JP2018070506A

JP2018070506A - ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP2018070506A
Application number: JP2016211884A
Authority: JP
Inventors: 殿村　洋一; Yoichi Tonomura; 洋一殿村; 久保田　透; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-05-10
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN108017663B; EP3315503A2; EP3315503B1; JP6702136B2; EP3315503A3; HUE048610T2; CN108017663A

Abstract

【課題】ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を、効率的かつ安定的に、収率よく製造できる方法の提供。【解決手段】式（１）で示される化合物と、式（２）で示される化合物を白金化合物存在下で反応させる式（３）で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法において、式（１）で示される化合物として、一般式（４）で示される化合物の含有量が５．０質量％以下のものを用いる。（Ｒ１はＣ１〜１８の２価炭化水素基；Ｒ１’はＣ３−２０の２価の炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ８及びＲ９は各々独立に置換／非置換のＣ１〜２０の１価炭化水素基；Ｘはハロゲン又はＯＲ９；ｎは０〜２の整数）ＨＳｉＲ8nＸ3-n（２）【選択図】なし

Description

本発明は、ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用なビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法に関する。

ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用である。
このビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法としては、ビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物とハイドロジェンシラン化合物とを、白金化合物触媒の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１，２参照）。
また、この反応の原料であるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物の製造方法としては、アリルアミン等のアミノ基を有する不飽和結合含有化合物をシリル化剤でシリル化する方法や、モノシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物をスルホン酸等の酸触媒存在下で不均化する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。

特開平１０−１７５７８号公報特開平１０−１７５７９号公報特開平１０−２１８８８３号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２の方法では、用いる原料によっては反応が途中で停止して低収率となってしまうことがあり、安定して製造することが困難であった。
また、特許文献３の方法で得られたビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物を原料として、ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を製造した場合も、用いる原料によっては反応が途中で停止して低収率となってしまうことがあった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を、効率的かつ安定的に、収率よく製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アリルアミン等のアミノ基を有する不飽和結合含有化合物をシリル化剤によりシリル化する方法、モノシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物をスルホン酸等の酸触媒存在下不均化する方法のいずれを用いた場合においても、得られるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物中にはモノシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物が含まれており、この化合物が、アミノ基がシリル基で保護されているにも拘わらず、ビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物とハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒を用いて反応させる際の反応阻害物質となることを突き止めるとともに、この反応阻害物質の含有量が少ないビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物を用いることで反応性が向上し、安定してシリル基が保護されたアミノ基を有するシラン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表すが、Ｒ²およびＲ⁵は、互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ⁸ _nＸ_3-n （２）
［式中、Ｒ⁸は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＲ⁹（Ｒ⁹は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。）］
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金化合物存在下で反応させる、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^1'は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数３〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法において、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の含有量が５．０質量％以下のものを用いることを特徴とするビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法、
２．下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表すが、Ｒ²およびＲ⁵は、互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ⁸ _nＸ_3-n （２）
［式中、Ｒ⁸は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＲ⁹（Ｒ⁹は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。）］
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金化合物存在下でヒドロシリル化反応させて下記一般式（３）

（式中、Ｒ^1’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数３〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を製造する際の前記ヒドロシリル化反応の促進方法であって、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の含有量を５．０質量％以下まで低減させたものを用いることを特徴とするヒドロシリル化反応の促進方法
を提供する。

本発明によれば、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用なビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を効率的かつ安定的に、収率よく製造することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）

で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ⁸ _nＸ_3-n （２）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金化合物存在下でヒドロシリル化反応させる、下記一般式（３）

で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法において、一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、上記ヒドロシリル化反応の反応阻害物質となる下記一般式（４）で示される化合物の含有量が５．０質量％以下のものを用いることを特徴とする。

ここで、上記一般式（１）におけるＲ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のの２価炭化水素基を表し、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレン、メチルトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、イソブチレン基等のアルキレン基；フェニレン、メチルフェニレン基等のアリーレン基；エチレンフェニレン、エチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基；３−オキサブチレン、３−アザブチレン、３−オキサへキシレン、３−アザヘキシレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基等が挙げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
それらの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ²およびＲ⁵は、互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。
なお、上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜１０のアシル基；トリクロロシリル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５である、トリアルキルシリル、ジアルキルモノクロロシリル、モノアルキルジクロロシリル、トリアルコキシシリル、ジアルキルモノアルコキシシリルまたはモノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）デセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）ビニルアニリン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルメタリルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルブテニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルヘキセニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルデセニルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリル−Ｎ−トリメチルシリルビニルアニリン等が挙げられる。

なお、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物は、例えば、下記一般式（４）で示される化合物または下記一般式（５）で示される化合物をシリル化したり、下記一般式（４）で示される化合物を硫黄含有酸化合物存在下、不均化反応したりする方法で得ることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）

通常、これらの反応で得られた上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物には、上記一般式（４）で示される化合物が含まれる。ここで、アミノ基は自らが有している非共有電子対により、白金化合物の触媒能を低下させること、アミノ基をシリル基で保護するとシリル基の立体障害により非共有電子対の触媒低下作用を抑制できることが一般的に知られている。しかし、上記一般式（４）で示される化合物は、アミノ基がシリル基で保護されているにも拘わらず、本発明のヒドロシリル化反応で用いられる白金化合物の触媒能を低下させ、ヒドロシリル化反応の反応阻害物質として作用することが判明した。
本発明では、原料として使用する一般式（１）で示される化合物中に存在する、反応阻害物として作用する一般式（４）で示される化合物の含有量を低減させることにより、上記ヒドロシリル化反応を促進させ、上記一般式（３）で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を、効率的かつ安定的に、高収率で得ることができるようになる。
上述のとおり、本発明では、一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物中の上記一般式（４）で示される化合物の含有量は５．０質量％以下とするが、ヒドロシリル化反応をより促進させて目的物を安定的に収率よく得ることを考慮すると、当該化合物の含有量を２．０質量％以下、特に１．０質量％以下とすることが好ましい。
一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物中に含まれる上記一般式（４）で示される化合物は、精留による分離、カラムクロマトグラフィー、活性炭等の吸着剤による分離等の公知の精製法によって低減することができる。

上記一般式（２）におけるＲ⁸およびＲ⁹は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、その具体例としては、上記Ｒ²〜Ｒ⁷で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｘのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ｎは、０〜２の整数を表す。

上記一般式（２）で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモシラン、メチルジブロモシラン、ジメチルブロモシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記一般式（３）におけるＲ^1’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数３〜２０の２価炭化水素基を表し、その具体例としては、上記Ｒ¹で例示した２価炭化水素基のうち、炭素数３以上のものが挙げられる。

上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、上記一般式（２）で示されるハイドロジェンシラン化合物との反応割合は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示される化合物１ｍｏｌに対し、一般式（２）で示される化合物０．５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌの範囲がより好ましい。

また、上記反応の触媒として用いられる白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−活性炭等が挙げられる。
白金化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物１ｍｏｌに対し、０．０００００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、０．００００１〜０．１ｍｏｌがより好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。
反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
反応終了後の反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
撹拌機、留分抜出装置および温度計を備えたフラスコに、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン３８７．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸１０．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、加熱して還流させた後、８時間かけて生成するアリルアミンを留出した。得られた反応液を単蒸留し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを沸点８５〜８７℃／５ｋＰａの留分として２６５．８ｇ得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンには、原料であるＮ−トリメチルシリルアリルアミンが１０質量％含有していることをガスクロマトグラフィー測定により確認した。上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを比較例１〜３で使用した。

［合成例２］
上記合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２００．０ｇを高さ５００ｍｍの蒸留塔を用いて精留した。精留により、沸点８６〜８７℃／５ｋＰａの留分を１７５．５ｇ得た。この留分のＮ−トリメチルシリルアリルアミン含有量は７．０質量％であり、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン含有量が低減されていることが確認された。上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを比較例４で使用した。

［合成例３］
上記合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２００．０ｇを高さ５００ｍｍの蒸留塔を用いて精留した。精留により、沸点８７℃／５ｋＰａの留分を１５３．５ｇ得た。この留分のＮ−トリメチルシリルアリルアミン含有量は１．０質量％であり、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン含有量が低減されていることが確認された。上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを実施例１〜３で使用した。

［合成例４］
上記合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２００．０ｇを高さ５００ｍｍの蒸留塔を用いて精留した。精留により、沸点８７℃／５ｋＰａの留分を１４５．２ｇ得た。この留分のＮ−トリメチルシリルアリルアミン含有量は０．５質量％であり、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン含有量が低減されていることが確認された。上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを実施例４で使用した。

［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、合成例３により製造したＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン（Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１．０質量％含有）６０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％トルエン溶液０．２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、トリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。この時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、９９．０：１．０であった。

［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、合成例３により製造したＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン（Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１．０質量％含有）６０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％トルエン溶液０．２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン３６．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。この時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、９７．１：２．９であった。

［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、合成例３により製造したＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン（Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１．０質量％含有）６０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％トルエン溶液０．２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン４０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。この時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、９９．２：０．８であった。

［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、合成例４により製造したＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン（Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン０．５質量％含有）６０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％トルエン溶液０．２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、トリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。この時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、９９．４：０．６であった。

［比較例１］
合成例１により製造したＮ−トリメチルシリルアミン含有量１０質量％を含有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。滴下終了後、２時間撹拌した時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、８５．２：１４．８であった。

［比較例２］
合成例１により製造したＮ−トリメチルシリルアミン含有量１０質量％を含有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。滴下終了後、２時間撹拌した時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、８０．４：１９．６であった。

［比較例３］
合成例１により製造したＮ−トリメチルシリルアミン含有量１０質量％を含有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った。滴下終了後、２時間撹拌した時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、８６．５：１３．５であった。

［比較例４］
合成例２により製造したＮ−トリメチルシリルアミン含有量７．０質量％を含有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。滴下終了後、２時間撹拌した時点における目的物であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランンと、原料であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとのガスクロマトグラフィー分析による質量比は、８９．０：１１．０であった。

以上のとおり、一般式（４）で示される化合物であるＮ−トリメチルシリルアリルアミンが５．０質量％以下のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを原料として用いた実施例１〜４では、シラン滴下後２時間で目的物の割合が９７％以上まで到達しているのに対し、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミンが１０質量％または７．０質量％含まれるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを原料として用いた比較例１〜４では、シラン滴下後２時間において、目的物の割合が最大でも８９％程度であり、原料として用いる一般式（１）で示される化合物中の一般式（４）で示される化合物の含有量を５．０質量％以下に低減することで、ヒドロシリル化反応が促進され、効率的かつ高収率で目的物が得られることがわかる。
なお、上記各比較例における目的物の収率は、反応時間２時間でほぼ頭打ちとなり、反応時間を長くしても収率の向上は見られなかった。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表すが、Ｒ²およびＲ⁵は、互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ⁸ _nＸ_3-n （２）
［式中、Ｒ⁸は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＲ⁹（Ｒ⁹は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。）］
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金化合物存在下で反応させる、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^1'は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数３〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法において、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の含有量が５．０質量％以下のものを用いることを特徴とするビスシリルアミノ基を有するシラン化合物の製造方法。
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表すが、Ｒ²およびＲ⁵は、互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ⁸ _nＸ_3-n （２）
［式中、Ｒ⁸は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＲ⁹（Ｒ⁹は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。）］
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金化合物存在下でヒドロシリル化反応させて下記一般式（３）

（式中、Ｒ^1'は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数３〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するシラン化合物を製造する際の前記ヒドロシリル化反応の促進方法であって、
前記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する不飽和結合含有化合物として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の含有量を５．０質量％以下まで低減させたものを用いることを特徴とするヒドロシリル化反応の促進方法。