CN102762599B - 用聚肟化合物官能化的聚合物和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括聚合单体以形成反应性聚合物和所述反应性聚合物与受保护的聚肟化合物反应的步骤。

Description

用聚肟化合物官能化的聚合物和它们的制造方法
本申请请求2009年12月21日提交的美国非临时申请序列号12/643,146的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用聚肟(polyoxime)化合物官能化的聚合物和它们的制造方法。
背景技术
在制造轮胎的领域中，期望采用证实减少的滞后，即较少的机械能变为热的损失的橡胶硫化产品。例如，显示减少的滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件如胎侧和胎面中，从而生成具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后经常归因于在交联的橡胶网络中的自由聚合物链端，以及填料附聚物的离解。
官能化聚合物已经用于减少橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可以经由与填料颗粒的相互作用而减少自由聚合物链端的数量。此外，官能团可以减少填料结块。然而，赋予至聚合物的特定官能团是否能够减少滞后通常是不可预知的。
官能化聚合物可通过用特定官能化剂将反应性聚合物后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物通过用特定官能化剂处理是否能够官能化是不可预知的。例如，对于一种聚合物起作用的官能化剂对于另一种聚合物不是必然起作用，反之亦然。
已知镧系元素类催化剂体系对于聚合共轭二烯单体以形成具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯是有用的。所得顺式-1,4-聚二烯可显示假活性特性，这是因为在聚合完成时，一些聚合物链具有能够与特定官能化剂反应的反应性末端从而生成官能化顺式-1,4-聚二烯。
用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1,4-聚二烯典型地具有线性骨架，认为其与用其他催化剂体系如钛-、钴-和镍-类催化剂体系制备的顺式-1,4-聚二烯相比，提供了更好的拉伸性能、更高的耐磨耗性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制成的顺式-1,4-聚二烯特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面中。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点是聚合物由于其线性骨架结构而显示高冷流。高冷流引起在聚合物的贮存和运输期间的问题，还妨碍在橡胶配混物混炼设备中自动进给装置的使用。
已知阴离子引发剂对于聚合共轭二烯单体以形成具有1,2-、顺式-1,4-和反式-1,4-键组合的聚二烯是有用的。阴离子引发剂还对于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳香族化合物的共聚是有用的。用阴离子引发剂制备的聚合可以显示活性特性，这是因为在聚合完成时，聚合链具有能够与另外的单体反应用于进一步的链增长或者与特定官能化剂反应以得到官能化聚合物的活性末端。在不引入任何偶联或支化的结构时，用阴离子引发剂制备的聚合物也会显示高冷流的问题。
因为官能化聚合物是有利的，特别是在轮胎制造中，所以有必要开发给出减少的滞后和减少的冷流的新型官能化聚合物。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供官能化聚合物的制备方法，所述方法包括聚合单体以形成反应性聚合物和该反应性聚合物与受保护的聚肟化合物反应的步骤。
本发明的其他实施方案提供一种官能化聚合物，其通过聚合单体以形成反应性聚合物和该聚合物与受保护的聚肟化合物反应的步骤而制备。
附图说明
图1是根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1,4-聚丁二烯与未官能化顺式-1,4-聚丁二烯相比，冷流量度(gauge)(mm,在8min时)相对于门尼粘度(100℃下的ML1+4)的绘图。
图2是根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1,4-聚丁二烯与由未官能化顺式-1,4-聚丁二烯制备的硫化橡胶相比，滞后损失(tanδ)相对于门尼粘度(130℃下的ML1+4)的绘图。
图3是根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)与未官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)相比，冷流量度(mm,在30min时)相对于门尼粘度(100℃下的ML1+4)的绘图。
图4是根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)与由未官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的硫化橡胶相比，滞后损失(tanδ)相对于门尼粘度(130℃下的ML1+4)的绘图。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过共轭二烯单体和任选的与其可共聚的单体的聚合来制备，然后该反应性聚合物通过与受保护的聚肟化合物反应来官能化。所得官能化聚合物可用于轮胎组件的制造中。在一个或多个实施方案中，所得官能化聚合物显示有利的耐冷流性并提供显示有利低的滞后的轮胎组件。
共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种以上的共轭二烯的混合物也可以用于共聚中。
与共轭二烯单体可共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过配位聚合来制备，其中单体通过使用配位催化剂体系来聚合。配位聚合的关键机理特征已经在书(例如，Kuran,W.，Principles ofCoordination Polymerization(配位聚合的原理)；John Wiley &Sons：纽约，2001)和综述文章(例如，Mulhaupt,R.，Macromolecular Chemistry and Physics(大分子化学和物理)，2003，第204卷，第289-327页)中讨论过。认为配位催化剂通过在将单体插入至生长的聚合物链之前涉及单体配位或络合至活性金属中心的机理而引发单体的聚合。配位催化剂的有利特征是它们提供聚合的立体化学控制并由此生产有规立构的聚合物的能力。正如本领域已知的，有许多用于制造配位催化剂的方法，但是所有方法最终产生能够与单体配位并将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键的活性中间体。共轭二烯的配位聚合认为经由π-烯丙基配合物作为中间体来进行。配位催化剂可为单-、二-、三-或多-组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)，和任选的其他助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)来形成。在一个或多个实施方案中，重金属化合物可以称为配位金属化合物。
各种工艺可以用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体而原位形成。在其他实施方案中，可预形成配位催化剂。即，催化剂组分在不存在任何单体时或在存在少量单体时在聚合体系之外预混合。可以老化所得预形成的催化剂组合物，如果需要，接着将其添加至要聚合的单体。
有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1,4-聚二烯，在淬灭之前，所述顺式-1,4-聚二烯具有反应性链端，并且可以称为假活性聚合物。当还采用其他配位催化剂体系时，已发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因此，在不限制本发明的范围时，将更具体讨论该镧系元素类催化剂。
本发明的实施不必要受限于任何特定镧系元素类催化剂体系的选择。在一个或多个实施方案中，所用催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物，(b)烷基化剂，和(c)卤素源。在其他实施方案中，含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物也可以代替卤素源来使用。在这些或其他实施方案中，在以上阐述的成分或组分之外还可以使用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6,699,813中公开的，含镍化合物可以用作分子量调节剂，在此将其引入以作参考。
如上所述，本发明中所用镧系元素类催化剂体系可包括含镧系元素的化合物。本发明中使用的含镧系元素的化合物为包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如在此使用的，术语"钕镨混合物"应表示由独居石砂获得的稀土元素的商购混合物。另外，本发明中有用的含镧系元素的化合物可以为镧系元素单质(elemental lanthanide)的形式。
含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以为各种氧化态，包括但不限于，0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可以使用其中镧系元素原子为+3氧化态的三价含镧系元素的化合物。适合的含镧系元素的化合物包括，但不限于，镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐(organophosphinate)、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(lanthanide β-diketonate)、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，含镧系元素的化合物可溶于烃类溶剂如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，这是因为它们可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物种。
为了便于说明，有用的含镧系元素的化合物的进一步讨论将集中于钕化合物，尽管本领域中熟练技术任意将能够基于其他镧系元素金属选择类似的化合物。
适合的羧酸钕包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名，叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
适合的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
适合的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基磷酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
适合的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
适合的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
适合的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
适合的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
适合的β-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
适合的钕醇盐或酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
适合的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱如四氢呋喃("THF")可以用作在惰性有机溶剂中溶解该类钕化合物的助剂。在使用卤化钕、卤氧化钕或含有卤素原子的其他含钕化合物的场合下，含镧系元素的化合物也可以用作上述催化剂体系中全部或部分卤素源。
如在此使用的，术语有机镧系元素化合物是指任何含有至少一个镧系元素-碳键的含镧系元素的化合物。这些化合物主要是含有环戊二烯基("Cp")、取代环戊二烯基、烯丙基和取代烯丙基配体的那些，但并不排除其它的。适合的有机镧系元素化合物包括，但不限于，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子并且R表示烃基。在一个或多个实施方案中，本发明中有用的烃基可包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，本发明中所用的镧系元素类催化剂体系可包括烷基化剂。在一个或多个实施方案中，也可以称作烃基化剂的烷基化剂包括能够将一种或多种烃基转移至另一金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA族的金属)的有机金属化合物。本发明中有用的烷基化剂包括，但不限于，有机铝和有机镁化合物。如在此使用的，术语有机铝化合物是指任何含有至少一个铝-碳键的铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类溶剂中可溶的有机铝化合物。如在此使用的，术语有机镁化合物是指任何含有至少一个镁-碳键的镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类中可溶的有机镁化合物。如稍后将更详细地描述的，几种适合的烷基化剂可以为卤化物形式。在烷基化剂包括卤素原子的场合下，烷基化剂也可以用作上述催化剂体系中全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中各R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团；其中各X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸酯基、烷氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)；其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基，如例如烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团包含在1个碳原子或形成该基团适当的最小碳原子数直至约20个碳原子的范围内。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括有机铝氢化物时，如在美国专利7,008,899中公开的，上述卤素源可通过卤化锡来提供，在此将其全部引入以作参考。
适合的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
适合的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
适合的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
适合的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
适合的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
可由通式AlRnX3-n表示的用作烷基化剂的其他有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
适合用作本发明中烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包含能够由通式表示的低聚线型铝氧烷：
Figure BDA00002031657900121
和能够由通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure BDA00002031657900122
其中x可为1-约100、或者约10-约50范围内的整数；y可为2-约100、或者约3-约20范围内的整数；和其中各R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个实施方案中，各R独立地为烃基，其包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团包含在1个碳原子或形成该基团适当的最小碳原子数直至约20个碳原子的范围中。这些烃基还可以含有杂原子，其包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应当注意，用于本申请的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例通常用在利用铝氧烷的催化剂体系领域内。
铝氧烷可以通过三烃基铝化合物与水反应制备。该反应可以根据已知的方法进行，如例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触的方法，(2)其中三烃基铝化合物与包含于例如金属盐的结晶水或吸附于无机或有机化合物的水反应的方法，或者(3)其中三烃基铝化合物与存在于要聚合的单体或单体溶液中的水反应的方法。
适合的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷("MAO")、改性的甲基铝氧烷("MMAO")、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域熟练技术人员已知的技术借助用C2-C12烃基、优选用异丁基取代甲基铝氧烷中约20-80%的甲基而形成。
铝氧烷可以单独或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)，例如氢化二异丁基铝可以组合使用。美国公开2008/0182954提供其他其中铝氧烷和有机铝化合物可以组合使用的实例，在此将其全部引入以作参考。
如上所述，本发明中有用的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中各R独立地可为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，各R独立地可为烃基，其包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团包含在1个碳原子或形成该基团适当的最小碳原子数直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，其包括但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可以用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸酯基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。在烷基化剂是包括卤素原子的有机镁化合物的场合下，有机镁化合物可以作为烷基化剂和催化剂体系中至少一部分卤素源两者。在一个或多个实施方案中，R可为烃基，其包括但不限于，烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团包含在1个碳原子或形成该基团适当的最小碳原子数直至约20个碳原子的范围中。这些烃基也可以含有杂原子，其包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸酯基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，其中各基团包含在1-20个碳原子的范围中。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上所述，本发明中所用的镧系元素类催化剂体系可包括卤素源。如在此使用的，术语卤素源是指任何包括至少一个卤素原子的物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤素原子时，至少一部分卤素源可通过上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换言之，含镧系元素的化合物可作为含镧系元素的化合物和至少一部分卤素源两者。类似地，烷基化剂可作为烷基化剂和至少一部分卤素源两者。
在另一实施方案中，至少一部分卤素源可以以单独和明显不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。包含一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物可用作卤素源。卤素原子的实例包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。也可利用两种或多种卤素原子的组合。可溶于烃类溶剂的含卤素化合物适合用于本发明中。然而，烃不溶性的含卤素化合物可悬浮于聚合体系中以形成催化的活性物种，因此也是有用的。
可使用的有用类型的含卤素化合物包括但不限于，卤素单质(elemental halogens)、混合的卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适合用于本发明的卤素单质包括但不限于，氟、氯、溴和碘。适合的混合的卤素的一些具体实例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
适合的卤化氢包括但不限于，氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酯。
无机卤化物包括但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于，四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二-叔丁基锡、二溴化-二-叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可包括含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可以代替上述卤素源来使用。非配位阴离子是由于立体位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的空间上大体积的阴离子。本发明中有用的非配位阴离子包括但不限于，四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可包含抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性抗衡阳离子包括但不限于，三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括但不限于，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
非配位阴离子前体也可以用于该实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括但不限于，三芳基硼化合物BR3，其中R是强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
用于本发明的镧系元素类催化剂组合物可以通过组合或混合前述催化剂成分来形成。尽管认为一个或多种活性催化剂物种是由镧系元素类催化剂成分得到的，但是各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度尚未任何很大确定度的已知。因此，使用术语"催化剂组合物"以涵盖各成分的简单混合物、各种成分通过物理或化学吸引力而引起的配合物、各成分的化学反应产物或前述的组合。
前述镧系元素类催化剂组合物在催化剂浓度和催化剂成分比的宽范围内，可以具有将共轭二烯聚合为顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。几种因素可影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，这是因为催化剂成分可相互作用从而形成活性物种，所以对于任何一种催化剂成分的最佳浓度可以取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可从约1:1变化至约1,000:1，在其他实施方案中约2:1至约500:1，和在其他实施方案中约5:1至约200:1。
在那些其中铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂二者用作烷基化剂的实施方案中，铝氧烷与含镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可从5:1变化至约1,000:1，在其他实施方案中约10:1至约700:1，和在其他实施方案中约20:1至约500:1；和至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可从约1:1变化至约200:1，在其他实施方案中约2:1至约150:1，和在其他实施方案中约5:1至约100:1。
含卤素化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比最好以卤素源中卤素原子的摩尔与含镧系元素的化合物中镧系元素原子的摩尔之比(卤素/Ln)计算。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1变化至约20:1，在其他实施方案中约1:1至约10:1，和在其他实施方案中约2:1至约6:1。
在又一实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可为约1:2至约20:1、在其他实施方案中约0.75:1至约10:1，和在其他实施方案中约1:1至约6:1。
镧系元素类催化剂组合物可通过各种方法形成。
在一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式添加催化剂成分至包含单体和溶剂的溶液，或者添加至单体本体(bulk monomer)中而原位形成。在一个实施方案中，可首先添加烷基化剂，接着添加含镧系元素的化合物，然后跟着添加卤素源或者含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一实施方案中，可以预形成镧系元素类催化剂组合物。即，催化剂成分在不存在任何单体时或在少量的至少一种共轭二烯单体存在时在聚合体系之外在适当温度下预混合，该温度可为约-20℃至约80℃。可以用于预形成催化剂的共轭二烯单体的量基于每摩尔含镧系元素的化合物可在约1至约500摩尔的范围内，在其他实施方案中约5至约250摩尔，和在其他实施方案中约10至约100摩尔。如果需要，在添加至要聚合的单体之前，可以老化所得催化剂组合物。
在又一实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过使用两步法形成。第一阶段可涉及在不存在任何单体时或在少量的至少一种共轭二烯单体存在时在适当的温度下结合烷基化剂与含镧系元素的化合物，该温度可为约-20℃至约80℃。第一阶段中所用的单体的量可类似于上述预形成催化剂所用的量。在第二阶段中，在第一阶段中形成的混合物和卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体可以以逐步或同时的方式投入至要聚合的单体。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过阴离子聚合物制备，其中单体通过使用阴离子引发剂聚合。阴离子聚合的关键机理特征已经记载在书(例如，Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.，Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications(阴离子聚合：原理和实际应用)，Marcel Dekker：纽约，1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中。阴离子引发剂可以有利地生产活性聚合物，在淬灭之前，所述活性聚合物能够与另外的单体反应用于进一步链增长或与特定官能化剂反应以得到官能化聚合物。
本发明的实施不限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，所用阴离子引发剂是在聚合物链首端(即，聚合物链开始的位置)赋予官能团的官能化引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子)或杂环基。在特定实施方案中，由包含官能团的聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶与由不包含官能团的聚合物制备的类似炭黑填充的硫化橡胶相比，该官能团减少由包含官能团的聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可包括杂原子。在这些或其他实施方案中，有机锂化合物可包括一种或多种杂环基。
有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂；仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其他实例包括烷基镁卤化物化合物如溴化丁基镁和溴化苯基镁。又一些阴离子引发剂包括有机钠化合物如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还预期那些引起二活性聚合物的阴离子引发剂，其中聚合物链的两末端均是活性的。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂，如通过1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的二官能化引发剂公开于美国专利3,652,516中，在此将其引入以作参考。也可以使用自由基阴离子引发剂，其包括美国专利5,552,483中记载的那些，在此将其引入以作参考。
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环胺化合物，如锂代六亚甲基亚胺。这些和相关的有用的引发剂公开于美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441中，在此将其引入以作参考。在其他实施方案中，有机锂化合物包括锂化烷基硫缩醛(lithiated alkylthioacetals)如2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷。这些和相关的有用的引发剂公开于美国公开2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，在此将其引入以作参考。在又一些实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关的有用的引发剂公开于美国公布2006/0241241中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，所用阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物，如三正丁基锡锂。这些和相关的有用的引发剂公开于美国专利3,426,006和5,268,439中，在此将其引入以作参考。
当包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体的弹性体共聚物通过阴离子聚合制备时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体可以以95:5至50:50的重量比使用，或者在其他实施方案中，90:10至65:35。为了促进共聚中共聚单体的无规度和为了控制聚合物的微结构(如，共轭二烯单体的1,2-键)，典型地为极性配位剂的无规化剂可与阴离子引发剂一起使用。
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非成键电子对的那些。无规化剂的示例性类型包括线形和环状低聚氧杂环戊基烷烃；单和低聚的烷撑二醇的二烷基醚(也已知为甘醇二甲醚(glyme ether))；冠醚；叔胺；线形THF低聚物；碱金属醇盐；和碱金属磺酸盐。线形和环状低聚氧杂环戊基烷烃记载于美国专利4,429,091中，在此将其引入以作参考。无规化剂的具体实例包括2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁基胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾和其混合物。
要采用的无规化剂的量可取决于各种因素如聚合物所期望的微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度、以及所采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，所采用的无规化剂的量可以在0.05至100摩尔之间，基于每摩尔阴离子引发剂。
阴离子引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入至聚合体系。在一个或多个实施方案中，阴离子引发剂和无规化剂可以以逐步或同时的方式单独添加至要聚合的单体。在其他实施方案中，阴离子引发剂和无规化剂可以在不存任何单体时或在少量的单体存在时在聚合体系之外预混合，并且如果需要，可以老化所得混合物，然后将其添加至要聚合的单体。
在一个或多个实施方案中，无论是否将配位催化剂或阴离子引发剂用于制备反应性聚合物，可使用溶剂作为载体从而溶解或悬浮催化剂或引发剂，以使催化剂或引发剂便于运送至聚合体系。在其他实施方案中，可使用单体作为载体。在另一些实施方案中，催化剂或引发剂可以在没有任何溶剂下以其纯态(neat state)来使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括那些在单体聚合期间在催化剂或引发剂存在下将不进行聚合或不引入至增长的聚合物链中的有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物种常温常压下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于催化剂或引发剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃类如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯。脂族烃的非限定性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油。并且，脂环族烃的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃类的混合物。正如本领域中已知的，这是因为环境原因可以期望地使用脂族和脂环族烃。低沸点烃类溶剂典型地在聚合完成时从聚合物中分离出。
有机溶剂的其他实例包括高分子量的高沸点烃，其包括经常用于充油聚合物的烃油。这些油的实例包括石蜡油、芳香油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油的低PCA油。因为这些烃类是非挥发的，所以它们典型地不需要分离并保持并入聚合物中。
根据本发明的反应性聚合物的生产可以通过在催化有效量的催化剂或引发剂存在下将共轭二烯单体任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来完成。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂(如果使用)的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。催化剂或引发剂的使用量可以取决于各种因素的相互影响，如催化剂或引发剂的使用类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量和许多其他因素。因此，特定催化剂或引发剂的量不能限定性设定，除了说可以使用催化有效量的催化剂或引发剂。
在一个或多个实施方案中，配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)的使用量可以从约0.001变化至约2mmol，在其他实施方案中约0.005至约1mmol，和在又一些实施方案中约0.01至约0.2mmol，基于每100克单体。
在其他实施方案中，当采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)时，负载的引发剂可以从约0.05变化至约100mmol，在另一些实施方案中约0.1至约50mmol，和在另外的实施方案中约0.2至约5mmol，基于每100克单体。
在一个或多个实施方案中，聚合可以在包括大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可以采用其中要聚合的单体和形成的聚合物二者可溶于溶剂中的溶液聚合体系。在另一实施方案中，可以通过选择其中形成的聚合物为不溶性的溶剂而采用沉淀聚合体系。在两种情况下，将除了可用于制备催化剂或引发剂的溶剂量之外的溶剂量通常添加至聚合体系。另外的溶剂可以与用于制备催化剂或引发剂的溶剂相同或不同。示例性溶剂已经如上列出。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以大于20重量%，在其他实施方案中大于50重量%，和在另外的实施方案中大于80重量%，基于聚合混合物的总重量。
在其他实施方案中，通常可以认为所用聚合体系是实质上不包含溶剂或最少量溶剂的本体聚合体系。本领域熟练技术人员将知晓本体聚合方法(即，其中单体用作溶剂的方法)的益处，因此该聚合体系包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量%，在其他实施方案中小于约10重量%，和在另外的实施方案中小于约5重量%，基于聚合混合物的总重量。在另一实施方案中，聚合混合物不包含除了对于所用原料固有的那些之外的溶剂。在又一实施方案中，聚合混合物实质上没有溶剂，这是指没有对于聚合方法另外具有明显影响的量的溶剂。实质上没有溶剂的聚合体系可以是指实质上不包括溶剂的聚合体系。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
聚合可在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可以在常规搅拌釜反应器中进行。在其他实施方案中，本体聚合可以在常规搅拌釜反应器中进行，尤其是如果单体转化率小于约60%时。在另外的实施方案中，尤其是当本体聚合方法中单体转化率高于约60%时，其典型地导致高粘度胶浆，本体聚合可以在其中在聚合下的粘性胶浆通过活塞或实质上通过活塞驱动而移动的延长(elongated)的反应器中进行。例如，其中胶浆通过自清洁单轴或双轴搅拌器顺着(along)推动的挤出机适合于该目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国专利7,351,776中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可以在单一容器内混合(例如，常规搅拌釜反应器)，以及聚合方法的所有步骤均可以在该容器内进行。在其他实施方案中，两种以上的成分可以在一个容器中预混，然后转移至其中可以进行单体(或至少其大部分)的聚合的另一容器。
聚合可以以如间歇法、连续法或半连续法来进行。在半连续法中，如有需要单体可以间歇地投入以代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制聚合进行的条件以将聚合混合物的温度维持在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施方案中约0℃至约150℃，和在其他实施方案中约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，聚合热可以通过借助热控反应器夹套的外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器借助单体的蒸发和浓缩的内部冷却或者两种方法的组合来去除。此外，可以控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压、在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压、和在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大部分单体处于液相的压力。在这些或其他实施方案中，聚合混合物可以维持在厌氧条件下。
无论聚合是否通过配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)来催化或引发，一些或全部所得聚合物链在聚合混合物淬灭之前可以具有反应性链端。如上所述，用配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)制备的反应性聚合物可以称为假活性聚合物，以及用阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)制备的反应性聚合物可以称为活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可以称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约20%聚合物链具有反应性末端，在其他实施方案中至少约50%聚合物链具有反应性末端，和在另外的实施方案中至少约80%聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可以与受保护的聚肟化合物反应从而形成本发明的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物包括包含两种以上的受保护肟基团的那些化合物。如本领域熟练技术任意知晓的，肟基团可以通过下式限定：
Figure BDA00002031657900261
其中R1为氢原子或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，受保护的肟基团为其中键合至母体(parent)肟基团的氧原子的氢原子由单价有机基团取代的肟基团。因此，在一个或多个实施方案中，受保护的肟基团可以通过下式限定：
Figure BDA00002031657900262
其中R1为氢原子或单价有机基团，和R2为单价有机基团。如下将要描述的，单价有机基团可以独立地为烃基或甲硅烷基。
在一个或多个实施方案中，其中R2为烃基，受保护的肟基团可以称为O-烃基肟基团。在其他实施方案中，其中R2为甲硅烷基，受保护的肟基团可以称为O-甲硅烷基肟基团。在其他实施方案中，R2为磺酰基，受保护的肟基团可以称为O-磺酰基肟基团。在又一些实施方案中，其中R2为酰基，受保护的肟基团可以称为O-酰基肟基团。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物可以由式I限定：
Figure BDA00002031657900271
其中各R1独立地为氢原子或单价有机基团，各R2独立地为单价有机基团，和R3为键或二价有机基团，或者其中两个R1基团合并以形成二价有机基团，或者其中R1基团和R3基团合并以形成三价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中式I的两个R1基团合并以形成二价有机基团，所述受保护的聚肟化合物可以由式II表示：
Figure BDA00002031657900272
其中各R2独立地为单价有机基团，R3为键或二价有机基团，和R4为二价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中式I的R1基团和R3基团合并以形成三价有机基团，所述受保护的聚肟化合物可以由式III表示：
Figure BDA00002031657900281
其中R1为氢原子或单价有机基团，各R2独立地为单价有机基团，和R5为三价有机基团。
在一个或多个实施方案中，式I、II和III的单价和/或二价(或三价)有机基团可以包含受保护的肟基团。例如，受保护的肟基团(即，—C(R1)=N—O—R2)可以侧连接至单价有机基团R1、单价有机基团R2、二价有机基团R3、二价有机基团R4或三价有机基团R5。在这些实施方案中，受保护的聚肟化合物可以包含三个以上的受保护的肟基团。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物的单价有机基团可以为烃基或取代的烃基，例如但不限于，烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已经由取代基取代的烃基，所述取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团的适当的最小碳原子数至约20个碳原子。这些基团也可以包含杂原子，例如但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物的单价有机基团可以为甲硅烷基或取代的甲硅烷基，例如但不限于，三烃基甲硅烷基、三甲硅氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基、二烃基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢化甲硅烷基、烃基(二甲硅氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可以包括三烷基甲硅烷基、二烷基氢化甲硅烷基、二烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢化甲硅烷基、二环烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三链烯基甲硅烷基、二链烯基氢化甲硅烷基、二链烯基(甲硅氧基)甲硅烷基、二链烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢化甲硅烷基、二环烯基(甲硅氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢化甲硅烷基、二芳基(甲硅氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢化甲硅烷基、二烯丙基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢化甲硅烷基、二芳烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢化甲硅烷基、二烷芳基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢化甲硅烷基、二炔基(甲硅氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅氧基)甲硅烷基或三(三环烷氧基甲硅氧基)甲硅烷基。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子已经由取代基取代的甲硅烷基，所述取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团的适当的最小碳原子数至约20个碳原子。这些基团也可以包含杂原子，例如但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物的二价有机基团可以包括亚烃基或取代的亚烃基，例如但不限于，亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环链烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已经由取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团的适当的最小碳原子数至约20个碳原子。这些基团也可以包含一个或多个杂原子，例如但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，当受保护的聚肟的受保护肟基团如上所述为O-烃基肟基团时，受保护的聚肟可以称为O-烃基聚肟，这些化合物可以包括，但不限于，O-烃基二肟、O-烃基三肟和O-烃基四肟。在其他实施方案中，当受保护的聚肟的受保护肟基团如上所述为O-甲硅烷基肟基团时，受保护的聚肟可以称为O-甲硅烷基聚肟，这些化合物可以包括，但不限于，O-甲硅烷基二肟、O-甲硅烷基三肟和O-甲硅烷基四肟。在其他实施方案中，当受保护的聚肟的受保护肟基团如上所述为O-磺酰基肟基团时，受保护的聚肟可以称为O-磺酰基聚肟，这些化合物可以包括，但不限于，O-磺酰基二肟、O-磺酰基三肟和O-磺酰基四肟。在另外的实施方案中，当受保护的聚肟的受保护肟基团如上所述为O-酰基肟时，受保护的聚肟可以称为O-酰基聚肟，这些化合物可以包括，但不限于，O-酰基二肟、O-酰基三肟和O-酰基四肟。
O-烃基二肟的具体实例包括乙二醛双(O-甲基肟)、1,3-丙二醛双(O-甲基肟)、1,4-丁二醛双(O-甲基肟)、1,5-戊二醛双(O-甲基肟)、1,6-己二醛双(O-甲基肟)、2,3-丁二酮双(O-甲基肟)、2,3-戊二酮双(O-甲基肟)、2,4-戊二酮双(O-甲基肟)、2,3-己二酮双(O-甲基肟)、2,4-己二酮双(O-甲基肟)、2,5-己二酮双(O-甲基肟)、3,4-己二酮双(O-甲基肟)、1,2-环己二酮双(O-甲基肟)、1,3-环己二酮双(O-甲基肟)、1,4-环己二酮双(O-甲基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-甲基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-甲基肟)、二苯基乙二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-甲基肟)、1,2-苯醌双(O-甲基肟)、1,4-苯醌双(O-甲基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-甲基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-甲基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-甲基肟)、乙二醛双(O-苄基肟)、1,3-丙二醛双(O-苄基肟)、1,4-丁二醛双(O-苄基肟)、1,5-戊二醛双(O-苄基肟)、1,6-己二醛双(O-苄基肟)、2,3-丁二酮双(O-苄基肟)、2,3-戊二酮双(O-苄基肟)、2,4-戊二酮双(O-苄基肟)、2,3-己二酮双(O-苄基肟)、2,4-己二酮双(O-苄基肟)、2,5-己二酮双(O-苄基肟)、3,4-己二酮双(O-苄基肟)、1,2-环己二酮双(O-苄基肟)、1,3-环己二酮双(O-苄基肟)、1,4-环己二酮双(O-苄基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-苄基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-苄基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-苄基肟)、二苯基乙二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-苄基肟)、1,2-苯醌双(O-苄基肟)、1,4-苯醌双(O-苄基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-苄基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-苄基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-苄基肟)。
O-烃基三肟的具体实例包括2,3,4-己三酮三(O-甲基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-甲基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-甲基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-甲基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-甲基肟)、2,3,4-己三酮三(O-苄基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-苄基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-苄基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-苄基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-苄基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-苄基肟)。
O-甲硅烷基二肟的具体实例包括乙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、乙二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)。
O-甲硅烷基三肟的具体实例包括2,3,4-己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3,4-己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)。
O-磺酰基二肟的具体实例包括乙二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,3-丙二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,4-丁二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,5-戊二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,6-己二醛双(O-苯磺酰基肟)、2,3-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,3-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,3-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,4-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,5-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、3,4-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,2-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,3-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,4-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、二苯基乙二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、1,4-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-苯磺酰基肟)。
O-磺酰基三肟的具体实例包括2,3,4-己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-苯磺酰基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-苯磺酰基肟)。
O-酰基二肟的具体实例包括乙二醛双(O-乙酰基肟)、1,3-丙二醛双(O-乙酰基肟)、1,4-丁二醛双(O-乙酰基肟)、1,5-戊二醛双(O-乙酰基肟)、1,6-己二醛双(O-乙酰基肟)、2,3-丁二酮双(O-乙酰基肟)、2,3-戊二酮双(O-乙酰基肟)、2,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、2,3-己二酮双(O-乙酰基肟)、2,4-己二酮双(O-乙酰基肟)、2,5-己二酮双(O-乙酰基肟)、3,4-己二酮双(O-乙酰基肟)、1,2-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,3-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,4-环己二酮双(O-乙酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-乙酰基肟)、二苯基乙二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)、1,4-苯醌双(O-乙酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-乙酰基肟)。
O-酰基三肟的具体实例包括2,3,4-己三酮三(O-乙酰基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-乙酰基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-乙酰基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-乙酰基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-乙酰基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-乙酰基肟)。
在一个或多个实施方案中，本发明中使用的受保护的聚肟化合物可以通过经由缩合反应，包含两个以上的醛基(即，-C(H)=O)、或者两个以上的酮基(即，-C(R)=O)、或者至少一个醛基和至少一个酮基的化合物与作为其中母体羟基胺(即，NH2OH)的羟基(-OH)的氢原子由单价有机基团如烃基或甲硅烷基取代的羟基胺的受保护羟基肟的反应来制备。典型地，1摩尔醛或酮基可以与1摩尔受保护羟基胺反应从而形成作为受保护的聚肟的缩合产物。可选择地，受保护的聚肟化合物可以通过烷基化或甲硅烷基化未受保护的聚肟化合物(即，母体聚肟化合物)来制备。母体聚肟化合物可以通过经由缩合反应将包含两个以上的醛基、或者两个以上的酮基、或者至少一个醛基和至少一个酮基的化合物与羟基胺反应来制备。
可以添加至聚合混合物以生成本发明官能化聚合物的受保护的聚肟化合物的量可依赖于各种因素，其包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的官能度。在一个或多个实施方案中，当反应性聚合物通过使用镧系元素类催化剂来制备时，受保护的聚肟化合物的使用量可以参考含镧系元素的化合物的镧系金属来描述。例如，受保护的聚肟化合物与镧系金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在其他实施方案中约5:1至约150:1，和在其他实施方案中约10:1至约100:1。
在其他实施方案中，例如当反应性聚合物通过使用阴离子引发剂制备时，受保护的聚肟化合物的使用量可以参考与引发剂有关的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，受保护的聚肟化合物与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在其他实施方案中约0.6:1至约1.5:1和在其他实施方案中0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施方案中，除了受保护的聚肟化合物之外，助官能化剂(co-functionalizing agent)也可以添加至聚合混合物以生成具有特制性能的官能化聚合物。也可以使用两种以上的助官能化剂的混合物。助官能化剂可以在引入受保护的聚肟化合物之前、与其一起或之后添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，助官能化剂在引入受保护的聚肟化合物之后至少5分钟，在其他实施方案中在引入受保护的聚肟化合物之后至少10分钟和在其他实施方案中在引入受保护的聚肟化合物之后至少30分钟添加至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括可以与通过本发明生产的反应性聚合物反应，由此提供具有与不和助官能化剂反应的增殖链截然不同的官能团的聚合物的化合物或试剂。官能团可以与其他聚合物链(增殖和/或非增殖)或者与可与聚合物结合的其他成分如补强填料(例如，炭黑)是反应的或交互作用的。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应而进行。
有用的助官能化剂可以包括简单在聚合物链末端提供官能团而不将两个以上的聚合物链连接在一起的化合物，以及可以经由官能化连接而偶合或连接两个以上聚合物链在一起从而形成单一大分子的化合物。后者类型的助官能化剂也可以称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括将增加或赋予杂原子至聚合物链的化合物。在特定实施方案中，助官能化剂包括将赋予官能团至聚合物链，从而形成与类似的由非官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶相比，减少由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失的官能化聚合物的那些化合物。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的减少为至少5%，在其他实施方案中至少10%和在其他实施方案中至少15%。
在一个或多个实施方案中，适合的助官能化剂包括包含可以与根据本发明生产的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性助官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的实例公开于美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公开2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中；在此将其引入以作参考。助官能化剂的其他实例包括如美国系列11/640,711中记载的吖嗪化合物，如美国系列11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物，如美国系列号11/710,845中公开的硝基化合物和如美国系列号60/875,484中公开的受保护的肟化合物，在此将其全部引入以作参考。
在特定实施方案中，所用助官能化剂可以为金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。
示例性金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性非金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可以包括选自由环氧基和异氰酸酯基组成的组的至少一种基团。
包括环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三苯氧基硅烷(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包括异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括三苯基2-乙基己酸锡、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。
示例性烃基金属酯羧酸盐化合物(hydrocarbylmetalester-carboxylate compounds)包括双(正辛基马来酸)二正丁基锡、双(正辛基马来酸)二正辛基锡、双(正辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。
示例性金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可添加至聚合混合物的助官能化剂的量可以依赖于包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的官能度室温各种因素。在一个或多个实施方案中，当反应性聚合物通过使用镧系元素类催化剂来制备时，助官能化剂的使用量可以参考含镧系元素的化合物的镧系金属来描述。例如，助官能化剂与镧系金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在其他实施方案中约5:1至约150:1，和在其他实施方案中约10:1至约100:1。
在其他实施方案中，例如当反应性聚合物通过使用阴离子引发剂制备时，助官能化剂的使用量可以参考与引发剂有关的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，助官能化剂与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在其他实施方案中约0.6:1至约1.5:1和在其他实施方案中0.8:1至约1.2:1。
助官能化剂的使用量也可以参考受保护的聚肟化合物来描述。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与受保护的聚肟化合物的摩尔比可以为约0.05:1至约1:1，在其他实施方案中约0.1:1至约0.8:1，和在其他实施方案中约0.2:1至约0.6:1。
在一个或多个实施方案中，可以将受保护的聚肟化合物(和任选的助官能化剂)在其中已进行聚合的位置(例如，在容器内)引入至聚合混合物。在其他实施方案中，可以将受保护的聚肟化合物在与发生聚合截然不同的位置引入至聚合混合物。例如，受保护的聚肟化合物可以在包括下游反应器或釜、串联反应器或混合机、挤出机或脱挥发组分装置的下游容器内引入至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物(和任选的助官能化剂)可以在实现期望的单体转化率之后但在聚合混合物通过淬灭剂淬灭之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以在达到峰值聚合温度之后在30分钟内，在其他实施方案中在5分钟内和在其他实施方案中在1分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，则能够发生受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应。在其他实施方案中，受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以在反应性聚合物已存储之后发生。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的存储在惰性气氛下在室温或低于室温下出现。在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以在约10℃至约150℃的温度下，在其他实施方案中约20℃至约100℃下发生。完成受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应所需的时间依赖于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量，受保护的聚肟化合物的类型和量，以及进行官能反应时的温度。在一个或多个实施方案中，受保护的聚肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以进行约10-60分钟。
在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物和受保护的聚肟化合物(和任选的助官能化剂)之间的反应已经完成或结束之后，淬灭剂可以添加至聚合混合物以使反应性聚合物和受保护的聚肟化合物之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可以包括质子化合物，其包括但不限于，醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲酚可以与淬灭剂的添加一起、在此之前或在此之后添加。抗氧化剂的使用量可以在0.2%-1重量%的聚合物产物的范围内。另外，聚合物产物可以通过添加油至可以为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式的聚合物而油填充。本发明的实施不限制油可添加的量，因此可以添加常规量(例如，5-50phr)。可使用的有用的油或增量剂包括，但不限于，芳香油，石蜡油，环烷油，除了蓖麻油以外的植物油，包括MES、TDAE和SRAE的低PCA油和重环烷油。
一旦聚合混合物淬灭，可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施方案中，未反应的单体可以从聚合混合物中回收。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥发组分装置以从聚合混合物中除去单体。一旦从聚合混合物中除去单体，则单体可以纯化、存储和/或循环回至聚合方法中。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂(desolventization)和干燥技术。例如，聚合物可以通过将聚合混合物通过加热的螺杆设备，如脱溶剂挤出机来除去，其中挥发性物质通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)下在大气压或亚大气压下蒸发除去。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。可选择地，聚合物也可以通过将聚合混合物进行蒸汽脱溶剂、接着在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑来回收。聚合物也可以通过在鼓式干燥机中直接干燥聚合混合物来回收
当认为反应性聚合物和受保护的聚肟化合物(和任选的助官能化剂)反应从而生产新的可以质子化或进一步改性的官能化聚合物，在各实施方案中生产的官能化聚合物的精确化学结构，特别是作为涉及通过受保护的聚肟化合物和任选的助官能化剂赋予至聚合物链末端的残基的结构而以任何极大确定度地未知。确实，推测出官能化聚合物的结构可以依赖于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件(例如，催化剂或引发剂的类型和量)和用于受保护的聚肟化合物(和任选的助官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，受保护的聚肟化合物和助官能化剂的类型和量)。
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的官能化聚合物可以包含不饱和键(unsaturation)。在这些或其他实施方案中，官能化聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可以具有小于0℃，在其他实施方案中小于-20℃，和在其他实施方案中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，这些聚合物可以显示单一玻璃化转变温度。在特定实施方案中，聚合物可以氢化或部分氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为具有大于60%，在其他实施方案中大于约75%，在其他实施方案中大于约90%和在其他实施方案中大于约95%的顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯，其中百分比基于采用顺式-1,4键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。此外，这些聚合物可以具有1,2-键含量小于约7%，在其他实施方案中小于5%，在其他实施方案中小于2%，和在其他实施方案中小于1%，其中百分比基于采用1,2-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。二烯链节单元的余量可以采用反式-1,4-键。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱测定。如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数测定的，这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在其他实施方案中约5,000至约200,000，在其他实施方案中约25,000至约150,000，和在其他实施方案中约50,000至约120,000。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可以为约1.5至约5.0，和在其他实施方案中约2.0至约4.0。
有利地，本发明的官能化聚合物可以显示改进的耐冷流性并提供显示减少的滞后的橡胶组合物。官能化聚合物特别可用于制备能够用于制造轮胎组件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中使用的添加剂通常公开于Rubber Technology(橡胶技术)中的The Compounding and Vulcanization of Rubber(橡胶的配混和硫化)(第二版，1973)。
橡胶组合物可以通过单独使用官能化聚合物或与其他弹性体(即，可以硫化以形成具有橡胶状或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用官能化聚合物来制备。可以使用的其他弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶典型地源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体如乙烯基取代的芳香族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可以具有无数的包括线性、支化和星形结构的大分子结构。
橡胶组合物可以包括填料如无机和有机填料。有机填料的实例包括炭黑和淀粉。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是用于制造轮胎的最普通的填料。在特定实施方案中，可以有利地使用不同填料的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽法炭黑和灯黑。炭黑更具体的实例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、硬加工槽黑、导电槽法炭黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑可以具有表面积(EMSA)为至少20m2/g，和在其他实施方案中至少35m2/g；表面积值可以通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术来测定。炭黑可以为粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可以依赖于用于混合橡胶配混物的混合装置的类型。
炭黑在橡胶组合物中的使用量可以达至约50重量份，基于每100重量份橡胶(phr)，典型地具有约5至约40phr。
可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries,Inc.；匹兹堡、宾夕法尼亚州)。商购可得的二氧化硅的其他供应商包括GraceDavison(Baltimore,Md.)、Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.)和J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅的特征可在于它们的表面积，这给出其补强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller("BET")方法(记载于J.Am.Chew.Soc，第60卷，第309页起)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积有用的范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或稍高于7，或者在其他实施方案中约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当二氧化硅用作填料(单独或与其他填料组合)时，偶联剂和/或保护剂可以在混合期间添加至橡胶组合物以提高二氧化硅与弹性体之间的相互作用。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，在此将其引入以作参考。
二氧化硅在橡胶组合物中的使用量可为约1至约100phr，或在其他实施方案中约5至约80phr。有用的上限受到二氧化硅赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可降低至与约1phr一样低；因为二氧化硅的量减少，所以可以使用较少量的偶联剂和保护剂。通常，偶联剂和保护剂的量的范围在约4%至约20%，基于使用的二氧化硅的重量。
可以使用许多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，其包括硫磺或过氧化物类固化体系。固化剂记载于Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第20卷，第365-468页(第三版，1982)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页，和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia of PolymerScience and Engineering(第二版，1989)，在此将其引入以作参考。硫化剂可以单独或组合使用。
典型地用于橡胶配混中的其他成分也可以添加至橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和抗降解剂如抗氧化剂和防臭氧剂。在特定实施方案中，使用的油包括如上所述常规用作增量油的油。
橡胶组合物的所有成分可以用标准混合设备如班伯里或布拉本德混合机、挤出机、捏合机和双辊磨机来混合。在一个或多个实施方案中，该成分在两个以上的阶段中混合。在第一阶段(通常称为母炼胶混合阶段)，制备所谓的母料，其典型地包括橡胶组分和填料。为防止早期硫化(也已知为焦烧)，母料可不包括硫化剂。在约135℃至约180℃的排出温度的情况下，母料可以在约25℃至约125℃的起始温度混合。一旦制备母料，则硫化剂可以在最终混合阶段引入并混合至母料中，其典型地在相对低的温度下进行以减少早期硫化的可能性。任选地，另外的混合阶段(有时称为再炼)，可以在母炼胶混合阶段和最终混合阶段之间使用。通常使用其中橡胶组合物包括二氧化硅作为填料的一个或多个再炼阶段。包括本发明官能化聚合物的各种成分可以在这些再炼期间添加。
特别应用于二氧化硅填充的轮胎配方中的混合步骤和条件记载于美国专利5,227,425、5,719,207和5,717,022，以及欧洲专利890,606中，在此将其全部引入以作参考。在一个实施方案中，初始母炼胶通过在实质上不存在偶联剂和保护剂时包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅来制备。
由本发明官能化聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、胎侧、胎体隔离胶和胎圈填胶(beadfiller)等。优选地，本发明的官能化聚合物用于胎面和胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面或胎侧配方可包括官能化聚合物的约10%至约100重量%，在其他实施方案中约35%至约90重量%，和在其他实施方案中约50%至约80重量%，基于具有该配方内的橡胶的总重量。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以根据包括标准橡胶成形(shaping)、成型(molding)和固化技术的普通轮胎制造技术加工成轮胎组件。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化，例如，其可以加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可以称为硫化橡胶，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分，如填料和加工助剂，可以均匀地分散遍及交联的网络中。充气轮胎可以如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中讨论的制作，在此将其引入以作参考。
为了证实本发明的实施，已经制备和测试以下实施例。然而，这些实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向安装有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中添加1383g己烷和3083g 20.6wt%在己烷中的1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过将7.35ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.83g20.6wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.59ml 0.537M在环己烷中的叔碳酸钕(versatate)、6.67ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合来制备。催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后反应器夹套温度设定至65℃。在添加催化剂后约60分钟时，将聚合混合物冷却至室温并用30ml12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭。所得聚合物胶浆用12升包含5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在100℃下测定为26.8。如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，聚合物具有数均分子量(Mn)为110,500、重均分子量(Mw)为222,700和分子量分布(Mw/Mn)为2.03。聚合物的红外光谱分析表明顺式-1,4-键含量为94.5%、反式-1,4-键含量为4.9%和1,2-键含量为0.6%。
聚合物的耐冷流性通过使用Scott可塑性测试仪来测量。将约2.5g聚合物在100℃下经20分钟成型为直径为15mm和高度为12mm的圆柱形纽扣状物(botton)。冷却至室温之后，纽扣状物从模具中移除，并在室温下放入Scott可塑性测试仪。5-kg负载施加至样本。8分钟之后，测量残余量度(residual gauge)(即，样品厚度)并用作聚合物的耐冷流性的指标。通常，残余量度值越高表示越好的耐冷流性。
未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的性能归纳于表1。
表1.顺式-1,4-聚丁二烯的物理性能
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实施例2.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向安装有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中添加1631g己烷和2835g 22.4wt%在己烷中的1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过将6.10ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.27g22.4wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.49ml 0.537M在环己烷中的叔碳酸钕、5.53ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.05ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合来制备。催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后反应器夹套温度设定至65℃。在添加催化剂后约72分钟时，将聚合混合物冷却至室温并用30ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭。所得聚合物胶浆用12升包含5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得聚合物的性能归纳于表1。
实施例3.用乙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSG)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向安装有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中添加1553g己烷和2913g 21.8wt%在己烷中的1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过将8.08ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.73g21.8wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.65ml 0.537M在环己烷中的叔碳酸钕、7.33ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.40ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合来制备。催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后反应器夹套温度设定至65℃。在添加催化剂后约55分钟时，将聚合混合物冷却至室温。
约428g所得未改性的聚合物胶浆(即，假活性聚合物胶浆)从反应器中转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加5.26ml 0.500M在甲苯中的乙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)(也称为O,O'-双(三甲基甲硅烷基)乙二肟，简写为BTMSG)。将瓶在保持在65℃下的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物胶浆用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭，并用2升包含0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得BTMSG-改性的聚合物的性能归纳于表1。
实施例4.用2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSDMG)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
用2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(也称为O,O'-双(三甲基甲硅烷基)二甲基乙二肟，简写为BTMSDMG)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品通过使用类似于实施例3的步骤来制备。BTMSDMG-改性的聚合物的性能归纳于表1。
实施例5.用1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSCyDO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
用1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(简写为BTMSCyDO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品通过使用类似于实施例3的步骤来制备。BTMSCyDO-改性的聚合物的性能归纳于表1。
实施例6.用2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSPDO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
用2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(简写为BTMSPDO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品通过使用类似于实施例3的步骤来制备。BTMSPDO-改性的聚合物的性能归纳于表1。
实施例7(比较例).用丙酮O-三甲基甲硅烷基肟(TMSAO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
用丙酮O-三甲基甲硅烷基肟(简写为TMSAO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品通过使用类似于实施例3的步骤来制备。TMSAO-改性的聚合物的性能归纳于表1。
图1中，实施例1-7中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性相对于聚合物门尼粘度绘图。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，BTMSG-、BTMSDMG-、BTMSCyDO-和BTMSPDO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品比未改性的聚合物显示显著较高的残余冷流量度值和因此的显著较好的耐冷流性。相反，TMSAO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品与未改性的聚合物相比仅提供耐冷流性极微小的改进。
实施例8-14.BTMSG-、BTMSDMG-、BTMSCyDO-和BTMSPDO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯相对于未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的配混评价
实施例1-6中生产的顺式-1,4-聚丁二烯样品以用炭黑填充的橡胶配混物评价。硫化橡胶的组成示于表2，其中数字表示基于每100重量份总橡胶的重量份(phr)。
表2.由顺式-1,4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的组成
  成分  量(phr)
  顺式-1,4-聚丁二烯样品  80
  聚异戊二烯  20
  炭黑  50
  油  10
  蜡  2
  抗氧化剂  1
  氧化锌  2.5
  硬脂酸  2
  促进剂  1.3
  硫磺  1.5
  总计  170.3
未固化橡胶配混物的门尼粘度(ML1+4)通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在130℃下测定。硫化橡胶的佩恩效应数据(ΔG')和滞后数据(tanδ)由动态应变扫描设备获得，其在50℃和15Hz下运行从0.1%至20%的应变扫描。ΔG'是0.1%应变下的G'和20%应变下的G'之间的差。硫化橡胶的物理性能归纳于表3。图2中，tanδ数据相对于配混物门尼粘度而绘图。
表3.由顺式-1,4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的物理性能
Figure BDA00002031657900531
如从表3和图2中可看出，在相同的配混物门尼粘度下，BTMSG-、BTMSDMG-、BTMSCyDO-和BTMSPDO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品与未改性的聚合物相比给出较低的tanδ，显示用BTMSG-、BTMSDMG-、BTMSCyDO-或BTMSPDO-改性顺式-1,4-聚丁二烯减少滞后。在相同的配混物门尼粘度下，BTMSG-、BTMSDMG-、BTMSCyDO-和BTMSPDO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品与未改性的聚合物相比也给出较低的ΔG'，显示佩恩效应由于改性的聚合物和炭黑之间较强的相互作用而减少。
实施例14.未改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
向安装有涡轮搅拌叶片的5加仑氮气吹扫的反应器中添加5934g己烷、1442g 33.5wt%在己烷中的苯乙烯和8626g 22.4wt%在己烷中的1,3-丁二烯。向该反应器中投入11.84ml 1.6M在己烷中的正丁基锂和4.15ml 1.6M在己烷中的2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。批料(batch)通过施加热水至反应器夹套而加热。一旦批料的温度达到50℃，则将反应器夹套用冷水冷却。
在添加催化剂后90分钟时，约420g所得活性聚合物胶浆从反应器中转移至氮气吹扫的瓶中，通过添加3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭。所得混合物用2升包含0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。聚合物的1H NMR分析表明聚合物具有苯乙烯含量为20.7wt%和1,2-键(丁二烯链节单元)为55.5%。
未改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的耐冷流性通过使用Scott可塑性测试仪来测量。除了残余量度(即，样品厚度)在5-kg负载施加至样品之后的30分钟时测量以外，步骤类似于实施例1中记载。
所得未改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)(SBR)的性能归纳于表4。
表4.聚(苯乙烯-co-丁二烯)的物理性能
Figure BDA00002031657900541
实施例15.未改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
向安装有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中添加1595g己烷、400g 34.0wt%在己烷中的苯乙烯和2440g 22.3wt%在己烷中的1,3-丁二烯。向该反应器中投入1.70ml 1.6M在己烷中的正丁基锂和0.56ml 1.6M在己烷中的2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。批料通过施加热水至反应器夹套而加热。一旦批料的温度达到50℃，则将反应器夹套用冷水冷却。在添加催化剂后约2.5小时时，将聚合混合物用30ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭，用12升包含5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得未改性的SBR的物理性能归纳于表4。
实施例16.用2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSDMG)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
如在实施例14中合成的约341g活性聚合物胶浆从反应器中转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加0.85ml 0.500M在甲苯中的2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSDMG)。将瓶在保持在65℃下的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物胶浆用3ml 12wt%在异丙醇中的2,6-二叔丁基-4-甲酚溶液淬灭，用2升包含0.5g2,6-二叔丁基-4-甲酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得BTMSDMG-改性的聚合物的性能归纳于表4。
实施例17.用二苯基乙二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSDPG)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
用二苯基乙二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(也称为苯偶酰双(O-三甲基甲硅烷基肟)或O,O'-双(三甲基甲硅烷基)二苯基乙二肟，简写为BTMSDPG)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品通过使用类似于实施例16的步骤来制备。BTMSDPG-改性的聚合物的性能归纳于表4。
实施例18.用1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSCyDO)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
用1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)(简写为BTMSCyDO)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品通过使用类似于实施例16的步骤来制备。BTMSCyDO-改性的聚合物的性能归纳于表4。
实施例19.用1,4-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)(BTMSQDO)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的合成
用1,4-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)(简写为BTMSQDO)改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品通过使用类似于实施例16的步骤来制备。BTMSQDO-改性的聚合物的性能归纳于表4。
图3中，实施例14-19中合成的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品的耐冷流性相对于聚合物门尼粘度绘图。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，BTMSDMG-、BTMSDPG-、BTMSCyDO-和BTMSQDO-改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品比未改性的聚合物显示较高的残余冷流量度值和因此较好的耐冷流性。
实施例20-25.BTMSDMG-、BTMSDPG-、BTMSCyDO-和BTMSQDO-改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)相对于未改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)的配混评价
实施例14-19中生产的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品以用炭黑填充的橡胶配混物评价。硫化橡胶的组成示于表5，其中数字表示基于每100重量份总橡胶的重量份(phr)。
表5.由聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的组成
  成分   量(phr)
  SBR样品   100
  炭黑   50
  油   10
  蜡   2
  抗氧化剂   0.95
  氧化锌   2.5
  硬脂酸   2
  促进剂   1.3
  硫磺   1.5
  总计   170.25
硫化橡胶的佩恩效应数据(ΔG')和滞后数据(tanδ)由动态应变扫描设备获得，其在60℃和10Hz下运行从0.25%至15%的应变扫描。ΔG'是0.25%应变下的G'和15%应变下的G'之间的差。硫化橡胶的物理性能归纳于表6。图4中，tanδ数据相对于配混物门尼粘度而绘图。
表6.由聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的物理性能
Figure BDA00002031657900581
如从表6和图4中可看出，在相同的配混物门尼粘度下，BTMSDMG-、BTMSDPG-、BTMSCyDO-和BTMSQDO-改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品与未改性的聚合物相比给出较低的tanδ，显示用BTMSDMG-、BTMSDPG-、BTMSCyDO-和BTMSQDO-改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)减少滞后。在相同的配混物门尼粘度下，BTMSDMG-、BTMSDPG-、BTMSCyDO-和BTMSQDO-改性的聚(苯乙烯-co-丁二烯)样品与未改性的聚合物相比也给出较低的ΔG'，显示佩恩效应由于改性的聚合物和炭黑之间的相互作用而减少。
不偏离本发明范围和宗旨的各种改进和改变对于本领域熟练技术人员将变得显而易见。本发明决不限于此处阐述的说明性实施方案。

Claims (16)

1.一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)聚合单体以形成反应性聚合物；和
(ii)所述反应性聚合物与受保护的聚肟化合物反应，其中所述受保护的聚肟化合物包括两种以上的受保护肟基团，和其中所述两种以上的受保护肟基团通过下式限定：
Figure FDA0000401273920000011
其中R1为氢原子或单价有机基团，和R2为单价有机基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述受保护的聚肟化合物由式I限定：
其中各R1独立地为氢原子或单价有机基团，各R2独立地为单价有机基团，和R3为键或二价有机基团，或者其中两个R1基团合并从而形成二价有机基团，或者其中R1基团和R3基团合并从而形成三价有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述受保护的聚肟化合物由式II限定：
Figure FDA0000401273920000013
其中各R2独立地为单价有机基团，R3为键或二价有机基团，和R4为二价有机基团。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述受保护的聚肟化合物由式III限定：
Figure FDA0000401273920000021
其中R1为氢原子或单价有机基团，各R2独立地为单价有机基团，和R5为三价有机基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中R2为烃基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述受保护的聚肟选自由O-烃基二肟、O-烃基三肟、O-烃基四肟、O-甲硅烷基二肟、O-甲硅烷基三肟、O-甲硅烷基四肟、O-磺酰基二肟、O-磺酰基三肟、O-磺酰基四肟、O-酰基二肟、O-酰基三肟和O-酰基四肟组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-烃基二肟选自由乙二醛双(O-甲基肟)、1,3-丙二醛双(O-甲基肟)、1,4-丁二醛双(O-甲基肟)、1,5-戊二醛双(O-甲基肟)、1,6-己二醛双(O-甲基肟)、2,3-丁二酮双(O-甲基肟)、2,3-戊二酮双(O-甲基肟)、2,4-戊二酮双(O-甲基肟)、2,3-己二酮双(O-甲基肟)、2,4-己二酮双(O-甲基肟)、2,5-己二酮双(O-甲基肟)、3,4-己二酮双(O-甲基肟)、1,2-环己二酮双(O-甲基肟)、1,3-环己二酮双(O-甲基肟)、1,4-环己二酮双(O-甲基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-甲基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-甲基肟)、二苯基乙二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-甲基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-甲基肟)、1,2-苯醌双(O-甲基肟)、1,4-苯醌双(O-甲基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-甲基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-甲基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-甲基肟)、乙二醛双(O-苄基肟)、1,3-丙二醛双(O-苄基肟)、1,4-丁二醛双(O-苄基肟)、1,5-戊二醛双(O-苄基肟)、1,6-己二醛双(O-苄基肟)、2,3-丁二酮双(O-苄基肟)、2,3-戊二酮双(O-苄基肟)、2,4-戊二酮双(O-苄基肟)、2,3-己二酮双(O-苄基肟)、2,4-己二酮双(O-苄基肟)、2,5-己二酮双(O-苄基肟)、3,4-己二酮双(O-苄基肟)、1,2-环己二酮双(O-苄基肟)、1,3-环己二酮双(O-苄基肟)、1,4-环己二酮双(O-苄基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-苄基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-苄基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-苄基肟)、二苯基乙二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-苄基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-苄基肟)、1,2-苯醌双(O-苄基肟)、1,4-苯醌双(O-苄基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-苄基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-苄基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-苄基肟)组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-烃基三肟选自由2,3,4-己三酮三(O-甲基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-甲基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-甲基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-甲基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-甲基肟)、2,3,4-己三酮三(O-苄基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-苄基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-苄基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-苄基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-苄基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-苄基肟)组成的组。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-甲硅烷基二肟选自由乙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-三甲基甲硅烷基肟)、乙二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-三苯基甲硅烷基肟)组成的组。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-甲硅烷基三肟选自由2,3,4-己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3,4-己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-三苄基甲硅烷基肟)组成的组。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-磺酰基二肟选自由乙二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,3-丙二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,4-丁二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,5-戊二醛双(O-苯磺酰基肟)、1,6-己二醛双(O-苯磺酰基肟)、2,3-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,3-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,3-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,4-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、2,5-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、3,4-己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,2-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,3-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,4-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、二苯基乙二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-苯磺酰基肟)、1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、1,4-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-苯磺酰基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌双(O-苯磺酰基肟)组成的组。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-磺酰基三肟选自由2,3,4-己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-苯磺酰基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-苯磺酰基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-苯磺酰基肟)组成的组。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-酰基二肟选自由乙二醛双(O-乙酰基肟)、1,3-丙二醛双(O-乙酰基肟)、1,4-丁二醛双(O-乙酰基肟)、1,5-戊二醛双(O-乙酰基肟)、1,6-己二醛双(O-乙酰基肟)、2,3-丁二酮双(O-乙酰基肟)、2,3-戊二酮双(O-乙酰基肟)、2,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、2,3-己二酮双(O-乙酰基肟)、2,4-己二酮双(O-乙酰基肟)、2,5-己二酮双(O-乙酰基肟)、3,4-己二酮双(O-乙酰基肟)、1,2-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,3-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,4-环己二酮双(O-乙酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮双(O-乙酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮双(O-乙酰基肟)、二苯基乙二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮双(O-乙酰基肟)、1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)、1,4-苯醌双(O-乙酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌双(O-乙酰基肟)和5,6,7,8-四氯-1,4-苯醌双(O-乙酰基肟)组成的组。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述O-酰基三肟选自由2,3,4-己三酮三(O-乙酰基肟)、1,2,3-环己三酮三(O-乙酰基肟)、1,2,4-环己三酮三(O-乙酰基肟)、1,3,5-环己三酮三(O-乙酰基肟)、2,4,6-庚三酮三(O-乙酰基肟)和1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮三(O-乙酰基肟)组成的组。
15.根据权利要求1-4、6-14任一项所述的方法，其中所述单体为共轭二烯单体，和其中所述聚合步骤采用镧系元素类催化剂。
16.根据权利要求1-4、6-14任一项所述的方法，所述单体为共轭二烯单体，和其中所述聚合步骤采用阴离子引发剂。
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