BR112012015122B1 - "POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM COMPOSTOS DE POLIOXIMA e processos para sua fabricação" - Google Patents

Abstract

"polímeros funcionalizados com compostos de polioxima e processos para sua fabricação". um processo para a preparação de um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de polimerizar o monômero para formar um polímero reativo, e fazer reagir o polímero reativo com um composto de polioxima protegida.

Description

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM COMPOSTOS DE POLIOXIMA E PROCESSOS PARA SUA FA RICAÇÃO

Este pedido reivindica o beneficio do pedido nãoprovisório US N° de Série 12/643.146, depositado em 21 de dezembro de 2009, que é aqui incorporado por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

Uma ou mais modalidades da presente invenção dizem respeito a polímeros funcionalizados com compostos de polioxima e processos para a sua fabricação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Na técnica de fabricação de pneus, é desejável empregar borrachas vulcanizadas que demonstrem histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica ao calor. Por exemplo, borrachas vulcanizadas que mostram histerese reduzida são vantajosamente empregadas em componentes de pneus, tais como paredes laterais e bandas de rodagem, para produzir pneus que têm desejavelmente baixa resistência ao rolamento. A histerese de um vulcanizado de borracha é frequentemente atribuída às extremidades livres de cadeia de polímero dentro da rede de borracha reticulada, bem como a dissociação de aglomerados de enchimento.

Polímeros funcionalizados têm sido utilizados para reduzir a histerese de borrachas vulcanizadas. O grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades livres de cadeia de polímero através de interação com partículas de enchimento. Além disso, o grupo funcional pode reduzir a aglomeração de enchimento. No entanto, é frequentemente imprevisível se um grupo funcional particular transmitido a um polímero pode reduzir histerese.

Polímeros funcionalizados podem ser preparados por tratamento de pós-polimerização de polímeros reativos com certos agentes de funcionalização. No entanto, pode ser

2/79 imprevisível se um polímero reativo pode ser funcionalizado por tratamento com um agente particular de funcionalização. Por exemplo, os agentes de funcionalização que funcionam para um tipo de polímero não necessariamente funcionam para outro tipo de polímero, e vice-versa.

Sistemas de catalisadores baseados em lantanídeos são conhecidos como sendo úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugado para formar polidienos possuindo um elevado teor de ligação cis-1,4. Os polidienos cis-1,4 resultantes podem exibir características pseudoativas em que, após a conclusão da polimerização, algumas das cadeias de polímero possuem extremidades reativas que podem reagir com certos agentes de funcionalização para originar polidienos cis-1,4 funcionalizados.

Os polidienos cis-1,4 produzidos com os sistemas de catalisadores baseados em lantanídeo tipicamente têm uma estrutura principal linear, que acredita-se proporcionar melhores propriedades de tração, resistência à abrasão superior, histerese inferior e uma melhor resistência à fadiga, em comparação com os polidienos cis-1,4 preparados com outros sistemas de catalisadores, tais como sistemas de catalisadores à base de titânio, cobalto e níquel. Portanto, os polidienos cis-1,4 feitos com catalisadores à base de lantanídeo são particularmente adequados para uso em componentes de pneus, tais como paredes laterais e bandas de rodagem. No entanto, uma desvantagem dos polidienos cis-1,4 preparados com catalisadores à base de lantanídeo é que os polímeros exibem fluxo frio elevado, devido à sua estrutura principal linear. O fluxo frio elevado causa problemas durante o armazenamento e o transporte dos polímeros, e também impede o uso de equipamento automático de alimentação em instalações de mistura de compostos de borracha.

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Iniciadores aniônicos são conhecidos como sendo úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugado para formar polidienos possuindo uma combinação de ligações

1,2-, cis-1,4 e trans-1,4. Iniciadores aniônicos são também úteis para a copolimerização de monômeros de dieno conjugado com compostos aromáticos substituídos com vinil. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características reativas em que, após a conclusão da polimerização, as cadeias poliméricas possuem extremidades reativas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para o crescimento adicional da cadeia ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados. Sem a introdução de quaisquer estruturas acopladas ou ramificadas, os polímeros preparados com iniciadores aniônicos também podem apresentar o problema de fluxo frio elevado.

Como os polímeros funcionalizados são vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe uma necessidade de desenvolver novos polímeros funcionalizados que fornecem histerese reduzida e fluxo frio reduzido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma ou mais modalidades da presente invenção proporcionam um processo para a preparação de um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de polimerizar o monômero para formar um polímero reativo, e fazer reagir o polímero reativo com um composto de polioxima protegida.

Outras modalidades da presente invenção proporcionam um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de polimerização de monômero para formar um polímero reativo, e fazer reagir o polímero com um composto de polioxima protegida.

REVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

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A Figura 1 é uma representação gráfica de indicação de fluxo frio (mm a 8 min) versus viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) para polibutadieno cis-1,4 funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, em comparação com polibutadieno cis-1,4 não funcionalizado.

A Figura 2 é uma representação gráfica da perda por histerese (tan BI versus viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados a partir de polibutadieno cis-1,4 funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, em comparação com vulcanizados preparados a partir de polibutadieno cis-1,4 não funcionalizados.

A Figura 3 é uma representação gráfica da indicação de fluxo frio (mm em 30 min) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) para poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, em comparação com poli (estireno-co-butadieno) não funcionalizado.

A Figura 4 é uma representação gráfica da perda por histerese (tan B versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados a partir de poli (estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, em comparação com vulcanizado preparado a partir de poli (estireno-co-butadieno) não funcionalizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, um polímero reativo é preparado por polimerização de monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, monômero copolimerizável com o mesmo, e este polímero reativo é então funcionalizado por reação com um composto de polioxima protegida. Os polímeros funcionalizados

5/79 resultantes podem ser usados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes exibem vantajosa resistência ao fluxo frio e fornecem componentes de pneu que exibem histerese vantajosamente baixa.

Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem

1.3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,

2.3- dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-

1.3- pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3pentadieno e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser utilizados em copolimerização.

Exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos com vinil, tais como estireno, pmetilestireno, metilestireno e vinilnaftaleno.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização de coordenação, em que o monômero é polimerizado por meio de um sistema catalisador de coordenação. As características mecânicas principais da polimerização de coordenação têm sido discutidas nos livros {por exemplo, Kuran, W. , Principles of Coordination Polimerization; John Wiley & Sons: Nova Iorque, 2001) e artigos de revisão (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, páginas 289-327). Acredita-se que catalisadores de coordenação iniciem a polimerização do monômero por um mecanismo que envolve a coordenação ou complexação de monômero para um centro de metal ativo antes da inserção do monômero em uma cadeia de polímero em crescimento. Uma característica vantajosa dos catalisadores de coordenação é a sua capacidade para fornecer controle estereoquímico das polimerizações e, assim, produzir polímeros estereoregulares. Como é conhecido na técnica, existem

6/79 numerosos processos para a criação de catalisadores de coordenação, mas todos os processos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coordenação com monômero e inserção do monômero em uma ligação covalente entre um centro metálico ativo e uma cadeia polimérica em crescimento. Acredita-se que a polimerização de coordenação de dienos conjugados ocorra via complexos de ^3111 como intermediários. Catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado pela combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto contendo lantanideo), um agente de alquilação (por exemplo, um composto de organoaluminio) e, opcionalmente, outros componentes de co-catalisador (por exemplo, um ácido de Lewis ou uma base de Lewis). Em uma ou mais modalidades, o composto de metal pesado pode ser referido como um composto de metal de coordenação.

Vários procedimentos podem ser usados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ por adição em separado dos componentes do catalisador ao monômero a ser polimerizado tanto na forma passo a passo ou simultaneamente. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes do catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização, tanto na ausência de qualquer monômero como na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formado resultante pode ser envelhecida, se desejado, e, em seguida, adicionada ao monômero que será polimerizado.

Sistemas de catalisador de coordenação úteis incluem os sistemas de catalisador baseados em lantanideo.

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Estes sistemas de catalisador podem vantajosamente produzir polidienos cis-1,4 que, antes de têmpera, têm extremidades de cadeia reativas e podem ser referidos como polímeros pseudo reativos. Enquanto outros sistemas de catalisador de coordenação podem também ser empregados, catalisadores à base de lantanídeo têm sido revelados como sendo particularmente vantajosos, e por conseguinte, sem limitar o âmbito da presente invenção, será discutido em maior detalhe.

A prática da presente invenção não está necessariamente limitada pela seleção de qualquer sistema de catalisador baseado em lantanídeo particular. Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisadores empregados incluem (a) um composto contendo lantanídeo, (b) um agente de alquilação, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras modalidades, um composto que contenha um ânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não coordenação pode ser empregado em vez de uma fonte de halogênio. Nestas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados em adição aos ingredientes ou componentes acima mencionados. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular, tal como divulgado na Patente US número 6.699.813, que é aqui incorporada por referência.

Como mencionado acima, os sistemas de catalisadores baseados em lantanídeo utilizados na presente invenção podem incluir um composto contendo lantanídeo. Compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Em uma modalidade, estes

8/79 compostos podem incluir neodimio, lantânio, samário ou didimio. Tal como aqui utilizado, o termo didimio, deve denotar uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir de areia de monazita. Além disso, os compostos contendo lantanideos úteis na presente invenção podem estar na forma de lantanideo elementar.

O átomo de lantanideo nos compostos contendo lantanideo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, mas não limitado a, estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Em uma modalidade, um composto contendo lantanideo trivalente, onde o átomo de lantanideo está no estado de oxidação +3, pode ser empregado. Compostos contendo lantanideo adequados incluem, mas não estão limitados a, compostos de carboxilatos de lantanideos, organofosfatos de lantanideo, organofosfonatos de lantanideo, organofosfinatos de lantanideo, carbamatos de lantanideo, ditiocarbamatos de lantanideo, xantatos de lantanideo, 0 dicetonatos de lantanideo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanideo, haletos de lantanideo, pseudo-haletos de lantanideo, oxihaletos de lantanideo e organolantanideos.

Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo lantanideo podem ser solúveis em solventes de hidrocarbonetos, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos contendo lantanideo insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, também podem ser úteis na presente invenção, uma vez que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas.

Para facilitar a aprofundada de compostos concentrará em compostos versados na técnica serão ilustração, uma discussão mais contendo lantanideo úteis se de neodimio, embora aqueles capazes de selecionar compostos

9/79 semelhantes que são baseados em outros metais lantanideos.

Carboxilatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, formato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio (também conhecido como versatato de neodimio), naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio e picolinato de neodimio.

Organofosfatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de neodimio, dipentil fosfato de neodimio, dihexil fosfato de neodimio, diheptil fosfato de neodimio, dioctil fosfato de neodimio, bis(1-metil-heptil) fosfato de neodimio, bis(2-etilhexil) fosfato de neodimio, didecil fosfato de neodimio, didodecil fosfato de neodimio, dioctadecil fosfato de neodimio, dioleil fosfato de neodimio, difenil fosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil) fosfato de neodimio, butil(2-etilhexil) fosfato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil) fosfato de neodimio e (2-etilhexil)(p-nonilfenil) fosfato de neodimio.

Organofosfonatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexil fosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octil fosfonato de neodimio, (1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, decil fosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio, octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio, pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil

10/79 hexilfosfonato de neodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octil octilfosfonato de neodimio, (1metilheptil)(1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2etilhexil) (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, decil decilfosfonato de neodimio, dodecil dodecilfosfonato de neodimio, octadecil octadecilfosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato de neodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil(2-etilhexil) fosfonato de neodimio, (2etilhexil)butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)(2etilhexil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(1metilheptil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(pnonilfenil) fosfonato de neodimio e (p-nonilfenil)(2etilhexil) fosfonato de neodimio.

Organofosfinatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, butil fosfinato de neodimio, pentil fosfinato de neodimio, hexil fosfinato de neodimio, heptil fosfinato de neodimio, octil fosfinato de neodimio, (1-metilheptil) fosfinato de neodimio, (2-etilhexil) fosfinato de neodimio, decil fosfinato de neodimio, dodecil fosfinato de neodimio, octadecil fosfinato de neodimio, oleil fosfinato de neodimio, fenil fosfinato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, dibutil fosfinato de neodimio, dipentil fosfinato de neodimio, dihexil fosfinato de neodimio, diheptil fosfinato de neodimio, dioctil fosfinato de neodimio, bis(1-metilheptil) fosfinato de neodimio, bis (2-etilhexil) fosfinato de neodimio, didecil fosfinato de neodimio, didodecil fosfinato de neodimio, dioctadecil fosfinato de neodimio, dioleil fosfinato de neodimio, difenil fosfinato de neodimio, bis (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, butil(2-etilhexil) fosfinato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil) fosfinato de neodimio e (2-etilhexil)(p-nonilfenil) fosfinato de

11/79 neodimio.

Carbamates de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetil carbamato de neodimio, dietil carbamato de neodimio, di-isopropil carbamato de neodimio, dibutil carbamato de neodimio e dibenzil carbamato de neodimio.

Ditiocarbamatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetil ditiocarbamato de neodimio, dietil ditiocarbamato de neodimio, di-isopropil ditiocarbamato de neodimio, dibutil ditiocarbamato de neodimio e dibenzil ditiocarbamato de neodimio.

Xantatos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, metil xantato de neodimio, etil xantato de neodimio, isopropil xantato de neodimio, butil xantato de neodimio e benzil xantato de neodimio.

dicetonatos de neodimio apropriados incluem, mas não estão limitados a, acetilacetonato de neodimio, triflúor-acetilacetonato de neodimio, hexaflúoracetilacetonato de neodimio, benzoilacetonato de neodimio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodimio.

Alcóxidos ou arilóxidos de neodimio apropriados incluem, mas não estão limitados a, metóxido de neodimio, etóxido de neodimio, isopropóxido de neodimio, 2etilhexóxido de neodimio, fenóxido de neodimio, nonilfenóxido de neodimio e naftóxido de neodimio.

Haletos	de	neodimio	adequados incluem, mas	não
estão limitados	a,	fluoreto	de neodimio, cloreto	de
neodimio, brometo	de	neodimio e	iodeto de neodimio. Pseudo-

haletos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, cianeto de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio e ferrocianeto de neodimio. Oxihaletos de neodimio adequados incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodimio, oxicloreto de

12/79 neodímio e oxibrometo de neodímio. Uma base de Lewis, tal como tetrahidrofurano (THF), pode ser empregada como uma ajuda para solubilizar esta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes. Onde os haletos de lantanídeo, oxihaletos de lantanídeo ou outros compostos contendo lantanídeo contendo um átomo de halogênio são empregados, o composto contendo lantanídeo também pode servir como todo ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador acima mencionado.

Tal como aqui utilizado, o termo composto de organolantanídeo refere-se a qualquer composto contendo lantanídeo contendo pelo menos uma ligação carbonolantanídeo. Estes compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles contendo ligantes de ciclopentadienil (Cp), ciclopentadienil substituído, alil e alil substituído. Compostos de organolantanídeo adequados incluem, mas não estão limitados a, CpaLn, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnC12, CpLn (ciclo-octatetraeno) , (CsMes^LnR, LnRa, Ln(alil)3 e Ln(alil)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo e R representa um grupo hidrocarbil. Em uma ou mais modalidades, os grupos hidrocarbil úteis na presente invenção podem conter heteroátomos, tais como, por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

Como mencionado acima, os sistemas de catalisador baseados em lantanídeo utilizados na presente invenção podem incluir um agente de alquilação. Em uma ou mais modalidades, os agentes de alquilação, que também podem ser referidos como agentes de hidrocarbilação, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbil para outro metal. Tipicamente, estes agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como os metais dos Grupos 1, 2 e 3

13/79 (metais dos grupos IA, IIA e IIIA). Agentes de alquilação úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, compostos de organoaluminio e organomagnésio. Tal como aqui utilizado, o termo composto de organoaluminio referese a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação carbono-alumínio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoaluminio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser empregados. Tal como aqui utilizado, o termo composto de organomagnésio refere-se a qualquer composto de magnésio que contém pelo menos uma ligação carbono-magnésio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que são solúveis em hidrocarboneto podem ser empregados. Como será descrito em mais detalhe abaixo, várias espécies de agentes de alquilação adequadas podem estar sob a forma de um haleto. Onde o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio, o agente de alquilação pode também servir como todo ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador acima mencionado.

Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoaluminio que podem ser utilizados incluem os que estão representados pela fórmula geral AlR_nX₃__n, em que cada R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X pode ser independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e em que n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbil tal como, por exemplo, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alcenil, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alii e alquinil, com cada

14/79 grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitam a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

Tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlR_nX3__n incluem, mas não estão limitados a, compostos de trihidrocarbil alumínio, dihidrocarbil hidreto de alumínio, hidrocarbil dihidreto de alumínio, dihidrocarbil carboxilato de alumínio, hidrocarbil bis(carboxilato) de alumínio, dihidrocarbil alcóxido de alumínio, hidrocarbil dialcóxido de alumínio, dihidrocarbil haleto de alumínio, hidrocarbil di-haleto de alumínio, dihidrocarbil arilóxido de alumínio e hidrocarbil diarilóxido de alumínio. Em uma modalidade, o agente de alquilação pode compreender compostos de trihidrocarbil alumínio, dihidrocarbil hidreto de alumínio e/ou hidrocarbil dihidreto de alumínio. Em uma modalidade, quando o agente de alquilação inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio acima mencionada pode ser fornecida por um haleto de estanho, como divulgado na Patente US 7.008.899, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

Compostos de trihidrocarbil alumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-propil alumínio, tri-isopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio, trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, tris (2-etil-hexil) alumínio, triciclohexil alumínio, tris(lmetilciclopentil) alumínio, trifenil alumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetilfenil) alumínio, tribenzil

15/79 alumínio, dietilfenil alumínio, dietil-p-tolil alumínio, dietilbenzil alumínio, etildifenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio e etildibenzil alumínio.

Compostos de dihidrocarbil hidreto de alumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dietil hidreto de alumínio, di-n-propil hidreto de alumínio, diisopropil hidreto de alumínio, di-n-butil hidreto de alumínio, di-isobutil hidreto de alumínio, di-n-octil hidreto de alumínio, difenil hidreto de alumínio, di-ptolil hidreto de alumínio, dibenzil hidreto de alumínio, feniletil hidreto de alumínio, fenil-n-propil hidreto de alumínio, fenilisopropil hidreto de alumínio, fenil-n-butil hidreto de alumínio, fenilisobutil hidreto de alumínio, fenil-n-octil hidreto de alumínio, p-toliletil hidreto de alumínio, p-tolil-n-propil hidreto de alumínio, ptolilisopropil hidreto de alumínio, p-tolil-n-butil hidreto de alumínio, p-tolilisobutil hidreto de alumínio, p-toliln-octil hidreto de alumínio, benziletil hidreto de alumínio, benzil-N-propil hidreto de alumínio, benzilisopropil hidreto de alumínio, benzil-N-butil hidreto de alumínio, benzilisobutil hidreto de alumínio e benzil-Noctil hidreto de alumínio.

Hidrocarbil dihidretos de alumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, etil dihidreto de alumínio, n-propil dihidreto de alumínio, isopropil dihidreto de alumínio, n-butil dihidreto de alumínio, isobutil dihidreto de alumínio e n-octil dihidreto de alumínio.

Compostos dihidrocarbil haleto de alumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dietil cloreto de alumínio, di-n-propil cloreto de alumínio, diisopropil cloreto de alumínio, di-n-butil cloreto de alumínio, diisobutil cloreto de alumínio, di-n-octil

16/79 cloreto de alumínio, difenil cloreto de alumínio, di-ptolil cloreto de alumínio, dibenzil cloreto de alumínio, feniletil cloreto de alumínio, fenil-n-propil cloreto de alumínio, fenilisopropil cloreto de alumínio, fenil-n-butil cloreto de alumínio, fenilisobutil cloreto de alumínio, fenil-n-octil cloreto de alumínio, p-toliletil cloreto de alumínio, p-tolil-n-propil cloreto de alumínio, ptolilisopropil cloreto de alumínio, p-tolil-n-butil cloreto de alumínio, p-tolilisobutil cloreto de alumínio, p-toliln-octil cloreto de alumínio, benziletil cloreto de alumínio, benzil-n-propil cloreto de alumínio, benzilisopropil cloreto de alumínio, benzil-n-butil cloreto de alumínio, benzilisobutil cloreto de alumínio e benzil-noctil cloreto de alumínio.

Compostos de hidrocarbil dihaleto de alumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, etil dicloreto de alumínio, n-propil dicloreto de alumínio, isopropil dicloreto de alumínio, n-butil dicloreto de alumínio, isobutil dicloreto de alumínio e n-octil dicloreto de alumínio.

Outros compostos de organoalumínio, úteis como agentes de alquilação que podem ser representados pela fórmula geral AlR_nX₃__n incluem, mas não estão limitados a, dimetil hexanoato de alumínio, dietil octoato de alumínio, di-isobutil 2-etil-hexanoato de alumínio, dimetil neodecanoato de alumínio, dietil estearato de alumínio, diisobutil oleato de alumínio, metil bis(hexanoato) de alumínio, etil bis(octoato) de alumínio, isobutil bis(2etil-hexanoato) de alumínio, metil bis(neodecanoato) de alumínio, etil bis(estearato) de alumínio, isobutil bis (oleato) de alumínio, dimetil metóxido de alumínio, dietil metóxido de alumínio, di-isobutil metóxido de alumínio, dimetil etóxido de alumínio, dietil etóxido de alumínio,

17/79 di-isobutil etóxido de alumínio, dimetil fenóxido de alumínio, dietil fenóxido de alumínio, di-isobutil fenóxido de alumínio, metil dimetóxido de alumínio, etil dimetóxido de alumínio, isobutil dimetóxido de alumínio, metil dietóxido de alumínio, etil dietóxido de alumínio, isobutil dietóxido de alumínio, metil difenóxido de alumínio, etil difenóxido de alumínio e isobutil difenóxido de alumínio.

Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para utilização como um agente de alquilação na presente invenção é aluminoxanos. Aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

RR

Al—O-í-AI—o]Al;

/ I\ _RI e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; i pode ser um número inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20, e onde cada R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alcenil, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, aril, aril substituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número

18/79 mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem também conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve-se notar que o número de moles do aluminoxano tal como utilizado no presente pedido refere-se ao número de moles dos átomos de alumínio em vez do número de moles de moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é geralmente utilizada na técnica de sistemas de catalisador utilizando aluminoxanos.

Aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de trihidrocarbil alumínio com água. Esta reação pode ser realizada de acordo com processos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um processo em que o composto de trihidrocarbil alumínio é dissolvido em um solvente orgânico e em seguida posto em contato com água, (2) um processo em que o composto trihidrocarbil alumínio reage com água de cristalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, ou (3) um processo em que o composto trihidrocarbil alumínio reage com água, na presença da solução de monômero ou de monômeros que será polimerizada.

Compostos de aluminoxano adequados incluem, mas não estão limitados a, metil aluminoxano (MAO), metil aluminoxano modificado (MMAO), etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropil aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n-pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexil aluminoxano, n-octil aluminoxano, 2etilhexil aluminoxano, ciclohexil aluminoxano, 1metíleiclopentí1 aluminoxano, fenil aluminoxano, e 2,6dimetilfenil aluminoxano. Metil aluminoxano modificado pode ser formado por substituição de cerca de 20 a 80 por cento dos grupos metil de metil aluminoxano com grupos

19/79 hidrocarbil C2 a C12, de preferência com grupos isobutil, usando técnicas conhecidas dos versados na técnica.

Aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoaluminio. Em uma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoaluminio (por exemplo, AlR_nX₃__n) , tais como di-isobutil hidreto de alumínio, podem ser empregados em combinação. A Publicação US N° 2008/0182954, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, fornece outros exemplos onde aluminoxanos e compostos de organoaluminio podem ser empregados em combinação.

Como mencionado acima, os agentes de alquilação úteis na presente invenção podem compreender compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem os que estão representados pela fórmula geral MgR.2, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não se limitando a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alcenil, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, aril, alii, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem também conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral MgR₂ incluem, mas não estão limitados a, dietil magnésio, di-n-propil magnésio, di-isopropil magnésio, dibutil magnésio, dihexil magnésio,

20/79 difenil magnésio e dibenzil magnésio.

Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como um agente de alquilação pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Onde o agente de alquilação é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio pode servir como agente de alquilação e pelo menos uma porção da fonte de halogênio nos sistemas de catalisador. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbil, incluindo, mas não limitado a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alcenil, cicloalcenil, cicloalcenil substituído, aril, alii, aril substituído, aralquil, alcaril e alquinil, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil pode também conter heteroátomos, incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

Tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbil hidreto de magnésio, hidrocarbil haleto de magnésio, hidrocarbil carboxilato de magnésio, hidrocarbil alcóxido de magnésio e hidrocarbil arilóxido de magnésio.

Compostos de organomagnésio adequados que podem

21/79

ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas	não
estão limitados	a, metil :	hidreto de magnésio,	etil hidreto
de magnésio, butil hidreto de magnésio	, hexil hidreto	de
magnesium,	fenil hidreto	de	magnésio,	benzil	hidreto	de
magnésio,	metil	cloreto	de	magnésio,	etil	cloreto	de
magnésio,	butil	cloreto	de	magnésio,	hexil	cloreto	de
magnésio,	fenil	cloreto	de	magnésio,	benzil	cloreto	de
magnésio,	metil	brometo	de	magnésio,	etil	brometo	de
magnésio,	butil	brometo	de	magnésio,	hexil	brometo	de
magnésio,	fenil	brometo	de	magnésio,	benzil	brometo	de
magnésio,	metil	hexanoate	' de	magnésio,	etil	hexanoato	de
magnésio,	butil	hexanoato	de	magnésio,	hexil	hexanoato	de
magnésio,	fenil	hexanoato	de	magnésio, ]	oenzil	hexanoato	de
magnésio,	metil	etóxido	de	magnésio,	etil	etóxido	de
magnésio,	butil	etóxido	de	magnésio,	hexil	etóxido	de
magnésio,	fenil	etóxido	de	magnésio,	benzil	etóxido	de
magnésio,	metil	fenóxido	de	magnésio,	etil	fenóxido	de
magnésio,	butil	fenóxido	de	magnésio,	hexil	fenóxido	de
magnésio,	fenil	fenóxido	de magnésio e	benzil	fenóxido	de

magnésio .

baseados

Como mencionado em lantanídeo acima, os sistemas de catalisador utilizados na presente invenção podem incluir uma fonte de halogênio. Tal como aqui utilizado, a fonte termo halogênio refere-se a qualquer substância, incluindo pelo menos um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode ser fornecida por qualquer um dos compostos contendo lantanídeo acima descritos e/ou agente de alquilação acima descrito, quando os referidos compostos contêm pelo menos um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo composto contendo lantanídeo fonte de halogênio. Da mesma lantanídeo pode servir como o e pelo menos uma porção de forma, o agente de alquilação

22/79 pode servir como agente de alquilação e pelo menos uma porção da fonte de halogênio.

Em uma outra modalidade, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas de catalisador sob a forma de um composto contendo halogênio separado e distinto. Vários compostos, ou suas misturas, que contêm um ou mais átomos de halogênio podem ser empregados como a fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio pode também ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são adequados para utilização na presente invenção. Compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, e são, portanto, também úteis.

Tipos de compostos contendo halogênio úteis que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, halogênios elementares, halogênios mistos, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos e haletos organometálicos.

Halogênios elementares adequados para utilização na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios mistos adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.

Haletos de hidrogênio incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.

Haletos orgânicos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de t-butila, brometo de t-butila,

23/79 cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenilmetano, bromo-difenilmetano, cloreto de trifenilmetila, brometo de trifenilmetila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.

Haletos inorgânicos incluem, mas não estão limitados a, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênio, triiodeto de arsênio, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.

Haletos metálicos incluem, mas não estão limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco e difluoreto de zinco.

Haletos organometálicos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de

24/79

dietilaluminio	, brometo	de	dimetilaluminio	, brometo	de
dietilaluminio	, fluoreto	de	dimetilaluminio	, fluoreto	de
dietilaluminio	, dicloreto	de	metilaluminio,	dicloreto	de
etilaluminio,	dibrometo	de	metilaluminio,	dibrometo	de
etilaluminio,	difluoreto	de	metilaluminio,	difluoreto	de

etilaluminio, sesquicloreto de metilaluminio, sesquicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de isobutilaluminio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de dit-butilestanho, dibrometo de di-t-butil-estanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e brometo de tributilestanho.

	Em	uma	ou	mais modalidades,	os	sistemas	de
catalisador í	acima	descritos podem compreender	um composto
contendo	um	ânion	de	não	coordenação ou	um	precursor	de
ânion de	não	coordenação.	Em uma ou mais	modalidades,	um
composto	que	contenha	um	ânion de não coordenação, ou	um
precursor	de	ânion	de	não	coordenação pode	ser	empregado	ao

invés da fonte de halogênio acima descrita. Um ânion de não coordenação é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao impedimento estérico. Ânions de não coordenação úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ânions de tetraarilborato e ânions de tetraarilborato fluorados.

Compostos contendo um ânion de não coordenação podem também conter um contra-cátion, tal como um cátion de carbônio, amônio ou fosfônio. Exemplos de contra-cátion incluem, mas

25/79 não estão limitados a, cátions de triarilcarbônio e cátions de N,N-dialquilanilinio. Exemplos de compostos contendo um ânion de não coordenação e um contra-cátion incluem, mas não estão limitados a, trifenilcarbônio tetraquis (pentafluorofenil) borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis (pentafluorofenil) borato, trifenilcarbônio tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil] borato e N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato.

Um precursor de ânion de não coordenação também pode ser usado nesta modalidade. Um precursor de ânion de não coordenação é um composto que é capaz de formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Precursores de ânions de não coordenação úteis incluem, mas não estão limitados a, compostos de triarilboro, BR3, onde R é um grupo aril de retirada de elétrons forte, tal como um grupo pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil) fenil.

A composição de catalisador baseado em lantanideo utilizada na presente invenção pode ser formada através da combinação ou mistura dos ingredientes de catalisador anteriores. Embora acredite-se que uma ou mais espécies de catalisador ativo resultem da combinação dos ingredientes do catalisador à base de lantanideos, não se sabe com grande grau de certeza o grau de interação ou reação entre os diversos ingredientes ou componentes de catalisadores. Portanto, o termo composição de catalisador tem sido empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação dos anteriores.

A composição de catalisador baseado em lantanideo pode ter atividade catalítica elevada para a polimerização de dienos conjugados em polidienos cis-1,4 sobre uma vasta

26/79 faixa de concentrações do catalisador e razões de ingredientes do catalisador. Vários fatores podem afetar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes do catalisador. Por exemplo, porque os ingredientes do catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente do catalisador poderá ser dependente das concentrações dos outros ingredientes do catalisador.

Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação com o composto contendo lantanídeo (agente alquilante/Ln) pode ser variada entre cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.

Nestas modalidades em que um aluminoxano e pelo menos um outro agente de organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a razão molar do aluminoxano para o composto contendo lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1, e a razão molar de pelo menos um outro composto de organoalumínio para o composto contendo lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada entre cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades a partir de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.

A razão molar do composto contendo halogênio para o composto contendo lantanídeo é melhor descrita em termos de razão de moles de átomos de halogênio na fonte de halogênio para moles de átomos de lantanídeo no composto contendo lantanídeo (halogênio/Ln) . Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada entre cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades

27/79 de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2:1 até cerca de 6:1.

Em ainda outra modalidade, a razão molar de ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação para o composto contendo lantanideo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades desde cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.

A composição de catalisador baseado em lantanideo pode ser formada por vários métodos.

Em uma modalidade, a composição de catalisador baseado em antanideo pode ser formada in sítu por adição dos ingredientes do catalisador a uma solução contendo monômero e solvente, ou ao monômero a granel, tanto de uma forma passo a passo ou simultaneamente. Em uma modalidade, o agente de alquilação pode ser adicionado primeiro, seguido pelo composto contendo lantanideo, e, em seguida, seguido pela fonte de halogênio ou pelo composto contendo um ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.

Em outra modalidade, a composição de catalisador baseado em lantanideo pode ser pré-formada. Isto é, os ingredientes do catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização, na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura adequada, que pode ser desde cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formação do catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 moles, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto contendo lantanideo. A composição de catalisador resultante pode ser

28/79 envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero para ser polimerizado.

Em ainda outra modalidade, a composição de catalisador baseado em lantanideo pode ser formada usando um processo em duas etapas. A primeira etapa pode envolver combinação do agente de alquilação com o composto contendo lantanideo na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura adequada, que pode ser desde cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero utilizada na primeira etapa pode ser semelhante ao acima indicado para a pré-formação do catalisador. Na segunda etapa, a mistura formada na primeira etapa e a fonte de halogênio, ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação podem ser carregados de uma forma passo a passo ou simultaneamente com o monômero que será polimerizado.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização aniônica, em que monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As principais características mecânicas da polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, HL; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: Nova Iorque, 1996) e os artigos de revisão (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem Rev. 2001, 101 (12), 3747-3792). Iniciadores aniônicos podem vantajosamente produzir polímeros reativos que, antes da têmpera, são capazes de reagir com monômeros adicionais para o crescimento adicional da cadeia ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados.

A prática da presente invenção não é limitada

29/79 pela seleção de quaisquer iniciadores aniônicos específicos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico utilizado é um iniciador funcional que confere um grupo funcional na cabeça da cadeia de polímero (isto é, o local de onde a cadeia de polímero é iniciada). Em modalidades particulares, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em certas modalidades, o grupo funcional reduz a perda por histerese a 50°C de vulcanizados cheios de negros de fumo preparados a partir de polímeros contendo o grupo funcional, em comparação com similares de vulcanizados cheios de negro de fumo preparados a partir de polímero que não inclui o grupo funcional.

Exemplos de iniciadores aniônicos incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nestas ou em outras modalidades, os compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

Tipos de compostos de organolítio incluem alquillítio, compostos de aril-lítio e compostos de cicloalquillítio. Os exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etil-lítio, n-propí1-lítío, ísopropí1-lítío, nbutil-lítio, sec-butí1-lítío, t-butil-lítio, n-amil-lítio, isoamil-lítio e fenil-lítio. Outros exemplos incluem os compostos de haleto de alquiImagnésio, tal como brometo de butí1-magnésío e brometo de feni1-magnésío. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organosódio, tais como fenil-sódio e 2,4,6-trímetíIfeni1-sódío. Também contemplados estão os iniciadores aniônicos que dão origem a polímeros bi-reativos, em que ambas as extremidades de uma cadeia de polímero são reativas. Exemplos de

30/79 iniciadores deste tipo incluem iniciadores di-litio, tais como aqueles preparados por reação de 1,3-diisopropenilbenzeno com sec-butil-litio. Estes iniciadores bifuncionais e similares são revelados na Patente US 3.652.516, que é aqui incorporada por referência. Radicais iniciadores aniônicos podem também ser empregados, incluindo os descritos na Patente US 5.552.483, que é aqui incorporada por referência.

Em modalidades particulares, os compostos de organolitio incluem um composto contendo amina cíclica tal como hexametilenoimina-lítio. Estes iniciadores e similares úteis são revelados nas Patentes US 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109 e 5.786.441, que são aqui incorporadas por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolitio incluem alquiltioacetais litiados, tais como 2litio-2-metil-l,3-ditiano. Estes iniciadores e similares úteis são revelados nas publicações US N^os 2006/0.030.657, 2006/0.264.590 e 2006/0.264.589, que são aqui incorporadas por referência. Em ainda outras modalidades, os compostos de organolitio incluem alcoxissilil contendo iniciadores, tais como t-butildimetilpropoxissilano litiado. Estes iniciadores e similares úteis são revelados na publicação US N° 2006/0.241.241, que é aqui incorporada por referência.

Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um composto trialquil-estanho-lítio, tal como tri-n-butil-estanho-lítio. Estes iniciadores e similares úteis são revelados nas Patentes US N^os 3.426.006 e 5.268.439, que são aqui incorporadas por referência.

Quando copolímeros elastoméricos que contêm monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos substituídos com vinila são preparados por polimerização

31/79 aniônica, os monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos substituídos com vinila podem ser utilizados em uma razão em peso de 95:5 a 50:50, ou, em outras modalidades, 90:10 a 65:35. A fim de promover a randomização de comonômeros em copolimerização e para controlar a microestrutura (tal como ligação 1,2 de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.

Compostos úteis como randomizadores incluem aqueles que têm um heteroátomo de oxigênio ou de nitrogênio e um par de elétrons não ligados. Tipos exemplares de randomizadores incluem oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos, dialquil éteres de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecido como glima éteres), éteres de coroa; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; alcóxidos de metais alcalinos e sulfonatos de metal alcalino. Oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Patente US N° 4.429.091, que é aqui incorporada por referência. Os exemplos específicos de randomizadores incluem 2,2-bis-propano(2'-tetrahidrofuril), 1,2-dimetoxietano, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THE), 1,2-dipiperidiletano-dipiperidilmetano, hexametil fosforamida, N,Ν'-dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, dimetil éter, dietil éter, tri-n-butilamina, t-amilato de potássio, 4-dodecilsulfonato de potássio, e suas misturas.

A quantidade de randomizador a ser empregada pode depender de vários fatores, tais como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregada pode

32/79 variar entre 0,05 e 100 moles por mol de iniciador aniônico.

O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos no sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado de uma forma passo a passo ou simultaneamente. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização, na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e em seguida adicionada ao monômero que será polimerizado.

Em uma ou mais modalidades, independentemente se um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico é usado para preparar o polímero reativo, um solvente pode ser empregado como um veículo para dissolver ou suspender o catalisador ou iniciador a fim de facilitar a entrega do catalisador ou iniciador ao sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como veículo. Em ainda outras modalidades, o catalisador ou iniciador pode ser usado no seu estado puro, sem qualquer solvente.

Em uma ou mais modalidades, os solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que sofrerão polimerização ou incorporação na propagação de cadeias de polímero durante a polimerização do monômero na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas à temperatura e pressão ambientes. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes para o catalisador ou iniciador. Exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos

33/79 alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexano, isopentano, iso-octano, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e gasolinas. E, exemplos não limitativos de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima podem também ser usadas. Como é conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarbonetos de ponto de ebulição baixo são tipicamente separados do polímero após a conclusão da polimerização.

Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de elevados pesos moleculares, incluindo óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos com óleo. Exemplos desses óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes dos óleos de mamona e óleos de PCA baixos incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.

A produção do polímero reativo de acordo com a presente invenção pode ser realizada através da polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, o monômero de dieno

34/79 conjugado, opcionalmente comonômero e qualquer solvente, se empregados, formam uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregada pode depender da interação de vários fatores, tais como o tipo de catalisador ou iniciador utilizado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e de conversão desejadas, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Por conseguinte, um catalisador específico ou a quantidade de iniciador não podem ser definitivamente estabelecidos exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes de catalisador ou iniciador podem ser usadas.

Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de metal de coordenação {por exemplo, um composto contendo lantanideo) utilizada pode ser variada de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmol, em outras modalidades de cerca de 0, 005 a cerca de 1 mmol, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

Em outras modalidades, em que um iniciador aniônico {por exemplo, um composto de alquil-lítio) é empregado, a carga de iniciador pode ser variada de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmol por 100 gramas de monômero.

Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização, que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização em solução pode ser empregado no qual tanto o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente. Em uma outra modalidade, um sistema de polimerização e precipitação pode ser

35/79 empregado, escolhendo um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente além da quantidade de solvente que pode ser utilizada na preparação do catalisador ou iniciador é geralmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador ou iniciador. Exemplos de solventes foram citados acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser mais do que 20 em peso, em outras modalidades mais de 50 em peso e, em ainda outras modalidades, mais de 80 em peso, com base no peso total da mistura de polimerização.

Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização a granel, que inclui substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Os versados na técnica apreciarão os benefícios de processos de polimerização a granel {isto é, processos onde o monômero atua como solvente), e portanto o sistema de polimerização inclui menos solvente do que iria prejudicialmente impactar os benefícios obtidos pela condução da polimerização a granel. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menor do que cerca de 20 em peso, em outras modalidades menor do que cerca de 10 em peso, e ainda em outras modalidades, menor do que cerca de 5 em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Em uma outra modalidade, a mistura de polimerização não contém outros solventes além daqueles que são inerentes às matérias-primas utilizadas. Em ainda outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, que se refere à ausência da quantidade de solvente que de outro modo teria impacto

36/79 significativo sobre o processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades particulares, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.

A polimerização pode ser conduzida em qualquer reator de polimerização convencional conhecido na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização em solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, grandes quantidades de polimerização podem ser conduzidas em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão de monômero é menor do que cerca de 60 . Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero em um processo de polimerização a granel é maior do que cerca de 60 , o que normalmente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização a granel pode ser conduzida em um reator alongado, no qual o cimento viscoso sob polimerização é conduzido para se deslocar por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusoras nas quais o cimento é empurrado ao longo de um agitador de auto limpeza de parafuso único ou de parafuso duplo são adequadas para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização a granel úteis são revelados na Patente US N° 7.351.776, que é aqui incorporada por referência.

Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único reator {por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro desse reator. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um reator e, em seguida, transferidos

37/79 para outro reator, onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma porção principal do mesmo) pode ser conduzida.

A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir o monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização ocorre podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de 10°C até cerca de 200°C, em outras modalidades de cerca de 0°C até cerca de 150°C e em outras modalidades de cerca de 20°C até cerca de 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por arrefecimento externo por uma camisa de reator controlada termicamente, por arrefecimento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo ligado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões em que a polimerização pode ser efetuada incluem aquelas que asseguram que a maioria do monômero está na fase líquida. Nestas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbias.

Independentemente da polimerização ser catalisada ou iniciada por um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador baseado em lantanideo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio),

38/79 algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir extremidades de cadeia reativas antes da mistura de polimerização ser temperada. Como notado acima, o polímero reativo preparado com um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador baseado em lantanídeo) pode ser referido como um polímero pseudo-reativo, e o polímero reativo preparado com um iniciador aniônico {por exemplo, um iniciador de alquil-lí tio) pode ser referido como um polímero reativo. Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimerização incluindo polímero reativo pode ser referida como uma mistura de polimerização ativa. A percentagem de cadeias de polímero possuindo uma extremidade reativa depende de vários fatores, tais como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão de monômero e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 20 das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades pelo menos cerca de 50 das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa e ainda em outras modalidades pelo menos cerca de 80 das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo pode ser reagido com um composto de polioxima protegida para formar o polímero funcionalizado da presente invenção.

Em uma ou mais modalidades, os compostos de polioxima protegida incluem aqueles compostos que contêm dois ou mais grupos oxima protegidas. Como os versados na técnica apreciarão, um grupo oxima pode ser definido pela seguinte fórmula

R¹

---C^=N--O--H

39/79 onde R¹ é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, um grupo oxima protegida é um grupo oxima, onde o átomo de hidrogênio ligado ao átomo de oxigênio do grupo oxima principal é substituído por um grupo orgânico monovalente. Assim, em uma ou mais modalidades, um grupo oxima protegida pode ser definido pela seguinte fórmula

R¹

---G^=N--O--R² onde R¹ é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico p monovalente e R e um grupo orgânico monovalente. Como sera descrito abaixo, os grupos orgânicos monovalentes podem ser independentemente grupo hidrocarbil ou silil.

Em uma ou mais modalidades, em que R e um grupo hidrocarbil, o grupo oxima protegida pode ser referido como p um grupo O-hidrocarbiloxima. Em outras modalidades, onde R é um grupo silil, o grupo oxima protegida pode ser referido como um grupo O-sililoxima. Em outras modalidades, R e um grupo sulfonil, o grupo oxima protegida pode ser referido como um grupo O-sulfoníloxima. Em ainda outras modalidades, em que R e um grupo acil, o grupo oxima protegida pode ser referido como um grupo O-aciloxima.

Em uma ou mais modalidades, um composto polioxima protegida pode ser definido pela seguinte fórmula I:

R²--O--N^=C--R³--C^N--O--R²

R¹ R' onde cada R¹ é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, cada R e independentemente um grupo orgânico monovalente, e R³ é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, ou em que dois grupos R¹ se unem para formar uma grupo orgânico divalente, ou onde um grupo R¹ e um grupo R³ se unem para formar um grupo orgânico

40/79 trivalente.

Em uma ou mais modalidades, em que os dois grupos R¹ de fórmula I se juntam para formar um grupo orgânico divalente, o composto de polioxima protegida pode ser representado pela fórmula II:

R³--O--N^=C C^=N--O--R²

V _R4>^

O onde cada R e independentemente um grupo orgânico monovalente, R³ é uma ligação ou um grupo orgânico divalente e R⁴ é um grupo orgânico divalente.

Em uma ou mais modalidades, em que um grupo R¹ e um grupo R³ de fórmula I se unem para formar um grupo orgânico trivalente, o composto de polioxima protegida pode ser representado pela fórmula III:

R²---O---N^=C---R⁵--r.---N---o---R²

I

R¹ onde R¹ é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico o monovalente, cada R e independentemente um grupo orgânico monovalente, e R e um grupo orgânico trivalente.

Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalente e/ou divalente (ou trivalente) das fórmulas I, II e III podem conter um grupo oxima protegida. Por exemplo, um grupo oxima protegida (ou seja, -C (R )=N-O-R ) pode ser pendentemente ligado ao grupo orgânico monovalente R , o grupo orgânico monovalente R , o grupo orgânico divalente R³, o grupo orgânico divalente R⁴ ou o grupo orgânico trivalente R . Nestas modalidades, os compostos de polioxima protegida podem conter três ou mais grupos oxima protegida.

Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de polioxima protegida podem ser

41/79 grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos, tais como, mas não se limitam a, grupos alquil, cicloalquil, alcenil, cicloalcenil, aril, alii, aril, aralquil, alcaril ou alcinil. Grupos hidrocarbil substituídos incluem grupos hidrocarbil em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbil, hidrocarbilóxi, silil ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de 1, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem também conter heteroátomos, tais como, mas não se limitam a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de polioxima protegida podem ser grupos silil ou grupos silil substituído, tais como, mas não limitado a, grupos trihidrocarbilsilil, trisililoxisilil, trihidrocarbiloxisilil, trisililsilil, dihidrocarbilhidrosilil, dihidrocarbil(sililoxi)silil, dihidrocarbil(silil)silil, dihidrocarbil(hidrocarbiloxi) silil, hidrocarbildihidrosilil, hidrocarbilo(disililoxi) silil, hidrocarbil(disilil)silil, hidrocarbil e (dihidrocarbiloxi)sililo. Por exemplo, os tipos de grupos silil podem incluir grupos trialquilsilil, dialquilhidrosilil, dialquil(sililoxi)silil, dialquil(silil)silil, tricicloalquilsilil, dicicloalquilhidrosilil, dicicloalquil(sililoxi)silil, dicicloalquil(silil)silil, trialquenilsilil, dialquenilhidrosilil, dialquenil(sililoxi)silil, dialquenil(silil)silil, tricicloalquenilsilil, dicicloalquenilhidrosilil, dicicloalquenil(sililoxi)silil, dicicloalquenil(silil) silil, triarilsilil, diarilhidrosilil, diaril(sililoxi)silil,

42/79 diaril (silil)silil, trialilsilil, dialilhidrosilil, dialil(sililoxi)silil, dialil(silil)silil, triaralquilsilil, diaralquilhidrosilil, diaralquil (sililoxi)silil, diaralquil(silil)silil, trialquarilsilil, dialquarilhidrosilil, dialquaril(sililoxi)silil, dialquaril (silil)silil, trialquinilsilil, dialquinilhidrosilil, dialquinil(sililoxi)silil, dialquinil(silil)silil, tris (trialquilsililoxi)silil, tris (triarilsililoxi)silil, tris (tricicloalquilsililoxi)silil, tris (trialquoxisililoxi) silil, tris (triariloxisililoxi)silil ou tris (tricicloalquiloxisililoxi)silil. Grupos silil substituídos incluem grupos silil em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte, tal como um grupo hidrocarbil, hidrocarbilóxi, silil ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de 1, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem também conter heteroátomos, tais como, mas não se limitam a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos divalentes dos compostos de polioxima protegida podem incluir grupos hidrocarbileno ou grupos hidrocarbileno substituídos tais como, mas não se limitando a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno ou arileno. Grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte, tal como um grupo alquil. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de 1, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem também conter um ou mais heteroátomos, tais

43/79 como, mas não se limitam a, átomos de oxigênio, nitrogênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, em que os grupos oxima protegida das polioximas protegidas são grupos 0hidrocarbiloxima, como descrito acima, as polioximas protegidas podem ser referidas como O-hidrocarbil polioximas, e estes compostos podem incluir, mas não estão limitados a, O-hidrocarbil dioximas, O-hidrocarbil trioximas e O-hidrocarbil tetraoximas. Em outras modalidades, em que os grupos oxima protegidas das polioximas protegidas são grupos O-sililoxima, como descrito acima, as polioximas protegidas podem ser referidas como 0-silil polioximas, e estes compostos podem incluir, mas não estão limitados a, 0-silil dioximas, 0silil trioximas e 0-silil tetraoximas. Em outras modalidades, em que os grupos oxima protegidos das polioximas protegidas são grupos O-sulfoniloxima, como descrito acima, as polioximas protegidas podem ser referidos como 0-sulfonil polioximas, e estes compostos podem incluir, mas não estão limitados a, 0-sulfonil dioximas, 0-sulfonil trioximas e 0-sulfonil tetraoximas. Em ainda outras modalidades, em que os grupos oxima protegida das polioximas protegidas são grupos O-aciloxima como descrito acima, as polioximas protegidas podem ser referidas como 0-acil polioximas, e estes compostos podem incluir, mas não estão limitados a, 0-acil dioximas, 0-acil trioximas e 0-acil tetraoximas.

Os exemplos específicos de O-hidrocarbil dioximas incluem glioxal-bis(O-metiloxima), 1,3-propanodial-bis(0metiloxima), 1,4-bis-butanodial(O-metiloxima), 1,5pentanodial-bis(O-metiloxima), 1,6-bis-hexanodial(0metiloxima), 2,3-butanodiona-bis(O-metiloxima), 2,3pentanodiona-bis(O-metiloxima), 2,4-pentanodiona-bis(0

44/79 metiloxima), 2,3-hexanodiona-bis(O-metiloxima), 2,4hexanodiona-bis(O-metiloxima), 2,5-hexanodiona-bis(0metiloxima), 3,4-hexanodiona-bis(O-metiloxima), 1,2ciclohexanodiona-bis(O-metiloxima), 1,3-ciclohexanodiona bis(O-metiloxima), 1,4-ciclohexanodiona-bis(O-metiloxima),

5,5-dimetil-l,3-ciclohexanodiona-bis(O-metiloxima), 1,5difenil-1,5-pentanodiona-bis(O-metiloxima), 1,4-difenil-

1,4-butanodiona-bis(O-metiloxima), 1-fenil-l,3-pentanodiona bis(O-metiloxima), difeniletanodiona-bis(O-metiloxima), 1fenil-1,3-butanodiona-bis(O-metiloxima), 1-fenil-l,4pentandiona-bis(O-metiloxima), l-fenil-2,4-pentanodiona-bis (O-metiloxima), 1,2-benzoquinona-bis(O-metiloxima), 1,4benzoquinona-bis(O-metiloxima), 3,5-di-t-butil-l,2benzoquinona-bis(O-metiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinona-bis(O-metiloxima), 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinona-bis(O-metiloxima), glioxal-bis-(0benziloxima), 1,3-propanodial-bis(O-benziloxima), 1,4-bis butanodial(O-benziloxima), 1,5-pentanodial-bis(0benziloxima), 1,6-hexanodial-bis(O-benziloxima), 2,3butanodiona-bis(O-benziloxima), 2,3-pentanodiona-bis(0benziloxima), 2,4-pentanodiona-bis(O-benziloxima), 2,3hexanodiona-bis(O-benziloxima), 2,4-hexanodiona-bis(0benziloxima), 2,5-hexanodiona-bis(O-benziloxima), 3,4hexanodiona-bis(O-benziloxima), 1,2-ciclohexanodiona-bis(0benziloxima), 1,3-ciclohexanodiona-bis(O-benziloxima), 1,4ciclohexanodiona-bis(O-benziloxima), 5,5-dimetil-l,3ciclohexanodiona-bis(O-benziloxima), 1,5-difenil-l,5pentanodiona-bis(O-benziloxima), 1,4-difenil-l,4butanodiona-bis(0-benziloxima), 1-fenil-l,3-pentanodiona bis(0-benziloxima), difeniletanodiona-bis(0-benziloxima), 1-fenil-l,3-butanodiona-bis(0-benziloxima), 1-fenil-l,4pentandiona-bis(0-benziloxima), l-fenil-2,4-pentanodiona bis(0-benziloxima), 1,2-benzoquinona-bis(0-benziloxima),

45/79

1,4-benzoquinona-bis(O-benziloxima), 3,5-di-t-butil-l,2bis-benzoquinona(O-benziloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2bis-benzoquinona(O-benziloxima) e 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinona-bis(O-benziloxima).

Exemplos específicos de O-hidrocarbil trioximas incluem 2,3,4-tris-hexanotriona(O-metiloxima), 1,2,3-tris ciclohexanotriona(O-metiloxima), 1,2,4-ciclohexanotriona tris(O-metiloxima), 1,3,5-tris-ciclohexanotriona(0metiloxima), 2,4,6-tris-heptanotriona(O-metiloxima), 1,5difenil-1,3,5-tris-pentanotriona(O-metiloxima), 2,3,4-tris hexanotriona(O-benziloxima), 1,2,3-tris-ciclohexanotriona (O-benziloxima), 1,2,4-tris-ciclohexanotriona(0benziloxima), 1,3,5-ciclohexanotriona-tris(O-benziloxima), 2,4,6-tris-heptanotriona(O-benziloxima) e 1,5-difenil-l,3,5 -pentanotriona-tris(O-benziloxima).

Os exemplos espec incluem glioxal-bis(O-trimeti bis(O-trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), 5,5 (O-trimetilsililoxima), (O-trimetilsililoxima), 1 ificos de O-silil dioximas

Isililoxima), 1,3-propanodial

1,4-bis-butanodial(Ο-

Ι, 5-pentanodial-bis(ΟΙ, 6-bis-hexanodial(0-

2.3- butanodiona-bis(0-

2.3- pentanodiona-bis(0-

2.4- pentanodiona-bis(0-

2.3- hexanodiona-bis(0-

2.4- hexanodiona-bis(0-

2.5- hexanodiona-bis(0-

3,4-hexanodiona-bis(Ο-

Ι, 2-ciclohexanodiona-bis(ΟΙ, 3-ciclohexanodiona-bis(ΟΙ, 4-ciclohexanodiona-bis(0dimetil-1,3-ciclohexanodiona-bis

1,5-difenil-l,5-pentanodiona-bis 4-difenil-l,4-butanodiona-bis(0-

46/79 trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), 3,5 (O-trimetilsililoxima),

1-fenil-l,3-pentanodiona-bis(0difeniletanodiona-bis(01-fenil-l,3-butanodiona-bis(01-fenil-l,4-pentandiona-bis(0l-fenil-2,4-pentanodiona-bis(ΟΙ, 2-benzoquinona-bis(ΟΙ, 4-benzoquinona-bis(0di-t-butil-1,2-benzoquinona-bis

3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinona-bis(O-trimetilsililoxima),

1,4-naftoquinona-bis(O-trimetilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima),

5,6,7,8-tetracloro glioxal-bis(0

1.3- propanodial-bis(0

1,4-butanodial-bis(0

1,5-pentanodial-bis(0

1,6-hexanodial-bis(0

2.3- butanodiona-bis(0

2.3- pentanodiona-bis(0

2.4- pentanodiona-bis(0

2.3- hexanodiona-bis(0

2.4- hexanodiona-bis(0

2.5- hexanodiona-bis(0

3,4-hexanodiona-bis(0

1.2- ciclohexanodiona-bis(0

1.3- ciclohexanodiona-bis(0

1.4- ciclohexanodiona-bis(0 trifenilsililoxima), 5,5-dimetil-l,3-ciclo-hexanodiona-bis (O-trifenilsililoxima), (O-trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima),

1,5-difenil-l,5-pentanodiona-bis

1,4-difenil-l,4-butanodiona-bis(0-

1-fenil-l,3-pentanodiona-bis(0difeniletanodiona-bis(01-fenil-l,3-butanodiona-bis(01-fenil-l,4-pentandiona-bis(0l-fenil-2,4-pentanodiona-bis(0

47/79 trifenilsililoxima), 1,2-benzoquinona-bis(0trifenilsililoxima), 1,4-benzoquinona-bis(0trifenilsililoxima), 3,5-di-t-butil-l,2-benzoquinona-bis (O-trifenilsililoxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2-benzoquinona bis(O-trifenilsililoxima) e 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinona-bis(O-trifenilsililoxima).

Exemplos específicos de O-silil trioximas incluem

2.3.4- hexanotriona-tris(O-trimetilsililoxima), 1,2,3ciclohexanotriona-tris(O-trimetilsililoxima), 1,2,4ciclohexanotriona-tris(O-trimetilsililoxima), 1,3,5ciclohexanotriona-tris(O-trimetilsililoxima), 2,4,6heptanotriona-tris(O-trimetilsililoxima), 1,5-difenil-

1.3.5- pentanotriona-tris(O-trimetilsililoxima) , 2,3,4hexanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima), 1,2,3ciclohexanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima), 1,2,4ciclohexanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima), 1,3,5ciclohexanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima), 2,4,6heptanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima) e 1,5-difenil-

1.3.5- pentanotriona-tris(O-tribenzilsililoxima).

Os exemplos específicos de O-sulfonil dioximas incluem glioxal-bis(O-benzenosulfoniloxima), 1,3propanodial-bis(O-benzenosulfoniloxima), 1,4-butanodial-bis (O-benzenosulfoniloxima), 1,5-pentanodial-bis(0benzenosulfoniloxima), 1,6-hexanodial-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,3-butanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,3-pentanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,4-pentanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,3-hexanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,4-hexanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 2,5-hexanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 3,4-hexanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 1,2-ciclohexanodiona-bis(0benzenosulfoniloxima), 1,3-ciclohexanodiona-bis(048/79 benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), 5,5 (O-benzenosulfoniloxima), (O-benzenosulfoniloxima), (O-benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), benzenosulfoniloxima), 3, (O-benzenosulfoniloxima),

1,4-ciclohexanodiona-bis(0dimetil-1,3-ciclohexanodiona-bis

1,5-difenil-l,5-pentanodiona-bis

1,4-difenil-l,4-butanodiona-bis

1-fenil-l,3-pentanodiona-bis(0difeniletanodiona-bis(01-fenil-l,3-butanodiona-bis(01-fenil-l,4-pentandiona-bis(0l-fenil-2,4-pentanodiona-bis(ΟΙ, 2-benzoquinona-bis(ΟΙ, 4-benzoquinona-bis(0-di-t-butil-1,2-bis-benzoquinona

3,4,5,6-tetracloro-l,2- benzoquinona-bis(O-benzenosulfoniloxima) e 5,6,7,8tetracloro-1,4-naftoquinona-bis(O-benzenosulfoniloxima).

Exemplos específicos de 0-sulfonil trioximas incluem 2,3,4-hexanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima),

1,2,3-ciclohexanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima),

1,2,4-ciclohexanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima),

1.3.5- ciclohexanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima),

2.4.6- heptanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima) e 1,5difenil-1,3,5-pentanotriona-tris(O-benzenosulfoniloxima).

Os exemplos específicos de 0-acil dioximas incluem glioxal-bis(O-acetiloxima), 1,3-propanodial-bis(0acetiloxima), 1,4-butanodial-bis(O-acetiloxima),1,5pentanodial-bis(O-acetiloxima),

1,6-hexanodial-bis(0acetiloxima),

2,3-butanodiona-bis(O-acetiloxima),2,3- pentanodiona-bis(O-acetiloxima), 2,4-pentanodiona-bis(0acetiloxima),

2,3-hexanodiona-bis(O-acetiloxima),2,4- hexanodiona-bis(0-acetiloxima),

2,5-hexanodiona-bis(0acetiloxima),

3,4-hexanodiona-bis(O-acetiloxima),1,2- ciclohexanodiona-bis(O-acetiloxima), 1,3-ciclohexanodiona bis(0-acetiloxima),

1,4-ciclohexanodiona-bis(049/79 acetiloxima), 5,5-dimetil-l,3-ciclohexanodiona-bis(0acetiloxima), 1,5-difenil-l,5-pentanodiona-bis(0acetiloxima), 1,4-difenil-l,4-butanodiona-bis(0acetiloxima), 1-fenil-l,3-pentanodiona-bis(O-acetiloxima), difeniletanodiona-bis(O-acetiloxima), 1-fenil-l,3butanodiona-bis(O-acetiloxima), 1-fenil-l,4-pentandiona-bis (O-acetiloxima), l-fenil-2,4-pentanodiona-bis(0acetiloxima), 1,2-benzoquinona-bis(O-acetiloxima), 1,4benzoquinona-bis(O-acetiloxima), 3,5-di-t-butil-l,2benzoquinona-bis(O-acetiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinona-bis(O-acetiloxima) e 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinona-bis(O-acetiloxima).

Exemplos específicos de 0-acil trioximas incluem

2,3,4-hexanotriona-tris(O-acetiloxima), 1,2,3ciclohexanotriona-tris(O-acetiloxima), 1,2,4ciclohexanotriona-tris(O-acetiloxima), 1,3,5ciclohexanotriona-tis(O-acetiloxima), 2,4,6-heptanotriona tris(O-acetiloxima) e 1,5-difenil-l,3,5-pentanotrionatris(O-acetiloxima).

Em uma ou mais modalidades, os compostos de polioxima protegida empregados na presente invenção podem ser preparados por reação, por meio de uma reação de condensação, de um composto contendo dois ou mais grupos aldeído (isto é, -C(H)=O), ou dois ou mais grupos cetona (isto é, -C(R)=O), ou pelo menos um grupo aldeído e pelo menos um grupo cetona, com uma hidroxilamina protegida, que é uma hidroxilamina em que o átomo de hidrogênio do grupo hidroxil (-0H), da hidroxilamina de origem (ou seja, NH₂OH) foi substituído por um grupo orgânico monovalente, tal como um grupo hidrocarbil ou silil. Tipicamente, um mol do grupo aldeído ou cetona pode ser reagido com um mol de hidroxilamina protegida para formar um produto de condensação, que é a polioxima protegida. Alternativamente,

50/79 os compostos de polioxima protegida podem ser preparados por alquilação ou sililação de um composto de polioxima desprotegida (isto é, o composto polioxima de origem). O composto de polioxima de origem pode ser preparado por reação, por meio de uma reação de condensação, de um composto contendo dois ou mais grupos aldeido, ou dois ou mais grupos cetona, ou pelo menos um grupo aldeido e pelo menos um grupo cetona, com hidroxilamina.

A quantidade do composto de polioxima protegido que pode ser adicionada à mistura de polimerização para produzir o polímero funcionalizado da presente invenção pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usado para sintetizar o polímero reativo e do grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado através do emprego de um catalisador baseado em lantanídeo, a quantidade do composto de polioxima protegida utilizada pode ser descrita com referência ao metal lantanídeo do composto contendo lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do composto de polioxima protegida para o metal lantanídeo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 5:1 até cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

Em outras modalidades, tais como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade do composto de polioxima protegida utilizado pode ser descrito com referência à quantidade de cátion metálico associado com o iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do composto de polioxima protegida para o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 para cerca de 1,5:1, e em outras

51/79 modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

Em uma ou mais modalidades, em adição ao composto de polioxima protegida, um agente de co-funcionalização pode também ser adicionado à mistura de polimerização para produzir um polímero funcionalizado com propriedades medidas. Uma mistura de dois ou mais agentes de cofuncionalização pode também ser empregada. O agente de cofuncionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização antes de, juntamente com, ou após a introdução do composto de polioxima protegida. Em uma ou mais modalidades, o agente de co-funcionalização é adicionado à mistura de polimerização, pelo menos 5 minutos depois, em outras modalidades pelo menos 10 minutos depois, e em outras modalidades pelo menos 30 minutos após a introdução do composto de polioxima protegida.

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional que é distinto de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida com o agente de co-funcionalização. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (de propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes, tais como agentes de enchimento de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de co-funcionalização e o polímero reativo ocorre através de uma reação de substituição ou adição.

Agentes de co-funcionalização úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero, sem a junção de duas ou mais cadeias de polímero em conjunto, bem como compostos

52/79 que podem emparelhar ou unir duas ou mais cadeias de polímero juntas através de uma ligação funcional, para formar uma única macromolécula. O último tipo de agentes de co-funcionalização pode também ser referido como agentes de acoplamento.

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização incluem compostos que irão adicionar ou conferir um heteroátomo à cadeia de polímero. Em modalidades particulares, os agentes de co-funcionalização incluem os compostos que fornecerão um grupo funcional à cadeia do polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda por histerese à 50°C de um vulcanizado preenchido de negro de fumo preparado a partir do polímero funcionalizado como em comparação com similares de vulcanizados ceios de negro de fumo preparados a partir de polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda de histerese é de pelo menos 5 , em outras modalidades pelo menos 10 , e em outras modalidades pelo menos 15 .

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização adequados incluem aqueles compostos que contêm grupos que podem reagir com os polímeros reativos produzidos em conformidade com a presente invenção. Exemplos de agentes dee co-funcionalização incluem cetonas, quinonas, aldeídos, ésteres, amidas, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são revelados nas Patentes US 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6838.526, 6977.281 e 6.992.147; US 2006/0.004.131 Al, 2006/0.025.539 Al, 2006/0.030.677 Al e 2004/0.147.694 Al; Pedidos de Patente JP 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A; que são aqui incorporadas por referência.

53/79

Outros exemplos de agentes de co-funcionalização incluem compostos de azina, tal como descrito em US 11/640.711, compostos de hidrobenzamida como revelado em US 11/710.713, compostos nitro como revelado em US 11/710.845 e compostos de oxima protegida como descritos em US 60/875.484, todos aqui incorporadas por referência.

Em modalidades particulares, os agentes de cofuncionalização empregados podem ser haletos metálicos, haletos metalóides, alcoxissilanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidrocarbilmetal, éster de carboxilatos de hidrocarbilmetal e alcóxidos de metal.

Compostos de metais exemplificativos incluem haletos de tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetraiodeto de estanho, tricloreto de nbutilestanho, tricloreto de fenilestanho, dicloreto de din-butilestanho, dicloreto de difenilestanho, cloreto de tri-n-butilestanho, cloreto de trifenilestanho, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio, tetraioderi de germânio, tricloreto de n-butilgermânio, dicloreto de di-n-butilgermânio e cloreto de tri-nbutilgermânio.

Exemplos de compostos de haleto metalóide incluem tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, metiltricloro silano, feniltricloro silano, dimetildicloro silano, difenildicloro silano, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tri-iodeto de boro, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e tri-iodeto de fósforo.

Em uma ou mais modalidades, os alcoxissilanos podem incluir pelo menos um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo epóxi e um grupo isocianato.

Exemplos de compostos de alcoxissilano, incluindo um grupo epóxi incluem (3-glicidiloxipropil)

54/79 trimetoxissilano, (3-glicidiloxipropil)trietoxissilano, (3glicidiloxipropil)trifenoxissilano, (3-glicidiloxipropil) metildimetoxissilano, (3-glicidiloxipropil) metildietoxissilano, (3-glicidiloxipropil) metildifenoxissilano, [2- (3,4-epoxiciclohexil)etil] trimetoxissilano e [2-(3,4-epoxiciclohexil)etil] trietoxissilano.

Exemplos de compostos de alcoxissilano, incluindo um grupo isocianato incluem (3-isocianatopropil) trimetoxissilano, (3-isocianatopropil)trietoxissilano, (3isocianatopropil)trifenoxissilano, (3-isocianatopropil) metildimetoxissilano, (3-isocianatopropil) metildietoxissilano, (3-isocianatopropil) metildifenoxissilano e (isocianatometil)metildimetoxissilano.

Compostos de carboxilato de metal exemplares incluem tetra-acetato de estanho, bis(2-etilhexanoato) de estanho e bis(neodecanoato) de estanho.

Compostos de carboxilato de hidrocarbilmetal exemplares incluem de 2-etil-hexanoato de trifenilestanho, 2-etil-hexanoato de tri-n-butilestanho, neodecanoato de tri-n-butilestanho, 2-etil-hexanoato de triisobutilestanho, bis(2-etil-hexanoato) de difenilestanho, bis(2etilhexanoato) de di-n-butilestanho, bis(neodecanoato) de di-n-butilestanho, tris(2-etil-hexanoato) de fenilestanho e tris (2-etil-hexanoato) de n-butillestanho.

Compostos de éster-carboxilato de hidrocarbilmetal exemplares incluem bis(n-octilmaleato) de di-n-butilestanho, bis(n-octilmaleato) de di-noctilestanho, bis(n-octilmaleato) de difenilestanho, bis (2etilhexilmaleato) de di-n-butilestanho, bis(2etilhexilmaleato) de di-n-octilestanho e bis(2etilhexilmaleato) de difenilestanho.

55/79

Compostos de alcóxido de metal exemplificativos incluem dimetoxiestanho, dietoxiestanho, tetraetoxiestanho, tetra-n-propoxiestanho, tetraisopropoxiestanho, tetra-nbutoxiestanho, tetraisobutoxiestanho, tetra-t-butoxiestanho e tetrafenoxiestanho.

A quantidade do agente de co-funcionalização que pode ser adicionada à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usado para sintetizar o polímero reativo e do grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, em que o polímero reativo é preparado através do emprego de um catalisador baseado em lantanideo, a quantidade do agente de co-funcionalização utilizado pode ser descrita com referência ao metal lantanideo do composto contendo lantanideo. Por exemplo, a razão molar do agente de co-funcionalização para o metal lantanideo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

Em outras modalidades, tais como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade de agente de co-funcionalização utilizado pode ser descrita com referência à quantidade de cátion metálico associado com o iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do agente de cofuncionalização para o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades a partir de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

A quantidade do agente de co-funcionalização utilizada pode também ser descrita com referência ao composto de polioxima protegida. Em uma ou mais modalidades, a proporção molar do agente de co

56/79 funcionalização para o composto de polioxima protegida pode ser de cerca de 0,05:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, e em outras

modalidades desde Em uma	cerca de 0,2:1 a cerca de	0,6:1.
ou	mais	modalidades,	o composto	de
polioxima protegida (	e, opcionalmente, o	agente de	co-
funcionalização)	pode	ser	introduzido	na mistura	de
polimerização em	um	local	(por exemplo,	dentro de	um

reator) onde a polimerização foi conduzida. Em outras modalidades, o composto de polioxima protegida pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local que é diferente de onde a polimerização teve lugar. Por exemplo, o composto de polioxima protegido pode ser introduzido na mistura de polimerização em reatores a jusante incluindo vasos ou tanques a jusante, em linha de reatores ou misturadores, extrusoras ou devolatilizadores.

Em uma ou mais modalidades, o composto de polioxima protegida (e, opcionalmente, o agente de cofuncionalização) pode ser reagido com o polímero reativo após uma conversão de monômero desejada ser alcançada, mas antes da mistura de polimerização ser parada por um agente de têmpera. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 30 minutos, em outras modalidades dentro de 5 minutos, e em outras modalidades dentro de 1 minuto após a temperatura de polimerização de pico ser alcançada. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo pode ocorrer uma vez que a temperatura de polimerização de pico seja alcançada. Em outras modalidades, a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo pode ocorrer depois de o polímero reativo ser armazenado. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre à

57/79 temperatura ambiente ou abaixo da temperatura ambiente, sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo pode ocorrer a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 150°C, e em outras modalidades a partir de cerca de 20°C a cerca de 100°C. O tempo necessário para completar a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo depende de vários fatores, tais como o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador utilizado para preparar o polímero reativo, o tipo e a quantidade do composto de polioxima protegida, bem como a temperatura à qual a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de polioxima protegida e o polímero reativo pode ser conduzida por cerca de 10 a 60 minutos.

Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o composto de polioxima protegida (e, opcionalmente, o agente de co-funcionalização) ser realizada ou completada, um agente de têmpera pode ser adicionado à mistura de polimerização para protonar o produto da reação entre o polímero reativo e o composto de polioxima protegida, inativando quaisquer cadeias de polímero reativo residuais e/ou inativando o catalisador ou os componentes de catalisador. O agente de têmpera pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura destes. Um antioxidante, tal como 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol pode ser adicionado juntamente com, antes ou após a adição do agente de têmpera. A quantidade de antioxidante empregada pode estar na faixa de 0,2 a 1 em peso do produto de polímero. Além disso, o produto de polímero pode ser óleo estendido por adição de um óleo ao polímero, que pode ser sob a forma de

58/79 um cimento de polímero ou polímero dissolvido ou suspenso em monômero. A prática da presente invenção não se limita a quantidade de óleo que pode ser adicionada, e, por conseguinte, quantidades convencionais podem ser adicionadas (por exemplo, 5 a 50 phr). Os óleos ou diluentes úteis que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, óleos aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes dos óleos de rícino, óleos PCA inferiores incluindo MES, TDAE e SRAE, e

óleos naftênicos pesados.	mistura de	polímerízação	foi
Uma	vez que a
temperada, os diversos	componentes	da mistura	de
polímerízação	podem ser	recuperados.	Em uma ou mais
modalidades, o	monômero que	não reagiu pode ser recuperado
a partir da	mistura de	polímerízação	Por exemplo,	o
monômero pode	ser destilado a parti	r da mistura	de

polímerízação usando técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, um devolatilizador pode ser empregado para remover o monômero a partir da mistura de polímerízação. Uma vez que o monômero tenha sido removido a partir da mistura de polímerízação, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado de volta para o processo de polímerízação.

O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polímerízação usando técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, técnicas de desolventização e secagem podem ser utilizadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado por passagem da mistura de polímerízação através de um aparelho de parafuso aquecido, tal como uma extrusora de desolventização, em que as substâncias voláteis são removidos por evaporação a temperaturas adequadas (por exemplo, cerca de 100 °C a cerca de 170 °C) e sob pressão atmosférica ou sub

59/79 atmosférica. Este tratamento serve para remover monômero que não reagiu, bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero pode também ser recuperado por sujeição da mistura de polimerização à desolventização de vapor, seguida de secagem das migalhas de polímero, resultando em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado por secagem direta da mistura de polimerização em um secador de tambor.

Acredita-se que enquanto o polímero reativo e o composto de polioxima protegida (e, opcionalmente, o agente de co-funcionalização) reagem para produzir um novo polímero funcionalizado, que pode ser protonado ou ainda modificado, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em cada modalidade não seja conhecida com qualquer grau de grande certeza, particularmente como a estrutura relaciona-se com o resíduo transmitido à extremidade da cadeia de polímero pelo composto de polioxima protegida e opcionalmente um agente de co-funcionalização. Com efeito, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de vários fatores, tais como das condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador) e das condições empregadas para reagir o composto de polioxima protegida (e, opcionalmente, o agente de co-funcionalização) com os polímeros reativos (por exemplo, os tipos e as quantidades do composto de polioxima protegida e o agente de cofuncionalização) .

Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados preparado de acordo com a presente invenção podem conter insaturação. Nestas ou outras modalidades, os polímeros funcionalizados são vulcanizáveis. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados podem ter uma

60/79 temperatura de transição vítrea (Tg) , que é menor do que 0 °C, em outras modalidades menos de -20 °C, e em outras modalidades menos de -30 °C. Em uma modalidade, estes polímeros podem apresentar uma única temperatura de transição vítrea. Em modalidades particulares, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ser polidienos cis-1,4 possuindo um teor de ligação cis-1,4, que é maior do que 60 , em outras modalidades superiores a cerca de 75 , em outras modalidades superiores a cerca de 90 , e em outras modalidades superiores a cerca de 95 , em que as percentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno que adotam a ligação cis-1,4 versus o número total de unidades mer de dieno. Além disso, esses polímeros podem ter um teor de ligação 1,2, que é menor do que cerca de 7 , em outras modalidades menor do que 5 , em outras modalidades menor do que 2 , e em outras modalidades menor do que 1 , em que as percentagens são com base no número de unidades mer de dieno que adotam a ligação 1,2 versus o número total de unidades mer de dieno. O saldo das unidades mer de dieno pode adotar a ligação trans-1,4. O teor de ligação cis-1,4, 1,2 e trans-1,4 podem ser determinadas por espectroscopia de infravermelho. O número de peso molecular médio (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, em outras modalidades de cerca de 25.000 a cerca de 150.000, e em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, tal como determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrado com padrões de poliestireno e constantes de Mark- Houwink para o polímero em questão. A distribuição de peso molecular ou polidispersividade (M_w/M_n) destes polímeros pode ser de

61/79 cerca de 1,5 a cerca de 5,0, e em outras modalidades de cerca de 2,0 a cerca de 4,0.

Vantajosamente, os polímeros funcionalizados da presente invenção podem exibir resistência ao fluxo frio melhorada e proporcionar composições de borracha que demonstram histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas na fabricação de componentes de pneu. Técnicas de composição de borracha e os aditivos utilizados nelas são geralmente divulgados em The compounding and vulcanization of rubber, em Rubber Technology (2^a Ed. 1973).

As composições de borracha podem ser preparadas utilizando os polímeros funcionalizados sozinhos ou juntamente com outros elastômeros (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades de borracha ou elastomérica). Outros elastômeros que podem ser utilizados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas tipicamente derivam da polimerização de monômeros de dieno conjugado, a copolimerização de monômeros de dieno conjugado com outros monômeros, tais como monômeros aromáticos substituídos com vinil ou a copolimerização de etileno com um ou mais olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.

Elastômeros exemplares incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, polí-ísobutilenoco-isopreno, neopreno, poli (etileno-co-propileno) , poli (estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli (estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-cobutadieno), poli(etileno-co-copropileno-co-dieno), borracha de polissulfureto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina, e suas misturas. Esses elastômeros podem ter uma infinidade de

62/79 estruturas macromoleculares incluindo estruturas lineares, ramificadas e em forma de estrela.

As composições de borracha podem incluir enchimentos tais como agentes de enchimento inorgânicos e orgânicos. Exemplos de agentes de enchimento orgânicos incluem negro de fumo e amido. Exemplos de enchimentos inorgânicos incluem silica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratado) e argilas (silicatos de alumínio hidratados). Negros de fumo e silicas são os enchimentos mais comuns utilizados na fabricação de pneus. Em certas modalidades, uma mistura de enchimentos diferentes pode ser vantajosamente empregada.

Em uma ou mais modalidades, os negros de fumo incluem negros de forno, negros de canal e negros de lâmpada. Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem os negros de forno de super abrasão, negros de forno de super abrasão intermediários, negros de forno de alta abrasão, negros de forno de extrusão rápida, negros de forno finos, negros de forno de semi-reforço, negros de canal de processamento médio, negros de canal de processamento rígidos, negros de canal de condução e negros de acetileno.

Em modalidades particulares, os negros de fumo podem ter uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m²/g, e em outras modalidades, pelo menos, 35 m²/g; os valores de área de superfície podem ser determinados pela norma ASTM D-1765 utilizando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os negros de fumo podem estar em uma forma peletizada ou uma forma floculenta não peletizada. A forma preferida de negro de fumo pode depender do tipo de equipamento de mistura usado para misturar o composto de borracha.

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A quantidade de negro de fumo empregada nas composições de borracha pode ser de até cerca de 50 partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr), com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típico.

Algumas silicas comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.) . Outros fornecedores de silica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, MD) , Degussa Corp (Parsippani, NJ) , Rhodia Silica Systems (Cranburi, NJ) e J..M Huber Corporation (Edison, NJ).

Em uma ou mais modalidades, as silicas podem ser caracterizadas por suas áreas de superfície, que dão uma medida do seu caráter de reforço. O método de Brunauer, Emmett e Teller (BET) (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 e segs.) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. A área de superfície BET da silica é geralmente inferior a 450 m²/g. Faixas úteis de área de superfície incluem desde cerca de 32 a cerca de 400 m²/g, cerca de 100 a cerca de 250 m²/g e cerca de 150 a cerca de 220 m²/g .

Os pH's das silicas são geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou ligeiramente superior a 7, ou em outras modalidades de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

Em uma ou mais modalidades, em que a silica é empregada como um material de enchimento (sozinha ou em combinação com outros enchimentos), um agente de acoplamento e/ou um agente de blindagem pode ser adicionado às composições de borracha durante a mistura para melhorar a interação da silica com os elastômeros. Agentes de acoplamento e agentes de blindagem úteis são revelados nas Patentes US 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932,

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5.684.171, 5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362,

6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 e 6.683.135, que são aqui incorporadas por referência.

A quantidade de silica empregada nas composições de borracha pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 phr ou em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 80 phr. A faixa útil superior é limitada pela alta viscosidade transmitida pelas silicas. Quando a silica é utilizada em conjunto com negro de fumo, a quantidade de silica pode ser diminuída para tão baixo como cerca de 1 phr; como a quantidade de silica é diminuída, quantidades menores de agentes de acoplamento e de agentes de blindagem pode ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes de acoplamento e de agentes de blindagem variam de cerca de 4 a cerca de 20 com base no peso de silica usado.

Uma multiplicidade de agentes de cura de borracha (também chamado de agentes de vulcanização) podem ser empregados, incluindo enxofre ou sistemas de cura à base de peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk-Otmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, pgs. 365-468, (3^a Ed. 1982), particularmente Vulcanization agents and auxiliary materials, pgs. 390-402, e A.I. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of polymer, science and engineering, (2^a Ed. 1989), que são aqui incorporadas por referência. Agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação.

Outros ingredientes que são normalmente utilizados na composição de borracha podem também ser adicionados às composições de borracha. Estes incluem os aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificante, ceras, agentes inibidores de queima, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas adesivas, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como

65/79 ácido esteárico, peptizadores e antidegradantes, tais como antioxidantes e antiozonantes. Em modalidades particulares, os óleos que são utilizados incluem os convencionalmente usados como óleos de diluição, que são descritos acima.

Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamento de mistura padrão, tais como misturadores Banburi ou Brabender, extrusoras, amassadores e moinhos de dois rolos. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em duas ou mais fases. Na primeira fase (muitas vezes referida como fase de mistura masterbatch), uma assim chamada masterbatch, que tipicamente inclui o componente de borracha e de enchimento, é preparada. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como pré-vulcanização), a masterbatch podem excluir agentes de vulcanização. A masterbatch pode ser misturada a uma temperatura de partida de desde cerca de 25 °C a cerca de 125 °C com uma temperatura de descarga de cerca de 135 °C a cerca de 180 °C. Uma vez que a masterbatch é preparada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados na mistura inicial em uma fase final de mistura, que é tipicamente conduzida a temperaturas relativamente baixas, de modo a reduzir as possibilidades de vulcanização prematura. Opcionalmente, as fases de mistura adicionais, por vezes chamadas remistura, podem ser empregadas entre a fase de mistura masterbatch e a fase final de mistura. Uma ou mais fases de remistura são frequentemente utilizadas onde a composição de borracha compreende silica como material de enchimento. Vários ingredientes, incluindo os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ser adicionados durante estas remisturas.

Os procedimentos e condições de mistura particularmente aplicáveis a formulações de pneus enchidas

66/79 com silica são descritos nas Patentes US 5.227.425, 5.719.207 e 5.717.022, assim como Patente EP 890.606, todas aqui incorporadas por referência. Em uma modalidade, a masterbatch é preparada incluindo o polímero funcionalizado da presente invento e silica, na ausência substancial de agentes de acoplamento e agentes de blindagem.

As composições de borracha preparados a partir dos polímeros funcionalizados da presente invenção são particularmente úteis para a formação de componentes de pneus, tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais, lona rasa de corpo, mistura de borracha de talão e semelhantes. De preferência, os polímeros funcionais da presente invenção são utilizados em formulações de banda de rodagem e de parede lateral. Em uma ou mais modalidades, estas formulações da banda de rodagem ou parede lateral podem incluir desde cerca de 10 a cerca de 100 em peso, em outras modalidades de cerca de 35 a cerca de 90 em peso, e em outras modalidades de cerca de 50 a cerca de 80 em peso do polímero funcionalizado com base no peso total da borracha da formulação.

Quando as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser transformadas em componentes do pneu de acordo com técnicas comuns de fabricação de pneus, incluindo técnicas padrão de formação, moldagem e cura de borracha. Tipicamente, a cura é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a cerca de 140 °C a cerca de 180 °C. Composições de borracha curada ou reticulada podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termoendurecíveis. Os outros ingredientes, tais como enchimentos e auxiliares de processamento, podem ser uniformemente dispersos por toda a rede de reticulações.

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Pneumáticos podem ser feitos como discutido nas Patentes US 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são aqui incorporadas por referência.

Para demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos que se seguem foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, serem vistos como uma limitação do âmbito da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1. Síntese de polibutadieno cis-1,4 não modificado

A um reator de 2 litros purgado com nitrogênio equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1383 g de hexano e 3083 g de de 1,3-butadieno 20,6 em peso em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 7,35 ml de metilaluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,83 g de 1,3-butadieno 20,6 em peso em hexano, 0,59 ml de versatato de neodímio 0,537 M em ciclohexano, 6,67 ml de hidreto de di-isobutilalumínio 1,0 M em hexano e 1,27 ml de cloreto de dietilalumínio 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido durante 15 minutos e carregado para dentro do reator. A temperatura da camisa do reator foi, então, definida a 65 °C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida até à temperatura ambiente e refriou-se bruscamente com 30 ml de solução de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol 12 em peso em isopropanol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e, em seguida, seco no tambor. A viscosidade Mooney (ML₁₊₄) do polímero resultante foi determinada como sendo 26,8 a 100 °C usando um viscosímetro de Mooney da Alfa Tecnologies com um rotor grande, 1 minuto de tempo de aquecimento e 4 minutos tempo de corrida. Como determinado por

68/79 cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um número de peso molecular médio (M_n) de 110.500, um peso molecular médio (M_w) de 222.700 e uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) de 2,03. A análise espectroscópica no infravermelho do polímero indicou um conteúdo de ligação cis-1,4 de 94,5 , um teor de ligação trans-1,4 de 4,9 e um teor de ligação 1,2 de 0,6 .

A resistência ao fluxo frio do polímero foi medida por meio de um aparelho de testador de plasticidade Scott. Aproximadamente 2,5 g do polímero foi moldado a 100 °C durante 20 minutos, em um botão cilíndrico com um diâmetro de 15 mm e uma altura de 12 mm. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o botão foi removido do molde e colocado num testador de plasticidade Scott à temperatura ambiente. Uma carga de 5 kg foi aplicada à amostra. Após 8 minutos, a indicador residual (isto é, a espessura da amostra) foi medida e tomada como uma indicação da resistência ao fluxo frio do polímero. Geralmente, um valor maior de indicador residual indica uma melhor resistência ao fluxo frio.

As propriedades do polibutadieno cis-1,4 não modificado estão resumidos na Tabela 1.

TABELA 1. PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLIBUTADIENO CIS-1,4

EXEMPLO N°	EXEMPLO 1	EXEMPLO 2	EXEMPLO 3	EXEMPLO 4	EXEMPLO 5	EXEMPLO 6	EXEMPLO 7 (COMPARATIVO)
Tipo de polímero	Não modificado	Não modificado	BTMSG modificado	BTMSDMG modificado	BTMSCyDO modificado	BTMSPDO modificado	TMSAO modificado
ML1+4 a 100 °C	26,8	45, 6	53,9	43, 8	46,1	4,16	35,6
Mn	110.500	141.700	121.700	104.800	99.600	101.000	106.900
Mw	222.700	279.500	249.000	223.500	223.000	222.300	227.300
Mw/Mn	2,02	1,97	2,05	2,13	2,24	2,20	2,13
de cis-1,4	94,5	95,5	94,6	94,0	94,0	94,5	94,6
de trans- 1,4	4,9	4,0	4,9	5,5	5,5	5,0	4,9
de 1,2	0,6	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Indicador de fluxo frio (mm a 8 min)	1,70	2,15	2,87	2,59	3,01	2,58	2,10

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Exemplo 2. Síntese de polibutadieno cis-1,4 não modificado

A um reactor de 2 litros purgado com nitrogênio equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1631 g de hexano e 2835 g de 1,3-butadieno 22,4 em peso em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado por mistura de 6,10 ml de metilaluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,27 g de 1,3-butadieno 22,4 em peso em hexano, 0,49 ml de versatato de neodímio 0,537 M em ciclohexano, 5,53 ml de hidreto de di-isobutilaluminio 1,0 M em hexano e 1,05 ml de cloreto de dietilalumínio 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido durante 15 minutos e carregado para dentro do reator. A temperatura da camisa do reator foi, então, definida a 65 °C. Cerca de 72 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida até à temperatura ambiente e extinguiu-se com 30 ml de solução de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol 12 em peso em isopropanol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e, em seguida, seco no tambor. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 1.

Exemplo 3. Síntese de polibutadieno cis-1,4 modificado com glioxal bis(O-trimetilsililoxima) ( TMSG)

A um reator de 2 litros purgado com nitrogênio equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1553 g de hexano e 2913 g de 1,3-butadieno 21,8 em peso em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 8,08 ml de metilaluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,73 g de 1,3-butadieno 21,8 em peso em hexano, 0,65 ml de versatato de neodímio 0,537 M em ciclohexano, 7,33 ml de hidreto de di-isobutilalumínio 1,0 M em hexano e 1,40 ml de cloreto de dietilalumínio 1,0 M em hexano. O

71/79 catalisador foi envelhecido durante 15 minutos e carregado para dentro do reator. A temperatura da camisa do reator foi, então, definida a 65 °C. Cerca de 55 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida até à temperatura ambiente.

Cerca de 428 g do cimento de polímero resultante não modificado (isto é, cimento de polímero pseudo reativo) foi transferido do reator para um frasco de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 5,26 ml de glioxal bis(0trimetilsililoxima) 0,500 M (também chamado 0,0'-bis (trimetilsilil)glioxima, abreviado para BTMSG) em tolueno. 0 frasco foi colocado durante 30 minutos em um banho de água mantido a 65 °C. 0 cimento de polímero resultante foi extinto com 3 ml de solução de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol 12 em peso em isopropanol, coagulado com 2 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil4-metilfenol, e em seguida, seco no tambor. As propriedades do polímero BTMSG modificado resultante estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 4. Síntese de polibutadieno cis-1,4 modificado com 2,3-butanodiona bis(O-trimetilsililoxima) ( TMSDMG)

Uma amostra de polibutadieno cis-1,4 modificado com 2,3-butanodiona bis (O-trimetilsililoxima) (também chamado 0,0'-bis(trimetilsilil)dimetilglioxima, abreviado para BTMSDMG) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 3. As propriedades do polímero BTMSDMG modificado estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 5. Síntese de polibutadieno cis-1,4 modificado com 1,2-ciclohexanodiona bis (O-trimetilsililoxima) ( TMSCyDO)

Uma amostra de polibutadieno cis-1,4 modificado com 1,2-ciclohexanodiona bis(O-trimetilsililoxima) (abreviado para BTMSCyDO) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 3. As propriedades do

72/79 polímero BTMSCyDO modificado estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 6. Síntese de polibutadieno cis-1,4 modificado com 2,4-pentanodiona bis (O-trimetilsililoxima) ( TMSPDO)

Uma amostra de polibutadieno cis-1,4 modificado com 2,4-pentanodiona bis(O-trimetilsililoxima) (abreviado para BTMSPDO) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 3. As propriedades do polímero BTMSPDO modificado estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 7 (Exemplo Comparativo). Síntese de polibutadieno cis-1,4 modificado com O-trimetilsililoxima acetona (TMSAO)

Uma amostra de polibutadieno cis-1,4- modificado com O-trimetilsililoxima acetona (abreviado para TMSAO) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 3. As propriedades do polímero TMSAO modificado estão resumidas na Tabela 1.

Na Figura 1, a resistência ao fluxo frio das amostras de polibutadieno cis-1,4 sintetizadas nos Exemplos 1 a 7 é traçada contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney do polímero, as amostras de polibutadieno cis-1,4 modificado BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO e BTMSPDO mostram valores significativamente mais elevados de indicador de escomaneto a frio residual e, consequentemente, significativamente melhor resistência ao fluxo frio do que o polímero não modificado. Em contraste, a amostra de polibutadieno cis1,4 modificado TMSAO fornece apenas melhora muito marginal na resistência ao fluxo frio quando comparado com o polímero não modificado.

Exemplos a 14. Avaliação da composição de polibutadieno cis-1,4 modificado TMSG, TMSDMG, TMSCyDO e TMSPDO versus polibutadieno cis-1,4 não modificado

As amostras de polibutadieno cis-1,4 produzidas nos Exemplos 1 a 6 foram avaliadas em um composto de

73/79 borracha preenchido com negro de fumo. As composições dos vulcanizados estão apresentadas na Tabela 2, em que os números são expressos como partes em peso por 100 partes por peso de borracha total (phr).

TABELA 2. AS COMPOST ÕES DE BORRACHA VULCANIZADOS PREPARADO

A PARTIR DE CIS-1,4-POLIBUTADIENO

INGREDIENTE	QUANTIDADE (phr)
Amostra de polibutadieno cis-1,4	80
Poli-isopreno	20
Negro de fumo	50
Óleo	10
Cera	2
Antioxidante	1
Oxido de zinco	2,5
Ácido esteárico	2
Aceleradores	1,3
Enxofre	1,5
Total	170,3

A viscosidade Mooney (MLi₊₄) do composto de borracha não curada foi determinada a 130 °C usando um viscosimetro Mooney da Alpha Technologies com um rotor grande, 1 minuto de tempo de aquecimento e 4 minutos de tempo de execução. Os dados de efeito Payne (Bi¹ ) ^{e os} dados de histerese (tanM dos vulcanizados foram obtidos a partir de uma experiência varrimento de deformação dinâmica, que foi conduzida a 50 °C e 15 Hz com a deformação variando de 0,1 a 20 . é a diferença entre G' em deformação de 0,1 e G' em deformação de 20 . As propriedades físicas dos vulcanizados estão resumidas na Tabela 3. Na Figura 2, os dados são representados graficamente como tanj contra as viscosidades Mooney dos compostos.

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TABELA 3. PROPRIEDADES FÍSICAS DE BORRACHAS VULCANIZADAS

PREPARADOS A PARTIR DE POLIBUTADIENO CIS-1,4

EXEMPLO N°	EXEMPLO	EXEMPLO 9	EXEMPLO 10	EXEMPLO 11	EXEMPLO 12	EXEMPLO 13
Polímero utilizado	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5	Exemplo 6
Tipo de polímero	Não modificado	Não modificado	BTMSG modificado	BTMSDMG modificado	BTMSCyDO modificado	BTMSPDO modificado
MLi+4 do composto a 130 °C	51,0	67,2	70,3	60,9	71,2	53,8
' (Mpa)	2,99	2,59	1,99	2,09	1,59	1,82
Tanja 50 °C, 3 de deformação	0,135	0,121	0,106	0,113	0,0995	0,107

Como pode ser visto na Tabela 3 e Figura 2, na mesma viscosidade Mooney do composto, as amostras de polibutadieno cis-1,4 BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO e BTMSPDO modificados fornecem tan· menor do que o polímero não modificado, indicando que a modificação do polibutadieno cis-1,4 com BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO ou BTMSPDO reduz a histerese. Na mesma viscosidade Mooney do composto, as amostras de polibutadieno cis-1,4 BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO e BTMSPDO modificados também fornecem Bi' menor do que o polímero não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação mais forte entre o polímero modificado e o negro de fumo.

Exemplo 14. Síntese de polí(estíreno-co-butadíeno) não modificado

A um reator de 5 litros purgado com nitrogênio equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 5934 g de hexano, 1442 g de estireno 33,5 em peso em hexano e 8626 g de 1,3-butadieno 22,4 em peso em hexano. Ao reator foram carregados 11,84 ml de de n-butillítio 1,6 M em hexano e 4,15 ml de 2,2-bis-(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M em hexano. A batelada foi aquecida através da aplicação de água quente na camisa do reator.

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Uma vez que a temperatura da batelada atingiu 50 °C, o revestimento do reator foi arrefecido com água fria.

Noventa minutos após a adição do catalisador, cerca de 420 g do cimento de polímero reativo resultante foi transferido do reator para um frasco de nitrogênio purgado e extinto por adição de 3 ml de solução de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 12 em peso em isopropanol. A mistura resultante foi coagulada com 2 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e, em seguida, seco no tambor. A análise do polímero por RMN indicou que o polímero tinha um teor de estireno de 20,7 em peso e uma ligação 1,2 de (unidade mer de butadiene) de 55,5 .

A resistência ao fluxo frio do poli (estireno-cobutadieno) não modificado foi medida usando um aparelho testador de plasticidade Scott. O procedimento é semelhante ao descrito no Exemplo 1, exceto que o indicador residual (isto é, a espessura da amostra) foi medido a 30 minutos após uma carga de 5 kg ser aplicado à amostra.

As propriedades do poli(estireno-co-butadieno) não modificado resultante (SBR) encontram-se resumidas na Tabela 4.

TABELA 4. PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLI(ESTIRENO-COBUTADIENO)

EXEMPLO N°	EXEMPLO 14	EXEMPLO 15	EXEMPLO 16	EXEMPLO 17	EXEMPLO 1	EXEMPLO 19
Tipo de polímero	Não modificado	Não modificado	BTMSDMG modificado	BTMSDPG modificado	BTMSCyDO modificado	BTMSQDO modificado
MLi+4 a 10 0 °C	13, 6	97,2	33,5	38, 6	43,5	77,8
Mn	116.600	257.500	141.300	149.900	152.700	199.200
Mw	120.200	282.100	176.800	190.300	199.800	245.700
Mw/Mn	1,03	1,10	1,25	1,27	1,31	1,23
de estireno	20,7	20,0	20,7	20,7	20,7	20,7
de 1,2	55,5	55, 9	55,5	55,5	55,5	55,5
Indicador do fluxo frio (mm a 30 min)	2,42	4,59	3,36	3,55	3,85	4,88

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Exemplo 15. Síntese de poli(estireno-co-butadieno) não modi f i cado

A um reator de 2 litros purgado com nitrogênio equipado com lâminas de agitador de turbina foi adicionado 1,595 g de hexano, 400 g de estireno 34,0 em peso em hexano e 2440 g de 1,3-butadieno 22,3 em peso em hexano. Ao reator foi carregado 1,70 ml de n-butil-litio 1,6 M em hexano e 0,56 ml de 2,2-bis-(2'-tetra-hidrofuril)propano 1,6 M em hexano. A batelada foi aquecida através da aplicação de água quente na camisa do reator. Uma vez que a temperatura da batelada atingiu 50 °C, o revestimento do reator foi arrefecido com água fria. Cerca de 2,5 horas após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi parada com 30 ml de solução de 2,6-dí-terc-butí1-4metilfeno 112 em peso em isopropanol, coagulada com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-dí-terc-butí1-4metilfenol e, em seguida seca no tambor. As propriedades do SBR não modificado resultante estão resumidas na Tabela 4.

Exemplo 16. Síntese de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 2,3-butanodiona bis(O-trimetilsililoxima) ( TMSDMG)

Cerca de 341 g do cimento de polímero reativo como sintetizado no Exemplo 14 foi transferido do reator para um frasco de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 0,85 ml de 2,3-butanodiona bis(O-trimetilsililoxima) (BTMSDMG) 0,500 M em tolueno. O frasco foi colocado durante 30 minutos em um banho de água mantido a 65 °C. O cimento de polímero resultante foi temperado com 3 ml de solução de 2,6-dí-terc-butí1-4-metíIfenol 12 em peso em isopropanol, coagulado com 2 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6 -dí-terc-butí1-4-metíIfenol e, em seguida, seco no tambor. As propriedades do polímero modificado BTMSDMG resultante estão resumidos na Tabela 4.

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Exemplo 17. Síntese de poli(estireno-co-butadieno) modificado com difeniletanodiona bis(O-trimetilsililoxima) ( TMSDPG)

Uma amostra de poli(estireno-co-butadieno) modificado com difeniletanodiona bis(O-trimetilsililoxima) (também chamado benzil-bis(O-trimetilsililoxima) ou 0,0'bis(trimetilsilil)difenilglioxima, abreviado para BTMSDPG) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 16. As propriedades do polímero BTMSDPG modificado estão resumidas na Tabela 4.

Exemplo 1 . Síntese de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,2-ciclohexanodiona bis(Otrimetilsililoxima) ( TMSCyDO)

Uma amostra de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,2-ciclohexanodiona bis(0trimetilsililoxima) (abreviado para BTMSCyDO) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 16. As propriedades do polímero BTMSCyDO modificado estão resumidos na Tabela 4.

Exemplo 19. Síntese de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,4-benzoquinona bis(O-trimetilsililoxima) ( TMSQDO)

Uma amostra de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,4-benzoquinona bis(O-trimetilsililoxima) (abreviado para BTMSQDO) foi preparada usando um procedimento semelhante ao do Exemplo 16. As propriedades do polímero BTMSQDO modificado estão resumidas na Tabela 4.

Na Figura 3, a resistência ao fluxo frio das amostras de poli(estireno-co-butadieno) sintetizadas nos Exemplos 14 a 19 é traçada contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney do polímero, as amostras de poli(estireno-co-butadieno) BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO e BTMSQDO modificados mostram

78/79 maiores valores de indicador residuais de fluxo frio e, consequentemente, uma melhor resistência ao fluxo frio do que o polímero não modificado.

Exemplos 20 a 25. Avaliação da composição dos poli (estireno-co-butadieno) TMSDMG, TMSDPG, TMSCyDO e TMSQDO modificados versus poli(estireno-co-butadieno) não modificado

As amostras de poli(estireno-co-butadieno) produzidas nos Exemplos 14 a 19 foram avaliadas em um composto de borracha preenchido com negro de de fumo. As composições dos vulcanizados estão apresentados na Tabela 5, em que os números são expressos como partes em peso por 100 partes por peso de borracha total (phr).

TABELA 5. COMPOST ÕES DE BORRACHAS VULCANIZADAS PREPARADOS

A PARTIR DE POLI(ESTIRENO-CO-BUTADIENO)

INGREDIENTE	QUANTIDADE (phr)
Amostra de SBR	100
Negro de fumo	50
Óleo	10
Cera	2
Antioxidante	0, 95
Óxido de zinco	2,5
Ácido esteárico	2
Aceleradores	1,3
Enxofre	1,5
Total	170,25

Os dados de efeito Payne (H' ) e os dados de histerese (tanBI dos vulcanizados foram obtidos a partir de uma experiência de varredura de deformação dinâmica, que foi conduzida a 60 °C e 10 Hz com a deformação variando a partir de 0,25 a 15 . B8' é a diferença entre G' na deformação de 0,25 e G' na deformação de 15 . As

79/79 propriedades físicas dos vulcanizados estão resumidas na Tabela 6. Na Figura 4, os dados de tanjsão representados graficamente contra as viscosidades Mooney dos compostos.

TABELA 6. PROPRIEDADES FÍSICAS DE BORRACHAS VULCANIZADAS

PREPARADOS A PARTIR DE POLI(ESTIRENO-CO-BUTADIENO)

EXEMPLO N°	EXEMPLO 20	EXEMPLO 21	EXEMPLO 22	EXEMPLO 23	EXEMPLO 24	EXEMPLO 25
Polímero utilizado	Exemplo 14	Exemplo 15	Exemplo 16	Exemplo 17	Exemplo 18	Exemplo 19
Tipo de polímero	Não modificado	Não modificado	BTMSDMG modificado	BTMSDPG modificado	BTMSCyDO modificado	BTMSQDO modificado
MLi+4 do composto a 130 °C	21,4	86, 0	32,3	36,2	40,7	61,7
' (Mpa)	4,16	1,71	1,81	1,86	1,14	0,95
Tarfla 60 °C, 5 de deformação	0,241	0,144	0,179	0,178	0,147	0,133

Como pode ser visto na Tabela 6 e Figura 4, na mesma viscosidade Mooney do composto, as amostras de poli (estireno-co-butadieno) BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO e BTMSQDO modificados fornecerm tanjmenor do que o polímero não modificado, o que indica que a modificação de poli (estireno-co-butadieno) com BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO ou BTMSQDO reduz a histerese. Na mesma viscosidade Mooney do composto, as amostras de poli(estireno-co-butadieno) BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO e BTMSQDO modificados também fornecem menores do que o polímero não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação entre o polímero modificado e negro de fumo.

Várias modificações e alterações que não se afastem do âmbito e do espírito da presente invenção serão evidentes para os versados na técnica. Esta invenção não é para ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas aqui estabelecidas.

Claims (22)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado pelas etapas de:

   (i) polimerizar monômero para formar um polímero reativo; e (ii) reagir o polímero reativo com um composto de polioxima protegida, em que o composto de polioxima protegida inclui dois ou mais grupos oxima protegida, e em que os dois ou mais grupos oxima protegidos são definidos pela fórmula:

   R¹

   ---C^=N--O--R² em que R¹ é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente e R² é um grupo orgânico monovalente.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de polioxima protegida ser definido pela fórmula I:

   R²--O--N^=C--R³--C^=N--OR

   II

   R¹R em que cada R¹ é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, cada R² é independentemente um grupo orgânico monovalente, e R³ é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, ou em que dois grupos R¹ se unem para formar um grupo orgânico divalente, ou em que um grupo R¹ e um grupo R³ se juntam para formar um grupo orgânico trivalente.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de polioxima protegida ser definido pela fórmula II:

   R²--O--N^=C C^=N--O--R²

   

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   2/9 em que cada R² é independentemente um grupo orgânico monovalente, R³ é uma ligação ou um grupo orgânico divalente e R⁴ é um grupo orgânico divalente.
4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de polioxima protegida ser definido pela fórmula III:

   R²--O--N^=C--R⁵--C^=N--O--R²

   R¹ em que R¹ é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, cada R² é independentemente um grupo orgânico monovalente, e R⁵ é um grupo orgânico trivalente.
5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela polioxima protegida ser selecionada a partir do grupo que consiste em O-hidrocarbilpolioximas, 0sililpolioximas, O-sulfonilpolioximas e O-acilpolioximas.
6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela polioxima protegida ser selecionada a partir do grupo que consiste em O-hidrocarbildioximas, 0 hidrocarbiltrioximas, O-hidrocarbiltetraoximas, 0silildioximas, O-sililtrioximas, O-sililtetraoximas, 0sulfonildioximas, O-sulfoniltrioximas, 0sulfoniltetraoximas, O-acildioxinmas de 0-acila, 0aciltrioximas e O-aciltetraoximas.
7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-hidrocarbildioximas serem glioxalbis(O-metiloxima), 1,3-propanodialbis(O-metiloxima),

   1,4-butanodialbis(O-metiloxima), 1,5-pentanodialbis(0metiloxima), 1,6-hexanodialbis(O-metiloxima), 2,3butanodionabis(O-metiloxima), 2,3-pentanodionabis(0metiloxima), 2,4-pentanodionabis(O-metiloxima), 2,3hexanodionabis(O-metiloxima), 2,4-hexanodionabis(0metiloxima), 2,5-hexanodionabis(O-metiloxima), 3,4-

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   3/9 hexanodionabis(O-metiloxima), 1,2-ciclohexanodionabis(0 metiloxima), 1,3-ciclohexanodionabis(O-metiloxima), 1,4ciclohexanodionabis(O-metiloxima), 5,5-dimetil-l,3ciclohexanodionabis(O-metiloxima), 1,5-difenil-l,5pentanodionabis(O-metiloxima), 1,4-difenil-l,4-butanodionabis(O-metiloxima), 1-fenil-l,3-pentanodionabis(Ometiloxima), difeniletanodionabis(O-metiloxima), 1-fenil-

   1.3- butanodionabis(O-metiloxima), 1-fenil-l,4-pentandionabis(O-metiloxima), l-fenil-2,4-pentanodionabis(Ometiloxima), 1,2-benzoquinonabis(O-metiloxima), 1,4benzoquinonabis(O-metiloxima), 3,5-di-t-butil-l,2benzoquinonabis(O-metiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinonabis(O-metiloxima), 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinonabis(O-metiloxima), glioxalbis(O-benziloxima),

   1.3- propanodialbis(O-benziloxima), 1,4-butanodialbis(Obenziloxima), 1,5-pentanodialbis(O-benziloxima), 1,6hexanodialbis(O-benziloxima), 2,3-butanodionabis(Obenziloxima), 2,3-pentanodionabis(O-benziloxima), 2,4pentanodionabis(O-benziloxima), 2,3-hexanodionabis(0benziloxima), 2,4-hexanodionabis(O-benziloxima), 2,5hexanodionabis(O-benziloxima), 3,4-hexanodionabis(0benziloxima), 1,2-ciclohexanodionabis(O-benziloxima), 1,3ciclohexanodionabis(O-benziloxima), 1,4-ciclohexanodionabis(O-benziloxima), 5,5-dimetil-l,3-ciclohexanodionabis(0benziloxima), 1,5-difenil-l,5-pentanodionabis(0benziloxima), 1,4-difenil-l,4-butanodionabis(0benziloxima), 1-fenil-l,3-pentanodionabis(O-benziloxima), difeniletanodionabis(O-benziloxima), 1-fenil-l,3 butanodionabis(O-benziloxima), 1-fenil-l,4-pentanodionabis (O-benziloxima), l-fenil-2,4-pentanodionabis(0benziloxima), 1,2-benzoquinonabis(O-benziloxima), 1,4benzoquinonabis(O-benziloxima), 3,5-di-t-butil-l,2benzoquinonabis(O-benziloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2

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   4/9 benzoquinonabis(O-benziloxima) ou 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinonabis(O-benziloxima).
8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-hidrocarbiltrioximas serem 2,3,4hexanotrionatris(O-metiloxima), 1,2,3-ciclohexanotrionatris(O-metiloxima), 1,2,4-ciclohexanotrionatris(0metiloxima), 1,3,5-ciclohexanotrionatris(O-metiloxima), 2,4,6-heptanotrionatris(O-metiloxima), 1,5-difenil-l,3,5pentanotrionatris(O-metiloxima), 2,3,4-hexanotrionatris(0benziloxima), 1,2,3-ciclohexanotrionatris(O-benziloxima),

   1,2,4-ciclohexanotrionatris(O-benziloxima) , 1,3,5ciclohexanotrionatris(O-benziloxima), 2,4,6-heptanotrionatris (O-benziloxima) ou 1,5-difenil-l,3,5-pentanotrionatris (O-benziloxima).
9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 6,

   caracterizado pelas O-silildioximas serem glioxalbis (0- trimetilsililoxima), 1,3-propanodialbis (0- trimetilsililoxima), 1,4-butanodialbis (0- trimetilsililoxima), 1,5-pentanodialbis (0- trimetilsililoxima), 1,6-hexanodialbis (0- trimetilsililoxima), 2,3-butanodionabis (0- trimetilsililoxima), 2,3-pentanodionabis (0- trimetilsililoxima), 2,4-pentanodionabis (0- trimetilsililoxima), 2,3-hexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 2,4-hexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 2,5-hexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 3,4-hexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 1,2-ciclohexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 1,3-ciclohexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 1,4-ciclohexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 5,5-dimetil-l,3-ciclohexanodionabis (0- trimetilsililoxima), 1,5-difenil-l,5-pentanodionabis (0- trimetilsililoxima), 1,4-difenil-l,4-butanodionabis (0-

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   5/9 trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), trimetilsililoxima), 3,5-di trimetilsililoxima), benzoquinonabis(O-trimetilsi

   1,4-naftoquinonabis(O-trimet trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), 5,5 bis(O-trifenilsililoxima), bis(O-trifenilsililoxima), bis(O-trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima), trifenilsililoxima),

   1-fenil-l,3-pentanodionabis(Odifeniletanodionabis(O1-fenil-l,3-butanodionabis(O1-fenil-l,4-pentandionabis(Ol-fenil-2,4-pentanodionabis(ΟΙ, 2-benzoquinonabis(ΟΙ, 4-benzoquinonabis(Ot-butil-1,2-benzoquinonabis(ΟΙ, 4, 5, 6-tetracloro-l,2iloxima), 5,6,7,8-tetracloroLlsililoxima), glioxalbis(ΟΙ, 3-propanodialbis(ΟΙ, 4-butanodialbis(ΟΙ, 5-pentanodialbis(ΟΙ, 6-hexanodialbis(O-

   2.3- butanodionabis(O-

   2.3- pentanodionabis(O-

   2.4- pentanodionabis(O-

   2.3- hexanodionabis(0-

   2.4- hexanodionabis(0-

   2.5- hexanodionabis(0-

   3,4-hexanodionabis(Ο-

   Ι, 2-ciclohexanodionabis(ΟΙ, 3-ciclohexanodionabis(ΟΙ, 4-ciclohexanodionabis(0dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona-

   1,5-difenil-l,5-pentanodiona-

   1,4-difenil-l,4-butanodiona1-fenil-l,3-pentanodionabis(0difeniletanodionabis(01-fenil-l,3-butanodionabis(01-fenil-l,4-pentandionabis(0l-fenil-2,4-pentanodionabis(0-

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   6/9 trifenilsililoxima), 1,2-benzoquinonabis(0trifenilsililoxima), 1,4-benzoquinonabis(0trifenilsililoxima), 3,5-di-t-butil-l,2-benzoquinonabis(0trifenilsililoxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2-benzoquinonabis (O-trifenilsililoxima) ou 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinonabis(O-trifenilsililoxima).
10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-sililtrioximas serem 2,3,4hexanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 1,2,3ciclohexanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 1,2,4ciclohexanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 1,3,5ciclohexanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 2,4,6heptanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 1,5-difenil-l,3,5pentanotrionatris(O-trimetilsililoxima), 2,3,4hexanotrionatris(O-tribenzilsililoxima), 1,2,3ciclohexanotrionatris(O-tribenzilsililoxima), 1,2,4ciclohexanotrionatris(O-tribenzilsililoxima), 1,3,5ciclohexanotrionatris(O-tribenzilsililoxima), 2,4,6heptanotrionatris(O-tribenzilsililoxima) ou 1,5-difenil-

    1,3,5-pentanotrionatris(O-tribenzilsililoxima).
11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas

    O-sulfonildioximas benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), serem glioxalbis(O

    1.3- propanodialbis(O

    1,4-butanodialbis(O

    1,5-pentanodialbis(O

    1,6-hexanedialbis(O

    2.3- butanodionabis(O

    2.3- pentanodionabis(O

    2.4- pentanodionabis(O

    2.3- hexanodionabis(O

    2.4- hexanodionabis(O

    2.5- hexanodionabis(O

    3,4-hexanodionabis(O

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    7/9 benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), 5, bis(O-benzenossulfoniloxima) bis(O-benzenossulfoniloxima) bis(O-benzenossulfoniloxima) (O-benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), benzenossulfoniloxima), 3 bis(O-benzenossulfoniloxima)

    1,2-ciclohexanodionabis(ΟΙ, 3-ciclohexanodionabis(ΟΙ, 4-ciclohexanodionabis(O5-dimetil-l,3-ciclohexanodiona, 1,5-difenil-1,5-pentanodiona, 1,4-difenil-1,4-butanodiona, 1-fenil-l,3-pentanodionabis difeniletanodionabis(O1-fenil-l,3-butanodionabis(O1-fenil-l,4-pentandionabis(Ol-fenil-2,4-pentanodionabis(ΟΙ, 2-benzoquinonabis(ΟΙ, 4-benzoquinonabis(O,5-di-t-butil-l,2-benzoquinona, 3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinonabis(O-benzenossulfoniloxima) ou 5,6,7,8tetracloro-1,4-naftoquinonabis(O-benzenossulfoniloxima).
12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-sulfoniltrioximas serem 2,3,4hexanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,3ciclohexanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,4ciclohexanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima), 1,3,5ciclohexanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima), 2,4,6 heptanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima) ou 1,5-difenil-

    1,3,5-pentanotrionatris(O-benzenossulfoniloxima).
13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-acildioximas serem glioxalbis(0acetiloxima), 1,3-propanodialbis(O-acetiloxima), 1,4butanodialbis(O-acetiloxima), 1,5-pentanodialbis(0acetiloxima), 1,6-hexanodialbis(O-acetiloxima), 2,3butanodionabis(O-acetiloxima), 2,3-pentanodionabis(0acetiloxima), 2,4-pentanodionabis(O-acetiloxima), 2,3hexanodionabis(O-acetiloxima), 2,4-hexanodionabis(0

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    8/9 acetiloxima), 2,5-hexanodionabis(O-acetiloxima), 3,4hexanodionabis(O-acetiloxima), 1,2-ciclohexanodionabis(Oacetiloxima), 1,3-ciclohexanodionabis(O-acetiloxima), 1,4ciclohexanodionabis(O-acetiloxima), 5,5-dimetil-l,3ciclohexanodionabis(O-acetiloxima), 1,5-difenil-l,5pentanodionabis(O-acetiloxima), 1,4-difenil-l,4butanodionabis(O-acetiloxima), 1-fenil-l,3-pentanodionabis(O-acetiloxima), difeniletanodionabis(O-acetiloxima), 1fenil-1,3-butanodionabis(O-acetiloxima), 1-fenil-l,4pentandionabis(O-acetiloxima), l-fenil-2,4-pentanodionabis(O-acetiloxima), 1,2-benzoquinonabis(O-acetiloxima),

    1,4-benzoquinonabis(O-acetiloxima), 3,5-di-t-butil-l,2benzoquinonabis(O-acetiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-l,2benzoquinonabis(O-acetiloxima) ou 5,6,7,8-tetracloro-l,4naftoquinonabis(O-acetiloxima).
14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas O-aciltrioximas serem 2,3,4hexanotrionatris(O-acetiloxima), 1,2,3-ciclohexanotrionatris(O-acetiloxima), 1,2,4-ciclohexanotrionatris(0acetiloxima), 1,3,5-ciclohexanotrionatris(O-acetiloxima),

    2,4,6-heptanotrionatris(O-acetiloxima) ou 1,5-difenil-

    1,3,5-pentanotrionatris(O-acetiloxima).
15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos grupos oxima protegidos serem selecionados a partir do grupo que consiste em grupos 0hidrocarbiloximas, grupos O-sililoximas, grupos 0sulfoniloximas e grupos O-aciloximas.
16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero ser monômero de dieno conjugado.
17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de reação produzir um produto de reação que é subsequentemente protonado.
18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

    Petição 870190140690, de 27/12/2019, pág. 19/29

    9/9 caracterizado pela dita etapa de polimerização empregar um catalisador de coordenação.

    19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo catalisador de coordenação ser um catalisador à base de lantanideo. 20 . Processo, de acordo com a reivindicação 19,

    caracterizado pelo catalisador à base de lantanideo incluir (a) um composto contendo lantanideo, (b) um agente de alquilação e (c) uma fonte de halogênio.
19. 21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo agente de alquilação incluir um aluminoxano e um composto organoaluminio, representado pela fórmula AlR_nXa-n, em que cada R, o qual pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através do átomo de carbono; em que cada X, o qual pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxi ou um grupo arilóxi; e em que n é um número inteiro entre 1 e 3.
20. 22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de polimerizar o monômero ocorre em uma mistura de polimerização que inclui menos de 20%, em peso, de solvente orgânico.
21. 23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de polimerização empregar um iniciador aniônico.
22. 24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R² ser um grupo hidrocarbil.