JP2022553038A - イミン基含有新規化合物、これを含む変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法及び前記重合体を含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】本発明は、重合体変性剤として容易なイミン基を含む新規化合物、この由来官能基を含んで充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法及び前記重合体を含むゴム組成物に関し、化学式１で表されるイミン基含有化合物、この由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体及び前記重合体の製造方法を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年７月２２日付韓国特許出願第１０－２０２０－００９０９６２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に記載された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、重合体変性剤として有用なイミン基を含む新規化合物、この由来官能基を含んで充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法及び前記重合体を含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年は、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲという）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。

前記のＢＲ又はＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合には、タイヤの要求物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラックなどの充填剤をともにブレンドして用いている。しかし、前記ＢＲ又はＳＢＲと充填剤の親和性が良くなく、むしろ、耐磨耗性、耐クラック性又は加工性などを含めた物性が低下するという問題がある。

そこで、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定の変性剤により変性する方法が開発された。しかし、末端が変性された重合体の場合、充填剤との親和性が改善され、配合物性、例えば、引張特性及び粘弾性特性が向上されるという長所があるが、これに比べて配合加工性が大きく減少されるので加工性が良くないという問題がある。

また、ＳＢＲ又はＢＲをシリカやカーボンブラックなどの充填剤と混合してゴム組成物を製造するとき、前記ＳＢＲ又はＢＲと充填剤との間の親和力を高めるためにシラン基やアミン基又はアゾ基などの官能基を有するカップリング剤をともに混合させ、充填剤の分散性を高めて配合物性及び配合加工性を向上しようとしたが配合物性改善の効果を得ることはできなかった。

ＪＰ ５１７２６６３ Ｂ２

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、分子内にイミン基を含有することにより重合体活性部位と反応して重合体に官能基を導入させることができ、充填剤親和性基を含むことにより重合体の物性を改善させることができる重合体変性剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。

また、本発明は、イミン基含有新規化合物由来官能基を含む配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
併せて、本発明は、イミン基含有新規化合物を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表されるイミン基含有化合物を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ₁は、炭素数１から２０のアルキル基；又は、炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
Ｒ₂は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基；又は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ₃は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₄は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₅は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基であり、
前記Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキルシリル基であり、

前記化学式１ａ中、
Ｒ₆は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₇は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₈は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基である。

また、本発明は、共役ジエン系単量体由来繰り返し単位；及び前記化学式１で表されるイミン基含有化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

併せて、本発明は、炭化水素溶媒中において、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）；及び前記活性重合体と下記化学式１で表されるイミン基含有化合物を反応させるステップ（Ｓ２）を含む前記の変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ₁は、炭素数１から２０のアルキル基；又は、炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
Ｒ₂は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基；又は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ₃は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₄は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₅は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基であり、
前記Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキルシリル基であり、

前記化学式１ａ中、
Ｒ₆は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₇は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₈は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基である。

さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

本発明によるイミン基含有化合物は、分子内にイミン基を含有していることにより重合体活性部位との反応活性が高く、重合体活性部位と円滑に反応して前記イミン基含有化合物由来官能基を重合体に容易に導入させることができる。

また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、前記イミン基含有化合物から由来された官能基、特に、カーボンブラックのような充填剤親和性官能基を含むことにより充填剤親和性に優れ得る。

併せて、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、活性重合体を製造し、前記活性重合体をイミン基含有化合物と反応させることにより活性重合体と前記イミン基含有化合物内のイミン基の反応で前記イミン基含有化合物から由来された充填剤親和性官能基が導入された変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。

さらに、本発明によるゴム組成物は、前記イミン基含有化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を含むことにより、前記重合体と充填剤との間の親和性に優れて配合物性が改善されることがあり、よって、耐磨耗性及び転がり抵抗性に優れるという効果がある。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の説明及び請求範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈すべきである。

［用語］
本発明で用いる用語「置換」は、官能基、原子団又は化合物の水素が特定置換基で置換されたことを意味してよく、官能基、原子団又は化合物の水素が特定置換基で置換される場合、官能基、原子団又は化合物内に存在する水素の個数により１個又は２個以上の複数の置換基が存在することがある。また、複数の置換基が存在する場合には、それぞれの置換基は互いに同一であるか異なっていてよい。

本発明で用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、 一価の脂肪族飽和炭化水素を意味することがあり、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの線形アルキル基及びイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セクブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基を何れも含んでよい。

本発明で用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味することであってよい。

本発明で用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味してよく、また１個の環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａＲ_bｏｎ）又は２個以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を何れも含む意味であってよい。

本発明で用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどのような二価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよい。

本発明で用いる用語「由来単位」及び「由来官能基」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を示すものであってよい。

［測定方法］
本発明における「シス－１，４－結合含量及びビニル結合含量」は、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ^-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ^-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ^-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス－１，４結合を示す７３６ｃｍ^-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いてそれぞれの含量を求めたものである。

［イミン基含有化合物］
本発明は、重合体に官能基を導入させることができる新規化合物を提供する。

本発明の一実施形態に係るイミン基含有化合物は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする。

前記化学式１中、
Ｒ₁は、炭素数１から２０のアルキル基；又は、炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
Ｒ₂は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基；又は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ₃は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₄は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₅は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基であり、
前記Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキルシリル基であり、

前記化学式１ａ中、
Ｒ₆は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₇は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｒ₈は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基である。

本発明の一実施形態に係る前記イミン基含有化合物は、重合体を変性させる変性剤、具体的に、共役ジエン系重合体用変性剤であってよく、分子内にイミン基を含有していることにより重合体活性部位との反応活性が高く、重合体活性部位と円滑に反応して官能基を導入させることができる。

また、前記イミン基含有化合物は、分子内に保護されたアミン基を含有し、前記保護されたアミン基は、前記イミン基と重合体活性部位の反応により前記重合体分子内に導入され、その後、前記保護されたアミン基から保護基が除去されることによりカーボンブラックのような充填剤親和性官能基の二次アミンが形成されるので重合体の充填剤親和性を改善させることができる。

具体的に、前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１から１０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、Ｒ₂は、炭素数１から１０のアルキル基；又は化学式１ａで表される置換基であり、Ｒ₃は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₄は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ₅は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、前記化学式１ａ中、Ｒ₆は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₇は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ₈は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であってよい。

より具体的に、前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１から６のアルキル基で３置換されたトリアルキルシリル基であり、Ｒ₂は、炭素数１から６のアルキル基；又は化学式１ａで表される置換基であり、Ｒ₃は、非置換の炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して非置換の炭素数１から６のアルキル基であり、前記化学式１ａ中、Ｒ₆は、非置換の炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ₇及びＲ₈は、非置換の炭素数１から６のアルキル基であってよい。

さらにより具体的に、前記化学式１で表されるイミン基含有化合物は、下記化学式１－１及び化学式１－２で表される化合物のうちから選択される１以上のものであってよい。

前記化学式１－１及び化学式１－２中、Ｍｅは、メチル基である。

［変性共役ジエン系重合体］
本発明は、前記化学式１で表されるイミン基含有化合物由来官能基を含み、充填剤親和性に優れることにより配合物性に優れた共役ジエン系重合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来繰り返し単位；及び前記化学式１で表されるイミン基含有化合物由来官能基を含むことを特徴とする。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であってよく、又はブタジエン－イソプレン共重合体のようなジエン系共重合体であってよい。

具体的な例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエン単量体由来単位８０から１００重量％、及び選択的に１，３－ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体由来単位２０重量％以下を含んでよく、前記範囲内で重合体内の１，４－シス結合含量が低下しないという効果がある。このとき、前記１，３－ブタジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン又は２－エチル－１，３－ブタジエンなどの１，３－ブタジエン又はその誘導体が挙げられ、前記１，３－ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体としては、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン又は２，４－ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の化合物が用いられてよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体であってよい。すなわち、前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体であってよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムー二ー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０以上１００以下のものであってよく、具体的には３０以上８０以下、３５以上７５以下又は４０以上７０以下であってよい。本発明による前記変性共役ジエン系重合体は、前述した範囲のムー二ー粘度を有することにより加工性に優れ得る。
本発明における前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃及びＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておいてプラトン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定したものである。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、２．０から３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してよく、より具体的には２．５から３．５、２．５から３．２又は２．６から３．０の分子量分布を有してよい。

本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算され得る。このとき、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定してこれらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。全ての分子量平均はモル当りグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されてよい。また、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量を意味する。

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前記の分子量分布条件を満たすと同時に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３ Ｘ １０⁵から１．５ Ｘ １０⁶ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０ Ｘ １０⁵から５．０ Ｘ １０⁵ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内でゴム組成物に適用する際に、引張特性に優れ、加工性に優れ、ゴム組成物の作業性改善により混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性及び物性バランスに優れた効果がある。前記重量平均分子量は、一例として、５ Ｘ １０⁵から１．２ Ｘ １０⁶ｇ／ｍｏｌ、又は５ Ｘ １０⁵から８Ｘ １０⁵ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量は、一例として、１．５ Ｘ １０⁵から３．５ Ｘ １０⁵ｇ／ｍｏｌ、又は２．０ Ｘ １０⁵から２．７ Ｘ １０⁵ｇ／ｍｏｌであってよい。

より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際に、ゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性に優れ、これらの間の物性バランスに優れるという効果がある。

また、前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス－１，４結合含量が８５重量％以上、具体的には９０重量％以上、より具体的には９５重量％以上のものであってよい。よって、ゴム組成物に適用する際に、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性及び耐オゾン性が向上し得る。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニル含量が５重量％以下、より具体的には２重量％以下であってよい。重合体内のビニル含量が５重量％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、耐オゾン性が劣化されるという恐れがある。

［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
また、本発明は、前記の変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒中において、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）；及び前記活性重合体と前記化学式１で表されるイミン基含有化合物を反応させるステップ（Ｓ２）を含むことを特徴とする。

前記Ｓ１ステップは、共役ジエン系単量体を重合して有機金属部位を含む活性重合体を製造するステップであって、炭化水素溶媒中においてネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して行ってよい。

本発明において、前記有機金属部位を含む活性重合体における有機金属部位は、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、株鎖中の活性化された有機金属部位又は測鎖（分枝鎖）中の活性化された有機金属部位であってよく、この中でもアニオン重合又は配位アニオン重合により共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記有機金属部位は末端の活性化された有機金属部位を示すものであってよい。

前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン及び２，４－ヘキサジエンなどよりなる群から選択された１種以上であってよい。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンよりなる群から選択された１種以上のものであってよい。

前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準としてネオジム化合物が０．０２ｇから１．０ｇの量で用いるものであってよく、具体的には、前記ネオジム化合物が共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として０．０５ｇから０．５ｇ、より具体的には０．０５ｇから０．２５ｇで用いるものであってよい。

前記ネオジム化合物は、そのカルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）リン酸塩、又はネオジムジデシルリン酸塩など）、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩又はネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸塩又はネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩又はネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩又はネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩又はネオジムベンジルキサントゲン酸塩など 、β－ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はネオジムベンゾイルアセトネートなど）、アルコキシド又はアリールオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド又はネオジムノニルフェノキシドなど）、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、又はネオジムアジドなど）、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオライド、ネオジムオキシクロリド、又はネオジムオキシブロミドなど）、又は１以上のネオジム元素－炭素結合を含む有機ネオジム含有化合物（例えば、Ｃｐ₃Ｎｄ、Ｃｐ₂ＮｄＲ、Ｃｐ₂ＮｄＣｌ、ＣｐＮｄＣｌ₂、ＣｐＮｄ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＮｄＲ、ＮｄＲ₃、Ｎｄ（アリル）₃、又はＮｄ（アリル）₂Ｃｌなど、前記Ｒは、ヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物を含んでよい。

前記ネオジム化合物は、下記化学式２で表される化合物であってよい。

前記化学式２中、Ｒ_aからＲ_cは、互いに独立して、水素、又は、炭素数１から１２のアルキル基であり、但し、Ｒ_aからＲ_cが何れも同時に水素ではない。

より具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）₃及びＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）₃よりなる群から選択された１種以上のものであってよい。

また、他の例として、オリゴマー化に対する恐れなく重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性の改善効果を考慮する際、前記ネオジム化合物は、より具体的に、前記化学式２中、Ｒ_aが炭素数４から１２のアルキル基であり、Ｒ_b及びＲ_cは、互いに独立して、水素又は、炭素数２から８のアルキル基であるが、但し、Ｒ_b及びＲ_cが同時に水素ではないものであってよい。

より具体的な例として、前記化学式２中、前記Ｒ_aは、炭素数６から８のアルキル基であり、Ｒ_b及びＲ_cは、それぞれ独立して、水素、又は、炭素数２から６のアルキル基であってよく、このとき、前記Ｒ_b及びＲ_cは同時に水素ではないことがあって、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ｔ－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）₃及びＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）₃よりなる群から選択された１種以上であってよく、この中でも前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）₃、及びＮｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）₃よりなる群から選択された１種以上であってよい。

さらにより具体的に、前記化学式２中、前記Ｒ_aは、炭素数６から８のアルキル基であり、Ｒ_b及びＲ_cは、それぞれ独立して、炭素数２から６のアルキル基であってよい。

このように、前記化学式２で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基で含むカルボキシレートリガンドを含むことにより、ネオジム中心金属の周りに立体的な変化を誘導し化合物間の凝集現象を遮断でき、これによって、オリゴマー化を抑制し得るという効果がある。また、このようなネオジム系化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率の高くなる効果がある。

また、本発明の一実施形態に係る前記ネオジム化合物の溶解度は、常温（２５℃）で非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上のものであってよい。

本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は濁る現象なく清く溶解される位を意味するものであって、このように高い溶解度を示すことで優れた触媒活性を示すことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記ネオジム化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基によって、ネオジム化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、ネオジム元素１モル当たり３０モル以下、又は、１から１０モルの比率で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機である化合物又は、一価又は二価のアルコールなどであってよい。

一方、前記触媒組成物は、ネオジム化合物とともにアルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも１つをさらに含むものであってよい。

すなわち、本発明の一実施形態に係る触媒組成物はネオジム化合物を含み、アルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも１つをより含むものであってよい。

以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物及び（ｃ）共役ジエン系単量体を分けて具体的に説明する。

（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達することができる有機金属化合物であって、助触媒の役割を行うものであってよい。前記アルキル化剤は、通常、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることが、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、又は有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、金属－炭素結合を含む有機金属化合物であってよい。

具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられてよい。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられてよい。

また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってよい。

前記アルミノキサンはトリヒドロカルビをアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってよく、具体的には、下記化学式３ａの直鎖アルミノキサン又は、下記化学式３ｂの環状アルミノキサンであってよい。

前記化学式３ａ及び３ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して、１以上の整数、具体的には、１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。

さらにより具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであり、具体的には、下記化学式４で表される化合物であってよい。

前記化学式４中、Ｒは、先立って定義したとおりであり、ｍ及びｎは、互いに独立して、２以上の整数であってよい。また、前記化学式４中、Ｍｅは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を示すものである。

具体的に、前記化学式４中、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリール基又は炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基又はオクチル基などのような炭素数２から１０のアルキル基であり、さらにより具体的には、イソブチル基 であってよい。

より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。変性メチルアルミノキサン内の置換された炭化水素基の含量が前記範囲であるとき、アルキル化を促進させ触媒活性を増加させることができる。

このような変性メチルアルミノキサンは、通常の方法によって製造されてよく、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムなどであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記アルキル化剤を前記ネオジム化合物１モルに対して１から２００モル比、具体的には、１から１００モル比、より具体的には３から２０モル比で含むものであってよい。もし、前記アルキル化剤を２００モル比を超過して含む場合には、重合体製造時に触媒反応の制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こすという恐れがある。

（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物は、特別に制限するものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハルロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも触媒活性向上及びこれによる反応性改善の効果の優秀さ考慮するとき、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドよりなる群から選択された何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、ブロム又はヨードが挙げられる。

また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリドなどが挙げられてよい。

また、前記ハルロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素などが挙げられる。

また、前記有機ハライドとしては、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルマートなどが挙げられる。

また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレンなどが挙げられる。

また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウムなどが挙げられる。

また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド又はジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。

また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ハロゲン化物を前記ネオジム化合物１モルに対して１モルから２０モル、より具体的には、１モルから５モル、より具体的には２モルから３モルで含んでよい。もし、前記ハロゲン化物を２０モル比を超過して含む場合には、触媒反応の除去が容易ではなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こすという恐れがある。

また、本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代りに又は前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物又は非配位アニオン前駆体化合物を含んでもよい。

具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは立体障害によって触媒係の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオン又はフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、前記非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンなどの相手カチオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってよい。

また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ₃、このとき、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような強い電子吸引性のアリール基）が挙げられる。

（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでよく、重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）又は予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）触媒組成物の形態で用いることにより、触媒組成物活性を向上させることができるだけではなく、製造される活性重合体を安定化させることができる。

本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ネオジム化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒システムとしてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに多様な触媒組成物活性種の生成可能性を減らすために１，３－ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量で添加するようになり、１，３－ブタジエン添加とともに触媒組成物システム内で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物システムで重合が行われずに、各化合物が均一に混合した状態を意味する。

このとき、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量が用いられるものであってよく、例えば、前記ネオジム化合物１モルに対して１モルから１００モル、具体的には、１０モルから５０モル、又は２０モルから５０モルで用いられるものであってよい。

本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、有機溶媒中で前述したネオジム化合物及びアルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも１つ、具体的には、ネオジム化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物、そして選択的に共役ジエン系単量体を混合することにより製造してよい。このとき、前記有機溶媒は、前記触媒組成物の構成成分と反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサンなどのような線状、分岐状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線状、分岐状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらにより具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。

また、前記有機溶媒は、触媒組成物を構成する構成成分、特に、アルキル化剤の種類によって適切に選択されてよい。

具体的に、アルキル化剤としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒が適切に用いられてよい。

また、アルキル化剤として、変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が適切に用いられてよい。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒システムの具現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。

一方、前記有機溶媒は、ネオジム化合物１モルに対して２０モルから２０，０００モルであり、より具体的には、１００モルから１，０００モルで用いられるのであってよい。

一方、前記ステップ１の重合は少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で、連続式重合で行われるか、回分式反応器で行われてよい。

また、前記重合は、昇温重合、など温重合又は定温重合（断熱重合）であってよい。

ここで、定温重合は、触媒組成物を投入後に任意に熱を加えず、それ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を示すものであり、前記昇温重合は、触媒組成物の投入後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を示すものであり、前記など温重合は、触媒組成物の投入後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで反応物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。

また、前記重合は、配位アニオン重合を用いて行うか、ラジカル重合により行ってよく、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合であってよく、より具体的には、溶液重合であってよい。

前記重合は、－２０℃から２００℃の温度範囲で行ってよく、具体的には５０℃から１５０℃、より具体的には１０℃から１２０℃又は６０℃から９０℃の温度範囲で１５分から３時間行ってよい。もし、前記重合時の温度が２００℃を超過する場合には、重合反応を十分に制御しにくく、生成された共役ジエン系重合体のシス－１，４結合含量が低くなる恐れがあり、温度が－２０℃未満であると、重合反応の速度及び効率が低下する恐れがある。

また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性重合体を製造した後、ポリオキシエチルレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；又は２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤をさらに用いて重合を終結させるステップを含んでよい。それ以外にも、反応停止剤とともに溶液重合を容易にする添加剤、例えば、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤又は酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤を選択的にさらに用いることができる。

前記Ｓ２ステップは、活性重合体を変性又はカップリング反応させて官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造するステップであり、前記活性重合体に化学式１で表されるイミン基含有化合物を反応させて行うことができる。

前記イミン基含有化合物は、触媒組成物内のネオジム化合物１モル対比０．５モルから２０モルで用いるものであってよい。具体的には、前記変性剤は、触媒組成物内のネオジム化合物１モル対比１モルから１５モル、より具体的には、触媒組成物内のネオジム化合物１モル対比２モルから１５モルで用いるものであってよい。

また他の例として、前記イミン基含有化合物は、共役ジエン系単量体１００重量部対比０．０１重量部から２．００重量部、具体的には０．０３重量部から１．００重量部又は０．０５重量部から０．５重量部で用いるものであってよい。

また、前記変性反応は、０℃から９０℃で１分から５時間反応を行うものであってよい。

前記変性反応の終了後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させることができる。

本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、Ｓ２ステップの後に水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て、変性共役ジエン系重合体を収得することができる。また、前記反応の結果に収得される反応生成物中には、前記変性共役ジエン重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれていてもよい。

［ゴム組成物］
さらに、本発明は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及び前記ゴム組成物から製造された成型品を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％から１００重量％、より具体的には２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐クラック性などの改善効果が些細であり得る。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。

前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、タンパク白質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤又はこれらの組み合せであるものであってよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラックであるものであってよい。

前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ ，ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準じて測定する）が２０ｍ²／ｇから２５０ｍ²／ｇであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ²／ｇを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあって、２０ｍ²／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が些細であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が些細であり得る。

また、前記シリカは、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（関数ケイ酸）、乾式シリカ（無水珪酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカなどであってよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ，Ｎ₂ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇから１８０ｍ²／ｇであり、ＣＴＡＢ（ ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ）吸着比表面積が１００ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ²／ｇを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ²／ｇを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。

一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤がともに用いられてよい。

前記シランカップリングとしては、具体的に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノ－スルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノ－スルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって、加硫剤をさらに含んでよい。

前記加硫剤は、具体的には、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。

また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記成分の他に、通常、ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。

前記加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するとナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。

また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得することができ、また、成形加工後、加硫工程により低発熱性で耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得することができる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、又はビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に有用である。

前記ゴム組成物を用いて製造された成型品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含んでよい。

以下、実施例及び実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

［製造例１］
氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）において、２５０ｍｌの丸底フラスコにＮ－メチルプロパン－１，３－ジアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）５０ｇを入れて４－メチル－２－ペンタノン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ－２－ｏｎｅ）１６８ｍｌを入れて溶解させ、１３０℃で５時間反応させた。その後、回転蒸発器を用いて溶媒を除去して中間体を得た（８８．８ｇ、収率：９２％）。

２５０の丸底フラスコに前記中間体８８．８ｇを入れ、ノーマルヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアミン１０６ｍｌを順次投入して前記中間体を溶解させ、その後、氷浴においてクロロトリメチルシラン９７ｍｌをゆっくり摘下して反応させた。常温で６時間反応させた後、回転蒸発器を用いて溶媒を除去し、ヘキサンに溶解して再び溶媒を除去して濾過し、再び溶媒を除去して下記化学式１－１で表される化合物を収得した（９５ｇ）。¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察し、下記化学式１－１の化合物が形成されたことを確認した。

前記化学式１－１中、Ｍｅは、メチル基である。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ ２．５３（２Ｈ、ｔ）、２．４７（３Ｈ、ｄ）、２．２２（２Ｈ、ｄ）、１．９２ （２Ｈ、ｍ）、１．７６（２Ｈ、ｍ）、１．３５（２Ｈ、ｍ）、１．２７（１Ｈ、ｍ）、１．１７（６Ｈ、ｍ）、０．０２（９Ｈ、ｓ）、０．００（１８Ｈ、ｍ）.

［製造例２］
Ｎ－メチルプロパン－１，３－ジアミンの代わりにＮ－（３－アミノプロピル）プロパン－１，３－ジアミン（Ｎ－（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）２１１ｇを用いたことを除いては、前記製造例１と同一の方法で下記化学式１－２で表される化合物を製造した。¹Ｈ 核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察し、下記化学式１－１の化合物が形成されたことを確認した。

前記化学式１－２中、Ｍｅは、メチル基である。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ２．６０－２．５５（４Ｈ、ｍ）、２．２０－２．１５（４Ｈ、ｍ）、２．０１－１．９５（６Ｈ、ｍ）、１．８４－１．７５（２Ｈ、ｍ）、１．７０－１．６４（８Ｈ、ｍ）、１．１０－０．９５（１２Ｈ、ｍ）、０．０７－０．０１（１８Ｈ、ｍ）．

［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３－ブタジエン９００ｇ及びｎ－ヘキサン６，６００ｇを入れた後、反応器内部温度を７０℃に昇温した。ここに、触媒組成物を添加した後、６０分間重合を進行した。このとき、前記触媒組成物は、ｎ－ヘキサン溶媒中にネオジムバーサテート（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ（Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）₃）、Ｓｏｌｖａｙ社）を添加して、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を前記ネオジムバーサテート：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：１６：２．４のモル比となるように順次投入した後に混合して製造した。前記製造例１で製造された化学式１－１の化合物を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた（変性剤使用量：１，３－ブタジエン１００重量部対比０．０５重量部）。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液を添加して反応を終結させ、その結果得られた重合物をスチームに加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残りの溶媒と水を除去して変性ブタジエン重合体を製造した。

［実施例２］
化学式１－１の化合物を１，３－ブタジエン１００重量部対比０．１０重量部で投入したことを除いては、実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。

［実施例３］
化学式１－１の化合物の代りに製造例２で製造された化学式１－２の化合物を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。

［比較例１］
未変性ブタジエン重合体としてＧＮＤ４５（ＬＧ ＣＨＥＭ）を比較例で用いた。

［比較例２］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３－ブタジエン９００ｇ及びｎ－ヘキサン６，６００ｇを入れた後、反応器内部温度を７０℃に昇温した。ここに、触媒組成物を添加した後、６０分間重合を進行した。このとき、前記触媒組成物は、ｎ－ヘキサン溶媒中にネオジムバーサテート（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ（Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）₃）、Ｓｏｌｖａｙ社）を添加して、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を前記ネオジムバーサテート：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：１６：２．４のモル比となるように順次投入した後に混合して製造した。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液を添加して反応を終結させ、その結果得られた重合物をスチームに加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残りの溶媒と水を除去して未変性ブタジエン重合体を製造した。

［比較例３］
化学式１－１の化合物の代りに下記化学式ａの化合物を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。

前記化学式ａ中、Ｍｅは、メチル基である。

＜実験例１＞
前記実施例１から３及び比較例１から３の重合体に対して、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

１）微細構造分析
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で共役ジエン部のシス－１，４結合含量を測定した。

具体的に、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ^-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ－１付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ^-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そして、シス－１，４結合を示す７３６ｃｍ^-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めた。

２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名 ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム一本を組み合せて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て 混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。

３）ムー二ー粘度（ＲＰ、Ｒａｗ ｐｏｌｙｍｅｒ）
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 ＭＶ２０００ＥでＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍの条件でムー二ー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティ内部に入れておき、プラトン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトークを印加しつつムー二ー粘度を測定した。

前記表１に示されたとおり、実施例１から３の変性ブタジエン重合体は何れもシス１，４－結合含量が８５重量％以上に高いことを確認した。

＜実験例２＞
前記実施例１から実施例３及び比較例１から３の重合体を用いてゴム組成物及びゴム試片を製造した後、下記のような方法でムー二ー粘度、引張応力、３００％モジュラス、耐磨耗性そして粘弾性特性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。

具体的に、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間 ５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試片を製造した。

２）引張応力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）及び３００％モジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて加硫物の引張応力及び３００％伸長時のモジュラス（Ｍ－３００％）を測定した。

３）耐磨耗性（ＤＩＮ摩耗試験）
各ゴム試片に対して ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じてＤＩＮ摩耗試験を進め、ＤＩＮ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（ｌｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ））で示した。

４）粘弾性特性
低燃費特性に最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツのＧａｂｏ社 ＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ３％から－６０℃～６０℃での粘弾性係数（Ｔａｎδ）を測定した。このとき、６０℃でのＴａｎδ値は、転がり抵抗性特性（燃費性）を示すものであって、測定値の数値が低いほど優れていることを意味する。

前記表２で、実施例１から３、比較例１及び３の耐磨耗性の結果値は、比較例２の測定値を基準として下記数学式２で計算して指数化（ｉｎｄｅｘ）し、６０℃でのＴａｎδ値は、下記数学式３で計算して指数化した。

［数学式２］
Ｉｎｄｅｘ＝（測定値／基準値）×１００
［数学式３］
Ｉｎｄｅｘ＝（基準値／測定値）×１００

前記表２に示されたとおり、実施例１から３は、比較例１から３に比べて優れた引張特性を示すのとともに、耐磨耗性及び転がり抵抗性が顕著に改善することを確認した。

具体的に、実施例１から３は、比較例２に比べて３００％モジュラスは約１７％から２５％に顕著に改善し、同時に耐磨耗性は７％から１１％、そして転がり抵抗性は、２４％から２６％に顕著に改善された効果を示した。このとき、比較例２は、本発明で提示するイミン基含有化合物に変性させないことを除いては、実施例１と同一の方法で製造された未変性ブタジエン重合体である。

また、実施例１から３は、比較例３に比べても改善された耐磨耗性と転がり抵抗性を示すのとともに、３００％モジュラスで約１０％から１７％に顕著に改善された効果を示し、ここで、比較例３は、保護されたアミン基及びエステル基を含む通常の他の変性剤に変性されたブタジエン重合体である。

前記結果から、本発明の化学式１で表されるイミン基含有化合物が重合体の変性剤として適用され、前記重合体の物性を向上させるという優れた効果があることを確認することができ、本発明による変性共役ジエン系重合体は、前記イミン基含有化合物由来官能基を含むことにより、引張特性、耐磨耗性及び転がり抵抗性においてバランスよく優れた効果があることを確認することができる。

Claims (13)

1. 下記化学式１で表されるイミン基含有化合物。
   

   

   前記化学式１中、
   Ｒ₁は、炭素数１から２０のアルキル基；又は、炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
   Ｒ₂は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基；又は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
   Ｒ₃は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₄は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   Ｒ₅は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基であり、
   前記Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキルシリル基であり、
   

   

   前記化学式１ａ中、
   Ｒ₆は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₇は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   Ｒ₈は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基である。
2. 前記化学式１中、
   Ｒ₁は、炭素数１から１０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
   Ｒ₂は、炭素数１から１０のアルキル基；又は化学式１ａで表される置換基であり、
   Ｒ₃は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、
   Ｒ₄は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｒ₅は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、
   前記化学式１ａ中、
   Ｒ₆は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、
   Ｒ₇は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｒ₈は、非置換の炭素数１から１０のアルキル基である、請求項１に記載のイミン基含有化合物。
3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１及び１－２で表される化合物のうちから選択される１以上である、請求項１に記載のイミン基含有化合物。
   

   

   

   前記化学式１－１及び化学式１－２中、Ｍｅは、メチル基である。
4. 共役ジエン系重合体用変性剤である、請求項１に記載のイミン基含有化合物。
5. 共役ジエン系単量体由来繰り返し単位；及び
   請求項１に記載の化学式１で表されるイミン基含有化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
6. シス－１，４結合含量が８５％以上であり、ビニル結合含量が５％以下である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. 前記化学式１で表されるイミン基含有化合物は、下記化学式１－１及び１－２で表される化合物のうちから選択される１以上である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
   

   

   
   

   

   前記化学式１－１及び化学式１－２中、Ｍｅは、メチル基である。
8. １）炭化水素溶媒中において、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ；及び
   ２）前記活性重合体と下記化学式１で表されるイミン基含有化合物を反応させるステップを含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   前記化学式１中、
   Ｒ₁は、炭素数１から２０のアルキル基；又は、炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基であり、
   Ｒ₂は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルキル基で１置換、２置換又は３置換されたアルキルシリル基；又は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
   Ｒ₃は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₄は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   Ｒ₅は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基であり、
   前記Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキルシリル基であり、
   

   

   前記化学式１ａ中、
   Ｒ₆は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₇は、水素原子又は置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   Ｒ₈は、置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
   前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は、炭素数６から１２のアリール基である。
9. 前記触媒組成物は、前記共役ジエン系単量体１００ｇを基準として前記ネオジム化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌとなる量で用いられる、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 前記ネオジム化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    

    

    前記化学式２中、
    Ｒ_aからＲ_cは、互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１から１２のアルキル基であり、
    但し、Ｒ_aからＲ_cが何れも同時に水素原子ではない。
11. 前記化学式１で表されるイミン基含有化合物は、前記ネオジム化合物１モルを基準として０．５モルから２０モルの比率で用いるものである、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含むゴム組成物。
13. 前記充填剤は、カーボンブラックである、請求項１２に記載のゴム組成物。