシシラン化合物に制限があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、多様なイミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物を収率よく、かつ高純度で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、第一工程として、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボニル化合物とから下記一般式（３）で示されるイミン化合物を製造し、この反応により副生する水を下記式（４）で示されるシリルアミン化合物と反応させることにより反応系内から消失させた後、第二工程として、得られたイミン化合物と、下記一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とから下記一般式（６）で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法が上記課題解決に有用であることを見出した。

即ち、第一工程のアミン化合物、特に一級アミン化合物とカルボニル化合物とからイミン化合物を製造する過程において、生成する水の全量を触媒の存在下でシリルアミン化合物と反応させることにより反応系内から水を消失させることができ、第二工程として、得られたイミン化合物と一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とでアミノ基の交換反応を行うことにより、オルガノキシシリル基の加水分解を起こすことなく、イミン構造含有オルガノキシシラン化合物を製造することができるという２つの改善により、多様なイミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、下記に示すイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同様である。）
で示されるイミン化合物を製造すると共に、この反応により副生した水を触媒の存在下で下記一般式（４）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、トリオルガノシリル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、環構造を形成した場合は環の一部にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるシリルアミン化合物と反応させることにより水を反応系内から消失させた後、上記一般式（３）で示されるイミン化合物と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁹はヘテロ原子を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。）
で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とを反応させ、下記一般式（６）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びｎは上記と同様である。）
で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物を製造するイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔２〕
前記一般式（１）のアミン化合物と、前記一般式（２）のカルボニル化合物とを反応させた後、得られた前記一般式（３）のイミン化合物及び副生した水を含む反応液に前記一般式（４）のシリルアミン化合物を添加し、これを前記副生した水と反応させることにより、反応系内の水を消失させる〔１〕記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔３〕
前記一般式（１）のアミン化合物と、前記一般式（２）のカルボニル化合物とを含む反応液に前記一般式（４）のシリルアミン化合物を添加し、前記一般式（１）のアミン化合物と前記一般式（２）のカルボニル化合物とを反応させて前記一般式（３）のイミン化合物を製造しながら、副生する水を上記シリルアミン化合物と反応させることにより、反応系内から消失させる〔１〕記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔４〕
前記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物の使用量が、副生する水分子１モルに対して、シリルアミンが有するケイ素原子の数が２モル以上となる量である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔５〕
前記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、１，２−ビス（トリメチルシリルアミノ）エタン、トリメチルシリルジメチルアミン又はトリメチルシリルジエチルアミンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔６〕
前記触媒が、カルボン酸、スルホン酸及びスルホンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。

本発明により提供されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物の製造方法は、イミノ基の構築で生じる水を完全に系内から消失させてから、一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物、特に一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を導入していることにより、オルガノキシシリル基、特にアルコキシシリル基の加水分解を起こすことがない。このため、高い収率でイミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物を製造できる。更に、使用する原料の性質に依存することなく、多様なイミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物を製造できる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

第一工程は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（３）で示されるイミン化合物を製造する工程である。この場合、副生する水を触媒の存在下で、下記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物と反応させて反応系内から消失させる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ²及びＲ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、トリオルガノシリル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、環構造を形成した場合は環の一部にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。）
なお、本発明においては、式（４）の化合物と水との反応で生じるシラノールは、第二工程の前にジシロキサン等に変換させて系内から消失させる。

上記反応の好ましい例としては、前記一般式（１）で示されるアミン化合物と、前記一般式（２）で示されるカルボニル化合物を混合してこれらを反応させ、前記一般式（３）で示されるイミン化合物を得た後、このイミン化合物と副生した水を含む反応液に前記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物を導入して上記反応で副生した水と反応させることで反応系内から水を消失させる方法が挙げられる。また、前記一般式（１）で示されるアミン化合物と、前記一般式（２）で示されるカルボニル化合物を含む反応液に、前記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物を添加し、上記アミン化合物とカルボニル化合物とを反応させて前記一般式（３）のイミン化合物を製造しながら、副生する水をシリルアミン化合物と反応させることにより、反応系内から消失させる方法も挙げられる。

具体的には、まず、前記一般式（１）で示されるアミン化合物と、前記一般式（２）で示されるカルボニル化合物とを反応させる。
前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示される。

また、Ｒ¹の炭素数１〜２０の１価炭化水素基には、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等のヘテロ原子が介在してもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの炭化水素基における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、水酸基；アミノ基、ジメチルアミノ基等のアミノ基；トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等のシリル基等が挙げられる。

一般式（１）で示されるアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヒドロキシエチルアミン、メトキシエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が例示される。

一般式（２）で示されるカルボニル化合物において、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい（介在してもよい）、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表すが、各々同一又は異なっていてもよく、これらが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ¹と同様のものが例示され、更に、ビニル基、フラニル基、ピリジル基、チオフェン基、ピロール基等も挙げられる。
また、Ｒ²及びＲ³が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、Ｒ²の炭素原子とＲ³の炭素原子とが直接結合したものの他、Ｒ²の炭素原子とＲ³の炭素原子とが、１個以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合して環を形成したものであってもよい。また、これらのヘテロ原子はメチル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ²及びＲ³が環を形成する場合の環中に含まれる炭素数は４〜８が好ましい。

一般式（２）で示されるカルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｏ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｍ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フラン−２−カルボキシアルデヒド、ピリジン−２−カルボキシアルデヒド、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、フラン−３−カルボキシアルデヒド、ピリジン−３−カルボキシアルデヒド、チオフェン−３−カルボキシアルデヒド、ピロール−３−カルボキシアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、メチルビニルケトン等が例示される。

一般式（３）で示されるイミン化合物としては、ベンジリデンアミン、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンフェニルアミン、４−イソプロピルベンジリデンアミン、４−ジメチルアミノベンジリデンアミン、４−メトキシベンジリデンアミン、４−クロロベンジリデンアミン、メチルイソブチリデンメチルアミン、メチルイソブチリデンプロピルアミン、メチルイソブチリデンブチルアミン、ビス（メチルイソブチリデンアミノ）エタン、メチルへプチリデンメチルアミン、メチルへプチリデンプロピルアミン、メチルへプチリデンブチルアミン、ビス（メチルへプチリデンアミノ）エタン、シクロヘキシリデンメチルアミン、シクロヘキシリデンプロピルアミン、シクロヘキシリデンブチルアミン、ビス（シクロヘキシリデンアミノ）エタン、Ｎ−メチルピペリデンメチルアミン、Ｎ−メチルピペリデンプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリデンブチルアミン、ビス（Ｎ−メチルピペリデンアミノ）エタン、オクチリデンメチルアミン、オクチリデンプロピルアミン、オクチリデンブチルアミン、ビス（オクチリデンアミノ）エタン、（２−エチル）ヘキシリデンメチルアミン、（２−エチル）ヘキシリデンプロピルアミン、（２−エチル）ヘキシリデンブチルアミン、ビス（（２−エチル）ヘキシリデンアミノ）エタン、２−フラニルメチリデンメチルアミン、２−フラニルメチリデンプロピルアミン、２−フラニルメチリデンブチルアミン、ビス（２−フラニルメチリデンアミノ）エタン、２−チエニルメチリデンメチルアミン、２−チエニルメチリデンプロピルアミン、２−チエニルメチリデンブチルアミン、ビス（２−チエニルメチリデンアミノ）エタン、２−ピリジルメチリデンメチルアミン、２−ピリジルメチリデンプロピルアミン、２−ピリジルメチリデンブチルアミン、ビス（２−ピリジルメチリデンアミノ）エタン等が例示される。

イミン化合物の調製における化合物の使用量としては、一般式（２）で示されるカルボニル化合物のカルボニル基１モルに対して、一般式（１）で示されるアミン化合物を、アミノ基の数が好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとなる量用いる。

イミン化合物の調製における反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは６０〜６００分間、より好ましくは６０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。

イミン化合物の調製において、この反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

このようにして調製した一般式（３）で示されるイミン化合物と水を含む反応液に対し、一般式（４）で示されるシリルアミン化合物を加えて水と反応させる。あるいは、原料である一般式（１）のアミン化合物と一般式（２）のカルボニル化合物を含む反応液にシリルアミン化合物を添加し、イミン化合物を製造しながら副生する水とシリルアミン化合物を反応させてもよい。

一般式（４）で示されるシリルアミン化合物において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、トリオルガノシリル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ²及びＲ³と同様のものが例示され、また、１価炭化水素基における水素原子を置換する基としては、トリオルガノシリルアミノ基等も挙げられる。トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、環構造を形成した場合は環の一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。環構造を形成する場合の環中の炭素数は４〜８が好ましい。

Ｒ⁶〜Ｒ⁸はヘテロ原子を含んでもよい（介在してもよい）、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表すが、各々同一又は異なっていてもよい。具体例としては、Ｒ¹と同様のものが例示される。
また、Ｒ⁴又はＲ⁵がトリオルガノシリル基の場合は、トリオルガノシリル基とＲ⁶とが互いに結合してこれらが結合する窒素原子及びケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。

一般式（４）で示されるシリルアミン化合物としては、トリメチルシリルアミン、メチルトリメチルシリルアミン、エチルトリメチルシリルアミン、ブチルトリメチルシリルアミン、ヘキシルトリメチルシリルアミン、シクロヘキシルトリメチルシリルアミン、フェニルトリメチルシリルアミン、アリルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルジブチルアミン、１，２−ビス（トリメチルシリルアミノ）エタン、１，３−ビス（トリメチルシリルアミノ）プロパン、１，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）ブタン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、１，２−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）エタン、１，３−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ブタン、トリエチルシリルアミン、メチルトリエチルシリルアミン、エチルトリエチルシリルアミン、ブチルトリエチルシリルアミン、ヘキシルトリエチルシリルアミン、シクロヘキシルトリエチルシリルアミン、フェニルトリエチルシリルアミン、アリルトリエチルシリルアミン、トリエチルシリルジメチルアミン、トリエチルシリルジエチルアミン、トリエチルシリルジブチルアミン、１，２−ビス（トリエチルシリルアミノ）エタン、１，３−ビス（トリエチルシリルアミノ）プロパン、１，４−ビス（トリエチルシリルアミノ）ブタン、ヘキサエチルジシラザン等が例示される。これらのなかでも特に、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、１，２−ビス（トリメチルシリルアミノ）エタン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等が好ましい。

一般式（４）で示されるシリルアミン化合物と水との反応におけるシリルアミン化合物の使用量としては、イミン化合物の調製において生成した水分子１モルに対して、好ましくは一般式（４）で示されるシリルアミン化合物が有するケイ素原子が２モル以上となる量であり、より好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜５モル、特に好ましくは２〜２．５モルとなる量である。

シリルアミン化合物と水との反応における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは６０〜６００分間、より好ましくは６０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。

シリルアミン化合物と水との反応における触媒としては、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸、Ｏ−ベンズスルホンイミド、ジベンゼンスルホンイミド等のスルホンイミド等が挙げられ、これらの触媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも特に、カルボン酸、スルホン酸、スルホンイミド等が好ましい。なお、これらの触媒は、イミン化合物の調製時にあらかじめ添加してもよく、水を除去する反応を行う直前に添加してもよい。

シリルアミン化合物と水との反応における触媒の使用量としては、生成している水分子１モルに対して、好ましくは０．０００１モル〜０．１モル、より好ましくは０．０００５モル〜０．０５モル、更に好ましくは０．００１モル〜０．０１モルである。

上記一連の反応で得られた一般式（３）で示されるイミン化合物の単離や精製は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の点から減圧蒸留が好ましい。また、目的物が十分な純度を有している場合には、組成生物のまま次の反応に用いてもよい。

次の工程は、第一工程で得られた下記一般式（３）で示されるイミン化合物と、下記一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式（６）で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物に変換する工程である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同様であり、Ｒ⁹はヘテロ原子を含んでもよい（介在してもよい）、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。）

この工程では、一般式（３）で示されるイミン化合物と、一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とが反応し、一般式（６）で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物と、一般式（１）で示されるアミン化合物が得られる。

一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物において、Ｒ⁹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が例示される。
また、ヘテロ原子を含んだ２価炭化水素基としては、アルキレンアミノアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基等が例示される。

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はヘテロ原子を含んでもよい（介在してもよい）、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ¹と同様のものが例示される。

一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物としては、
アミノメチルトリメトキシシラン、
アミノエチルトリメトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノオクチルトリメトキシシラン、
アミノメチルメチルジメトキシシラン、
アミノエチルメチルジメトキシシラン、
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
アミノオクチルメチルジメトキシシラン、
アミノメチルジメチルメトキシシラン、
アミノエチルジメチルメトキシシラン、
アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
アミノオクチルジメチルメトキシシラン、
アミノメチルトリエトキシシラン、
アミノエチルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノオクチルトリエトキシシラン、
アミノメチルメチルジエトキシシラン、
アミノエチルメチルジエトキシシラン、
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
アミノオクチルメチルジエトキシシラン、
アミノメチルジメチルエトキシシラン、
アミノエチルジメチルエトキシシラン、
アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
アミノオクチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノメチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）アミノオクチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルトリメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルメチルジメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルジメチルメトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルトリエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルメチルジエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシメチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシエチルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシプロピルジメチルエトキシシラン、
（２−アミノエチル）ヒドロキシオクチルジメチルエトキシシラン、
（３−アミノプロピル）チオメチルトリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）チオエチルトリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）チオプロピルトリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）チオオクチルトリメトキシシラン
等が例示される。

一般式（６）で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物としては、
ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ベンジリデン（トリエトキシシリルプロピル）アミン、
ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
ベンジリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
ベンジリデン（トリエトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
ベンジリデン（メチルジエトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
ｐ−イソプロピルベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ｐ−ジメチルアミノベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ｐ−メトキシベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ｐ−クロロベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピルチオプロピル）アミン、
ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピルチオ（メチル）エチル）アミン、
メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
メチルイソブチリデン（トリエトキシシリルプロピル）アミン、
メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
メチルイソブチリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミン、
メチルヘプチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
シクロヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
Ｎ−メチルピペリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
オクチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
（２−エチル）ヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
２−フラニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
２−チエニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
２−ピリジルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミン
等が例示される。

上記反応における一般式（５）で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物の使用量としては、一般式（３）で示されるイミン化合物中のイミノ基１モルに対して、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。

上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは３０〜６００分間、より好ましくは６０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。

上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いてもよい。その際に使用する溶媒は、前工程で使用できる溶媒と同様のものが例示される。

上記反応は無触媒でも進行するが、触媒を用いてもよい。その際に使用する触媒は、前工程で使用できる触媒と同様のものが例示され、使用量については、一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。

上記一連の反応で得られる一般式（６）で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の単離や精製は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の点から減圧蒸留が好ましい。

以上のようにして、イミン構造含有オルガノキシシラン化合物、特にイミン構造含有アルコキシシラン化合物を効率的に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成（１）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ブチルアミン４７．５ｇ（０．６５０モル）、ヘキサメチルジシラザン６８８．９ｇ（０．５５１モル）、メタンスルホン酸０．４ｇ（０．００４モル）、アセトニトリル４１．３ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、メチルイソブチルケトン５０．１ｇ（０．５００モル）を２時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、メチルイソブチリデンブチルアミンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリメトキシシラン８９．８ｇ（０．５０１モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール４．８ｇ（０．１５モル）を加え、５０℃で３０分撹拌した。更に、ナトリウムメチラート２８質量％メタノール溶液１．２ｇ（０．００６２モル）を加えて室温で３０分撹拌した後、酢酸０．２ｇ（０．００３モル）を加えた。得られた反応液を蒸留し、メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１１０℃／０．６ｋＰａの留分として１０４．１ｇ得た（収率７９．１％）。

［実施例２］メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成（２）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１５０．３ｇ（１．５００モル）、Ｏ−ベンズスルホンイミド２．７ｇ（０．０１５モル）、アセトニトリル１２９．８ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、ブチルアミン１４２．５ｇ（１．９４９モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら３０分間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザン２６６．６ｇ（１．６５２モル）を７０℃で２時間かけて滴下し、同じ温度を維持しながら２時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、メチルイソブチリデンブチルアミンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリメトキシシラン２６９．２ｇ（１．５０１モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール１４．４ｇ（０．４５０モル）を加え、７０℃で３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１１３℃／０．６ｋＰａの留分として３１３．０ｇ得た（収率７９．３％）。

［実施例３］メチルイソブチリデン（トリエトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチレンジアミン１９．６ｇ（０．３２６モル）、ヘキサメチルジシラザン８８．９ｇ（０．５５１モル）、Ｏ−ベンズスルホンイミド０．９ｇ（０．００９モル）、アセトニトリル３７．６ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、メチルイソブチルケトン５０．１ｇ（０．５００モル）を２時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１２時間、次いで７０℃で３時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、ビス（メチルイソブチリデンアミノ）エタンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇ（０．５００モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、エタノール６．９ｇ（０．１５モル）を加え、５０℃で３０分撹拌した。得られた反応液を蒸留し、メチルイソブチリデン（トリエトキシシリルプロピル）アミンを１２９℃／０．４ｋＰａの留分として１２５．８ｇ得た（収率８２．５％）。

［実施例４］メチルヘプチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
メチルイソブチルケトンに代えて、２−オクタノン６４．１ｇ（０．５００モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行なった。メチルヘプチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１３１℃／０．４ｋＰａの留分として１１４．５ｇ得た（収率７８．３％）。

［実施例５］シクロヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
メチルイソブチルケトンに代えて、シクロへキサノン４９．１ｇ（０．５００モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行なった。シクロヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１２６℃／０．４ｋＰａの留分として９１．０ｇ得た（収率６８．６％）。

［実施例６］Ｎ−メチルピペリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
メチルイソブチルケトンに代えて、Ｎ−メチル−４−ピペリドン５６．６ｇ（０．５００モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行なった。Ｎ−メチルピペリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１４２℃／０．５ｋＰａの留分として１０６．９ｇ得た（収率７６．１％）。

［実施例７］オクチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
メチルイソブチルケトンに代えて、オクタナール６４．１ｇ（０．５００モル）、メタンスルホン酸に代えてＯ−ベンズスルホンイミド０．９ｇ（０．００５モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行なった。オクチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１３４℃／０．４ｋＰａの留分として８０．３ｇ得た（収率５４．０％）。

［実施例８］（２−エチル）ヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
メチルイソブチルケトンに代えて、２−エチルヘキサナール６４．１ｇ（０．５００モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行なった。（２−エチル）ヘキシリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１２５℃／０．４ｋＰａの留分として９５．５ｇ得た（収率６５．３％）。

［実施例９］２−フラニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、フルフラール９６．１ｇ（１．００モル）、Ｏ−ベンズスルホンイミド０．５ｇ（０．００３モル）、アセトニトリル７６．５ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、プロピルアミン７６．８ｇ（１．３０モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら３０分間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザン１７８．０ｇ（１．１０３モル）を７０℃で２時間かけて滴下し、同じ温度を維持しながら２時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、２−フラニルメチリデンプロピルアミンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇ（１．０００モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール９．８ｇ（０．３１モル）を加え、７０℃で３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、２−フラニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１３０℃／０．４ｋＰａの留分として２０７．６ｇ得た（収率８０．５％）。

［実施例１０］２−ピリジルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
フルフラールに代えて、２−ピリジンカルボキシアルデヒド１０７．１ｇ（１．０００モル）を用いる以外は実施例９と同様にして行なった。２−ピリジルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１５１℃／０．５ｋＰａの留分として２３６．９ｇ得た（収率８８．２％）。

［実施例１１］２−チエニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、２−チオフェンカルボキシアルデヒド５６．１ｇ（０．５００モル）、Ｏ−ベンズスルホンイミド０．４ｇ（０．００２モル）、アセトニトリル３８．９ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、プロピルアミン３８．３ｇ（０．６４８モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら３０分間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザン８８．８ｇ（０．５５０モル）を７０℃で２時間かけて滴下し、同じ温度を維持しながら２時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、２−チエニルメチリデンプロピルアミンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリメトキシシラン８９．７ｇ（０．５００モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール４．８ｇ（０．１５モル）を加え、７０℃で３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、２−チエニルメチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１４４℃／０．４ｋＰａの留分として９５．７ｇ得た（収率７０．０％）。

［実施例１２］メチルイソブチリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミンの合成（１）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１００．２ｇ（１．０００モル）、Ｏ−ベンズスルホンイミド１．８ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル７７．３ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、ブチルアミン９５．２ｇ（１．３０モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら３０分間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザン１７８．３ｇ（１．１０５モル）を５０℃で２時間かけて滴下し、同じ温度を維持しながら２時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、メチルイソブチリデンブチルアミンが生成していることを確認した。

次いで、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．７（１．００１モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール１０．０ｇ（０．３１３モル）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、メチルイソブチリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミンを１６１℃／０．５ｋＰａの留分として１７７．３ｇ得た（収率６１．５％）。

［実施例１３］メチルイソブチリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミンの合成（２）
ブチルアミンに代えて、エチレンジアミン３９．１ｇ（０．６５１モル）を用いる以外は実施例１２と同様にして行なった。メチルイソブチリデン（メチルジメトキシシリルプロピルアミノエチル）アミンを１６１℃／０．５ｋＰａの留分として２２１．２ｇ得た（収率７６．７％）。

［実施例１４］ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ベンズアルデヒド２６．５ｇ（０．２５０モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８ｇ（０．００３モル）、アセトニトリル２０．６ｇを仕込み、５０℃に加温した。内温が安定した後、プロピルアミン１９．２ｇ（０．３２５モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。その後、トリメチルシリルジエチルアミン７７．２ｇ（０．５３１モル）を５０℃で２時間かけて滴下し、同じ温度を維持しながら２時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析を行い、ベンジリデンプロピルアミンが生成していることを確認した。

次いで、アミノプロピルトリメトキシシラン４４．７ｇ（０．２４９モル）を１時間で滴下し、同じ温度を維持しながら１時間撹拌した。次に、メタノール１．２ｇ（０．０３８モル）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１３３℃／０．４ｋＰａの留分として４５．７ｇ得た（収率６８．６％）。

［比較例１］メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５０３．２ｇ（５．０２２モル）を仕込み、還流するまで加温した。内温が安定した後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇ（１．０００モル）を１時間で滴下し、その際に生じた水をメチルイソブチルケトンと共に留去した。３−アミノプロピルトリメトキシシランの滴下後、反応容器の温度が１３０℃に達するまでメチルイソブチルケトンを留去し、その後、直ちに１５ｋＰａに減圧し、反応容器の温度が１１５℃に達するまでメチルイソブチルケトンを留去した。得られた反応液を蒸留し、メチルイソブチリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１１３℃／０．６ｋＰａの留分として４９．７ｇ得た（収率１８．９％）。

［比較例２］ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０００モル）とトルエン２５３．９ｇを仕込み、還流するまで加温した。内温が安定した後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇ（１．０００モル）を２時間で滴下し、その際に生じた水をトルエンと共に留去した。３−アミノプロピルトリメトキシシランの滴下後、反応容器の温度が１４０℃に達するまでトルエンを留去した。得られた反応液を蒸留し、ベンジリデン（トリメトキシシリルプロピル）アミンを１３７℃／０．４ｋＰａの留分として１１６．４ｇ得た（収率４３．０％）。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同様である。）
で示されるイミン化合物を製造すると共に、この反応により副生した水を触媒の存在下で下記一般式（４）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、トリオルガノシリル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、環構造を形成した場合は環の一部にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるシリルアミン化合物と、該シリルアミン化合物を、副生する水分子１モルに対して、上記シリルアミン化合物が有するケイ素原子の数が２モル以上となる割合で使用して反応させることにより水を反応系内から消失させた後、上記一般式（３）で示されるイミン化合物と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁹はヘテロ原子を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はヘテロ原子を含んでもよい、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは０、１又は２である。）
で示される一級アミノ基含有オルガノキシシラン化合物とを反応させ、下記一般式（６）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びｎは、上記と同様である。）
で示されるイミン構造含有オルガノキシシラン化合物を製造するイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
前記一般式（１）のアミン化合物と、前記一般式（２）のカルボニル化合物とを反応させた後、得られた前記一般式（３）のイミン化合物及び副生した水を含む反応液に前記一般式（４）のシリルアミン化合物を添加し、これを前記副生した水と反応させることにより、反応系内の水を消失させる請求項１記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
前記一般式（１）のアミン化合物と、前記一般式（２）のカルボニル化合物とを含む反応液に前記一般式（４）のシリルアミン化合物を添加し、前記一般式（１）のアミン化合物と前記一般式（２）のカルボニル化合物とを反応させて前記一般式（３）のイミン化合物を製造しながら、副生する水を上記シリルアミン化合物と反応させることにより、反応系内から消失させる請求項１記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
前記一般式（４）で示されるシリルアミン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、１，２−ビス（トリメチルシリルアミノ）エタン、トリメチルシリルジメチルアミン又はトリメチルシリルジエチルアミンである請求項１〜３のいずれか１項記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
前記触媒が、カルボン酸、スルホン酸及びスルホンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項記載のイミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。