CN103562237A - 由含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯官能化的聚合物 - Google Patents

由含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯官能化的聚合物 Download PDF

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Abstract

一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：（i）使用阴离子引发剂聚合单体以形成反应性聚合物；以及（ii）使所述反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应，其中所述甲硅烷基化的氨基直接附接至选自无环部分、杂环部分和非芳族环状部分的部分。

Description

由含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯官能化的聚合物
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及经官能化的聚合物以及它们的制造方法。
背景技术
在制造轮胎的领域中，希望使用显示出降低的滞后性（即更少的机械能至热能的损失）的硫化橡胶。例如，显示降低的滞后性的硫化橡胶有利地用于诸如侧壁和胎面的轮胎组件中，以产生具有所需的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化物的滞后性通常归因于经交联的橡胶网络内的自由聚合物链端，以及填料附聚物的离解。
经官能化的聚合物已用于降低硫化橡胶的滞后性。经官能化的聚合物的官能团可经由与填料粒子的相互作用而减少自由聚合物链端的数量。而且，官能团可降低填料附聚。尽管如此，赋予聚合物的特定的官能团是否能够降低滞后性通常是不可预期的。
经官能化的聚合物可通过使用某些官能化试剂后聚合处理反应性聚合物而制得。然而，反应性聚合物是否能够通过使用特定的官能化试剂处理而得以官能化可能是不可预期的。例如，可对一种类型的聚合物起作用的官能化试剂不必然对另一类型的聚合物起作用，反之亦然。
阴离子引发剂已知可用于聚合共轭二烯单体以形成具有1,2-、顺式-1,4-和反式-1,4-键合的组合的聚二烯。阴离子引发剂也可用于共聚共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化合物。使用阴离子引发剂制得的聚合物可显示出活性特性，当聚合完成时，聚合物链具有活性端，所述活性端能够与另外的单体反应以进一步链生长，或者能够与某些官能化试剂反应以提供经官能化的聚合物。
由于经官能化的聚合物特别在轮胎制造中是有利的，因此需要开发提供降低的滞后性的新型经官能化的聚合物。
发明内容
本发明的实施例提供了一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：（i）使用阴离子引发剂聚合单体以形成反应性聚合物；以及（ii）使所述反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应，其中所述甲硅烷基化的氨基直接附接至选自无环部分、杂环部分和非芳族环状部分的部分。
本发明的实施例还提供了一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：（i）使用阴离子引发剂聚合单体以形成反应性聚合物；以及（ii）使所述反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应，所述含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式I定义：
Figure BDA0000423489090000021
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R3为烃基，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者R3与R4结合而形成亚烃基，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团（只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环）；或者由式II定义：
Figure BDA0000423489090000022
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者两个R4基团结合而形成二价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团（只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环）。
附图说明
图1为相比于由未经官能化的聚(苯乙烯-共-丁二烯)制得的硫化橡胶，由根据本发明的一个或多个实施例制得的经官能化的聚(苯乙烯-共-丁二烯)制得的硫化橡胶的滞后损失（tanδ）相对于门尼粘度（在130℃下的ML1+4）的图。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施例，反应性聚合物通过阴离子聚合共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体而制得，且该反应性聚合物随后通过与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应而得以官能化。所得经官能化的聚合物可用于制造轮胎组件。在一个或多个实施例中，所得经官能化的聚合物提供有利地显示低滞后性的轮胎组件。
共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共聚。
可与共轭二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代的芳族化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
根据本发明，反应性聚合物通过阴离子聚合制得，其中单体通过使用阴离子引发剂而聚合。阴离子聚合的关键机理特征已描述于书籍（例如Hsieh,H.L.、Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications（阴离子聚合：原理和实际应用）；Marcel Dekker:New York，1996）和综述文章（例如Hadjichristidis,N.、Pitsikalis,M.、Pispas,S.、Iatrou,H.，Chem.Rev.（化学综述）2001，101(12)，3747-3792）中。阴离子引发剂可有利地产生活性聚合物，在淬灭之前，所述活性聚合物能够与另外的单体反应以进一步链生长，或者能够与某些官能化试剂反应以提供经官能化的聚合物。
本发明的实施不受限于任何特定的阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施例中，所用的阴离子引发剂为在聚合物链的头部（即聚合物链起始的位置）赋予官能团的官能引发剂。在特定的实施例中，官能团包含一种或多种杂原子（例如氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子）或杂环基团。在某些实施例中，相比于由不包含官能团的聚合物制得的类似的经炭黑填充硫化橡胶，官能团降低了由含有官能团的聚合物制得的经炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。
示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施例中，有机锂化合物可包含杂原子。在这些或其他实施例中，有机锂化合物可包含一种或多种杂环基团。有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。
在特定实施例中，有机锂化合物包括含环胺的化合物，如六亚甲基亚氨基锂。这些和相关的可用的引发剂公开于美国专利No.5,332,810、No.5,329,005、No.5,578,542、No.5,393,721、No.5,698,646、No.5,491,230、No.5,521,309、No.5,496,940、No.5,574,109和No.5,786,441中，所述专利以引用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括锂化的烷基硫代缩醛，如2-锂-2-甲基-1,3-二噻烷。这些和相关的可用的引发剂公开于美国公布No.2006/0030657、No.2006/0264590和No.2006/0264589中，所述专利以引用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如锂化的叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关的可用的引发剂公开于美国公布No.2006/0241241中，所述专利以引用方式并入本文。
其他阴离子引发剂包括有机钠化合物，如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。也可预期提供双活性聚合物的那些阴离子引发剂，在所述双活性聚合物中，聚合物链的两端均为活性的。这种引发剂的例子包括双锂引发剂，如通过使1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应而制得的那些。这些和相关的双官能引发剂公开于美国专利No.3,652,516中，所述专利以引用方式并入本文。也可使用自由基阴离子引发剂，包括描述于美国专利No.5,552,483中的那些，所述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，所用的阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物，如三正丁基锡锂。这些和相关的可用的引发剂公开于美国专利No.3,426,006和No.5,268,439中，所述专利以引用方式并入本文。
当含有共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性体共聚物通过阴离子聚合制得时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可以以95:5至50:50，或在其他实施例中90:10至65:35的重量比使用。为了促进共聚中共聚单体的无规化并控制聚合物的微结构（如共轭二烯单体的1,2-键合），无规化试剂（其通常为极性配位剂）可连同阴离子引发剂一起使用。
可用作无规化试剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和未结合电子对的那些。示例性类型的无规化试剂包括直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃、单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚（也称为甘醇二甲醚类（glymeethers））、冠醚、叔胺、直链THF低聚物、碱金属烷氧化物，和碱金属磺酸盐。直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃描述于美国专利No.4,429,091中，所述专利以引用方式并入本文。无规化试剂的具体例子包括2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、四氢呋喃（THF）、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁基胺、叔戊氧基钾、4-十二烷基磺酸钾，和它们的混合物。
待使用的无规化试剂的量可取决于各种因素，如聚合物的所需的微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度以及所用的特定无规化试剂和引发剂的性质。在一个或多个实施例中，所用的无规化试剂的量可为每摩尔阴离子引发剂0.05至100摩尔之间。
阴离子引发剂和无规化试剂可通过各种方法引入聚合体系。在一个或多个实施例中，阴离子引发剂和无规化试剂可以以逐步的方式或同时的方式分别添加至待聚合的单体。在其他实施例中，阴离子引发剂和无规化试剂可在不存在任何单体或存在少量单体的情况下在聚合体系外部预混合，所得混合物可根据需要老化，然后添加至待聚合的单体。
在一个或多个实施例中，无论使用何种类型的阴离子引发剂制备反应性聚合物，可使用溶剂作为载体以溶解或悬浮引发剂，从而有利于将引发剂递送至聚合体系。在其他实施例中，可使用单体作为载体。在其他实施例中，引发剂可以以它们的纯的状态而无任何溶剂使用。
在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在引发剂的存在下在单体聚合的过程中不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物种在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对引发剂为惰性。示例性的有机溶剂包括具有低的或相对较低的沸点的烃类，如芳族烃类、脂族烃类和脂环族烃类。芳族烃类的非限制性的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃类的非限制性的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃类的非限制性的例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用如上烃类的混合物。如本领域已知，由于环境原因，可有利地使用脂族和脂环族烃类。当聚合完成时，低沸点烃类溶剂通常从聚合物中分离。
有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点烃类，包括常用于油增量的聚合物的烃类油。这些油的例子包括石蜡油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油之外的植物油，和低PCA油（包括MES、TDAE、SRAE）、重环烷油。由于这些烃类为非挥发性的，它们通常不需要分离，并保持掺入在聚合物中。
根据本发明的反应性聚合物的制备可通过如下方式实现：在催化有效量的阴离子引发剂的存在下，任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合共轭二烯单体。引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂（如果使用的话）的引入形成聚合混合物，反应性聚合物在所述聚合混合物中形成。待使用的引发剂的量可取决于各种因素的相互作用，如所用的引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了表示可使用催化有效量的引发剂之外，无法确定地描述特定的引发剂量。
在一个或多个实施例中，引发剂载量（例如烷基锂化合物）可为约0.05至约100mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.1至约50mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.2至约5mmol/100克单体。
在一个或多个实施例中，聚合可在包含显著量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可使用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一实施例中，可通过选择溶剂而使用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在所述两种情况中，通常将除了可用于制备引发剂的溶剂量之外的一定量的溶剂添加至聚合体系。另外的溶剂可与用于制备引发剂的溶剂相同或不同。示例性的溶剂已在如上描述。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可超过20重量%，在其他实施例中超过50重量%，在其他实施例中超过80重量%。
在其他实施例中，可通常考虑所用的聚合体系为基本上不包含溶剂或包含最少量的溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将了解本体聚合过程（即其中单体充当溶剂的过程）的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可小于约20重量%，在其他实施例中小于约10重量%，在其他实施例中小于约5重量%。在另一实施例中，除了所用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物不含溶剂。在另一实施例中，聚合混合物基本上不含溶剂，这表示不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂量。基本上不含溶剂的聚合体系可称为基本上无溶剂。在特定实施例中，聚合混合物不含溶剂。
聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其他实施例中，特别是如果单体转化率小于约60%，则可在常规搅拌釜反应器中进行本体聚合。在其他实施例（特别是其中本体聚合过程中的单体转化率高于约60%，这通常产生高度粘性的胶泥）中，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合中的粘性胶泥通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶泥通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的例子公开于美国专利No.7,351,776中，所述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，所有用于聚合的成分可在单个容器（例如常规搅拌釜反应器）内组合，且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其他实施例中，两种或更多种成分可在一个容器中预组合，然后转移至其中可进行单体（或单体的至少主要部分）的聚合的另一容器。
聚合可作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。在半连续过程中，单体根据需要间歇地装料以代替已聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施例中约0℃至约150℃的范围内，在其他实施例中约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体而内部冷却，或所述两种方法的组合。而且，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压至约20大气压，在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分在液相中的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。
在淬灭聚合混合物之前，所得反应性聚合物中的聚合物链中的一些或全部可具有反应性链端。因此，对反应性聚合物的指代指具有反应性链端的聚合物，所述反应性链端衍生自使用阴离子引发剂的聚合物合成。如上所述，使用阴离子引发剂（例如烷基锂引发剂）制得的反应性聚合物可称为活性聚合物。在一个或多个实施例中，包含反应性聚合物的聚合混合物称为活性聚合混合物。具有反应性端部的聚合物链的百分比取决于各种因素，如引发剂的类型、单体类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施例中，聚合物链的至少约20%具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约50%具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约80%具有反应性端部。不管如何，反应性聚合物可与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应而形成本发明的经官能化的聚合物。
在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括含有一个或多个羧酸酯或硫代羧酸酯基团和一个或多个甲硅烷基化的氨基的那些化合物。为了本说明书的目的，且为了便于解释，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可简单称为酯。
在一个或多个实施例中，羧酸酯或硫代羧酸酯基团可由下式定义：
Figure BDA0000423489090000081
其中R1为单价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子。如下文所述，单价有机基团R1可为烃基或甲硅烷基。如本领域技术人员理解，当两个α原子均为氧原子时，酯基可称为羧酸酯基团。当一个或两个α原子为硫原子时，酯基可称为硫代羧酸酯基团。更特定地，当一个α原子为硫原子（任一α原子），且另一个α原子为氧原子时，酯基可称为单硫代羧酸酯基团，且对应的酯可称为单硫代羧酸酯。当两个α原子均为硫原子时，酯基可称为二硫代羧酸酯基团，且对应的酯可称为二硫代羧酸酯。为了本说明书的目的，对硫代羧酸酯基团的指代可涵盖单硫代羧酸酯基团和二硫代羧酸酯基团两者，且相应地，对硫代羧酸酯的指代可涵盖单硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯两者。
在一个或多个实施例中，甲硅烷基化的氨基包括通过如下方式形成或衍生的那些氨基：用甲硅烷基取代母氨基（即-NH2）的一个氢原子，并用烃基或甲硅烷基取代母氨基的另一氢原子。当甲硅烷基化的氨基包含甲硅烷基和烃基时，所述基团可称为单甲硅烷基化的氨基。当甲硅烷基化的氨基包含两个甲硅烷基时，所述基团可称为二甲硅烷基化的氨基。
示例性类型的甲硅烷基化的氨基包括但不限于双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基和1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基。
双(三烃基甲硅烷基)氨基的具体例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和双(三苯基甲硅烷基)氨基。
双(二烃基氢甲硅烷基)氨基的具体例子包括但不限于双(二甲基氢甲硅烷基)氨基、双(二乙基氢甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢甲硅烷基)氨基、双(二正丙基氢甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢甲硅烷基)氨基和双(二苯基氢甲硅烷基)氨基。
1-氮杂-二硅杂-1-环烃基的具体例子包括但不限于2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四乙基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四苯基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,6,6-四甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基、2,2,6,6-四乙基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基和2,2,6,6-四苯基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基。
(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基的具体例子包括但不限于(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅烷基)(甲基)氨基。
(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基的具体例子包括但不限于(二甲基氢甲硅烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢甲硅烷基)(甲基)氨基、(二正丙基氢甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢甲硅烷基)(苯基)氨基、(二叔丁基氢甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢甲硅烷基)(苯基)氨基。
1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基的具体例子包括但不限于2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2,2-二丁基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基和2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。
在特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基直接附接至无环部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中羧酸酯或硫代羧酸酯基团直接附接至无环部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基和羧酸酯或硫代羧酸酯基团均直接附接至无环部分的那些化合物。
在特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基直接附接至杂环部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中羧酸酯或硫代羧酸酯基团直接附接至杂环部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基和羧酸酯或硫代羧酸酯基团均直接附接至杂环部分的那些化合物。
在特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基直接附接至非芳族环状部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中羧酸酯或硫代羧酸酯基团直接附接至非芳族环状部分的那些化合物。在其他特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中甲硅烷基化的氨基和羧酸酯或硫代羧酸酯基团均直接附接至非芳族环状部分的那些化合物。
在特定实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括其中羧酸酯或硫代羧酸酯基团直接附接至不含杂原子的芳族部分（例如苯基环），且甲硅烷基化的氨基直接附接至无环部分、杂环部分或非芳族环状部分的那些化合物。
在一个或多个实施例中，本发明特别地排除其中甲硅烷基化的氨基，在其他实施例中其中羧酸酯或硫代羧酸酯基团，或在其他实施例中其中甲硅烷基化的氨基和羧酸酯或硫代羧酸酯基团直接附接至不含杂原子的芳族部分（例如苯基环）的那些化合物。
在一个或多个实施例中，含有单甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯基团可由式I定义：
Figure BDA0000423489090000101
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R3为烃基，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者R3与R4结合而形成亚烃基，且每个α独立地为氧原子或硫原子。在一个或多个实施例中，二价有机基团R2可含有一个或多个另外的甲硅烷基化的氨基和/或一个或多个另外的羧酸酯或硫代羧酸酯基团。
在一个或多个实施例中，含有二甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可由式II定义：
Figure BDA0000423489090000111
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者两个R4基团结合而形成二价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子。在一个或多个实施例中，二价有机基团R2可含有一个或多个另外的甲硅烷基化的氨基和/或一个或多个另外的羧酸酯或硫代羧酸酯基团。
在一个或多个实施例中，当式I的R3和R4结合而形成亚烃基时，含有单甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可由式III表示：
Figure BDA0000423489090000112
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R5为亚烃基，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子。
在一个或多个实施例中，当式II的两个R4基团结合而形成二价有机基团时，含有二甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可由式IV表示：
其中R1为单价有机基团，R2和R6各自独立地为二价有机基团，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子。
在一个或多个实施例中，酯的单价有机基团可为烃基或取代的烃基，例如但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基（如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基）取代的烃基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括一个碳原子或适当的最小数量的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，酯的单价有机基团可为甲硅烷基或取代的甲硅烷基，例如但不限于三烃基甲硅烷基、三甲硅烷氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢甲硅烷基、二烃基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢甲硅烷基、烃基(二甲硅烷氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可包括三烷基甲硅烷基、二烷基氢甲硅烷基、二烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、二烯基氢甲硅烷基、二烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢甲硅烷基、二芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢甲硅烷基、二炔基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基，或三(三环烷基氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子已被取代基（如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基）取代的甲硅烷基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括一个碳原子或适当的最小数量的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，酯的二价有机基团可包括亚烃基或取代的亚烃基，例如但不限于亚烷基，亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基（如烷基）取代的亚烃基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括一个碳原子或适当的最小数量的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些基团也可含有一个或多个杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，二价有机基团R2为可包含或不包含一个或多个杂原子的无环二价有机基团（直链的或支链的）。在其他实施例中，二价有机基团R2为杂环二价有机基团。在其他实施例中，二价有机基团R2为不含杂原子的非芳族环状二价有机基团。
在一个或多个实施例中，二价有机基团R2可含有不含杂原子的芳族环（例如苯基环），只要甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环（例如，甲硅烷基化的氨基可经由来自芳族环的亚烷基侧基附接至R2）。
示例性类型的含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃羧酸酯、炔烃羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯。示例性类型的含有甲硅烷基化的氨基的硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的芳烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如2-甲基苯甲酸烃基酯、2-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、3-甲基苯甲酸烃基酯、3-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、4-甲基苯甲酸烃基酯、4-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、2-乙基苯甲酸烃基酯、2-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、3-乙基苯甲酸烃基酯、3-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、4-乙基苯甲酸烃基酯、4-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、2-环己基苯甲酸烃基酯、2-环己基苯甲酸甲硅烷基酯、3-环己基苯甲酸烃基酯、3-环己基苯甲酸甲硅烷基酯、4-环己基苯甲酸烃基酯和4-环己基苯甲酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的烷烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如乙酸烃基酯、乙酸甲硅烷基酯、丙酸烃基酯、丙酸甲硅烷基酯、丁酸烃基酯、丁酸甲硅烷基酯、异丁酸烃基酯、异丁酸甲硅烷基酯、戊酸烃基酯、戊酸甲硅烷基酯、异戊酸烃基酯、异戊酸甲硅烷基酯、新戊酸烃基酯、新戊酸甲硅烷基酯、己酸烃基酯、己酸甲硅烷基酯、庚酸烃基酯、庚酸甲硅烷基酯、丙二酸二烃基酯、丙二酸二甲硅烷基酯、琥珀酸二烃基酯、琥珀酸二甲硅烷基酯、戊二酸二烃基酯和戊二酸二甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的烯烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如丙烯酸烃基酯、丙烯酸甲硅烷基酯、甲基丙烯酸烃基酯、甲基丙烯酸甲硅烷基酯、巴豆酸烃基酯、巴豆酸甲硅烷基酯、3-丁烯酸烃基酯、3-丁烯酸甲硅烷基酯、2-甲基-2-丁烯酸烃基酯、2-甲基-2-丁烯酸甲硅烷基酯、2-戊烯酸烃基酯、2-戊烯酸甲硅烷基酯、3-戊烯酸烃基酯、3-戊烯酸甲硅烷基酯、4-戊烯酸烃基酯、4-戊烯酸甲硅烷基酯、5-己烯酸烃基酯、5-己烯酸甲硅烷基酯、6-庚烯酸烃基酯、6-庚烯酸甲硅烷基酯、富马酸二烃基酯、富马酸二甲硅烷基酯、马来酸二烃基酯、马来酸二甲硅烷基酯、亚甲基丙二酸二烃基酯、亚甲基丙二酸二甲硅烷基酯、亚苄基丙二酸二烃基酯、亚苄基丙二酸二甲硅烷基酯、2-亚甲基戊二酸二烃基酯和2-亚甲基戊二酸二甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的炔烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如3-丁炔酸烃基酯、3-丁炔酸甲硅烷基酯、2-戊炔酸烃基酯、2-戊炔酸甲硅烷基酯、3-戊炔酸烃基酯、3-戊炔酸甲硅烷基酯、4-戊炔酸烃基酯、4-戊炔酸甲硅烷基酯、5-己炔酸烃基酯和5-己炔酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如环丙烷羧酸烃基酯、环丙烷羧酸甲硅烷基酯、环丁烷羧酸烃基酯、环丁烷羧酸甲硅烷基酯、环戊烷羧酸烃基酯、环戊烷羧酸甲硅烷基酯、环己烷羧酸烃基酯、环己烷羧酸甲硅烷基酯、环庚烷羧酸烃基酯和环庚烷羧酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如1-环丙烯羧酸烃基酯、1-环丙烯羧酸甲硅烷基酯、1-环丁烯羧酸烃基酯、1-环丁烯羧酸甲硅烷基酯、1-环戊烯羧酸烃基酯、1-环戊烯羧酸甲硅烷基酯、1-环己烯羧酸烃基酯、1-环己烯羧酸甲硅烷基酯、1-环庚烯羧酸烃基酯和1-环庚烯羧酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的杂环羧酸酯包括衍生自羧酸酯的那些，所述羧酸酯如2-吡啶羧酸烃基酯、2-吡啶羧酸甲硅烷基酯、3-吡啶羧酸烃基酯、3-吡啶羧酸甲硅烷基酯、4-吡啶羧酸烃基酯、4-吡啶羧酸甲硅烷基酯、2-嘧啶羧酸烃基酯、2-嘧啶羧酸甲硅烷基酯、4-嘧啶羧酸烃基酯、4-嘧啶羧酸甲硅烷基酯、5-嘧啶羧酸烃基酯、5-嘧啶羧酸甲硅烷基酯、吡嗪羧酸烃基酯、吡嗪羧酸甲硅烷基酯、3-哒嗪羧酸烃基酯、3-哒嗪羧酸甲硅烷基酯、4-哒嗪羧酸烃基酯和4-哒嗪羧酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的芳烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如2-甲基硫代苯甲酸烃基酯、2-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-甲基硫代苯甲酸烃基酯、3-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-甲基硫代苯甲酸烃基酯、4-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、2-乙基硫代苯甲酸烃基酯、2-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-乙基硫代苯甲酸烃基酯、3-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-乙基硫代苯甲酸烃基酯、4-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、2-环己基硫代苯甲酸烃基酯、2-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-环己基硫代苯甲酸烃基酯、3-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-环己基硫代苯甲酸烃基酯和4-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的烷烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如硫代乙酸烃基酯、硫代乙酸甲硅烷基酯、硫代丙酸烃基酯、硫代丙酸甲硅烷基酯、硫代丁酸烃基酯、硫代丁酸甲硅烷基酯、硫代异丁酸烃基酯、硫代异丁酸甲硅烷基酯、硫代戊酸烃基酯、硫代戊酸甲硅烷基酯、硫代异戊酸烃基酯、硫代异戊酸甲硅烷基酯、硫代新戊酸烃基酯、硫代新戊酸甲硅烷基酯、硫代己酸烃基酯、硫代己酸甲硅烷基酯、硫代庚酸烃基酯、硫代庚酸甲硅烷基酯、硫代丙二酸二烃基酯、硫代丙二酸二甲硅烷基酯、硫代琥珀酸二烃基酯、硫代琥珀酸二甲硅烷基酯、硫代戊二酸二烃基酯和硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的烯烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如硫代丙烯酸烃基酯、硫代丙烯酸甲硅烷基酯、硫代甲基丙烯酸烃基酯、硫代甲基丙烯酸甲硅烷基酯、硫代巴豆酸烃基酯、硫代巴豆酸甲硅烷基酯、3-硫代丁烯酸烃基酯、3-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸烃基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-硫代戊烯酸烃基酯、2-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、3-硫代戊烯酸烃基酯、3-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、4-硫代戊烯酸烃基酯、4-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、5-硫代己烯酸烃基酯、5-硫代己烯酸甲硅烷基酯、6-硫代庚烯酸烃基酯、6-硫代庚烯酸甲硅烷基酯、硫代富马酸二烃基酯、硫代富马酸二甲硅烷基酯、硫代马来酸二烃基酯、硫代马来酸二甲硅烷基酯、亚甲基硫代丙二酸二烃基酯、亚甲基硫代丙二酸二甲硅烷基酯,亚苄基硫代丙二酸二烃基酯、亚苄基硫代丙二酸二甲硅烷基酯、2-亚甲基硫代戊二酸二烃基酯和2-亚甲基硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的炔烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如3-硫代丁炔酸烃基酯、3-硫代丁炔酸甲硅烷基酯、2-硫代戊炔酸烃基酯、2-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、3-硫代戊炔酸烃基酯、3-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、4-硫代戊炔酸烃基酯、4-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、5-硫代己炔酸烃基酯和5-硫代己炔酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如环丙烷硫代羧酸烃基酯、环丙烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环丁烷硫代羧酸烃基酯、环丁烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环戊烷硫代羧酸烃基酯、环戊烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环己烷硫代羧酸烃基酯、环己烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环庚烷硫代羧酸烃基酯和环庚烷硫代羧酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如1-环丙烯硫代羧酸烃基酯、1-环丙烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环丁烯硫代羧酸烃基酯、1-环丁烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环戊烯硫代羧酸烃基酯、1-环戊烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环己烯硫代羧酸烃基酯、1-环己烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环庚烯硫代羧酸烃基酯和1-环庚烯硫代羧酸甲硅烷基酯。
示例性的含有甲硅烷基化的氨基的杂环硫代羧酸酯包括衍生自硫代羧酸酯的那些，所述硫代羧酸酯如2-吡啶硫代羧酸烃基酯、2-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、3-吡啶硫代羧酸烃基酯、3-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-吡啶硫代羧酸烃基酯、4-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、2-嘧啶硫代羧酸烃基酯、2-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-嘧啶硫代羧酸烃基酯、4-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、5-嘧啶硫代羧酸烃基酯、5-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、吡嗪硫代羧酸烃基酯、吡嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、3-哒嗪硫代羧酸烃基酯、3-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、4-哒嗪硫代羧酸烃基酯和4-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的芳烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]芳烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃羧酸酯、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃羧酸酯、(二烃基氨基)芳烃羧酸酯和(1-氮杂-1-环烃基)芳烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烷烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]烷烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烯烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]烯烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的炔烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]炔烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环烷烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环烯烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环炔烃羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环炔烃羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的杂环羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]杂环羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的芳烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)芳烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]芳烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)芳烃硫代羧酸酯、(二烃基氨基)芳烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-1-环烃基)芳烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烷烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烷烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]烷烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烷烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烯烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烯烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]烯烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烯烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的炔烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)炔烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]炔烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)炔烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烷烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环烷烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烷烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环烯烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环烯烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环烯烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环炔烃硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)环炔烃硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]环炔烃硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)环炔烃硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的杂环硫代羧酸酯的示例性的类型包括[双(三烃基甲硅烷基)氨基]杂环硫代羧酸酯、[双(二烃基氢甲硅烷基)氨基]杂环硫代羧酸酯、(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)杂环硫代羧酸酯、[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环硫代羧酸酯、[(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基]杂环硫代羧酸酯和(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)杂环硫代羧酸酯。
含有甲硅烷基化的氨基的芳烃羧酸酯的具体例子包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯甲酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯甲酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯甲酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯甲酸苯基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸乙基酯、3-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸苯基酯、4-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]苯甲酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]苯甲酸苯基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸乙基酯、3-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸苯基酯和4-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]苯甲酸三甲基甲硅烷基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烷烃羧酸酯的具体例子包括[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙基酯、[3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基]甲烷三羧酸三乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸苯基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丁酸三甲基甲硅烷基酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]戊酸乙基酯、(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)乙酸苯基酯、[3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基]甲烷三羧酸三乙基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丁酸乙基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)戊酸苯基酯、[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]乙酸三甲基甲硅烷基酯、[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]乙酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丙酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丙酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]丁酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]丁酸苯基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]戊酸三甲基甲硅烷基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]戊酸乙基酯、(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)乙酸乙基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙酸苯基酯、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丁酸三甲基甲硅烷基酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)戊酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烯烃羧酸酯的具体例子包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]巴豆酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊烯酸苯基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)巴豆酸乙基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊烯酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]巴豆酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]巴豆酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊烯酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己烯酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)巴豆酸乙基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊烯酸苯基酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己烯酸三甲基甲硅烷基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的炔烃羧酸酯的具体例子包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-戊炔酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-己炔酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-戊炔酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-己炔酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-戊炔酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-戊炔酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-己炔酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-己炔酸苯基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-戊炔酸三甲基甲硅烷基酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-己炔酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃羧酸酯的具体例子包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷羧酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷羧酸乙基酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷羧酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烷羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烷羧酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烷羧酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烷羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烷羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烷羧酸苯基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烷羧酸三甲基甲硅烷基酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烷羧酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃羧酸酯的具体例子包括4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烯-1-羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烯-1-羧酸苯基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烯-1-羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烯-1-羧酸苯基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烯-1-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烯-1-羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烯-1-羧酸苯基酯、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-羧酸三甲基甲硅烷基酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烯-1-羧酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的杂环羧酸酯的具体例子包括5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶羧酸乙基酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-嘧啶羧酸苯基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-吡啶羧酸三甲基甲硅烷基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶羧酸乙基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-吡啶羧酸苯基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-吡啶羧酸三甲基甲硅烷基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-嘧啶羧酸乙基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-嘧啶羧酸苯基酯、5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-吡啶羧酸三甲基甲硅烷基酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶羧酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的芳烃硫代羧酸酯的具体例子包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]硫代苯甲酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]硫代苯甲酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]硫代苯甲酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]硫代苯甲酸苯基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]硫代苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸乙基酯、3-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸苯基酯、4-[(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]硫代苯甲酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]硫代苯甲酸苯基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基甲基]硫代苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸乙基酯、3-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸苯基酯和4-[(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)甲基]硫代苯甲酸三甲基甲硅烷基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烷烃硫代羧酸酯的具体例子包括[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代乙酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丙酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丙酸苯基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代丁酸三甲基甲硅烷基酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代戊酸乙基酯、(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代乙酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代丙酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代丁酸乙基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代戊酸苯基酯、[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代乙酸三甲基甲硅烷基酯、[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代乙酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代丙酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代丙酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代丁酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代丁酸苯基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代戊酸三甲基甲硅烷基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代戊酸乙基酯、(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代乙酸乙基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代丙酸苯基酯、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代丁酸三甲基甲硅烷基酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代戊酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的烯烃硫代羧酸酯的具体例子包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]硫代巴豆酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-硫代戊烯酸苯基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-硫代己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)硫代巴豆酸乙基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊烯酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-硫代己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]硫代巴豆酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]硫代巴豆酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-硫代戊烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-硫代戊烯酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-硫代己烯酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-硫代己烯酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)硫代巴豆酸乙基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊烯酸苯基酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-硫代己烯酸三甲基甲硅烷基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的炔烃硫代羧酸酯的具体例子包括3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-4-硫代戊炔酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-5-硫代己炔酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊炔酸三甲基甲硅烷基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-5-硫代己炔酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-4-硫代戊炔酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-4-硫代戊炔酸三甲基甲硅烷基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-5-硫代己炔酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-5-硫代己炔酸苯基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-硫代戊炔酸三甲基甲硅烷基酯和3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-硫代己炔酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烷烃硫代羧酸酯的具体例子包括2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷硫代羧酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烷硫代羧酸乙基酯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙基酯、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烷硫代羧酸苯基酯、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烷硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烷硫代羧酸乙基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烷硫代羧酸苯基酯、3-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烷硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烷硫代羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烷硫代羧酸苯基酯、3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烷硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烷硫代羧酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的环烯烃硫代羧酸酯的具体例子包括4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸乙基酯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸苯基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)环己烯-1-硫代羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸苯基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环戊烯-1-硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸乙基酯、4-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]环己烯-1-硫代羧酸苯基酯、4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环戊烯-1-硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯和4-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)环己烯-1-硫代羧酸乙基酯。
含有甲硅烷基化的氨基的杂环硫代羧酸酯的具体例子包括5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸乙基酯、5-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸苯基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-吡啶硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、5-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-2-嘧啶硫代羧酸乙基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸苯基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-吡啶硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸乙基酯、5-[(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基]-2-嘧啶硫代羧酸苯基酯、5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-4-吡啶硫代羧酸三甲基甲硅烷基酯和5-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-5-嘧啶硫代羧酸乙基酯。
在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可通过将含有伯氨基（即–NH2）或由式–NH(R)表示的仲氨基（其中R为单价有机基团，如烃基或甲硅烷基）的羧酸酯或硫代羧酸酯甲硅烷基化而合成。示例性的甲硅烷基化试剂包括三烷基甲硅烷基卤化物、1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷和三烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。可使用诸如三乙胺的碱来中和在甲硅烷基化反应过程中形成的酸。
可添加至聚合混合物以产生本发明的经官能化的聚合物的含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂的类型和量以及所需的官能化程度。在一个或多个实施例中，所用的含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1，在其他实施例中为约0.6:1至约1.5:1，在其他实施例中为约0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施例中，除了含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯之外，共官能化试剂也可添加至聚合混合物中以产生具有特定性质的经官能化的聚合物。也可使用两种或更多种共官能化试剂的混合物。共官能化试剂可在含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的引入之前、与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的引入同时或在含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的引入之后添加至聚合混合物中。在一个或多个实施例中，在引入含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯之后至少5分钟，在其他实施例中在引入含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯之后至少10分钟，在其他实施例中在引入含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯之后至少30分钟，将共官能化试剂添加至聚合混合物。
在一个或多个实施例中，共官能化试剂包括如下化合物或试剂：所述化合物或试剂可与通过本发明制得的反应性聚合物反应，并由此提供具有与未与共官能化试剂反应的增长链不同的官能团的聚合物。所述官能团可与其他聚合物链（增长和/或非增长）或与可与聚合物组合的其他组分（如增强填料（例如炭黑））反应或相互作用。在一个或多个实施例中，共官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成反应或取代反应进行。
可用的共官能化试剂可包括仅在聚合物链的端部提供官能团，而不将两个或更多个聚合物链结合在一起的化合物，以及可经由官能键合将两个或更多个聚合物链偶联或结合在一起而形成单个大分子的化合物。后一类型的共官能化试剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施例中，共官能化试剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化合物。在特定的实施例中，共官能化试剂包括将官能团赋予聚合物链以形成经官能化的聚合物的那些化合物，所述经官能化的聚合物降低了由经官能化的聚合物制得的经炭黑填充的硫化橡胶（相比于由未经官能化的聚合物制得的类似经炭黑填充的硫化橡胶）的50℃滞后损失。在一个或多个实施例中，该滞后损失的降低为至少5%，在其他实施例中为至少10%，在其他实施例中为至少15%。
在一个或多个实施例中，合适的共官能化试剂包括含有可与根据本发明制得的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性的共官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6838,526、No.6977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、No.2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1；日本专利申请No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A中，所述专利以引用方式并入本文。共官能化试剂的其他例子包括如美国系列案No.11/640,711中描述的吖嗪化合物、如美国系列案No.11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物、如美国系列案No.11/710,845中公开的硝基化合物，以及如美国系列案No.60/875,484中公开的经保护的肟化合物，所有所述专利以引用方式并入本文。
在特定实施例中，所用的共官能化试剂可为金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。
示例性的金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性的非金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施例中，烷氧基硅烷可包含选自环氧基和异氰酸酯基的至少一个基团。
包含环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包含异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸丙酯基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性的金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性的烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。
示例性的烃基金属酯-羧酸盐化合物包括双(正辛基马来酸)二正丁基锡、双(正辛基马来酸)二正辛基锡、双(正辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。
示例性的金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可添加至聚合混合物的共官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的引发剂的类型和量以及所需的官能化程度。在一个或多个实施例中，所用的含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1，在其他实施例中为约0.6:1至约1.5:1，在其他实施例中为0.8:1至约1.2:1。
所用的共官能化试剂的量也可参照含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯来描述。在一个或多个实施例中，共官能化试剂与含有甲硅烷基化的氨基的的羧酸酯或硫代羧酸酯的摩尔比可为约0.05:1至约1:1，在其他实施例中为约0.1:1至约0.8:1，在其他实施例中为约0.2:1至约0.6:1。
在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯（和任选的共官能化试剂）可在已进行聚合的位置处（例如在容器内）引入聚合混合物。在其他实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯可在与进行聚合之处不同的位置处引入聚合混合物。例如，可将含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯引入下游容器（包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发组分装置）中的聚合混合物。
在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯（和任选的共官能化试剂）可在获得所需单体转化率之后但在由淬灭剂淬灭聚合混合物之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施例中，在达到峰值聚合温度之后，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可在30分钟内发生，在其他实施例中在5分钟内发生，在其他实施例中在1分钟内发生。在一个或多个实施例中，一旦达到峰值聚合温度，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应就可发生。在其他实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可在已储存反应性聚合物之后发生。在一个或多个实施例中，反应性聚合物的储存在惰性气氛下在室温下或在室温以下发生。在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可在约10℃至约150℃的温度下，在其他实施例中约20℃至约100℃的温度下进行。完成含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的引发剂的类型和量、含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的类型和量，以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施例中，含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
在一个或多个实施例中，在已实现或完成反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯（和任选的共官能化试剂）之间的反应之后，可将淬灭剂添加至聚合混合物，以将反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯之间的反应产物质子化、使任何残余反应性聚合物链失活，和/或使引发剂失活。淬灭剂可包括质子化合物，所述质子化合物包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水，或它们的混合物。诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的抗氧化剂可与淬灭剂的添加一起、在淬灭剂的添加之前或在淬灭剂的添加之后添加。所用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的0.2重量%至1重量%范围内。另外，聚合物产物可通过将油添加至聚合物而得以油增量，所述聚合物可为聚合物胶泥的形式或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制可添加的油的量，因此可添加常规的量（例如5-50phr）。可使用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除了蓖麻油之外的植物油，低PCA油（包括MES、TDAE、SRAE）和重环烷油。
一旦已淬灭聚合混合物，则可回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施例中，未反应的单体可从聚合混合物中回收。例如，单体可通过使用本领域已知的技术而从聚合混合物中蒸馏。在一个或多个实施例中，脱挥发组分装置可用于从聚合混合物中去除单体。一旦单体已从聚合混合物中去除，则单体可被提纯、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，聚合物可通过使聚合混合物经过加热的螺杆装置（如脱溶剂挤出机）而得以回收，在所述加热的螺杆装置中，挥发物质通过在适当的温度（例如约100℃至约170℃）下在大气压或亚大气压下蒸发而得以去除。该处理用于去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，聚合物也可通过如下方式回收：使聚合混合物经受蒸气脱溶剂，之后在热空气隧道中干燥所得聚合物碎屑。聚合物也可通过在鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物而得以回收。
尽管据信反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯（和任选的共官能化试剂）反应而产生可被质子化或进一步改性的新型经官能化的聚合物，其中将酯化合物的残基赋予聚合物链端，据信在所述聚合物链端处聚合物的反应性端部与酯化合物反应。然而，在每个实施例中产生的经官能化的聚合物的精确化学结构并不以任何大的确定程度已知，特别是当结构涉及通过含有甲硅烷基化的氨基的的羧酸酯或硫代羧酸酯和任选的共官能化试剂赋予至聚合物链端的残基。实际上，据推测经官能化的聚合物的结构可取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件（例如引发剂的类型和量）和用于使含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯（和任选的共官能化试剂）与反应性聚合物反应的条件（例如含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯和共官能化试剂的类型和量）。
在一个或多个实施例中，根据本发明制得的经官能化的聚合物可含有不饱和。在这些或其他实施例中，经官能化的聚合物为可硫化的。在一个或多个实施例中，经官能化的聚合物可具有小于0℃，在其他实施例中小于-20℃，在其他实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度（Tg）。在一个实施例中，这些聚合物可显示单个玻璃化转变温度。在特定实施例中，聚合物可为氢化的或部分氢化的。
根据本发明制得的经官能化的聚合物的数均分子量（Mn）可为约1,000至约1,000,000，在其他实施例中为约5,000至约1,000,000，在其他实施例中为约50,000至约500,000，在其他实施例中为约100,000至约300,000，如通过使用凝胶渗透色谱法（GPC）（其使用聚苯乙烯标样和用于所述聚合物的Mark-Houwink常数校正）确定。这些聚合物的分子量分布或多分散性（Mw/Mn）可为约1.0至约3.0，在其他实施例中为约1.1至约2.0。
在一个或多个实施例中，本发明的经官能化的聚合物可为具有中等或低的顺式-1,4-键合含量的聚二烯或共轭二烯与共聚单体的共聚物。这些聚合物可具有约10%至60%，在其他实施例中约15%至55%，在其他实施例中约20%至约50%的顺式-1,4-键合含量。这些聚合物也可具有约10%至约90%，在其他实施例中约10%至约60%，在其他实施例中约15%至约50%，在其他实施例中约20%至约45%的1,2-键合含量。在特定实施例中，当聚合物通过使用官能阴离子引发剂制得时，聚合物链的头部包含官能团，所述官能团为官能引发剂的残基。
在一个或多个实施例中，本发明的经官能化的聚合物为选自如下的聚合物：聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)、聚(异戊二烯-共-苯乙烯)和聚(丁二烯-共-异戊二烯)。
在特定实施例中，本发明的经官能化的聚合物为1,3-丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的共聚物。这些共聚物可包括无规共聚物和嵌段共聚物。
有利地，本发明的经官能化的聚合物可提供显示出降低的滞后性的橡胶组合物。经官能化的聚合物特别可用于制备可用于制造轮胎组件的橡胶组合物。其中所用的橡胶配混技术和添加剂通常公开于Rubber Technology（橡胶技术）中的The Compounding and Vulcanization of Rubber（橡胶的配混和硫化）（第2版，1973）中。
橡胶组合物可通过使用单独的经官能化的聚合物或与其他弹性体（即可硫化而形成具有橡胶或弹性体性质的组合物的聚合物）一起的经官能化的聚合物制得。可使用的其他弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常衍生自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体（如乙烯基取代的芳族单体）的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和它们的混合物。这些弹性体可具有多种大分子结构，包括直链、支链和星形结构。
橡胶组合物可包含填料，如无机和有机填料。有机填料的例子包括炭黑和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石（水合硅酸镁）和粘土（水合硅酸铝）。炭黑和二氧化硅为用于制造轮胎的最常见的填料。在某些实施例中，可有利地使用不同填料的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的更特定的例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施例中，炭黑可具有至少20m2/g，在其他实施例中至少35m2/g的表面积（EMSA）；表面积值可使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）技术通过ASTM D-1765确定。炭黑可为球状形式或非球状絮凝形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶混合物的混合设备的类型。
用于橡胶组合物中的炭黑的量可为至多约50重量份/100重量份橡胶（phr），约5至约40phr为典型的。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190（宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业公司（PPG Industries,Inc.;Pittsburgh,Pa.））。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯-戴维逊公司（马里兰州巴尔的摩）（Grace Davison(Baltimore,Md.)）、德固赛公司（新泽西州帕西波尼）（Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)）、罗地亚二氧化硅系统公司（新泽西州克兰伯里）（Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.)），以及J.M.胡贝尔公司（新泽西州爱迪生）（J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)）。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可特征在于它们的表面积，所述表面积提供它们增强特性的量度。Brunauer,Emmet and Teller（“BET”）法（描述于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页及以下）为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。可用的表面积范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略微超过7，或者在其他实施例中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当二氧化硅用作填料（单独的或与其他填料组合）时，可在混合过程中将偶联剂和/或遮蔽剂（shielding agent）添加至橡胶组合物以提高二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂公开于美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396,No.5,674,932、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No.6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中，所述专利以引用方式并入本文。
用于橡胶组合物中的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其他实施例中为约5至约80phr。可用的上限受限于由二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；当二氧化硅的量减少时，可使用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，偶联剂和遮蔽剂的量以所用的二氧化硅的重量计为约4%至约20%。
可使用多种橡胶固化剂（也称为硫化剂），包括硫或过氧化物基固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology（化学技术百科全书），第20卷，第365-468页，（第3版，1982）中，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials（硫化剂和辅助材料），第390-402页，以及A.Y.Coran，Vulcanization（硫化），Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering（聚合物科学与工程百科全书），（第2版，1989），所述文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
通常用于橡胶混合物中的其他成分也可添加至橡胶组合物中。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸（如硬脂酸）、塑解剂和抗降解剂（如抗氧化剂和抗臭氧剂）。在特定实施例中，所用的油包括常规用作增量油的那些，如上所述。
橡胶组合物的所有成分可使用标准混合设备（如Banbury或Brabender混合器、挤出机、捏合机和双辊磨机）混合。在一个或多个实施例中，成分在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段（通常称为母料混合阶段）中，制备所谓的母料，所述母料通常包含橡胶组分和填料。为了防止过早硫化（也称为焦烧），母料可不包含硫化剂。母料可在约25℃至约125℃的起始温度下混合，且排放温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，则可在最终混合阶段中将硫化剂引入并混合至母料中，所述最终混合阶段通常在相对较低的温度下进行以降低过早硫化的可能性。任选地，在母料混合阶段与最终混合阶段之间可使用另外的混合阶段（有时称为再研磨）。当橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，通常使用一个或多个再研磨阶段。在这些再研磨过程中可添加各种成分，包括本发明的经官能化的聚合物。
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合工序和条件描述于美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中，所述专利以引用方式并入本文。在一个实施例中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包括本发明的经官能化的聚合物和二氧化硅而制得初始母料。
由本发明的经官能化的聚合物制得的橡胶组合物特别可用于形成轮胎组件，如胎面、副胎面、侧壁、本体帘布层表层、胎圈填料等。优选地，本发明的官能聚合物可用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施例中，这些胎面或侧壁配方可包含以配方内的橡胶总重量计约10重量%至约100重量%，在其他实施例中约35重量%至约90重量%，在其他实施例中约50重量%至约80重量%的经官能化的聚合物。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可按照常规轮胎制造技术（包括标准橡胶成形、模制和固化技术）而加工成轮胎组件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物而实现硫化；例如，可硫化组合物可被加热至约140℃至约180℃。经固化或经交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。诸如填料和加工助剂的其他成分可均匀分散于整个经交联的网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046所述制得，所述专利以引用方式并入本文。
为了说明本发明的实施，已制备和测试如下实例。然而，实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
实例
实例1.3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙基酯（3-BTMSAEP）的合成
约7.23g的3-氨基丙酸乙基酯盐酸盐、15.71g的三乙胺和10ml的甲苯在使用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴方式向该混合物中添加23.00g的三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。所得混合物在室温下搅拌39小时以提供双相混合物。将上层转移至另一烧瓶，底层用40ml甲苯提取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。残余物用100ml己烷提取，己烷层在真空下蒸发，产生作为无色油的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙基酯（3-BTMSAEP）（11.03g，90%产率）。产物的1H NMR数据（C6D6，25℃，参照四甲基硅烷）如下所列：δ3.91(四重,2H,OCH2质子),3.21(多重,2H,NCH2CH2质子),2.36(多重,2H,NCH2CH2质子),0.91(三重,3H,CH3质子),0.07(单重,18H,Si-CH3质子)。根据1H NMR数据，产物的结构确定为如下：
实例2.4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙基酯（4-BTMSAEBz）的合成
约9.24g的4-氨基苯甲酸乙基酯、14.88g的三乙胺和10ml的甲苯在使用冰浴冷却的圆底反应烧瓶中混合。以逐滴方式向该混合物中添加32.68g的三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐在50ml甲苯中的溶液。所得混合物加热至回流达8小时以提供双相混合物。将上层转移至另一烧瓶，底层用40ml甲苯提取。合并的甲苯溶液在真空下蒸发。残余物用100ml己烷提取，己烷层在真空下蒸发，产生作为黄色油的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙基酯（4-BTMSAEBz）（16.04g，93%产率）。产物的1H NMR数据（C6D6，25℃，参照四甲基硅烷）如下所列：δ8.07(双重,2H,芳族质子),6.76(双重,2H,芳族质子),4.12(四重,2H,CH2质子),1.00(三重,3H,CH3质子),0.02(单重,18H,Si-CH3质子)。根据1H NMR数据，产物的结构确定为如下：
实例3.未改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的合成
向配备涡轮式搅拌器叶片的5加仑充氮反应器中添加5100g的己烷、1278g的在己烷中的33.0wt%苯乙烯，和7670g的在己烷中的22.0wt%1,3-丁二烯。向反应器中装入11.98ml的在己烷中的1.6M正丁基锂和3.95ml的在己烷中的1.6M2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。通过将热水应用至反应器夹套而加热所述批料。一旦批料温度达到50℃，则使用冷水冷却反应器夹套。
在添加催化剂之后90分钟，将约420g的所得活性聚合物胶泥从反应器中转移至充氮瓶中，并通过添加3ml的在异丙醇中的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液而淬灭。所得混合物使用2升的含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。
通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的AlphaTechnologies门尼粘度计，所得聚合物的门尼粘度（ML1+4）测定为在100℃为13.6。如通过凝胶渗透色谱法（GPC）所测定，聚合物具有116,600的数均分子量（Mn）、120,200的重均分子量（Mw）和1.03的分子量分布（Mw/Mn）。聚合物的1H NMR分析表明聚合物具有20.7wt%的苯乙烯含量和55.5%的1,2-键合含量（以丁二烯基体单元计）。所得未改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的性质总结于表1中。
表1.聚(苯乙烯-共-丁二烯)的物理性质
Figure BDA0000423489090000351
实例4.未改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的合成
向配备涡轮式搅拌器叶片的2加仑充氮反应器中添加1595g的己烷、400g的在己烷中的34.0wt%苯乙烯，和2440g的在己烷中的22.3wt%1,3-丁二烯。向反应器中装入1.70ml的在己烷中的1.6M正丁基锂和0.56mL的在己烷中的1.6M2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。通过将热水应用至反应器夹套而加热所述批料。一旦批料温度达到50℃，则使用冷水冷却反应器夹套。在添加催化剂之后约2.5小时，聚合混合物使用30ml的在异丙醇中的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液淬灭，使用12升的含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得未改性的SBR的性质总结于表1中。
实例5.使用3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙基酯（3-BTMSAEP）改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的合成
将约343g的如实例3中合成的活性聚合物胶泥从反应器转移至充氮瓶，之后添加0.95ml的在己烷中的0.45M的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙酸乙基酯（3-BTMSAEP）。所述瓶在保持于65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物胶泥使用3ml的在异丙醇中的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液淬灭，使用2升的含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得3-BTMSAEP-改性的聚合物的性质总结于表1中。
实例6（对比例）.使用4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙基酯（4-BTMSAEBz）改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的合成
将约335g的如实例3中合成的活性聚合物胶泥从反应器转移至充氮瓶，之后添加0.93ml的在己烷中的0.45M的4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯甲酸乙基酯（4-BTMSAEBz）。所述瓶在保持于65℃的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物胶泥使用3ml的在异丙醇中的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液淬灭，使用2升的含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得4-BTMSAEBz-改性的聚合物的性质总结于表1中。
实例7-10.3-BTMSAEP-和4-BTMSAEBz-改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)相对于未改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)的配混评价
在实例3-6中制得的聚(苯乙烯-共-丁二烯)样品在填充炭黑的橡胶混合物中进行评价。硫化橡胶的组成示于表2中，其中数字表示为相对于每100重量份全部橡胶的重量份（phr）。
表2.由聚(苯乙烯-共-丁二烯)制得的硫化橡胶的组成
成分 量（phr）
SBR样品 100
炭黑 50
油 10
蜡 2
抗氧化剂 0.95
氧化锌 2.5
硬脂酸 2
促进剂 1.3
硫 1.5
总共 170.25
通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的AlphaTechnologies门尼粘度计，在130℃下测定未经固化的橡胶混合物的门尼粘度（ML1+4）。硫化橡胶的Payne效应数据（ΔG’）和滞后性数据（tanδ）获自动应变扫描实验，所述动应变扫描实验在60℃和10Hz下使用0.25%至15%的应变扫描进行。ΔG’为在0.25%应变下的G’与在15%应变下的G’的差异。硫化橡胶的物理性质总结于表3中。在图1中，tanδ数据相对于混合物门尼粘度作图。
表3.由聚(苯乙烯-共-丁二烯)制得的硫化橡胶的物理性质
如在表3和图1中可以看出，3-BTMSAEP-和4-BTMSAEBz-改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)样品提供比未改性的聚合物更低的tanδ，这表明使用3-BTMSAEP和4-BTMSAEBz改性聚(苯乙烯-共-丁二烯)降低了滞后性。3-BTMSAEP-和4-BTMSAEBz-改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)样品也提供了比未改性的聚合物更低的ΔG’，这表明Payne效应由于经改性的聚合物与炭黑之间的相互作用而得以降低。然而，尽管3-BTMSAEP和4-BTMSAEBz含有相同的双(三甲基甲硅烷基)氨基，但相比于其中双(三甲基甲硅烷基)氨基直接附接至不含杂原子的芳族部分的使用4-BTMSAEBz改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)样品（实例6和10（对比例）），其中双(三甲基甲硅烷基)氨基直接附接至无环部分的使用3-BTMSAEP改性的聚(苯乙烯-共-丁二烯)样品提供了更低的tanδ和更低的ΔG’（实例5和9）。
不偏离本发明的范围和精神的各种修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明不会不适当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (23)

1.一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
（i）使用阴离子引发剂聚合单体以形成反应性聚合物；以及
（ii）使所述反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应，其中所述甲硅烷基化的氨基直接附接至选自无环部分、杂环部分和非芳族环状部分的部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化的氨基选自双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基和1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子引发剂为有机锂化合物，且所述单体包括共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯的羧酸酯或硫代羧酸酯基团和甲硅烷基化的氨基直接附接至选自无环部分、杂环部分和非芳族环状部分的部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯衍生自选自如下的羧酸酯：芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃羧酸酯、炔烃羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯；且其中所述含有甲硅烷基化的氨基的硫代羧酸酯衍生自选自如下的硫代羧酸酯：芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳烃羧酸酯选自2-甲基苯甲酸烃基酯、2-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、3-甲基苯甲酸烃基酯、3-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、4-甲基苯甲酸烃基酯、4-甲基苯甲酸甲硅烷基酯、2-乙基苯甲酸烃基酯、2-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、3-乙基苯甲酸烃基酯、3-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、4-乙基苯甲酸烃基酯、4-乙基苯甲酸甲硅烷基酯、2-环己基苯甲酸烃基酯、2-环己基苯甲酸甲硅烷基酯、3-环己基苯甲酸烃基酯、3-环己基苯甲酸甲硅烷基酯、4-环己基苯甲酸烃基酯和4-环己基苯甲酸甲硅烷基酯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷烃羧酸酯选自乙酸烃基酯、乙酸甲硅烷基酯、丙酸烃基酯、丙酸甲硅烷基酯、丁酸烃基酯、丁酸甲硅烷基酯、异丁酸烃基酯、异丁酸甲硅烷基酯、戊酸烃基酯、戊酸甲硅烷基酯、异戊酸烃基酯、异戊酸甲硅烷基酯、新戊酸烃基酯、新戊酸甲硅烷基酯、己酸烃基酯、己酸甲硅烷基酯、庚酸烃基酯、庚酸甲硅烷基酯、丙二酸二烃基酯、丙二酸二甲硅烷基酯、琥珀酸二烃基酯、琥珀酸二甲硅烷基酯、戊二酸二烃基酯和戊二酸二甲硅烷基酯；且其中所述烷烃硫代羧酸酯选自硫代乙酸烃基酯、硫代乙酸甲硅烷基酯、硫代丙酸烃基酯、硫代丙酸甲硅烷基酯、硫代丁酸烃基酯、硫代丁酸甲硅烷基酯、硫代异丁酸烃基酯、硫代异丁酸甲硅烷基酯、硫代戊酸烃基酯、硫代戊酸甲硅烷基酯、硫代异戊酸烃基酯、硫代异戊酸甲硅烷基酯、硫代新戊酸烃基酯、硫代新戊酸甲硅烷基酯、硫代己酸烃基酯、硫代己酸甲硅烷基酯、硫代庚酸烃基酯、硫代庚酸甲硅烷基酯、硫代丙二酸二烃基酯、硫代丙二酸二甲硅烷基酯、硫代琥珀酸二烃基酯、硫代琥珀酸二甲硅烷基酯、硫代戊二酸二烃基酯和硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自丙烯酸烃基酯、丙烯酸甲硅烷基酯、甲基丙烯酸烃基酯、甲基丙烯酸甲硅烷基酯、巴豆酸烃基酯、巴豆酸甲硅烷基酯、3-丁烯酸烃基酯、3-丁烯酸甲硅烷基酯、2-甲基-2-丁烯酸烃基酯、2-甲基-2-丁烯酸甲硅烷基酯、2-戊烯酸烃基酯、2-戊烯酸甲硅烷基酯、3-戊烯酸烃基酯、3-戊烯酸甲硅烷基酯、4-戊烯酸烃基酯、4-戊烯酸甲硅烷基酯、5-己烯酸烃基酯、5-己烯酸甲硅烷基酯、6-庚烯酸烃基酯、6-庚烯酸甲硅烷基酯、富马酸二烃基酯、富马酸二甲硅烷基酯、马来酸二烃基酯、马来酸二甲硅烷基酯、亚甲基丙二酸二烃基酯、亚甲基丙二酸二甲硅烷基酯、亚苄基丙二酸二烃基酯、亚苄基丙二酸二甲硅烷基酯、2-亚甲基戊二酸二烃基酯和2-亚甲基戊二酸二甲硅烷基酯；其中所述烯烃硫代羧酸酯选自硫代丙烯酸烃基酯、硫代丙烯酸甲硅烷基酯、硫代甲基丙烯酸烃基酯、硫代甲基丙烯酸甲硅烷基酯、硫代巴豆酸烃基酯、硫代巴豆酸甲硅烷基酯、3-硫代丁烯酸烃基酯、3-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸烃基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-硫代戊烯酸烃基酯、2-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、3-硫代戊烯酸烃基酯、3-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、4-硫代戊烯酸烃基酯、4-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、5-硫代己烯酸烃基酯、5-硫代己烯酸甲硅烷基酯、6-硫代庚烯酸烃基酯、6-硫代庚烯酸甲硅烷基酯、硫代富马酸二烃基酯、硫代富马酸二甲硅烷基酯、硫代马来酸二烃基酯、硫代马来酸二甲硅烷基酯、亚甲基硫代丙二酸二烃基酯、亚甲基硫代丙二酸二甲硅烷基酯、亚苄基硫代丙二酸二烃基酯、亚苄基硫代丙二酸二甲硅烷基酯、2-亚甲基硫代戊二酸二烃基酯和2-亚甲基硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述炔烃羧酸酯选自3-丁炔酸烃基酯、3-丁炔酸甲硅烷基酯、2-戊炔酸烃基酯、2-戊炔酸甲硅烷基酯、3-戊炔酸烃基酯、3-戊炔酸甲硅烷基酯、4-戊炔酸烃基酯、4-戊炔酸甲硅烷基酯、5-己炔酸烃基酯和5-己炔酸甲硅烷基酯；且其中炔烃硫代羧酸酯选自3-硫代丁炔酸烃基酯、3-硫代丁炔酸甲硅烷基酯、2-硫代戊炔酸烃基酯、2-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、3-硫代戊炔酸烃基酯、3-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、4-硫代戊炔酸烃基酯、4-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、5-硫代己炔酸烃基酯和5-硫代己炔酸甲硅烷基酯。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烷烃羧酸酯选自环丙烷羧酸烃基酯、环丙烷羧酸甲硅烷基酯、环丁烷羧酸烃基酯、环丁烷羧酸甲硅烷基酯、环戊烷羧酸烃基酯、环戊烷羧酸甲硅烷基酯、环己烷羧酸烃基酯、环己烷羧酸甲硅烷基酯、环庚烷羧酸烃基酯和环庚烷羧酸甲硅烷基酯；且其中所述环烷烃硫代羧酸酯选自环丙烷硫代羧酸烃基酯、环丙烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环丁烷硫代羧酸烃基酯、环丁烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环戊烷硫代羧酸烃基酯、环戊烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环己烷硫代羧酸烃基酯、环己烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环庚烷硫代羧酸烃基酯和环庚烷硫代羧酸甲硅烷基酯。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烯烃羧酸酯选自1-环丙烯羧酸烃基酯、1-环丙烯羧酸甲硅烷基酯、1-环丁烯羧酸烃基酯、1-环丁烯羧酸甲硅烷基酯、1-环戊烯羧酸烃基酯、1-环戊烯羧酸甲硅烷基酯、1-环己烯羧酸烃基酯、1-环己烯羧酸甲硅烷基酯、1-环庚烯羧酸烃基酯和1-环庚烯羧酸甲硅烷基酯；且其中所述环烯烃硫代羧酸酯选自1-环丙烯硫代羧酸烃基酯、1-环丙烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环丁烯硫代羧酸烃基酯、1-环丁烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环戊烯硫代羧酸烃基酯、1-环戊烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环己烯硫代羧酸烃基酯、1-环己烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环庚烯硫代羧酸烃基酯和1-环庚烯硫代羧酸甲硅烷基酯。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂环羧酸酯选自环丙烷硫代羧酸烃基酯、环丙烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环丁烷硫代羧酸烃基酯、环丁烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环戊烷硫代羧酸烃基酯、环戊烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环己烷硫代羧酸烃基酯、环己烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环庚烷硫代羧酸烃基酯和环庚烷硫代羧酸甲硅烷基酯；且其中杂环硫代羧酸酯选自2-吡啶硫代羧酸烃基酯、2-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、3-吡啶硫代羧酸烃基酯、3-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-吡啶硫代羧酸烃基酯、4-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、2-嘧啶硫代羧酸烃基酯、2-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-嘧啶硫代羧酸烃基酯、4-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、5-嘧啶硫代羧酸烃基酯、5-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、吡嗪硫代羧酸烃基酯、吡嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、3-哒嗪硫代羧酸烃基酯、3-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、4-哒嗪硫代羧酸烃基酯和4-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳烃硫代羧酸酯选自2-甲基硫代苯甲酸烃基酯、2-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-甲基硫代苯甲酸烃基酯、3-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-甲基硫代苯甲酸烃基酯、4-甲基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、2-乙基硫代苯甲酸烃基酯、2-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-乙基硫代苯甲酸烃基酯、3-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-乙基硫代苯甲酸烃基酯、4-乙基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、2-环己基硫代苯甲酸烃基酯、2-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、3-环己基硫代苯甲酸烃基酯、3-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯、4-环己基硫代苯甲酸烃基酯和4-环己基硫代苯甲酸甲硅烷基酯。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷烃硫代羧酸酯选自硫代乙酸烃基酯、硫代乙酸甲硅烷基酯、硫代丙酸烃基酯、硫代丙酸甲硅烷基酯、硫代丁酸烃基酯、硫代丁酸甲硅烷基酯、硫代异丁酸烃基酯、硫代异丁酸甲硅烷基酯、硫代戊酸烃基酯、硫代戊酸甲硅烷基酯、硫代异戊酸烃基酯、硫代异戊酸甲硅烷基酯、硫代新戊酸烃基酯、硫代新戊酸甲硅烷基酯、硫代己酸烃基酯、硫代己酸甲硅烷基酯、硫代庚酸烃基酯、硫代庚酸甲硅烷基酯、硫代丙二酸二烃基酯、硫代丙二酸二甲硅烷基酯、硫代琥珀酸二烃基酯、硫代琥珀酸二甲硅烷基酯、硫代戊二酸二烃基酯和硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃硫代羧酸酯选自硫代丙烯酸烃基酯、硫代丙烯酸甲硅烷基酯、硫代甲基丙烯酸烃基酯、硫代甲基丙烯酸甲硅烷基酯、硫代巴豆酸烃基酯、硫代巴豆酸甲硅烷基酯、3-硫代丁烯酸烃基酯、3-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸烃基酯、2-甲基-2-硫代丁烯酸甲硅烷基酯、2-硫代戊烯酸烃基酯、2-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、3-硫代戊烯酸烃基酯、3-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、4-硫代戊烯酸烃基酯、4-硫代戊烯酸甲硅烷基酯、5-硫代己烯酸烃基酯、5-硫代己烯酸甲硅烷基酯、6-硫代庚烯酸烃基酯、6-硫代庚烯酸甲硅烷基酯、硫代富马酸二烃基酯、硫代富马酸二甲硅烷基酯、硫代马来酸二烃基酯、硫代马来酸二甲硅烷基酯、亚甲基硫代丙二酸二烃基酯、亚甲基硫代丙二酸二甲硅烷基酯,亚苄基硫代丙二酸二烃基酯、亚苄基硫代丙二酸二甲硅烷基酯、2-亚甲基硫代戊二酸二烃基酯和2-亚甲基硫代戊二酸二甲硅烷基酯。
16.根据权利要求5所述的方法，其中所述炔烃硫代羧酸酯选自3-硫代丁炔酸烃基酯、3-硫代丁炔酸甲硅烷基酯、2-硫代戊炔酸烃基酯、2-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、3-硫代戊炔酸烃基酯、3-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、4-硫代戊炔酸烃基酯、4-硫代戊炔酸甲硅烷基酯、5-硫代己炔酸烃基酯和5-硫代己炔酸甲硅烷基酯。
17.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烷烃硫代羧酸酯选自环丙烷硫代羧酸烃基酯、环丙烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环丁烷硫代羧酸烃基酯、环丁烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环戊烷硫代羧酸烃基酯、环戊烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环己烷硫代羧酸烃基酯、环己烷硫代羧酸甲硅烷基酯、环庚烷硫代羧酸烃基酯和环庚烷硫代羧酸甲硅烷基酯。
18.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烯烃硫代羧酸酯选自1-环丙烯硫代羧酸烃基酯、1-环丙烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环丁烯硫代羧酸烃基酯、1-环丁烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环戊烯硫代羧酸烃基酯、1-环戊烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环己烯硫代羧酸烃基酯、1-环己烯硫代羧酸甲硅烷基酯、1-环庚烯硫代羧酸烃基酯和1-环庚烯硫代羧酸甲硅烷基酯。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂环硫代羧酸酯选自2-吡啶硫代羧酸烃基酯、2-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、3-吡啶硫代羧酸烃基酯、3-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-吡啶硫代羧酸烃基酯、4-吡啶硫代羧酸甲硅烷基酯、2-嘧啶硫代羧酸烃基酯、2-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、4-嘧啶硫代羧酸烃基酯、4-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、5-嘧啶硫代羧酸烃基酯、5-嘧啶硫代羧酸甲硅烷基酯、吡嗪硫代羧酸烃基酯、吡嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、3-哒嗪硫代羧酸烃基酯、3-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯、4-哒嗪硫代羧酸烃基酯和4-哒嗪硫代羧酸甲硅烷基酯。
20.一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
（i）使用阴离子引发剂聚合单体以形成反应性聚合物；以及
（ii）使所述反应性聚合物与含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应，所述含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应由式I定义：
Figure FDA0000423489080000061
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R3为烃基，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者R3与R4接合而形成亚烃基，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团，只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环；或者由式II定义：
Figure FDA0000423489080000062
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，或者两个R4基团结合而形成二价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团，只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环。
21.根据权利要求20所述的方法，其中含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式III定义：
Figure FDA0000423489080000063
其中R1为单价有机基团，R2为二价有机基团，R5为亚烃基，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团，只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环；或者由式IV定义：
Figure FDA0000423489080000071
其中R1为单价有机基团，R2和R6各自独立地为二价有机基团，每个R4独立地为氢原子或单价有机基团，且每个α独立地为氧原子或硫原子，前提是R2为无环二价有机基团、杂环二价有机基团、不含杂原子的非芳族环状二价有机基团，或含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团，只要当R2为含有不含杂原子的芳族环的二价有机基团时，甲硅烷基化的氨基不直接附接至芳族环。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述阴离子引发剂为有机锂化合物，且所述单体包括共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述反应步骤产生随后被质子化的反应产物。
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