JP2021066682A - イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造できる方法の提供。【解決手段】一般式(1)(R1は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のm価炭化水素基を表す。)で示されるカルボニル基含有化合物と、一般式(2)(R3は、炭素数1〜20の2価炭化水素基を表し、nは、0、1または2を表す。)で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、一般式(3)で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行う製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法に関する。
含窒素オルガノキシシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤および表面処理剤等として有用である。
特に、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物は、アミノ基が保護された構造を有しているため、エポキシ樹脂原料と混合して一液型組成物とすることができ、アミノ系シランカップリング剤添加の効果(接着性、補強性向上)を有する硬化性組成物として有用である。すなわち、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を含む組成物は、水分を遮断した系では反応性を示さず安定であるが、水分と接触することにより、イミノ基の加水分解による脱保護が起こってアミノ基が再生し、アミノ系シランカップリング剤を添加した場合と同等の効果を示す。
特に、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物は、アミノ基が保護された構造を有しているため、エポキシ樹脂原料と混合して一液型組成物とすることができ、アミノ系シランカップリング剤添加の効果(接着性、補強性向上)を有する硬化性組成物として有用である。すなわち、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を含む組成物は、水分を遮断した系では反応性を示さず安定であるが、水分と接触することにより、イミノ基の加水分解による脱保護が起こってアミノ基が再生し、アミノ系シランカップリング剤を添加した場合と同等の効果を示す。
イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシランとシンナムアルデヒドを、有機溶媒を用いて共沸脱水させながら反応させる方法(特許文献1)、メチルイソブチルケトンの還流下、3−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下して共沸脱水させながら反応させる方法(特許文献2)、トルエン還流下において、ベンズアルデヒドと3−アミノプロピルトリメトキシシランを共沸脱水させながら反応させる方法(特許文献3)のように、カルボニル基含有化合物とアミノオルガノキシシラン化合物との反応副生物として生じた水を、トルエン等の非極性溶媒を用いた共沸脱水により速やかに反応器外へ留出させる方法が一般的に広く用いられている。
また、脱水剤としてヘキサメチルジシラザンを用い、メチルイソブチルケトンとブチルアミンを反応させ、メチルイソブチリデンブチルアミンとし、その後、アミノプロピルトリメトキシシランと反応させる方法(特許文献4)のように、脱水剤を添加することによって、反応器内から水分を留去する方法も一般的に用いられている。
また、脱水剤としてヘキサメチルジシラザンを用い、メチルイソブチルケトンとブチルアミンを反応させ、メチルイソブチリデンブチルアミンとし、その後、アミノプロピルトリメトキシシランと反応させる方法(特許文献4)のように、脱水剤を添加することによって、反応器内から水分を留去する方法も一般的に用いられている。
上記特許文献1〜3に記載された方法おいて、反応副生物として生じた水を反応中の共沸脱水によって速やかに反応器内から留去している理由は、(1)反応の平衡をイミノ基生成反応側に傾かせた状態で反応を進行させるため、および(2)副生した水によって、生成したイミノ基含有オルガノキシシランの加水分解縮合反応が生じることを防止するためである。また、トルエン等の非極性溶媒を用いている理由は、非極性溶媒を用いることによって系内の極性が低下し、水が分離して、加水分解縮合反応が抑制できるためである。
しかし、上記特許文献1〜3の方法は、特に目的化合物のケイ素原子に結合しているオルガノキシ基が4つ以上の場合、分離した水により、有機物および高度に加水分解縮合した水に不溶な固体が生成して反応器壁に付着し、反応後に除去できないという問題が発生し、工業的に製造することが困難であった。
一方、特許文献4の方法では、共沸脱水する場合のように、高度に加水分解縮合した水に不溶な固体の生成は起こらないものの、反応工程が二工程となり、さらに二工程目のアミノプロピルトリメトキシシランとの反応速度が遅いため、工業的に有利ではない。
しかし、上記特許文献1〜3の方法は、特に目的化合物のケイ素原子に結合しているオルガノキシ基が4つ以上の場合、分離した水により、有機物および高度に加水分解縮合した水に不溶な固体が生成して反応器壁に付着し、反応後に除去できないという問題が発生し、工業的に製造することが困難であった。
一方、特許文献4の方法では、共沸脱水する場合のように、高度に加水分解縮合した水に不溶な固体の生成は起こらないものの、反応工程が二工程となり、さらに二工程目のアミノプロピルトリメトキシシランとの反応速度が遅いため、工業的に有利ではない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用いることにより、副生した水が水滴とならずに系内に均一に存在するため、有機物および水に不溶な固体が生成しないことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
1. 下記一般式(1)
(式中、R1は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のm価炭化水素基を表し、R2は、水素原子または炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、mは、1〜10の整数を表す。)
で示されるカルボニル基含有化合物と、
下記一般式(2)
(式中、R3は、炭素数1〜20の2価炭化水素基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2を表す。)
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式(3)
(式中、R1〜R5、mおよびnは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、
25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行うイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
2. 前記水と混和する化合物が、炭素数1〜3のアルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物およびホスホリックトリアミド化合物から選ばれる1種または2種以上である1のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
3. 前記一般式(3)におけるmと(3−n)の積が、4以上の整数である1または2のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
4. 前記R2が、水素原子である1〜3のいずれかのイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法
を提供する。
1. 下記一般式(1)
で示されるカルボニル基含有化合物と、
下記一般式(2)
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式(3)
で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、
25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行うイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
2. 前記水と混和する化合物が、炭素数1〜3のアルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物およびホスホリックトリアミド化合物から選ばれる1種または2種以上である1のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
3. 前記一般式(3)におけるmと(3−n)の積が、4以上の整数である1または2のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
4. 前記R2が、水素原子である1〜3のいずれかのイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法
を提供する。
本発明の製造方法によれば、副生した水が水滴とならずに系内に均一に存在するため、従来技術のように、副生した水滴により局所的に高度に加水分解反応が進行して有機物および水に不溶な固体が生成することなく、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤等として有用な含窒素オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の下記一般式(3)で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式(1)で示されるカルボニル基含有化合物と、下記一般式(2)で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させる場合に、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用いる。
本発明の下記一般式(3)で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式(1)で示されるカルボニル基含有化合物と、下記一般式(2)で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させる場合に、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用いる。
一般式(1)および(3)において、R1は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のm価炭化水素基を表し、R2は、水素原子または炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、mは、1〜10の整数を表す。
また、一般式(2)および(3)において、R3は、炭素数1〜20の2価炭化水素基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2を表す。
また、一般式(2)および(3)において、R3は、炭素数1〜20の2価炭化水素基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2を表す。
上記R1のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のm価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、テキシル、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;ビニル、アリル(2−プロペニル)、1−プロペニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;ピリジル、ピラジル基等のヘテロ原子含有アリール基;メチレン、エチレン、メチルエチレン(プロピレン)、トリメチレン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレン(イソブチレン)、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等のアルキレン基;フェニレン基等のアリーレン基;メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基;1−オキサメチレン、1−アザメチレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、R1は、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;フェニル基、トリル基等の炭素数6〜7のアリール基;フェニレン基が好ましい。
上記R2、R4およびR5の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5の1価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、テキシル、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、R2は、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数1〜5のアルケニル基が好ましく、本発明の効果の一つである有機物および水に不溶な固体の生成の抑制効果が大きく発現する点から、水素原子がより好ましい。
一方、R4およびR5は、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
一方、R4およびR5は、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
上記R3の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5の2価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン(プロピレン)、トリメチレン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレン(イソブチレン)、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等のアルキレン基;フェニレン基等のアリーレン基;エチレンフェニレン、エチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、R3は、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン(プロピレン)基、トリメチレン基等の炭素数1〜3のアルキレン基;フェニレン基が好ましい。
上記一般式(1)中のmは1〜10の整数を表すが、1〜5の整数が好ましく、また、上記一般式(2)中のnは、0、1または2であるが、本発明の効果が大きく発現する点から、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が4以上となる整数が好ましい。
一般式(1)で示されるカルボニル基含有化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物;ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物;シンナムアルデヒド、α−メチルシンナムアルデヒド、α−ペンチルシンナムアルデヒド等のシンナムアルデヒド化合物;ピリジンカルバルデヒド等のピリジル基含有アルデヒド化合物;マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、o−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物;1,2,4−ベンゼントリカルボアルデヒド、1,3,5−ベンゼントリカルボアルデヒド等のトリアルデヒド化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等の脂肪族ケトン化合物;アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジアセチルベンゼン等の芳香族ケトン化合物等が挙げられる。
一般式(2)で示されるアミノオルガノキシシラン化合物の具体例としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン等のアミノメチルオルガノキシシラン化合物;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−アミノプロピルエトキシジメチルシラン等のアミノプロピルオルガノキシシラン化合物等が挙げられる。
上記反応により得られる一般式(3)で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の具体例としては、メチレンアミノメチルトリメトキシシラン、メチレンアミノメチルジメトキシメチルシラン、メチレンアミノメチルメトキシジメチルシラン、メチレンアミノメチルトリエトキシシラン、メチレンアミノメチルジエトキシメチルシラン、メチレンアミノメチルエトキシジメチルシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルメトキシジメチルシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルジエトキシメチルシラン、3−(メチレンアミノ)プロピルエトキシジメチルシラン等のメチレンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物;ベンジリデンアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジリデンアミノメチルジメトキシメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルメトキシジメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルトリエトキシシラン、ベンジリデンアミノメチルジエトキシメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルエトキシジメチルシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルメトキシジメチルシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルジエトキシメチルシラン、3−(ベンジリデンアミノ)プロピルエトキシジメチルシラン等のベンジリデンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物;ピリジルメチレンアミノメチルトリメトキシシラン、ピリジルメチレンアミノメチルジメトキシメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルメトキシジメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルトリエトキシシラン、ピリジルメチレンアミノメチルジエトキシメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルエトキシジメチルシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルメトキシジメチルシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルジエトキシメチルシラン、3−(ピリジルメチレンアミノ)プロピルエトキシジメチルシラン等のピリジルメチレンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物;N,N−ビス(トリメトキシシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス(ジメトキシメチルシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス(メトキシジメチルシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス(トリエトキシシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス(ジエトキシメチルシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス(メトキシジメチルシリルメチル)−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(メトキシジメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン、N,N−ビス[3−(エトキシジメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン等のビスオルガノキシシリル基含有1,4−キシレン−α,α’−ジイミン化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法において、一般式(2)で示されるアミノオルガノキシシラン化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性および生産性の点から、一般式(1)で示されるカルボニル基含有化合物のカルボニル基1モルに対し、0.5〜2.0モルが好ましく、0.8〜1.5モルがより好ましい。
上述のとおり、有機物および高度に加水分解縮合した水に不溶な固体の副生を抑制するためには、反応の進行に伴って副生した水が分離することなく系内に均一に存在することが必要である。しかし、反応生成物自体の水への溶解度は非常に小さく、反応に伴って副生した水を反応生成物と共に完全に溶解させるためには、使用する溶媒が、水と質量比1:1で混和できる程度、すなわち水と最も少ない量で混ざり合うことができる程度の水への溶解度を有している必要がある。
そこで、本発明の製造方法では、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用いる。この溶媒は、任意の反応温度である25℃において、副生した水を混和する最も少ない量を基準にして選定される。
そこで、本発明の製造方法では、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用いる。この溶媒は、任意の反応温度である25℃において、副生した水を混和する最も少ない量を基準にして選定される。
このような化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の炭素数1〜3のアルコール化合物;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル化合物、好ましくは炭素数4〜5の環状エーテル化合物;アセトン等のケトン化合物、好ましくは炭素数2〜3のケトン化合物;アセトニトリル等のニトリル化合物;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物;ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホスホリックトリアミド化合物が挙げられるが、加水分解反応を抑制する観点から、アルコール化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
25℃において質量比1:1で水と混和する化合物の使用量は、反応の進行に伴って副生した水が分離することなく系内に均一に存在する量であれば特に限定されるものではないが、反応で生じると想定される水の質量以上が好ましく、当該水の質量に対して、1〜40質量倍が好ましく、2〜20質量倍がより好ましい。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、25℃において質量比1:1で水と混和する化合物以外の溶媒を添加することもできる。
これらの溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、収率向上の観点から、−20〜200℃が好ましく、0〜80℃が好ましく、0〜50℃がより一層好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。
一般式(3)で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、カルボニル基含有化合物と溶媒である25℃において質量比1:1で水と混和する化合物(以下、単に溶媒という。)を仕込み、アミノオルガノキシシラン化合物を滴下する方法、アミノオルガノキシシラン化合物と溶媒を仕込み、カルボニル基含有化合物を滴下する方法、溶媒にカルボニル基含有化合物およびアミノオルガノキシシラン化合物を同時に滴下する方法等のバッチ反応で行う方法;カルボニル基含有化合物、アミノオルガノキシシラン化合物および溶媒を反応器や反応管に連続的にフィードし、生成物を連続的に抜き出す方法等の連続反応で行う方法のいずれの方法であってもよい。
なお、本反応では副生物として水が生成するが、上述のとおり、本発明では、副生した水の存在下で反応を行う。副生した水は、反応後に除去することが好ましい。
反応後に水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法、脱水剤を添加して除去する方法等が挙げられるが、実施の容易さおよび収率の観点から、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法が好ましい。
上記のようにして得られた反応液から、蒸留等の通常の方法によって目的物を回収することができる。
反応後に水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法、脱水剤を添加して除去する方法等が挙げられるが、実施の容易さおよび収率の観点から、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法が好ましい。
上記のようにして得られた反応液から、蒸留等の通常の方法によって目的物を回収することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、エタノール240mlを仕込み、20〜50℃で3−アミノプロピルトリエトキシシラン177.1g(0.8モル)を1時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン217.5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は95.1%であった(収率96%)。
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、エタノール240mlを仕込み、20〜50℃で3−アミノプロピルトリエトキシシラン177.1g(0.8モル)を1時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン217.5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は95.1%であった(収率96%)。
[実施例2]
エタノール240mlをアセトニトリル240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン219.0gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は94.1%であった(収率95%)。
エタノール240mlをアセトニトリル240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン219.0gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は94.1%であった(収率95%)。
[実施例3]
エタノール240mlをテトラヒドロフラン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン223.0gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は92.2%であった(収率95%)。
エタノール240mlをテトラヒドロフラン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン223.0gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は92.2%であった(収率95%)。
[実施例4]
エタノールの使用量を240mlから80mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン218.5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は94.3%であった(収率95%)。
エタノールの使用量を240mlから80mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン218.5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は94.3%であった(収率95%)。
[実施例5]
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、エタノール240mlを仕込み、20〜50℃で3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン153.0g(0.8モル)を1時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が4であるN,N−ビス[3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン191.1gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は97.8%であった(収率97%)。
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、エタノール240mlを仕込み、20〜50℃で3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン153.0g(0.8モル)を1時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。1時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が4であるN,N−ビス[3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン191.1gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は97.8%であった(収率97%)。
[比較例1]
エタノール240mlをトルエン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン194.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.1%であった(収率86%)。
エタノール240mlをトルエン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン194.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.1%であった(収率86%)。
[比較例2]
エタノール240mlをヘキサン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱、水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン196.3gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.6%であった(収率88%)。
エタノール240mlをヘキサン240mlに変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、20kPaの減圧条件下、100℃まで加熱、水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン196.3gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.6%であった(収率88%)。
[比較例3]
撹拌機、ディーンスターク装置、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、トルエン240mlを仕込み、トルエンが還流するまで加熱した。トルエン還流下、3−アミノプロピルトリエトキシシラン177.1g(0.8モル)を副生した水を留去しながら1時間かけて滴下し、さらに還流下、1時間撹拌した。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および多量の固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン203.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は90.0%であった(収率85%)。
撹拌機、ディーンスターク装置、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド53.6g(0.4モル)、トルエン240mlを仕込み、トルエンが還流するまで加熱した。トルエン還流下、3−アミノプロピルトリエトキシシラン177.1g(0.8モル)を副生した水を留去しながら1時間かけて滴下し、さらに還流下、1時間撹拌した。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および多量の固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が6であるN,N−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン203.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は90.0%であった(収率85%)。
[比較例4]
エタノール240mlをトルエン240mlに変更した以外は、実施例5と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が4であるN,N−ビス[3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン175.4gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.8%であった(収率88%)。
エタノール240mlをトルエン240mlに変更した以外は、実施例5と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、1時間撹拌した後には反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、5kPaの減圧条件下、100℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式(3)におけるmと(3−n)の積が4であるN,N−ビス[3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル]−1,4−キシレン−α,α’−ジイミン175.4gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は96.8%であった(収率88%)。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
で示されるカルボニル基含有化合物と、
下記一般式(2)
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式(3)
で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、
25℃において質量比1:1で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行うイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。 - 前記水と混和する化合物が、炭素数1〜3のアルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物およびホスホリックトリアミド化合物から選ばれる1種または2種以上である請求項1記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
- 前記一般式(3)におけるmと(3−n)の積が、4以上の整数である請求項1または2記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
- 前記R2が、水素原子である請求項1〜3のいずれか1項記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
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