KR101786412B1

KR101786412B1 - 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물로 관능화된 중합체

Info

Publication number: KR101786412B1
Application number: KR1020167015246A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 루오
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2017-10-17
Also published as: RU2516519C2; US20100004414A1; EP2307461A1; KR101672341B1; EP2307461B1; BRPI0913641A2; US20110144282A1; JP5519661B2; WO2010002849A1; KR20110038105A; US7906592B2; US8426609B2; KR20160070850A; CN102143980A; CN102143980B; JP5840720B2; ES2623445T3; RU2011103733A; JP2011526957A; BRPI0913641B1

Abstract

본 발명은
반응성 중합체를 제조하는 단계; 및
반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물로 관능화된 중합체 {POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH IMIDE COMPOUNDS CONTAINING A PROTECTED AMINO GROUP}

본 출원은 2008년 7월 3일에 출원된 미국 비가출원 일련번호 제12/167,697호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

타이어 제조 분야에서, 감소된 히스테리시스(hysteresis), 즉 열에 대한 더 적은 기계적 에너지 손실을 보이는 고무 가황물(vulcanizate)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 회전 저항을 갖는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 종종 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체 사슬 말단 뿐만 아니라, 충전제 응집체의 해리에 기인한다.

관능화된 중합체가 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 자유 중합체 사슬 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 가해진 특정한 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지 여부는 종종 예측 불가능하다.

관능화된 중합체는 반응성 중합체와 특정 관능화제의 후-중합 처리로 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제를 이용한 처리로 관능화될 수 있는지 여부는 예측 불가능할 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 중합체에 작용하는 관능화제는 다른 유형의 중합체에도 반드시 작용하는 것은 아니며, 그 역도 성립한다.

란타나이드계 촉매 시스템은 공액 디엔 단량체를 중합하여 높은 시스-1,4 결합 함량을 갖는 폴리디엔을 형성하는데 유용함이 공지되어 있다. 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 중합의 종결시, 중합체 사슬의 일부가 특정 관능화제와 반응해 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 갖는다는 점에서, 수도-리빙(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.

란타나이드계 촉매 시스템으로 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 일반적으로 선형 주쇄를 갖고, 이는 다른 촉매 시스템, 예를 들어 티타늄-, 코발트- 및 니켈-계 촉매 시스템으로 제조된 시스-1,4-폴리디엔과 비교해 더 우수한 인장 특성, 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스 및 더 우수한 내피로성을 제공한다고 여겨진다. 따라서, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 사용하는데 특히 적절하다. 그러나, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔의 한 단점은 중합체가 그들의 선형 주쇄 구조 때문에 높은 저온 유동을 보인다는 것이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 중 문제를 야기하고 또한 고무 화합물 혼합 시설 내의 자동 공급 장치의 사용을 방해한다.

음이온성 개시제가 공액 디엔 단량체를 중합하여 1,2-, 시스-1,4- 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 갖는 폴리디엔을 형성하는데 유용함이 공지되어 있다. 음이온성 개시제는 또한 공액 디엔 단량체와 비닐-치환된 방향족 화합물의 공중합에 유용하다. 음이온성 개시제로 제조된 중합체는 중합의 종결시, 중합체 사슬이 추가의 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정 관능화제와 반응해 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 리빙(living) 말단을 갖는다는 점에서, 리빙 특성을 보일 수 있다. 임의의 결합된 또는 분지된 구조의 도입이 없다면, 음이온성 개시제로 제조된 중합체 역시 높은 저온 유동의 문제를 보일 수 있다.

관능화된 중합체가 특히 타이어 제조에 바람직하기 때문에, 감소된 히스테리시스 및 감소된 저온 유동을 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 반응성 중합체를 제조하는 단계 및 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 공액 디엔 단량체, 임의로 그것과 공중합될 수 있는 단량체 및 촉매 또는 개시제를 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계 및 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물을 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 관능성 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 활성 중합 혼합물을 제조하는 단계 및 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물을 활성 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계로 제조된 관능화된 중합체를 제공한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 활성 중합 혼합물을 제조하는 단계, 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물을 활성 중합 혼합물에 첨가하는 단계 및 공관능화제를 활성 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물을 제공한다.

도 1은 비관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔과 비교한 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔의 저온-유동 게이지(8분에서 mm) 대 무니 점도(Mooney viscosity) (100℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 2는 비관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물과 비교한 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(130℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 3은 비관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)과 비교한 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 저온-유동 게이지(8분에서 mm) 대 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 4는 비관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물과 비교한 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 공액 디엔 단량체와 임의로 그것과 공중합될 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체가 제조되고, 그 후 이 반응성 중합체는 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과의 반응으로 관능화될 수 있다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 부품 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성된, 시스-1,4-폴리디엔 및 폴리(스티렌-코-부타디엔)을 포함하는 관능화된 중합체는 유리한 저온-유동 저항성을 보이며 유리하게 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 부품을 제공한다.

공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물 또한 공중합에 이용될 수 있다.

공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함한다.

하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 중합으로 제조되며, 여기서 단량체는 배위 촉매 시스템을 사용해 중합된다. 배위 중합의 핵심 기계론적 특징은 문헌(예를 들어, [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 리뷰 논문(예를 들어, [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되었다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착물화시키는 것을 포함하는 메커니즘으로 단량체의 중합을 개시한다고 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특성은 중합의 입체화학적 조절을 제공하고 그에 따라 입체규칙적인 중합체를 제조하는 능력이다. 당업계에 공지되어 있듯이, 배위 촉매를 생성하기 위한 수많은 방법이 있으나, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하여 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합 내로 단량체를 삽입할 수 있는 활성 중간체를 발생시킨다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착물을 통하여 진행된다고 여겨진다. 배위 촉매는 일-, 이-, 삼-, 또는 다-성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란타나이드 화합물), 알킬화제(예를 들어, 오르가노알루미늄 화합물) 및 임의로 다른 공촉매 성분(예를 들어, 루이스 산 또는 루이스 염기)을 조합함으로써 형성할 수 있다.

다양한 공정들이 배위 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분이 임의의 단량체의 부재하에 또는 적은 양의 단량체 존재하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 생성된 사전 형성된 촉매 조성물은, 필요할 경우 숙성될 수 있고, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.

유용한 배위 촉매 시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 이들 촉매 시스템들은 유리하게, 켄칭 전, 반응성 사슬 말단을 가지고 수도-리빙 중합체로 지칭될 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매 시스템 역시 사용될 수 있지만, 란타나이드계 촉매 시스템이 특히 유리한 것으로 밝혀졌고, 따라서 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 더 자세히 논의될 것이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 란타나이드 화합물, 알킬화제 및 1개 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 란타나이드 화합물 및/또는 알킬화제가 1개 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 촉매는 별도의 할로겐-함유 화합물을 포함할 필요가 없으며, 예를 들어, 촉매는 단순히 할로겐화된 란타나이드 화합물 및 알킬화제만 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬화제는 알루미녹산 및 1종 이상의 다른 오르가노알루미늄 화합물 둘 다를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물, 즉, 화학 반응을 거쳐 비-배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 할로겐-함유 화합물 대신 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬화제가 오르가노알루미늄 히드라이드 화합물을 포함할 경우, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에서 개시된 바와 같이 할로겐-함유 화합물은 할로겐화 주석일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 성분요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.

다양한 란타나이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 화합물들은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 란타나이드 화합물 역시 유용하다.

란타나이드 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다. 디디뮴은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 포함할 수 있다.

란타나이드 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 다양한 산화 상태일 수 있다. 란타나이드 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 오르가노포스페이트, 란타나이드 오르가노포스포네이트, 란타나이드 오르가노포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 수도-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 및 오르가노란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시의 제한을 의도함이 없이, 추가의 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 그럼에도 불구하고 당업자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.

네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함한다.

네오디뮴 오르가노포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함한다.

네오디뮴 오르가노포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.

네오디뮴 오르가노포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.

네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함한다.

네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.

네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함한다.

네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.

네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드 및 네오디뮴 나프톡시드를 포함한다.

네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 포함한다. 적절한 네오디뮴 수도-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함한다. 적절한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함한다. 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드 또는 다른 네오디뮴 화합물이 사용될 경우, 네오디뮴-함유 화합물은 또한 할로겐-함유 화합물로 작용할 수 있다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF)은 불활성 유기 용매에서 이 네오디뮴 화합물의 부류를 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다.

용어 "오르가노란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드 화합물을 지칭할 수 있다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐(Cp), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나 이들만으로 한정되지는 않는다. 적합한 오르가노란타나이드 화합물은 Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(알릴)₃및 Ln(알릴)₂Cl을 포함한다(여기서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다).

다양한 알킬화제, 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 할로겐-함유 화합물로 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제는 오르가노알루미늄 및 오르가노마그네슘 화합물을 포함한다.

용어 "오르가노알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 오르가노알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 오르가노알루미늄 화합물은 화학식 AlR_nX₃ _-n(여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 나타내지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알키닐 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 기는 헤테로원자, 예를 들어 비제한적으로 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있다.

화학식 AlR_nX₃ _-n으로 나타내지는 오르가노알루미늄 화합물 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함한다.

트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.

디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함한다.

히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물은 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함한다.

디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.

히드로카르빌알루미늄 디할라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.

화학식 AlR_nX₃ _-n으로 나타내지는 다른 오르가노알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드 및 이소부틸알루미늄 디페녹시드를 포함한다.

오르가노알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 아래의 화학식으로 나타내질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산:

및 아래의 화학식으로 나타내질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함한다:

상기 식들에서, x는 1 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 50일 수 있으며; y는 2 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시양태에서 약 3 내지 약 20일 수 있으며; 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 1가 유기기는 상기에 정의되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 반응 분야에서 통상 사용된다.

알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시키고 그 다음 물과 접촉시킬 수 있는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시킬 수 있는 방법 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응시킬 수 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.

알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함한다. 개질된 메틸알루미녹산은 당업자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20-80％를 C₂ 내지 C₁₂ 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환함으로써 형성할 수 있다.

알루미녹산은 단독으로 또는 다른 오르가노알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 오르가노알루미늄 화합물(예를 들어, AlR_nX₃ _-n), 예를 들어 디이소부틸알루미늄 히드라이드가 조합에 이용된다.

용어 "오르가노마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭할 수 있다. 오르가노마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.

사용될 수 있는 오르가노마그네슘 화합물의 한 부류는 화학식 MgR₂(여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기임)로 나타내질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 비제한적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알키닐기를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자 (그러나 여기에 제한되지 않음)를 함유할 수 있다.

화학식 MgR₂로 나타내지는 오르가노마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 및 디벤질마그네슘을 들 수 있다.

사용될 수 있는 오르가노마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 화학식 RMgX(여기서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기이고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기임)에 의해 나타내질 수 있는 것들을 포함한다. 1가 유기기는 상기에 정의되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이다.

화학식 RMgX로 나타내지는 오르가노마그네슘 화합물의 대표적인 유형으로는 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드를 들 수 있다.

화학식 RMgX로 나타내지는 오르가노마그네슘 화합물의 구체적인 예는 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드 및 벤질마그네슘 페녹시드를 포함한다.

1개 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다양한 할로겐-함유 화합물 또는 그의 혼합물이 이용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상이한 할로겐 원자를 갖는 두 개 이상의 할로겐-함유 화합물의 조합도 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물이 유용할 수 있다.

적절한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드를 포함한다.

원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 혼합 할로겐은 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.

수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함한다.

유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, t-부틸 요오다이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 사요오드화탄소, 클로로포름, 브로모포름, 요오도포름, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 클로라이드, 디페닐메틸 브로마이드, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 브로마이드, 트리메틸실릴 요오다이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 포함한다.

무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 트리요오다이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함한다.

금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함한다.

유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함한다.

비-배위 음이온을 함유하는 화합물들이 당업계에 공지되어 있다. 통상적으로, 비-배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 대표적인 비-배위 음이온으로는 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 들 수 있다. 비-배위 음이온을 함유하는 화합물도 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유한다. 대표적인 상대 양이온으로는 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 들 수 있다. 비-배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.

비-배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비-배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 대표적인 비-배위 음이온 전구체로는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR₃(여기서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다)를 들 수 있다.

본 발명에 사용된 란타나이드계 촉매 조성물은 앞선 촉매 성분들을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1개 이상의 활성 촉매 종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로 얻어진다고 여겨짐에도 불구하고, 다양한 촉매 성분요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응도는 아주 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물 또는 앞선 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.

앞선 란타나이드계 촉매 조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하는데 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇몇 요소들이 촉매 성분들 중 임의의 하나의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분들이 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란타나이드 화합물의 몰비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.

알루미녹산 및 하나 이상의 다른 오르가노알루미늄 시약 모두가 알킬화제로 이용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란타나이드 화합물의 몰비(알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고; 하나 이상의 다른 오르가노알루미늄 화합물 대 란타나이드 화합물의 몰비(Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.

할로겐-함유 화합물 대 란타나이드 화합물의 몰비는 할로겐-함유 화합물 내의 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의해 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체 대 란타나이드 화합물의 몰비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.

란타나이드계 촉매 조성물은 다양한 방법으로 형성될 수 있다.

일 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬화제가 먼저 첨가될 수 있고, 그 다음 란타나이드 화합물, 그 다음, 만약 사용된다면, 할로겐-함유 화합물, 또는 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 첨가될 수 있다.

다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적당한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 촉매의 사전 형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드 화합물 몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰 범위일 수 있다. 생성된 촉매 조성물은 필요시 중합될 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 2단계 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재하에 알킬화제를 란타나이드 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용된 단량체의 양은 촉매의 사전 형성을 위해 상기에 제시된 것과 비슷할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐-함유 화합물, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체가 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 음이온성 중합으로 제조되며, 여기서 단량체는 음이온성 개시제를 사용해 중합된다. 음이온성 중합의 핵심 기계론적 특징은 문헌(예를 들어, [Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 리뷰 논문(예를 들어, [Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에서 기술되었다. 음이온성 개시제는 유리하게는 켄칭 전, 추가적인 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 중합체를 생성할 수 있다.

본 발명의 실시는 임의의 특정한 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 머리(즉, 중합체 사슬이 시작되는 위치)에 관능기를 부과하는 관능성 개시제이다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 1개 이상의 헤테로원자(예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 헤테로시클릭기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 관능기는 관능기를 포함하지 않는 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능기를 함유한 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시킨다.

대표적인 음이온성 개시제로는 오르가노리튬 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 오르가노리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 오르가노리튬 화합물은 1개 이상의 헤테로시클릭기를 포함할 수 있다.

오르가노리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 오르가노리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬 및 페닐리튬을 포함한다. 다른 예는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 예를 들어 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드를 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 오르가노나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한 고려되는 것은 중합체 사슬의 말단 둘 다가 리빙인 이-리빙 중합체가 생기게 하는 음이온성 개시제이다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 이들 및 관련된 이관능성 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함한 라디칼 음이온성 개시제 또한 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 오르가노리튬 화합물은 시클릭 아민-함유 화합물, 예를 들어 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제5,521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호 및 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 오르가노리튬 화합물은 알킬티오아세탈, 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0030657호, 제2006/0264590호 및 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 오르가노리튬 화합물은 알콕시실릴-함유 개시제, 예를 들어 리튬화된 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0241241호에 개시되어 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,426,006호 및 제5,268,439호에 개시되어 있다.

공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 탄성 공중합체가 음이온성 중합으로 제조되는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 90:10 내지 65:35의 중량비에서 사용될 수 있다. 공중합 중 공단량체의 랜덤화를 촉진하고 중합체의 미세 구조(예를 들어, 공액 디엔 단량체의 1,2-결합)를 조절하기 위해, 일반적으로 극성 배위제인 랜덤화제를 음이온성 개시제와 함께 사용할 수 있다.

랜덤화제로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비-결합 전자쌍을 갖는 것들을 포함한다. 랜덤화제의 대표적인 유형으로는 선형 및 시클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르로도 알려져 있다); "크라운" 에테르; 3차 아민; 선형 THF 올리고머; 알칼리 금속 알콕시드; 및 알칼리 금속 술포네이트를 들 수 있다. 선형 및 시클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸은, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,429,091호에 기술되어 있다. 랜덤화제의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N-N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 4-도데실술포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

사용될 랜덤화제의 양은 다양한 요소, 예를 들어 중합체의 바람직한 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비, 중합 온도 뿐만 아니라, 사용된 특정한 랜덤화제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 랜덤화제의 양은 음이온성 개시제 몰 당 0.05 내지 100 몰 범위일 수 있다.

음이온성 개시제 및 랜덤화제가 다양한 방법으로 중합 시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재하에 또는 적은 양의 단량체 존재하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 필요할 경우 숙성될 수 있으며, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 배위 촉매 또는 음이온성 개시제를 사용하여 제조되었는지에 관계없이, 용매가 중합 시스템으로 촉매 또는 개시제의 이송을 용이하게 하기 위해 촉매 또는 개시제를 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 또는 개시제는 임의의 용매 없이 그들의 원 상태에서 사용될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 적절한 용매는 촉매 또는 개시제 존재 하의 단량체의 중합 도중 증식하는 중합체 사슬 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 대기 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매 또는 개시제에 불활성이다. 대표적인 유기 용매로는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 주정(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료시 일반적으로 중합체에서 분리된다.

유기 용매의 다른 예는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소, 예를 들어 파라핀 오일, 방향족 오일 또는 통상적으로 유전 중합체에 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.

본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 임의로 공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체와 함께 중합함으로써 수행될 수 있다. 촉매 또는 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로 공단량체 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성되는 중합 혼합물을 형성한다. 사용될 촉매 또는 개시제의 양은 다양한 요소, 예를 들어 사용된 촉매 또는 개시제의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환률, 목적하는 분자량 및 많은 다른 요소들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 촉매 또는 개시제 양을 명확하게 제시할 수 없다.

하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매(예를 들어, 란타나이드계 촉매)가 사용될 경우, 사용된 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드 화합물)의 양은 단량체 100 그람 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.

다른 실시양태에서, 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 화합물)가 사용되될 경우, 개시제 부하량은 단량체 100 그람 당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템 내에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에 통상적으로, 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 양 이외에 소정량의 용매가 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용된 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 대표적인 용매들은 위에서 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과 및 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.

다른 실시양태에서, 사용된 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템을 고려할 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용된 원료에 고유한 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.

중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환률이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환률이 약 60％ 초과(이는 일반적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킨다)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2005/0197474 A1호에 개시되어 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용된 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.

중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.

중합이 배위 촉매 시스템(예를 들어, 란타나이드계 시스템) 또는 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 개시제)로 촉매되는지 또는 개시되는지에 관계없이, 생성된 중합체 사슬의 일부 또는 전부가 중합 혼합물이 켄칭되기 전 수도-리빙 또는 리빙인 반응성 말단을 가질 수 있다. 상기와 같이, 반응성 중합체는 배위 촉매가 사용되는 수도-리빙 중합체 또는 음이온성 개시제가 사용되는 리빙 중합체로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 백분율은 다양한 요소, 예를 들어 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환률 및 많은 다른 요소들에 의존한다. 하나 이상의 실시양태에서, 약 20％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지고, 다른 실시양태에서 약 50％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지며, 또 다른 실시양태에서 약 80％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가진다. 어떤 경우든, 반응성 중합체는 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 본원에서 단순히 이미드 화합물로 칭해질 수 있는 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물은 이미도기에 직접 또는 간접적으로 결합된 보호된 아미노기를 함유하는 화합물을 포함한다. 보호된 아미노기는, 모 아미노기(즉, -NH₂)의 2개의 산성 수소 원자를 히드로카르빌 또는 실릴 기와 같은 치환기로 대체함으로써 형성 또는 유도된 아미노기를 포함한다.

예시적인 이미도기는 프탈이미도, 말레이미도, 시트라콘이미도, 숙신이미도, 1,8-나프탈이미도, 2,3-나프탈이미도, 1,2-시클로펜탄디카르복스이미도 및 1,2-시클로헥산디카르복스이미도 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 기는 다음의 화학식으로 정의될 수 있다:

보호된 아미노기의 대표적인 유형으로는 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌 기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기의 구체적인 예는 비스(트리메틸실릴)아미노, 비스(트리에틸실릴)아미노, 비스(트리이소프로필실릴)아미노, 비스(트리-n-프로필실릴)아미노, 비스(트리이소부틸실릴)아미노, 비스(트리-t-부틸실릴)아미노 및 비스(트리페닐실릴)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기의 구체적인 예는 비스(디메틸히드로실릴)아미노, 비스(디에틸히드로실릴)아미노, 비스(디이소프로필히드로실릴)아미노, 비스(디-n-프로필히드로실릴)아미노, 비스(디이소부틸히드로실릴)아미노, 비스(디-t-부틸히드로실릴)아미노 및 비스(디페닐히드로실릴)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실, 2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실 및 2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기의 구체적인 예는 (트리메틸실릴)(메틸)아미노, (트리에틸실릴)(메틸)아미노, (트리페닐실릴)(메틸)아미노, (트리메틸실릴)(에틸)아미노, (트리에틸실릴)(페닐)아미노 및 (트리이소프로필실릴)(메틸)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기의 구체적인 예는 (디메틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디에틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디이소프로필히드로실릴)(메틸)아미노, (디-n-프로필히드로실릴)(에틸)아미노, (디이소부틸히드로실릴)(페닐)아미노, (디-t-부틸히드로실릴)(페닐)아미노 및 (디페닐히드로실릴)(페닐)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디이소프로필-1-아자-2-실라-1-시클로헥실, 2,2-디부틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실 및 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

디히드로카르빌아미노기의 구체적인 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

1-아자-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 피롤리디닐, 피페리디닐, 호모피페르디닐, 4-메틸피페라지닐 및 4-메틸호모피페라지닐 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물은 하기 화학식 I로 나타내질 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, R³ 및 R⁴는 결합하여 2가 유기기를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, R³ 및 R⁴의 결합에 의해 형성된 2가 유기기는 하나 이상의 가수분해성 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물은 하기 화학식 II로 나타내질 수 있다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹, R² 및 R⁶은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이다.

하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 비제한적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개 또는 기를 형성하기에 적합한 최소수의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 비제한적으로 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 가수분해성 기는 비수성 환경 또는 물이 없는 또는 실질적으로 물이 없는 환경에서 비교적 안정하고, 따라서 질소 원자에 화학적으로 결합된 상태로 남아있는 기 또는 치환기를 포함한다. 그러나, 물, 수분, 또는 물 또는 수분을 함유하는 물질에 노출되면, 가수분해성 기 또는 치환기는 가수분해하고, 이로써 질소 원자로부터 분해된다. 그 결과, 가수분해성 기는 수소 원자로 대체된다.

대표적인 가수분해성 기로는 트리히드로카르빌실릴 및 디히드로카르빌히드로실릴 기를 들 수 있다. 트리히드로카르빌실릴기의 구체적인 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리이소부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리페닐실릴 및 t-부틸디메틸실릴 기를 포함한다. 디히드로카르빌히드로실릴기의 구체적인 예는 디메틸히드로실릴, 디에틸히드로실릴, 디-n-프로필히드로실릴, 디이소프로필히드로실릴, 디-n-부틸히드로실릴, 디이소부틸히드로실릴, 디-t-부틸히드로실릴 및 디페닐히드로실릴 기를 포함한다. 또한, 촉매를 사용하여 보호된 아미노기로부터 실릴기를 제거할 수 있다. 적합한 촉매는 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 강산, 예를 들어 염산 및 루이스산, 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다.

하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기, 예를 들어 비제한적으로 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌 또는 아릴렌 기를 포함할 수 있다. 치환된 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 2개 또는 기를 형성하기에 적합한 최소수의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 기는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 비제한적으로 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있다.

특정 실시양태에서, 화학식 I의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 실릴기이고, 이미드 화합물은 하기 화학식 III으로 나타내질 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 하나 이상의 R⁸ 및 하나 이상의 R⁹는 결합하여 2가 유기기를 형성한다. R⁸ 및 R⁹가 결합하여 2가 유기기를 형성할 경우, 이미드 화합물은 하기 화학식 IV로 나타내질 수 있다.

<화학식 IV>

상기 식에서, R¹, R² 및 R⁶은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이다.

보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물의 대표적인 유형으로는 N-[비스(트리히드로카르빌실릴)아미노히드로카르빌]이미드, N-[비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노히드로카르빌]이미드, N-[(1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드, N-[(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노히드로카르빌]이미드, N-[(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노히드로카르빌]이미드, N-[(1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드, N-(디히드로카르빌아미노히드로카르빌)이미드 및 N-[(1-아자-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드를 들 수 있다.

N-[비스(트리히드로카르빌실릴)아미노히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[2-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[2-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[2-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[4-비스(트리메틸실릴)아미노-1-부틸]프탈이미드, N-[4-비스(트리에틸실릴)아미노-1-부틸]프탈이미드, N-[4-비스(트리페닐실릴)아미노-1-부틸]프탈이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드 및 N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-[3-비스(디메틸히드로실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[3-비스(디페닐히드로실릴)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-비스(디메틸히드로실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(디페닐히드로실릴)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-비스(디에틸히드로실릴)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-비스(디에틸히드로실릴)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-비스(디메틸히드로실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-[3-비스(디에틸히드로실릴)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[(1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예로는 N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[2-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[2-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[2-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸]프탈이미드, N-[4-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸]프탈이미드, N-[4-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-부틸]프탈이미드, N-[3-(2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]말레이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]말레이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]말레이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드, N-[3-(2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드 및 N-[3-(2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-[3-(트리메틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(트리페닐실릴)(메틸)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-(트리메틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(트리페닐실릴)(메틸)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(트리에틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(트리에틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(트리메틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-[3-(트리에틸실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-[3-(디메틸히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(디페닐히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]말레이미드, N-[3-(디메틸히드로실릴 1) (메틸)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(디페닐히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(디에틸히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(디에틸히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(디메틸히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-[3-(디에틸히드로실릴)(메틸)아미노-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[(1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]말레이미드, N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드, N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]프탈이미드, N-[3-(2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]말레이미드, N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-(2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]숙신이미드, N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]-1,8-나프탈이미드, N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]-2,3-나프탈이미드, N-[3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-[3-(2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실)-1-프로필]-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-(디히드로카르빌아미노히드로카르빌)이미드 화합물의 구체적인 예는 N-(3-디메틸아미노-1-프로필)프탈이미드, N-(3-디페닐아미노-1-프로필)말레이미드, N-(3-디메틸아미노-1-프로필)시트라콘이미드, N-(3-디페닐아미노-1-프로필)숙신이미드, N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-1,8-나프탈이미드, N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-2,3-나프탈이미드, N-(3-디메틸아미노-1-프로필)-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-1,2-시클로헥산디카르복스이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

N-[(1-아자-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드 화합물의 구체적인 예는 N-(3-피롤리디닐-1-프로필)프탈이미드, N-(3-호모피페르디닐-1-프로필)말레이미드, N-(3-피롤리디닐-1-프로필)시트라콘이미드, N-(3-호모피페르디닐-1-프로필)숙신이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-1,8-나프탈이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-2,3-나프탈이미드, N-(3-피롤리디닐-1-프로필)-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-1,2-시클로헥산디카르복스이미드, N-[3-(4-메틸피페라지닐)-1-프로필]프탈이미드 및 N-[3-(4-메틸호모피페라지닐)-1-프로필]프탈이미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 이미드 화합물은, 가브리엘(Gabriel) 합성에 사용되는 것과 유사한 기술을 사용하여 금속 이미드 염, 예를 들어 칼륨 프탈이미드를 보호된 아미노기를 함유하는 유기 할라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 유리한 반응 속도를 얻기 위하여 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드에서 수행될 수 있다.

중합 혼합물에 첨가될 수 있는 이미드 화합물의 양은 중합을 개시하기 위해 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 그리고 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용된 이미드 화합물의 양은 란타나이드 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 이미드 화합물 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.

다른 실시양태에서, 예를 들어 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용함으로써 제조되는 경우, 사용된 이미드 화합물의 양은 개시제와 결합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 오르가노리튬 개시제가 사용되는 경우, 이미드 화합물 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물 이외에 공관능화제를 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞춤 특성을 갖는 관능화된 중합체를 생성할 수 있다. 2종 이상의 공관능화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 이미드 화합물의 도입 전, 동시 또는 후에 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물의 도입 후 적어도 5분 후, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후 및 다른 실시양태에서 적어도 30분 후 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다.

하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 본 발명에 의해 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함하고 그렇게 함으로써 공관능화제와 반응하지 않은 증식하는 사슬과 구별되는 관능기를 갖는 중합체를 제공한다. 관능기는 다른 중합체 사슬(증식 및/또는 비-증식)과 또는 다른 구성성분, 예를 들어 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)와 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.

유용한 공관능화제는 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 잇지 않고, 단순히 중합체 사슬 말단에 관능기를 제공하는 화합물 뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하거나 이어서 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자의 유형의 공관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 중합체 사슬에 헤테로원자를 첨가 또는 부과할 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 공관능화제는, 중합체 사슬에 관능기를 부과하여, 비-관능화된 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능화된 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성할 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상 및 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.

하나 이상의 실시양태에서, 적절한 공관능화제는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 대표적인 공관능화제로는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물을 들 수 있다. 이 화합물들의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호, 및 제6,992,147호; 미국 특허 공개공보 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공관능화제의 다른 예는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 일련번호 제11/640,711호에 기술된 바와 같은 아진 화합물, 미국 일련번호 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 일련번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국 일련번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 포함한다.

특정 실시양태에서, 사용되는 공관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕시드일 수 있다.

대표적인 금속 할라이드 화합물로는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 들 수 있다.

대표적인 준금속 할라이드 화합물로는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 인 트리요오다이드를 들 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.

에폭시기를 포함하는 대표적인 알콕시실란 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 포함하는 대표적인 알콕시실란 화합물로는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 들 수 있다.

대표적인 금속 카르복실레이트 화합물로는 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 주석 비스(네오데카노에이트), 주석을 들 수 있다.

대표적인 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물로는 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 들 수 있다.

대표적인 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물로는 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 들 수 있다.

대표적인 금속 알콕시드 화합물로는 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 들 수 있다.

중합 혼합물에 첨가될 수 있는 공관능화제의 양은 중합을 개시하기 위해 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 그리고 바람직한 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 공관능화제의 양은 란타나이드 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 공관능화제 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.

다른 실시양태에서, 예를 들어 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용하여 제조될 경우, 사용되는 공관능화제의 양은 개시제와 결합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 오르가노리튬 개시제가 사용될 경우, 공관능화제 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.

또한, 사용되는 공관능화제의 양은 이미드 화합물을 참조하여 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제 대 이미드 화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1 및 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 목적하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 중합 혼합물이 켄칭제로 켄칭되기 전에 이미드 화합물(및 임의로 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이른 후 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내 및 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이르자마자 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 이미드 화합물 및 반응성 중합체 사이의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 실온 이하에서 불활성 분위기 하에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 이미드 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응을 완료하는데 필요한 시간은 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하기 위해 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 이미드 화합물의 유형 및 양 뿐만 아니라, 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 이미드 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 이미드 화합물(및 임의로 공관능화제) 사이의 반응이 달성 또는 완료된 후, 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용된 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다.

중합 혼합물이 켄칭되었을 때, 당업계에 공지된 임의의 통상적인 탈용매화 및 건조 절차를 이용해 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합체 시멘트를 증기 탈용매화 시킨 후, 생성된 중합체 조각을 고온 공기 터널에서 건조함으로써 중합체를 회수할 수 있다. 별법으로, 중합체 시멘트를 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수 있다. 건조된 중합체 내의 휘발성 물질 함량은 중합체의 1 중량％ 미만 및 다른 실시양태에서 0.5 중량％ 미만일 수 있다.

반응성 중합체 및 이미드 화합물(및 임의로 공관능화제)이 반응해서 신규의 관능화된 중합체를 생성한다고 여겨지나, 특히 구조가 이미드 화합물 및 임의로 공관능화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부여된 잔기와 관련되기 때문에, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조가 확실하게 알려져 있지는 않다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는데 사용된 조건(예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형 및 양) 및 이미드 화합물(및 임의로 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는데 사용된 조건(예를 들어, 이미드 화합물 및 공관능화제의 유형 및 양)에 따라 달라질 수 있다고 추측된다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 관능화된 중합체는 가황가능하다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만 및 다른 실시양태에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 부분적으로 수소화될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과 및 다른 실시양태에서 약 95％ 초과의 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔일 수 있다(여기서, 백분율은 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 시스-1,4 결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 또한, 이러한 중합체는 약 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만 및 다른 실시양태에서 1％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있다(여기서, 백분율은 디엔 머 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 디엔 머 단위의 균형은 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. 시스-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정할 수 있다. 이들 중합체들의 수 평균 분자량(M_n)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000 및 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 중합체들의 다분산도(M_w/M_n)는 약 1.5 내지 약 5.0 및 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 중간 또는 저 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔일 수 있다. 음이온성 중합 기술로 제조될 수 있는 이러한 중합체는 약 10％ 내지 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 55％ 및 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 50％의 시스-1,4-결합 함량을 가질 수 있다. 또한, 이러한 폴리디엔은 약 10％ 내지 약 90％, 다른 실시양태에서 약 10％ 내지 약 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 약 50％ 및 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 45％의 1,2-결합 함량을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리디엔이 관능성 음이온성 개시제를 사용하여 제조될 경우, 중합체 사슬의 머리는 관능성 개시제의 잔기인 관능기를 포함한다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 1,3-부타디엔, 스티렌 및 임의로 이소프렌의 공중합체이다. 이것은 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 관능화된 폴리부타디엔, 관능화된 폴리이소프렌, 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔), 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌), 관능화된 폴리(이소프렌-코-스티렌) 및 관능화된 폴리(부타디엔-코-이소프렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온-중합된 중합체이다. 이러한 중합체의 수 평균 분자량(M_n)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수를 사용하여 측정하였을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000 및 다른 실시양태에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 이들 중합체들의 다분산도(M_w/M_n)는 약 1.0 내지 약 3.0 및 다른 실시양태에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 관능화된 중합체는 개선된 저온-유동 저항성을 보이며 감소된 히스테리시스를 보이는 가황물을 제공한다. 관능화된 중합체는 타이어 부품을 제조하는데 특히 유용하다. 이들 타이어 부품들은 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 고무상 중합체(즉, 가황되어 탄성을 갖는 조성물을 형성할 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무상 중합체는 천연 및 합성 탄성중합체를 포함한다. 합성 탄성중합체는 일반적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환된 방향족 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무상 중합체는 에틸렌과 1개 이상의 α-올레핀 및 임의로 1개 이상의 디엔 단량체의 중합으로 유도될 수 있다.

유용한 고무상 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌) 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴산 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 배합에 일반적으로 사용되는 다른 성분들 역시 첨가될 수 있다.

고무 조성물은 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 점토(수화된 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

황 또는 과산화물계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무 경화제(가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402] 및 문헌 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 다른 성분은 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizer) 및 1개 이상의 추가의 고무를 포함한다.

이들 고무 조성물은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 보조트레드, 블랙 측면벽, 바디 플라이 스킨, 비드 충전제 등을 형성하는데 유용하다. 바람직하게, 관능성 중합체가 트레드 및 측면벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제(고무 성분은 임의로 본 발명의 관능화된 중합체를 포함한다)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있다)을 방지하기 위해, 이 초기 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 일단 초기 마스터배치가 가공되면, 최종 혼합 단계에서 낮은 온도에서 초기 마스터배치로 가황제가 도입 및 블렌딩될 수 있으며, 상기 최종 혼합 단계는 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 않는다. 임의로, 때때로 리밀(remill)로도 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계 및 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함한 다양한 성분이 이 리밀 동안 첨가될 수 있다. 고무 배합 기술 및 거기에 사용된 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시되어 있듯이 통상적으로 공지되어 있다.

실리카-충전된 타이어 제제에 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호 및 유럽 특허 제890,606호에 기술된 바와 같이 널리 공지되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로 (단독 또는 다른 충전제와 조합으로) 사용되는 경우 커플링 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무 제제에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링 및 차폐제는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링 및 차폐제의 실질적 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함함으로써 제조된다.

가황성 고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황가능한 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를 들어, 조성물은 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 성분, 예를 들어 가공 조제 및 충전제는 가황된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기식 타이어는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명의 실시를 증명하기 위하여 아래의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.

<실시예>

실시예 1. N-[3- 비스(트리메틸실릴)아미노 -1-프로필] 프탈이미드 ( BTMSAPPI )의 합성

칼륨 프탈이미드 약 4.60 g, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-브로모-1-프로필아민 6.37 g 및 N,N-디메틸포름아미드 15 mL를 플라스크에서 혼합하였다. 플라스크를 80℃에서 유지된 오일조에서 유지시키는 동안 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. N,N-디메틸포름아미드를 진공하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산 90 mL로 추출하고, 여과하였다. 여액을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 80 mL로 연화시키고, 드라이아이스로 냉각시킨 후, 여과하여 백색 고체로서 N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드 (BTMSAPPI) (5.95 g, 수율 76％)를 수득하였다. 생성물의 ¹H NMR 데이터 (C₆D₆, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함):

실시예 2. N-[3-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1-아자-2,5- 디실라 -1- 시클로펜틸 )-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCPPI)의 합성

칼륨 프탈이미드 약 3.36 g, 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄 4.89 g 및 N,N-디메틸포름아미드 12 mL를 플라스크에서 혼합하였다. 플라스크를 75℃에서 유지된 오일조에서 유지시키는 동안 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. N,N-디메틸포름아미드를 진공하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 90 mL로 추출하고, 여과하였다. 여액을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 80 mL로 연화시키고, 드라이아이스로 냉각시킨 후, 여과하여 백색 고체로서 N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCPPI) (4.3 g, 수율 68％)를 수득하였다. 생성물의 ¹H NMR 데이터 (C₆D₆, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함):

실시예 3. 비개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성

터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1383 g 및 헥산 중 20.6 중량％의 부타디엔 3083 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 8.08 mL, 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 1.83 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.65 mL, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 7.33 mL 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.40 mL를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기로 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 45분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 무니 점도(ML₁₊₄)는 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 갖는 몬산토(Monsanto) 무니 점도계를 이용하여 100℃에서 26.5로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이, 중합체는 수 평균 분자량(M_n)이 111,800, 중량 평균 분자량(M_w)이 209,500 및 분자량 분포(M_w/M_n)가 1.87이었다. 중합체의 적외선 분광 분석은, 94.4％의 시스-1,4-결합 함량, 5.1％의 트랜스-1,4-결합 함량 및 0.5％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.

스콧 소성 시험기(Scott plasticity tester)를 사용하여 중합체의 저온-유동 저항성을 측정하였다. 대략 2.6 g의 중합체를 100℃에서 20분 동안 지름 15 mm 및 높이 12 mm의 원기둥형 단추로 성형하였다. 실온으로 냉각 후, 버튼을 금형에서 분리시켰고 실온에서 스콧 소성 시험기에 두었다. 시편에 5 kg의 부하가 적용되었다. 8분 후, 잔류 게이지(즉, 샘플의 두께)를 측정하였고 중합체의 저온-유동 저항성의 지표로 취하였다. 일반적으로, 더 높은 잔류 게이지 값은 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다.

비개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 1에 요약하였다.

실시예 4. 비개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성

터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1631 g 및 헥산 중 22.4 중량％의 부타디엔 2835 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 6.10 mL, 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 1.27 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.49 mL, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 5.53 mL 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.05 mL를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기로 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 72분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.

실시예 5. N-[3- 비스(트리메틸실릴)아미노 -1-프로필] 프탈이미드 ( BTMSAPPI )로 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성

터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1526 g 및 헥산 중 21.6 중량％의 부타디엔 2940 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 9.55 mL, 헥산 중 21.6 중량％의 1,3-부타디엔 2.06 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.77 mL, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 8.67 mL 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.65 mL를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기로 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 50분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

생성된 비개질된 중합체 시멘트 약 424 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.220 M N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드 (BTMSAPPI) 14.0 mL를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 25분 동안 텀블링(tumbling)시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSAPPI-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.

실시예 6. N-[3-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1-아자-2,5- 디실라 -1- 시클로펜틸 )-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCPPI)로 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성

실시예 5에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 419 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.161 M N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCP) 18.9 mL를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 25분 동안 텀블링시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 TMADSCPPI-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.

실시예 7 ( 비교예 ). N- 에틸프탈이미드 ( EPI )로 개질된 시스 -1,4-폴리부타디엔의 합성

실시예 4에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 430 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.282 M N-에틸프탈이미드 (EPI) 11.1 mL를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 25분 동안 텀블링시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 EPI-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.

도 1에는, 실시예 3 내지 7에서 합성된 비개질된 및 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플의 저온-유동 저항성이 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플이 비개질된 중합체보다 높은 잔류 저온-유동 게이지 값 및 따라서 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다는 것을 지시한다. 반면, EPI-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체와 비교하여 저온-유동 저항성의 개선을 제공하지 않는다.

실시예 8 내지 12. BTMSAPPI -, TMADSCPPI - 및 EPI - 개질된 시스 -1,4-폴리부타디엔 대 비개질된 시스 -1,4-폴리부타디엔의 배합 평가

실시예 3 내지 7에서 제조된 비개질된 및 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었으며, 여기서 숫자는 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.

비경화된 화합물의 무니 점도(ML₁₊₄)를 130℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 갖는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 파괴점 인장 강도(T_b) 및 파괴점 신장률(E_b)을 ASTM D412에 따라 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕(sweep) 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 50℃ 및 15 Hz에서 0.1％ 내지 20％의 변형 스위핑(sweeping)으로 수행되었다. ΔG'는 0.1％ 변형에서의 G'와 20％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 3 및 도 2에 요약하였다.

표 3 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체보다 50℃에서 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 BTMSAPPI 및 TMADSCPPI를 사용한 시스-1,4-폴리부타디엔의 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 의미한다. BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 또한 비개질된 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 더 강한 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소되었다는 것을 의미한다. 반면, EPI-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체와 비교하여 히스테리시스 및 페인 효과의 어떠한 유의한 감소도 제공하지 않았다.

실시예 13. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성

터빈 교반기 블레이드가 장착된 5-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 5031 g, 헥산 중 33.0 중량％의 스티렌 1320 g 및 헥산 중 21.6 중량％의 1,3-부타디엔 8064 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M n-부틸리튬 11.34 mL 및 헥산 중 1.6 M 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판 3.74 mL를 충전시켰다. 온수를 반응기 재킷에 적용하여 배치를 가열시켰다. 배치 온도가 50℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다. 촉매 첨가 90분 후에, 생성된 리빙 중합체 시멘트 약 410 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮기고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.3 g을 함유하는 이소프로판올 3 mL를 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 중합체의 ¹H NMR 분석은 중합체가 20.6 중량％의 스티렌 함량 및 57.4％의 1,2-결합 함량(부타디엔 단위)을 갖는다는 것을 지시하였다. 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 바와 같이, 중합체는 -32℃의 유리 전이 온도(T_g)를 가졌다.

비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 저온-유동 저항성은 스콧 소성 시험기를 사용하여 측정하였다. 절차는, 잔류 게이지(즉, 샘플 두께)를 5 kg 부하를 샘플에 적용한 지 30분 후에 측정한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 유사하였다.

생성된 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 특성을 표 4에 요약하였다.

실시예 14. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성

터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1597 g, 헥산 중 34.0 중량％의 스티렌 399 g 및 헥산 중 22.3 중량％의 1,3-부타디엔 2440 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M의 n-부틸리튬 2.58 mL 및 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 0.85 mL를 충전시켰다. 반응기 재킷에 온수를 적용하여 배치를 가열하였다. 배치 온도가 55℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다. 촉매 첨가 2시간 후에, 중합체 시멘트를 반응기로부터 제거하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 7 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론으로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 비개질된 SBR의 특성을 표 4에 요약하였다.

실시예 15. N-[3- 비스(트리메틸실릴)아미노 -1-프로필] 프탈이미드 ( BTMSAPPI )로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성

실시예 13에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 414 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 후, 톨루엔 중 0.220 M N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]프탈이미드 (BTMSAPPI) 2.35 mL를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 15분 동안 텀블링시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSAPPI-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.

실시예 16. N-[3-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1-아자-2,5- 디실라 -1- 시클로펜틸 )-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCPPI)로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성

실시예 13에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 408 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 후, 톨루엔 중 0.161 M N-[3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필]프탈이미드 (TMADSCPPI) 3.17 mL를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 15분 동안 텀블링시켰다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 TMADSCPPI-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.

도 3에는 실시예 13 내지 16에서 합성된 비개질된 및 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플이 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플이 비개질된 중합체보다 더 높은 잔류 저온-유동 게이지 값 및 따라서 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다는 것을 지시한다.

실시예 17 내지 20. BTMSAPPI - 및 TMADSCPPI - 개질된 폴리 (스티렌-코-부타디엔) 대 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 배합 평가

실시예 13 내지 16에서 제조된 비개질된 및 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 5에 나타내었으며, 여기서 숫자는 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.

비경화된 화합물의 무니 점도(ML₁₊₄)를 100℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 갖는 알파 테크놀로지스 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 파괴점 인장 강도(T_b) 및 파괴점 신장률(E_b)을 ASTM D412에 따라 측정하였다. 가황물의 페인 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 60℃ 및 10 Hz에서 0.25％ 내지 15％의 변형 스위핑으로 수행되었다. ΔG'는 0.25％ 변형에서의 G'와 14％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 6 및 도 4에 요약하였다.

표 6 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 비개질된 중합체보다 60℃에서 더 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 BTMSAPPI 및 TMADSCPPI를 사용한 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 의미한다. 또한, BTMSAPPI- 및 TMADSCPPI-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 비개질된 중합체보다 더 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소되었다는 것을 의미한다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 당연히 본원에 기재된 대표적인 실시양태에 제한되지 않는다.

Claims

(i) 공액 디엔 단량체를 임의로 그것과 공중합될 수 있는 단량체와 중합시키는 것을 포함하는, 반응성 사슬 말단을 갖는 리빙 또는 수도-리빙 중합체의 제조 단계; 및
(ii) 반응성 사슬 말단을 하기 화학식 I로 나타내지는 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하고,
이미드 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 이미도기를 포함하는,

관능화된 중합체의 제조 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, R³ 및 R⁴는 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
삭제
제1항에 있어서, 이미드 화합물이 하기 화학식 II로 나타내지는 방법.
<화학식 II>

상기 식에서, R¹, R² 및 R⁶은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이다.
제1항에 있어서, R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나가 가수분해성 기인 방법.
제1항에 있어서, 이미드 화합물이 N-(디히드로카르빌아미노히드로카르빌)이미드 및 N-[(1-아자-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제5항에 있어서, 이미드 화합물이 N-(3-디메틸아미노-1-프로필)프탈이미드, N-(3-디페닐아미노-1-프로필)숙신이미드, N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-1,8-나프탈이미드, N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-2,3-나프탈이미드, N-(3-디메틸아미노-1-프로필)-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드 및 N-(3-디에틸아미노-1-프로필)-1,2-시클로헥산디카르복스이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 N-(디히드로카르빌아미노히드로카르빌)이미드 화합물인 방법.
제5항에 있어서, 이미드 화합물이 N-(3-피롤리디닐-1-프로필)프탈이미드, N-(3-호모피페르디닐-1-프로필)숙신이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-1,8-나프탈이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-2,3-나프탈이미드, N-(3-피롤리디닐-1-프로필)-1,2-시클로펜탄디카르복스이미드, N-(3-피페리디닐-1-프로필)-1,2-시클로헥산디카르복스이미드, N-[3-(4-메틸피페라지닐)-1-프로필]프탈이미드 및 N-[3-(4-메틸호모피페라지닐)-1-프로필]프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 N-[(1-아자-1-시클로히드로카르빌)히드로카르빌]이미드 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계를 반응성 중합체를 켄칭시키기 전에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 반응성 중합체를 제조하는 단계가 배위 촉매 시스템을 사용하는 것을 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 배위 촉매 시스템이 란타나이드계 촉매 시스템을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 란타나이드계 촉매 시스템이 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐-함유 화합물을 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 알킬화제가 화학식 AlR_nX₃ _-n(여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 나타내지는 오르가노알루미늄 화합물 및 알루미녹산을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 반응성 중합체를 제조하는 단계가 20 중량％ 미만의 유기 용매를 포함하는 중합 혼합물내에서 수행되는 방법.
제11항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물 대 란타나이드 화합물의 란타나이드 금속의 몰비가 1:1 내지 200:1인 방법.
제1항에 있어서, 반응성 중합체를 제조하는 단계가 음이온성 개시제를 사용하는 것을 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 음이온성 개시제가 오르가노리튬 화합물을 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 오르가노리튬 화합물이 알킬리튬 화합물, 아릴리튬 화합물, 헤테로시클릭 리튬 화합물 및 트리알킬주석리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
(i) 공액 디엔 단량체를 임의로 그것과 공중합될 수 있는 단량체와 중합시키는 것을 포함하는, 반응성 사슬 말단을 갖는 리빙 또는 수도-리빙 중합체를 제조하는 단계; 및
(ii) 반응성 사슬 말단을 갖는 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 이미드 화합물과 반응시키는 단계
로 제조된 관능화된 중합체.
제18항에 있어서, 그로부터 제조된 반응성 중합체가 반응성 시스-1,4-폴리디엔인 관능화된 중합체.
제19항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔이고, 그로부터 제조된 반응성 중합체가 반응성 시스-1,4-폴리부타디엔인 관능화된 중합체.
제18항의 관능화된 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
제18항의 관능화된 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
제1항에 있어서, 리빙 또는 수도-리빙 중합체를 제조하는 단계가 공액 디엔 단량체, 임의로 그것과 공중합될 수 있는 단량체, 및 촉매 또는 개시제를 조합하여 활성 중합 혼합물을 제조하는 것을 포함하고, 상기 방법이 공관능화제를 활성 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 이미드 화합물의 첨가 단계 후에 공관능화제를 활성 중합 혼합물에 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 이미드 화합물이 하기 화학식 I로 나타내어지는 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이다.
제3항에 있어서, 이미드 화합물이 하기 화학식 II로 나타내지는 방법.
<화학식 II>

상기 식에서, R¹, R² 및 R⁶은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로 가수분해성 기이다.