CN102143980A - 用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物 - Google Patents

用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102143980A
CN102143980A CN2009801344121A CN200980134412A CN102143980A CN 102143980 A CN102143980 A CN 102143980A CN 2009801344121 A CN2009801344121 A CN 2009801344121A CN 200980134412 A CN200980134412 A CN 200980134412A CN 102143980 A CN102143980 A CN 102143980A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
propyl group
azepine
group
silyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801344121A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102143980B (zh
Inventor
史蒂文·骆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN102143980A publication Critical patent/CN102143980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102143980B publication Critical patent/CN102143980B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括制备反应性聚合物的步骤以及将所述反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应的步骤。

Description

用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物
本申请要求2008年7月3日提交的美国非临时申请序列号12/167,697的权益，在此引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。
背景技术
在制造轮胎的现有技术中，期望采用显示降低的滞后(即更少的对热的机械能损耗)的橡胶硫化产品。例如，在轮胎组件如胎侧和胎面中有利地采用显示降低的滞后的橡胶硫化产品，从而生产具有期望低的滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后经常归因于交联的橡胶网络中的游离的聚合物链末端和填料附聚物的离解。
已经采用官能化聚合物以降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团经由与填料颗粒相互作用可减少游离的聚合物链末端的数量。此外，所述官能团可降低填料附聚。然而，赋予聚合物的特定官能团是否可降低滞后经常为不可预知的。
官能化聚合物可通过用某些官能化剂后聚合处理反应性聚合物而制备。然而，反应性聚合物是否可通过用特定官能化剂官能化可能为不可预知的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂未必对另一类聚合物起作用，反之亦然。
已知镧系元素类催化剂体系对聚合共轭二烯单体以形成具有高含量的顺式-1，4-键的聚二烯有用。所得顺式-1，4-聚二烯可显示假活性特性，这是因为当完成聚合时，一些聚合物链具有可与一些官能化剂反应从而生产官能化的顺式1，4-聚二烯的反应性末端。
与用其它催化剂体系如钛、钴和镍类催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比，用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯典型地具有线形骨架，这被认为提供更好的拉伸性能、更高的耐磨耗性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制得的顺式-1，4-聚二烯特别适合于在轮胎组件如胎侧和胎面中使用。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1，4-聚二烯的一个缺点在于由于聚合物的线形骨架结构导致其显示高的冷流。高冷流引起贮存和输送聚合物期间的问题，并还阻碍胶料混合设备中的自动供给装置的使用。
已知阴离子引发剂对共轭二烯单体的聚合以形成具有1，2-键、顺式-1，4-键和反式-1，4-键的组合的聚二烯有用。阴离子引发剂也对共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化合物的共聚有用。用阴离子引发剂制备的聚合物可显示活性特性，这是因为当完成聚合时，聚合物链具有能够与另外的单体反应以进一步链增长或者与某些官能化剂反应从而得到官能化聚合物的活性末端。在不引入任何偶联(coupled)结构或支化结构的情况下，用阴离子引发剂制备的聚合物也可显示高冷流的问题。
因为官能化聚合物特别在轮胎制造中是有利的，所以存在开发给出降低的滞后和降低的冷流的新官能化聚合物的需要。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备反应性聚合物，和将反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应。
本发明的一个或多个实施方案提供功能高分子的制备方法，所述方法包括以下步骤：引入共轭二烯单体、任选的与所述共轭二烯单体可共聚的单体和催化剂或引发剂从而形成聚合混合物，和将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至聚合混合物。
本发明的一个或多个实施方案提供聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备活性聚合混合物，和将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至活性聚合混合物。
本发明的一个或多个实施方案提供通过以下步骤制备的官能化聚合物：将单体聚合从而形成反应性聚合物，和将反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应。
本发明的一个或多个实施方案提供官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备活性聚合混合物，将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至活性聚合混合物，和将共官能化剂添加至活性聚合混合物。
本发明的一个或多个实施方案提供含被保护氨基的酰亚胺化合物。
附图说明
图1为根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯与未官能化顺式-1，4-聚丁二烯相比的冷流尺寸(gauge)(mm，在8分钟时)相对门尼粘度(100℃下的ML1+4)的图。
图2为由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品与由未官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品相比的滞后损失(tanδ)相对门尼粘度(130℃下的ML1+4)的图。
图3为根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)与未官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)相比的冷流尺寸(mm，在8分钟时)相对门尼粘度(100℃下的ML1+4)的图。
图4为由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制备的硫化产品与由未官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制备的硫化产品相比的滞后损失(tanδ)相对门尼粘度(100℃下的ML1+4)的图。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过将共轭二烯单体和任选的与所述共轭二烯单体可共聚的单体聚合制备，接着该反应性聚合物可通过与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应而官能化。所得官能化聚合物可用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1，4-聚二烯和聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的所得官能化聚合物，显示有利的耐冷流性和提供显示有利的低滞后的轮胎组件。
共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、和2，4-己二烯。也可在共聚中利用两种以上共轭二烯的混合物。
可与共轭二烯单体共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过配位聚合而制备，其中单体通过使用配位催化剂体系聚合。配位聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Kuran，W.，Principles of Coordination Polymerization；John Wiley & Sons：New York，2001)和综述文章(例如，Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics 2003，volume 204，pages 289-327)中述及。认为配位催化剂通过以下机理引发单体的聚合：包括在将单体插入增长的聚合物链中之前，将单体配位或络合至活性金属中心。配位催化剂的有利特征在于其提供聚合的立体化学控制和由此生产立构规整性聚合物的能力。如现有技术中已知的，存在许多产生配位催化剂的方法，但是全部方法最终产生能够与单体配位和将单体插入活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基配合物而进行。配位催化剂可以是单组分体系、双组分体系、三组分体系或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可通过以下形成：将重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选的其它共催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)组合。
可将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂通过以逐步或同时的方式将催化剂组分单独添加至要聚合的单体而原位形成。在其它实施方案中，可预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或在少量单体的存在下在聚合体系之外将催化剂组分预混合。必要时可将所得预先形成的催化剂组合物老化，接着将其添加至要聚合的单体。
有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可有利地生产猝灭前具有反应性链末端和可称作假活性聚合物的顺式-1，4-聚二烯。在也可采用其它配位催化剂体系的同时，发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因此，在不限制本发明的范围的情况下，将更详细讨论。
本发明的一个或多个实施方案的实施并不受限于任何特定镧系元素类催化剂的选择。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包括镧系化合物、烷基化剂和包括一个或多个不稳定卤原子的含卤化合物。在镧系化合物和/或烷基化剂包括一个或多个不稳定卤原子的情况下，所述催化剂不必要包括单独的含卤化合物；例如，催化剂可仅仅包括卤化镧系化合物和烷基化剂。在一些实施方案中，所述烷基化剂可包括铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物两者。在又一些其它实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物(即，可进行化学反应从而形成非配位阴离子的化合物)代替含卤化合物。在一个实施方案中，在烷基化剂包括氢化有机铝化合物的情况下，含卤化合物可以是美国专利7,008,899中公开的卤化锡，在此将其引入以作参考。在这些或其它实施方案中，除上述成分或组分以外，还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如美国专利6,699,813中公开的，可采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其引入以作参考。
可采用各种镧系化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃中。在其它实施方案中，可悬浮于聚合介质中从而形成催化活性物质的烃不溶性镧系化合物也是有用的。
镧系化合物可包括以下的至少一种原子：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。钕镨混合物可包括从独居石获得的稀土元素的商购混合物。
在镧系化合物中的镧系原子可以处于各种氧化态，包括而不限于0、+2、+3和+4的氧化态。镧系化合物包括但不限于镧系羧酸盐、镧系有机磷酸盐、镧系有机膦酸盐、镧系有机次膦酸盐、镧系氨基甲酸盐、镧系二硫代氨基甲酸盐、镧系黄原酸盐、镧系β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系卤化物、镧系假卤化物、镧系卤氧化物和有机镧系化合物。
在不希望限制本发明实施的情况下，进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。
钕羧酸盐包括甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名新戊酸钕(neodymium versatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
有机次膦酸钕包括丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
β-二酮酸钕包括乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。
钕醇盐或钕酚盐包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。在采用卤化钕、卤氧化钕或其它包含不稳定的卤原子的钕化合物情况下，该含钕化合物还可以作为含卤化合物。可以将路易斯碱如四氢呋喃(THF)用作用于将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。
术语“有机镧系化合物”可以指代含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系化合物。这些化合物主要为(尽管不排外地)包含以下的那些化合物：环戊二烯基(Cp)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。适合的有机镧系化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系原子，R表示烃基。
可以使用各种烷基化剂或其混合物。还可被称为烃基化试剂的烷基化剂包括可将烃基转移至另一金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属)的有机金属化合物。在烷基化剂包含不稳定的卤原子的情况下，该烷基化剂还可以作为含卤化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。
术语“有机铝化合物”可以指代含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃类溶剂。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的化合物，其中可相同或不同的各R是经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中可相同或不同的各X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基或取代的烃基例如，但不限于烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。这些基团可以含有杂原子例如，但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。
三烃基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
二氢化烃基铝化合物包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
卤化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二卤化烃基铝化合物包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其它的由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线形铝氧烷：
Figure BPA00001327899800121
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure BPA00001327899800122
其中x可以为1至约100的整数，并且在其它实施方案中为约10至约50；y可以为2至约100的整数，并且在其它实施方案中为约3至约20；并且其中可相同或不同的各R可以是经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。单价有机基团定义如上。应该注意的是：在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。
可以通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据公知方法进行，例如(1)其中可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且接着与水接触的方法，(2)其中可以将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中可以在要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2，6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术通过将甲基铝氧烷的约20-80％的甲基用C2-C12烃基、优选用异丁基取代而形成。
铝氧烷可以单独或者与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，采用甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝的组合。
术语“有机镁化合物”可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化合物可溶于烃类溶剂。
可利用的一类有机镁化合物可以由式MgR2表示，其中可以相同或不同的各R是经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基或取代的烃基例如，但不限于烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。这些基团可以含有杂原子例如，但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
由式MgR2表示的有机镁化合物的具体实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、和二苄基镁。
可利用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的化合物，其中R是经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。单价有机基团定义如上。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。
可由式RMgX表示的示例性类型的有机镁化合物包括氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、和苄基镁苯酚盐。
可采用含有一个或多个不稳定卤原子的各种含卤化合物，或其混合物。卤原子的实例包括，但不限于氟、氯、溴和碘。也可利用两种以上具有不同卤原子的含卤化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含卤化合物可溶于烃类溶剂。在其它实施方案中，可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物质的不溶于烃的含卤化合物是有用的。
适合类型的含卤化合物包括元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
元素卤包括氟、氯、溴和碘。混合卤包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯仿、溴仿、碘仿、苄基氯、苄基溴、苄基碘、二苯甲基氯、二苯甲基溴、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯甲硅烷、三甲基溴甲硅烷、三甲基碘甲硅烷、苯甲酰氯、苯酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二异丁基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、二异丁基氟化铝、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二异丁基碘化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二溴甲基铝、二溴乙基铝、二氟甲基铝、二氟乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
含非配位阴离子的化合物在本领域是已知的。通常，非配位阴离子是由于立体位阻(steric hindrance)导致不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的立体大体积阴离子。示例性非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
非配位阴离子前体包括可在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物、BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。
在该发明中使用的镧系元素类催化剂组合物可通过将前述催化剂成分组合或混合而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质由镧系元素类催化剂成分的组合而产生，但是各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，采用术语“催化剂组合物”从而包含成分的简单混合物、通过物理或化学力的吸引引起的各种成分的络合物、成分的化学反应产物，或者前述的组合。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，前述镧系元素类催化剂组合物可以具有用于将共轭二烯聚合成顺式1，4-聚二烯的高催化活性。数种因素可影响任一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可以相互作用从而形成活性物质，所以任一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以约1∶1变化至约1,000∶1，在另一些实施方案中为约2∶1至约500∶1，并且在其它实施方案中为约5∶1至约200∶1。
在采用铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物两者作为烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5∶1变化至约1,000∶1，在另一些实施方案中为约10∶1至约700∶1，并且在其它实施方案中为约20∶1至约500∶1；至少一种其它有机铝化合物与与镧系化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1∶1变化至约200∶1，在另一些实施方案中为约2∶1至约150∶1，并且在其它实施方案中为约5∶1至约100∶1。
含卤化合物与镧系化合物的摩尔比最好根据含卤化合物中卤原子的摩尔数与镧系化合物中镧系原子的摩尔数的比(卤素/Ln)描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比可以约0.5∶1变化至约20∶1，在另一些实施方案中为约1∶1至约10∶1，并且在其它实施方案中为约2∶1至约6∶1。
在又一实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系化合物的摩尔比(An/Ln)可以约0.5∶1变化至约20∶1，在另一些实施方案中为约0.75∶1至约10∶1，并且在其它实施方案中为约1∶1至约6∶1。
可通过各种方法形成镧系元素类催化剂组合物。
在一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体而原位形成。在一个实施方案中，可以首先添加烷基化剂，接着是镧系化合物，然后接着是含卤化合物，如果使用，或者接着是含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一实施方案中，可预先形成镧系元素类催化剂组合物。即，在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在聚合体系外部将催化剂成分预混。可用于预先形成催化剂的共轭二烯烃单体的量的范围可以为约1至约500摩尔，在另一些实施方案中为约5至约250摩尔，并且在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔镧系化合物。必要时，在添加至要聚合的单体前，可以将所得催化剂组合物老化。
在又一实施方案中，可以通过使用两阶段方法而形成催化剂组合物。第一阶段涉及到：在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体下或者在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，将烷基化剂与镧系化合物组合。在第一阶段采用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的量类似。在第二阶段中，可以逐步或同时的方式将在第一阶段形成的混合物和含卤化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体装入至要聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，通过阴离子聚合制备反应性聚合物，其中通过使用阴离子引发剂将单体聚合。阴离子聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Hsieh，H.L.；Quirk，R.P.Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications；Marcel Dekker：New York，1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S.；Iatrou，H.；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中述及。阴离子引发剂可有利地生产猝灭前能够与另外单体反应以进一步链增长或者与一些官能化剂反应从而给出官能化聚合物的活性聚合物。
该发明的实施并不受限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是在聚合物链的前端(即，从聚合物开始的位置)赋予官能团的功能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在一些实施方案中，与由不包括官能团的聚合物制备的类似的填充炭黑的硫化产品相比，所述官能团降低了由包含官能团的聚合物制备的填充炭黑的硫化产品的50℃滞后损失。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可包括一种或多种杂环基团。
有机锂化合物的类型包括烷基锂化合物、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它实例包括烷基卤化镁化合物如丁基溴化镁和苯基溴化镁。其它的阴离子引发剂还包括有机钠化合物如苯基钠和2，4，6-三甲基苯基钠。还预期的是产生其中聚合物链的两末端都是活性的双活性(di-living)聚合物的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂如通过1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的引发剂。这些和相关的双功能性引发剂公开于美国专利3,652,516中，在此将其引入以作参考。也可采用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利5,552,483中公开的那些引发剂，在此将其引入以作参考。
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环氨基化合物如六亚甲基亚氨基锂。这些和相关有用的引发剂公开于如下美国专利中：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441，在此将其引入以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括烷基硫缩醛如2-锂代2-甲基-1，3-二噻烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，在此将其引入以作参考。在又一些其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如二锂代的叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0241241中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物如三正丁基锡锂。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利3,426,006和5,268,439中，在此将其引入以作参考。
当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性共聚物时，可使用的共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族单体的重量比为95∶5至50∶50，或者在其它实施方案中90∶10至65∶35。为了促进共聚单体在共聚中的无规化和控制聚合物的微结构(如共轭二烯单体的1，2-键)，可将作为代表性极性配位剂的无规化剂连同阴离子引发剂使用。
用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和未成键(non-bonded)的电子对的那些化合物。无规化剂的示例性类型包括线形和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)链烷；单和低聚的烷撑二醇的二烷基醚(也已知为甘醇二甲醚)；“冠”醚；叔胺；线形THF低聚物；碱金属醇盐；和碱金属磺酸盐。线形和环状低聚氧杂环戊基链烷在美国专利4,429,091中述及，在此将其引入以作参考。无规化剂的具体实例包括2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、1，2-二甲氧基乙烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1，2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N，N’-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁基胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾及其混合物。
要采用的无规化剂的量可取决于各种因素如期望的聚合物的微结构、单体与共聚单体的比、聚合温度和采用的特定无规化剂的特性。在一个或多个实施方案中，采用的无规化剂的量可介于0.05至100摩尔之间，基于每摩尔阴离子引发剂。
可将阴离子引发剂和无规化剂通过各种方法引入至聚合体系。在一个或多个实施方案中，可以逐步或同时的方式将阴离子引发剂和无规化剂单独添加至要聚合的单体。在其它实施方案中，可以在不存在任何单体或在少量单体的存在下，在聚合体系之外将阴离子引发剂和无规化剂预混，必要时可将所得混合物老化，接着将其添加至要聚合的单体。
在一个或多个实施方案中，为了便于将催化剂或引发剂输送至聚合体系，不管是否使用配位催化剂或阴离子引发剂以制备反应性聚合物，可将溶剂用作载体从而溶解或悬浮催化剂或引发剂。在其它实施方案中，单体可用作载体。在又一些实施方案中，可在不使用任何溶剂的情况下，将催化剂或引发剂以它们的纯态使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂或引发剂的存在下单体的聚合期间不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂或引发剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃类如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域已知的，出于环境的原因，可期望采用脂族和脂环族烃。当完成聚合时将低沸点烃类溶剂典型地从聚合物分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃类如石蜡油、芳香油或普遍用于充油聚合物的其它烃类油。由于这些烃是非挥发性的，它们典型地不需要分离和保持引入聚合物中。
根据该发明的反应性聚合物的生产可通过以下完成：在催化有效量的催化剂或引发剂的存在下，将共轭二烯单体任选地和与共轭二烯单体可共聚的单体一起聚合。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和如果采用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。要采用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素如采用的催化剂或引发剂的类型、成分纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量以及许多的其它因素的相互影响。因此，除了说明可使用催化有效量的催化剂或引发剂之外，不能确定地阐明具体的催化剂或引发剂的量。
在一个或多个实施方案中，在采用配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)的情况下，配位金属化合物(例如，镧系化合物)的使用量可以为约0.001变化至约2mmol，在其它实施方案中约0.005至约1mmol，在又一些实施方案中约0.01至约0.2mmol，基于每100克单体。
在其它实施方案中，在采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)的情况下，负载的引发剂可以为约0.05变化至约100mmol，在其它实施方案中约0.1至约50mmol，在又一些实施方案中约0.2至约5mmol，基于每100克单体。
在一个或多个实施方案中，可在包括基本量的溶剂的聚合体系中进行聚合。在一个实施方案中，可采用其中要聚合的单体和形成的聚合物两者都可在溶剂中溶解的溶液聚合体系。在另一实施方案中，通过选择其中形成的聚合物是不溶性的溶剂，可采用沉淀聚合体系。在两种情况下，通常将可在制备催化剂或引发剂中使用的除溶剂量之外的量的溶剂添加至聚合体系。另外的溶剂可与在制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上述及。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施方案中大于50重量％，在又一些实施方案中大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。
在其它实施方案中，采用的聚合体系可通常认为是基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将意识到本体聚合方法(即，单体作为溶剂的方法)的益处，因此聚合体系包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处的溶剂更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在又一些实施方案中小于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在另一实施方案中，除了采用的原料固有的溶剂之外，聚合混合物不含溶剂。在又一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，这是指不存在另外对聚合方法具有显著影响的所述量的溶剂。基本上没有溶剂的聚合体系可称作基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
可在任何本领域已知的常规聚合容器中进行聚合。在一个或多个实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行本体聚合，特别是如果单体转化率小于约60％时。在又一些实施方案中，特别是在本体聚合方法中的单体转化率高于约60％的情况下，这典型地导致高粘性胶浆，可在其中通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合下的粘性胶浆移动的延长的反应器中进行本体聚合。例如，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机使胶浆继续推进的挤出机适合用于该目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国公布2005/0197474A1中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，可在单一容器(例如，常规搅拌槽反应器)中将用于聚合的全部成分进行组合，并且可在该容器中进行聚合方法的全部步骤。在其它实施方案中，可将两种以上成分在一个容器中预先组合，接着转移至可进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器。
可如间歇法、连续法或半连续法那样进行聚合。在半连续法中，根据需要间歇地装入单体以代替已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制进行聚合的条件从而保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃范围内，在另一些实施方案中约0℃至约150℃，在其它实施方案中约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，可通过以下将聚合热除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却、通过借助使用连接至反应器的回流冷凝器通过单体的蒸发或冷凝的内部冷却，或者所述两种方法的组合。此外，可控制聚合条件从而在约0.1大气压至约50大气压、在另一些实施方案中约0.5大气压至约20大气压和在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合时的压力包括确保多数单体为液相的压力。在这些或其它实施方案中，可将聚合混合物保持在厌氧条件下。
在猝灭聚合混合物前，不管是否通过配位催化剂体系(例如，镧系元素类体系)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)而催化或引发聚合，所得聚合物链的一些或全部可具有作为假活性或活性的反应性末端。如上所述，反应性聚合物可称作采用配位催化剂的假活性聚合物或采用阴离子引发剂的活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可称作活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素如催化剂或引发剂的类型、单体类型、成分纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，在又一些实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应，从而形成该发明的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，本文中可仅称作酰亚胺化合物的含被保护氨基的酰亚胺化合物包括含有直接或间接连接至亚氨基的被保护氨基的那些化合物。被保护氨基包括通过用取代基如烃基或甲硅烷基替代母体氨基的两个酸性氢原子形成或衍生的那些氨基。
示例性亚氨基包括但不限于苯二酰亚氨基、马来酰亚氨基、柠康酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、1，8-萘二甲酰亚氨基、2，3-萘二甲酰亚氨基、1，2-环戊烷二甲酰亚氨基和1，2-环己烷二甲酰亚氨基。这些基团可通过下式定义：
Figure BPA00001327899800261
示例性类型的被保护氨基包括但不限于：双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
双(三烃基甲硅烷基)氨基的具体实例包括但不限于：双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和双(三苯基甲硅烷基)氨基。
双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基的具体实例包括但不限于：双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基、双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二正丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢化甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢化甲硅烷基)氨基和双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基。
1-氮杂-二硅杂-1-环烃基的具体实例包括但不限于：2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基、2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基和2，2，6，6-四苯基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基。
(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括但不限于：(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅烷基)(甲基)氨基。
(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基的具体实例包括但不限于：(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二正丙基氢化甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基、(二叔丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基。
1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基的具体实例包括但不限于：2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2，2-二丁基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基和2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。
二烃基氨基的具体实例包括但不限于：二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基和二环己基氨基。
1-氮杂-1-环烃基的具体实例包括但不限于：吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基(homopiperdinyl)、4-甲基哌嗪基和4-甲基高哌嗪基(4-methylhomopiperazinyl)。
在一个或多个实施方案中，含被保护氨基的酰亚胺化合物可由式Ⅰ表示：
Figure BPA00001327899800281
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，R3和R4各自独立地为单价有机基团或可水解基团，或者R3与R4结合从而形成二价有机基团。在一个或多个实施方案中，通过R3与R4结合形成的二价有机基团可包括一个或多个可水解基团。在一个或多个实施方案中，酰亚胺化合物由式Ⅱ表示：
Figure BPA00001327899800291
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，R5和R7各自独立地表示键或可水解基团。
在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基或取代的烃基例如，但不限于烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烷基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括从一个或形成基团的适合最小数量的碳原子至20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子例如，但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，可水解基团包括相对稳定的那些基团或取代基，因而在非水环境或者没有或基本上没有水的环境下保持化学键合至氮原子。然而，一旦暴露至水、湿气或者含水或湿气的材料，则将可水解基团或取代基水解并由此从氮原子断裂。结果，可水解基团被氢原子取代。
示例性可水解基团包括三烃基甲硅烷基和二烃基氢化甲硅烷基。三烃基甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。二烃基氢化甲硅烷基的具体实例包括二甲基氢化甲硅烷基、二乙基氢化甲硅烷基、二正丙基氢化甲硅烷基、二异丙基氢化甲硅烷基、二正丁基氢化甲硅烷基、二异丁基氢化甲硅烷基、二叔丁基氢化甲硅烷基和二苯基氢化甲硅烷基。也可使用催化剂以从被保护氨基除去甲硅烷基。适合的催化剂包括四丁基氟化铵、强酸如盐酸和路易斯酸如四氯化钛。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团可包括亚烃基或取代的亚烃基例如，但不限于亚烷基、环亚烷基、亚链烯基、环亚链烯基、亚炔基、环亚炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括两个或形成基团的适合最小数量的碳原子至20个碳原子。这些基团也可以含有一种或多种杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在特定实施方案中，式Ⅰ中的R3和R4各自独立地为甲硅烷基，酰亚胺化合物可由式Ⅲ表示：
Figure BPA00001327899800301
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，和R8和R9各自独立地表示氢原子或单价有机基团，或者至少一个R8与至少一个R9结合从而形成二价有机基团。在将R8和R9结合从而形成二价有机基团的情况下，所述酰亚胺化合物由式Ⅳ表示：
Figure BPA00001327899800311
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，R8和R9各自独立地为氢原子或单价有机基团。
示例性类型的含被保护氨基的酰亚胺化合物包括N-[双(三烃基甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺、N-[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺、N-[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺、N-(二烃基氨基烃基)酰亚胺和N-[(1-氮杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺。
N-[双(三烃基甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(N-[3-bis(trimethylsilyl)amino-1-propyl]phthalimide)、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺和N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四苯基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺和N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(二苯基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(二苯基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-(二烃基氨基烃基)酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-(3-二甲基氨基-1-丙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(3-二苯基氨基-1-丙基)马来酰亚氨基、N-(3-二甲基氨基-1-丙基)柠康酰亚胺、N-(3-二苯基氨基-1-丙基)琥珀酰亚胺、N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-2，3-萘二甲酰亚胺、N-(3-二甲基氨基-1-丙基)-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
N-[(1-氮杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于：N-(3-吡咯烷基-1-丙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(3-高哌啶基-1-丙基)马来酰亚胺、N-(3-吡咯烷基-1-丙基)柠康酰亚胺、N-(3-高哌啶基-1-丙基)琥珀酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-2，3-萘二甲酰亚胺、N-(3-吡咯烷基-1-丙基)-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(4-甲基哌嗪基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺和N-[3-(4-甲基高哌嗪基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺。
在一个或多个实施方案中，在实施本发明中采用的酰亚胺化合物可通过以下制备：通过采用与盖布瑞尔(Gabriel)合成中采用的技术类似的技术，将金属酰亚胺盐如邻苯二甲酰亚胺钾与含被保护氨基的有机卤化合物反应。该反应可在极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中进行，从而实现有利的反应动力学。
可添加至聚合混合物的酰亚胺化合物的量可取决于包括以下的各种因素：用于引发聚合的催化剂或引发剂的类型和量，和期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过采用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物的情况下，可参考镧系化合物的镧系金属述及采用的酰亚胺化合物的量。例如，酰亚胺化合物与镧系金属的摩尔比可以为约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中约5∶1至约150∶1，在其它实施方案中约10∶1至约100∶1。
在其它实施方案中，例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物的情况下，可参考与引发剂相关的金属阳离子的量述及采用的酰亚胺化合物的量。例如，在采用有机锂引发剂的情况下，酰亚胺化合物与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3∶1至约2∶1，在另一些实施方案中约0.6∶1至约1.5∶1，在其它实施方案中约0.8∶1至约1.2∶1。
在一个或多个实施方案中，除了酰亚胺化合物之外，还可将共官能化剂添加至聚合混合物从而获得具有特定性能的官能化聚合物。也可采用两种以上共官能化剂的混合物。在引入酰亚胺化合物之前、同时或之后，可将共官能化剂添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在引入酰亚胺化合物的至少5分钟后、在另一些实施方案中至少10分钟后和在其它实施方案中至少30分钟后，将共官能化剂添加至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括可与通过该发明生产的反应性聚合物反应的化合物或试剂，由此提供具有不同于未与共官能化剂反应的增长链的官能团的聚合物。官能团可以与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与其它组分如可与聚合物组合的补强填料(例如，炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，经由加成或取代反应进行共官能化剂与反应性聚合物之间的反应。
有用的共官能化剂可包括仅提供在聚合物链末端的官能团而不将两种以上聚合物链结合在一起的化合物，和可经由官能键将两个以上聚合物链偶联或结合在一起从而形成单一大分子的化合物。共官能化剂的后者类型也可称作偶联剂。
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化合物。在特定实施方案中，共官能化剂包括将官能团赋予至聚合物链从而形成官能化聚合物的那些化合物，与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充的硫化产品相比，所述官能化聚合物降低了由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5％，在另一些实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少15％。
在一个或多个实施方案中，适合的共官能化剂包括含有可与根据该发明生产的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性共官能化剂包括酮类、醌类、醛类、酰胺类、酯类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物、亚胺类、氨基酮类、氨基硫酮类和酸酐类。这些化合物的实例公开于以下中：美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公布2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；和日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A；在此将其引入以作参考。共官能化剂的其它实例包括在美国序列号11/640,711中述及的吖嗪化合物、在美国序列号11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物、在美国序列号11/710,845中公开的硝基化合物和在美国序列号60/875,484中公开的被保护肟化合物，在此将其全部内容引入以作参考。
在特定实施方案中，采用的共官能化剂可以是金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。
示例性金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性准金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可包括选自由环氧基和异氰酸酯基组成的组的至少一种基团。
示例性的包括环氧基的烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3，4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
示例性的包括异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡(tin bis(2-ethylhexanaote))、双新癸酸锡、锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡(triphenyltin 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双新癸酸二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。
示例性烃基金属酯-羧酸盐化合物包括双(马来酸正辛酯)二正丁基锡、双(马来酸正辛酯)二正辛基锡、双(马来酸正辛酯)二苯基锡、双(马来酸2-乙基己酯)二正丁基锡、双(马来酸2-乙基己酯)二辛基锡和双(马来酸2-乙基己酯)二苯基锡。
示例性金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可添加至聚合混合物的共官能化剂的量可取决于包括以下的各种因素：用于引发聚合的催化剂或引发剂的类型和量，和期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过采用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物的情况下，可参考镧系化合物的镧系金属述及采用的共官能化剂的量。例如，共官能化剂与镧系金属的摩尔比可以为约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中约5∶1至约150∶1，在其它实施方案中约10∶1至约100∶1。
在其它实施方案中，例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物的情况下，可参考与引发剂相关的金属阳离子的量述及采用的共官能化剂的量。例如，在采用有机锂引发剂的情况下，共官能化剂与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3∶1至约2∶1，在另一些实施方案中约0.6∶1至约1.5∶1，在其它实施方案中约0.8∶1至约1.2∶1。
也可参考酰亚胺化合物述及采用的共官能化剂的量。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与酰亚胺化合物的摩尔比可以是约0.05∶1至约1∶1，在另一些实施方案中约0.1∶1至约0.8∶1，在其它实施方案中约0.2∶1至约0.6∶1。
在一个或多个实施方案中，在实现期望的单体转化率后但是通过猝灭剂将聚合混合物猝灭前，可将酰亚胺化合物(和任选的共官能化剂)与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应可发生在到达峰聚合温度后的30分钟内、在另一些实施方案中5分钟内和在其它实施方案中1分钟内。在一个或多个实施方案中，一旦到达峰聚合温度，则可发生酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，在贮存反应性聚合物后，可发生酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应。在一个或多个实施方案中，可在惰性气氛下在室温以下发生反应性聚合物的贮存。在一个或多个实施方案中，酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应可发生在约10℃至约150℃的温度下，在其它实施方案中约20℃至约100℃的温度。需要用于完成酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应的时间取决于各种因素如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量、酰亚胺化合物的类型和量以及进行官能化反应时的温度。在一个或多个实施方案中，酰亚胺化合物与反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物与酰亚胺化合物(和任选的共官能化剂)之间的反应完成或完全后，为了将任何残留的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分失活，可将猝灭剂添加至聚合混合物。猝灭剂可包括质子性化合物，其包括但不限于醇类、羧酸类、无机酸类、水，或其混合物。可在添加猝灭剂同时、之前或之后添加抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可以在0.2重量％至1重量％的聚合物产物的范围内。
当聚合混合物已经猝灭时，可通过使用本领域已知的去溶剂化和干燥的常规方法从聚合混合物回收聚合物产物。例如，可通过将聚合物胶浆进行蒸气去溶剂化、接着在热风隧道将所得聚合物碎屑干燥而回收聚合物。可选择地，可通过根据鼓式干燥器直接干燥聚合物胶浆回收聚合物。干燥的聚合物中挥发性物质的含量可低于1重量％、在其它实施方案中低于0.5重量％的聚合物。
认为将反应性聚合物和酰亚胺化合物(和任选的共官能化剂)反应以生产新型官能化聚合物的同时，也不能很确定地知晓每一实施方案中生产的官能化聚合物的准确化学结构，特别当所述结构涉及通过酰亚胺化合物和任选的共官能化剂赋予至聚合物链末端的残基时。确实，推测官能化聚合物的结构可取决于各种因素如制备反应性聚合物采用的条件(例如，催化剂或引发剂的类型或量)和将酰亚胺化合物(和任选的共官能化剂)与反应性聚合物反应采用的条件(例如，酰亚胺化合物和共官能化剂的类型和量)。
在一个或多个实施方案中，根据该发明制备的官能化聚合物可包含不饱和键。在这些或其它实施方案中，官能化聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可具有小于0℃、在另一些实施方案中小于-20℃和在其它实施方案中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，这些聚合物可显示单一的玻璃化转变温度。在特定实施方案中，聚合物可以是氢化的或部分氢化的。
在一个或多个实施方案中，在百分比是基于采用的顺式1，4-键的二烯链节单元数相对二烯链节单元总数的情况下，该发明的官能化聚合物可以是具有大于60％、在另一些实施方案中大于约75％和在其它实施方案中大于约90％的顺式1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯。此外，在百分比是基于采用顺式1，2-键的二烯链节单元数相对二烯链节单元总数的情况下，这些聚合物可以具有小于约7％、在另一些实施方案中小于5％、在其它实施方案中小于2％和在其它实施方案中小于1％的1，2-键含量。余量的二烯链节单元可采用反式1，4-键。可通过红外光谱确定顺式1，4-、1，2-和反式1，4-键含量。通过使用用聚苯乙烯标准物和讨论的聚合物的Mark-Houwink常数校正的凝胶渗透色谱(GPC)确定的这些聚合物的数均分子量(Mn)可以是约1,000至约1,000,000，在另一些实施方案中约5,000至约200,000，在其它实施方案中约25,000至约150,000，和在其它实施方案中约50,000至约120,000。这些聚合物的多分散性(Mw/Mn)可以是约1.5至约5.0，在其它实施方案中约2.0至约4.0。
在一个或多个实施方案中，该发明的官能化聚合物可以是具有中等或低的顺式1，4-键含量的聚二烯。可以通过阴离子聚合技术制备的这些聚合物可具有约10％至60％、在另一些实施方案中约15％至55％、在其它实施方案中约20％至约50％的顺式1，4-键含量。这些聚二烯也可具有约10％至约90％、在另一些实施方案中约10％至约60％、在其它实施方案中约15％至约50％和在其它实施方案中约20％至约45％的1，2-键含量。在特定实施方案中，在通过采用功能性阴离子引发剂制备的聚二烯的情况下，聚合链的前端包括作为功能性引发剂的残基的官能团。
在特定实施方案中，该发明的官能化聚合物是1，3-丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的共聚物。这些可包括无规共聚物和嵌段共聚物。
在一个或多个实施方案中，官能化聚合物是选自由以下组成的组的阴离子聚合的聚合物：官能化聚丁二烯、官能化聚异戊二烯、官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-异戊二烯)、官能化聚(异戊二烯-共聚-苯乙烯)和官能化聚(丁二烯-共聚-异戊二烯)。通过使用用聚苯乙烯标准物和讨论的聚合物的Mark-Houwink常数校正的凝胶渗透色谱(GPC)确定的这些聚合物的数均分子量(Mn)可以是约1,000至约1,000,000，在另一些实施方案中约5,000至约1,000,000，在其它实施方案中约50,000至约500,000，和在其它实施方案中约100,000至约300,000。这些聚合物的多分散性(Mw/Mn)可以是约1.0至约3.0，在其它实施方案中约1.1至约2.0。
有利地，该发明的官能化聚合物显示改进的耐冷流性和提供显示降低滞后的硫化产品。官能化聚合物在制备轮胎组件时是特别有用的。这些轮胎组件可通过单独使用官能化聚合物或将其与其它橡胶状聚合物(即，可硫化以形成具有弹性性能的组合物的聚合物)一起使用而制备。可使用的其它橡胶状聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体如乙烯基取代的芳族单体共聚。其它橡胶状聚合物可衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体一起聚合。
有用的橡胶状聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)，和聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶，和其混合物。这些弹性体可以具有无数的包括线形、支化和星形的大分子结构。还可以添加典型地用于橡胶配混的其它成分。
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)，和其混合物。
可采用包括硫磺或过氧化物类硫化体系的多数橡胶硫化剂(也称作固化剂)。硫化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.20，pgs.365-468，(第三版，1982)，particularly Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，pgs.390-402，and A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，(第二版，1989)中，在此将其引入以作参考。硫化剂可单独使用或组合使用。
可采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦化抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂和一种或多种另外的橡胶。
这些橡胶组合物用于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、黑胎侧、胎体帘布层皮层面和胎圈填胶等是有用的。优选地，功能高分子(functional polymer)用于胎面和胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可包括约10重量％至约100重量％、在另一些实施方案中约35重量％至约90重量％和在其它实施方案中约50重量％至80重量％的官能化聚合物，基于配方内橡胶的总重量。
在一个或多个实施方案中，可通过形成包括橡胶成分和填料(橡胶成分任选地包括该发明的官能化聚合物)的初始母料而制备硫化橡胶组合物。可在约25℃至约125℃的初始温度下以约135℃至约180℃的排出温度将该初始母料混合。为了防止早期硫化(也已知为焦烧)，该初始母料可排除硫化剂。一旦加工初始母料，则可在任选地不引发硫化过程的最终混合阶段在低温下将硫化剂引入或配混至初始母料中。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用另外的混合阶段(有时称作再炼(remill))。在这些再炼期间，可添加包括本发明的官能化聚合物的各种成分。如在The Compounding and Vulcanization of Rubber，Rubber Technology(第二版，1973)中公开的，橡胶配混技术和其中采用的添加剂通常是已知的。
应用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和方法在以下文献中也是已知的：美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606，在此将其全部内容引入以作参考。在一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)的情况下，可在混合期间将偶联剂和/或屏蔽剂添加至橡胶配方。有用的偶联剂和屏蔽剂公开于以下文献中：美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，在偶联剂和屏蔽剂基本上不存在下，通过包括该发明的官能化聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
在制造轮胎时采用硫化橡胶组合物的情况下，可根据包括标准橡胶成形、成型和硫化技术的普通轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎组件。典型地，通过在模具中加热硫化组合物进行硫化；例如可将其加热至约140℃至约180℃。硫化或交联橡胶组合物可称作硫化产品，其通常包含热固性三维聚合网络。可将其它成分如加工助剂和填料均匀地分散至整个硫化的网络中。可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所述的来制作充气轮胎，在此将其引入以作参考。
为了表示本发明的实施，制备和试验以下实施例。然而，实施例不应当视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
实施例
实施例1.N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)的合成
将约4.60g邻苯二甲酰亚胺钾、6.37g N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-溴-1-丙胺和15mL N，N-二甲基甲酰胺在烧瓶中混合。在将烧瓶保持在维持在80℃下的油浴中的同时，将混合物搅拌6小时。在真空下将N，N-二甲基甲酰胺除去。用90mL环己烷提取残余物并过滤。将滤液真空蒸发。将残余物用80ml己烷研制，用干冰冷却，接着过滤，从而给出作为白色固体的N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)(5.95g，76％的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)：δ7.41(多重峰，2H，芳族质子)，6.85(多重峰，2H，芳族质子)，3.44(三重峰，J＝7.1Hz，2H，CH2质子)，2.81(多重峰，2H，CH2质子)，1.75(多重峰，2H，CH2质子)，0.06(单峰，18H，Si-CH3质子)。
实施例2.N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)的合成
将约3.36g邻苯二甲酰亚胺钾、4.89g 1-(3-溴代丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅环戊烷和12mL N，N-二甲基甲酰胺在烧瓶中混合。在将烧瓶保持在维持在75℃下的油浴中的同时，将混合物搅拌5小时。在真空下将N，N-二甲基甲酰胺除去。用90mL甲苯提取残余物并过滤。将滤液真空蒸发。将残余物用80ml己烷研制，用干冰冷却，接着过滤，从而给出作为白色固体的N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)(4.3g，68％的收率)。产物的1H NMR数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)：δ7.41(多重峰，2H，芳族质子)，6.81(多重峰，2H，芳族质子)，3.55(多重峰，2H，CH2质子)，2.79(多重峰，2H，CH2质子)，1.77(多重峰，2H，CH2质子)，0.70(单峰，4H，CH2-Si质子)，0.06(单峰，12H，Si-CH3质子)。
实施例3.未改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的配置有涡轮搅拌器叶片的反应器添加1383g己烷和3083g 20.6重量％在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过以下制备：将8.08ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.83g 20.6重量％在己烷中的1，3-丁二烯、0.65ml 0.537M在环己烷中的新戊酸钕、7.33ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.40ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合。将催化剂老化15分钟并装入反应器中。接着将反应器夹套温度设定为65℃。在添加催化剂后的45分钟，将聚合混合物冷却至室温。用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、1分钟的预热时间和4分钟的运行时间，在100℃下测定所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)为26.5。如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，聚合物具有111,800的数均分子量(Mn)、209,500的重均分子量(Mw)和1.87的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表示顺式1，4-键含量为94.4％、反式1，4-键含量为5.1％和1，2-键含量为0.5％。
通过使用斯科特(Scott)可塑性试验机测量聚合物的耐冷流性。在100℃下20分钟将约2.6g聚合物成型成具有直径15mm和高度12mm的圆柱状扣状物。冷却至室温后，将扣状物从模具取出并放置在室温下的斯科特可塑性试验机中。将5kg的负荷施加至试样。8分钟后，测量剩余尺寸(即，试样厚度)，将其取作聚合物耐冷流性的指数。通常，剩余尺寸值越高，表示耐冷流性越好。
未改性的顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表1中。
表1.未改性的和改性的顺式-1，4-聚丁二烯的物理性质
Figure BPA00001327899800501
实施例4.未改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的配置有涡轮搅拌器叶片的反应器添加1631g己烷和2835g 22.4重量％在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过以下制备：将6.10ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.27g 22.4重量％在己烷中的1，3-丁二烯、0.49ml 0.537M在环己烷中的新戊酸钕、5.53ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.05ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合。将催化剂老化15分钟并装入反应器中。接着将反应器夹套温度设定为65℃。在添加催化剂后的72分钟，将聚合混合物冷却至室温。用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。所得聚合物的性质总结于表1中。
实施例5.用N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成
向2加仑氮气吹扫的配置有涡轮搅拌器叶片的反应器添加1526g己烷和2940g 21.6重量％在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过以下制备：将9.55ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、2.06g 21.6重量％在己烷中的1，3-丁二烯、0.77ml 0.537M在环己烷中的新戊酸钕、8.67ml 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.65ml 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝混合。将催化剂老化15分钟并装入反应器中。接着将反应器夹套温度设定为65℃。在添加催化剂后的50分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将约424g所得未改性的聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加14.0ml 0.220M在甲苯中的N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)。在维持在65℃下的水浴中将瓶翻转25分钟。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。所得BTMSAPPI改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例6.用N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成
将约419g在实施例5中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加18.9ml 0.161M在甲苯中的N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)。在维持在65℃下的水浴中将瓶翻转25分钟。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。所得TMADSCPPI改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例7(比较例).用N-乙基邻苯二甲酰亚胺(EPI)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成
将约430g在实施例4中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加11.1ml 0.282M在甲苯中的N-乙基邻苯二甲酰亚胺(EPI)。在维持在65℃下的水浴中将瓶翻转25分钟。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。所得EPI改性的聚合物的性质总结于表1中。
在图1中，将在实施例3-7中合成的未改性和改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样的耐冷流性相对聚合物门尼粘度作图。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，BTMSAPPI改性的和TMADSCPPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样比未改性的聚合物显示更高的残余冷流尺寸值，并因而显示更好的耐冷流性。相比之下，与未改性的聚合物相比，EPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样未提供耐冷流性的改进。
实施例8-12.BTMSAPPI、TMADSCPPI和EPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯相对未改性的顺式1，4-聚丁二烯的配混评价
在填充有炭黑的橡胶化合物中评价在实施例3-7中生产的未改性的和改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样。硫化产品的组成示于表2中，其中数字表示为重量份，基于每100重量份橡胶(phr)。
表2.由顺式-1，4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的组成
  成分   量(phr)
  顺式-1，4-聚丁二烯   80
  聚异戊二烯   20
  炭黑   50
  油   10
  蜡   2
  抗氧化剂   1
  氧化锌   2.5
  硬脂酸   2
  促进剂   1.3
  硫磺   1.5
  合计   170.3
通过使用具有大转子的Alpha Technologies的门尼粘度计、1分钟的预热时间和4分钟的运行时间，在130℃下确定未硫化化合物的门尼粘度(ML1+4)。根据ASTM D412确定断裂时的拉伸强度(Tb)和断裂时的伸长率(Eb)。从动态应变扫描试验获得硫化产品的佩恩效应数据(ΔG′)和滞后数据(tanδ)，在50℃和15Hz下与0.1％至20％的应变扫描下进行所述试验。ΔG′是0.1％应变下的G′和20％应变下的G′之间的差。硫化产品的物理性质总结于表3和图2中。
表3.由顺式-1，4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的物理性质
Figure BPA00001327899800531
如表3和图2中所见，BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样比未改性的聚合物给出更低的50℃下的tanδ，这表明用BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的顺式1，4-聚丁二烯降低了滞后。BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样比未改性的聚合物也给出更低的ΔG′，这表明由于改性的聚合物和炭黑之间更强的相互作用导致降低了佩恩效应。相比之下，与未改性的聚合物相比，EPI改性的顺式-1，4-聚丁二烯试样未提供滞后和佩恩效应方面的显著降低。
实施例13.未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成
向5加仑氮气吹扫的配置有涡轮搅拌器叶片的反应器添加5031g己烷、1320g 33.0重量％在己烷中的苯乙烯和8064g 21.6重量％在己烷中的1，3-丁二烯。向反应器装入11.34ml 1.6M在己烷中的正丁基锂和3.74ml 1.6M在己烷中的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷。通过施用热水至反应器夹套将该批料加热。一旦该批料温度到达50℃，用冷水将反应器夹套冷却。在添加催化剂后的90分钟，将约410g所得活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，并通过添加3ml含有0.3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将其猝灭。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得混合物凝结并接着鼓式干燥。聚合物的1H NMR数据表明，聚合物具有20.6重量％的苯乙烯含量和57.4％的1，2-键含量(丁二烯单元)。如通过差示扫描量热法(DSC)测量的，聚合物具有-32℃的玻璃化转变温度(Tg)。
通过使用斯科特可塑性试验机测量未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的耐冷流性。除了在将5kg负荷施加至试样后的30分钟时测量残余尺寸(即，试样厚度)之外，所述步骤与实施例3中述及的步骤类似。
所得未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的性质总结于表4。
表4.未改性的和改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的物理性质
实施例14.未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成
向2加仑氮气吹扫的配置有涡轮搅拌器叶片的反应器添加1597g己烷、399g 34.0重量％在己烷中的苯乙烯和2440g 22.3重量％在己烷中的1，3-丁二烯。向反应器装入2.58mL 1.6M在己烷中的正丁基锂和0.85mL 1.6M在己烷中的2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷。通过施用热水至反应器夹套将该批料加热。一旦该批料温度到达55℃，用冷水将反应器夹套冷却。在添加催化剂后的2小时，将聚合物胶浆从反应器取出，并用3加仑含有7g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结并接着鼓式干燥。所得未改性的SBR的性质总结于表4中。
实施例15.用N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成
将约414g在实施例13中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加2.35ml 0.220M在甲苯中的N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(BTMSAPPI)。在维持在65℃下的水浴中将瓶翻转15分钟。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得混合物凝结并接着鼓式干燥。所得BTMSAPPI改性的聚合物的性质总结于表4中。
实施例16.用N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成
将约408g在实施例13中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加3.17ml 0.161M在甲苯中的N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺(TMADSCPPI)。在维持在65℃下的水浴中将瓶翻转15分钟。用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得聚合物胶浆凝结并接着鼓式干燥。所得TMADSCPPI改性的聚合物的性质总结于表4中。
在图3中，将在实施例13-16中合成的未改性和改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)试样的耐冷流性相对聚合物门尼粘度作图。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，BTMSAPPI改性的和TMADSCPPI改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)试样比未改性的聚合物显示更高的残余冷流尺寸值，并因而显示更好的耐冷流性。
实施例17-20.BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)相对未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的配混评价
在填充有炭黑的橡胶化合物中评价在实施例13-16中生产的未改性的和改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)试样。硫化产品的组成示于表5中，其中数字表示为重量份，基于每100重量份橡胶(phr)。
表5.由聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的组成
  成分   量(phr)
  SBR   100
  炭黑   50
  油   10
  蜡   2
  抗氧化剂   0.95
  氧化锌   2.5
  硬脂酸   2
  促进剂   1.3
  硫磺   1.5
  合计   170.25
通过使用具有大转子的Alpha Technologies的门尼粘度计、1分钟的预热时间和4分钟的运行时间，在100℃下确定未硫化化合物的门尼粘度(ML1+4)。根据ASTM D412确定断裂时的拉伸强度(Tb)和断裂时的伸长率(Eb)。从动态应变扫描试验获得硫化产品的佩恩效应数据(ΔG′)和滞后数据(tanδ)，在60℃和15Hz下与0.25％至15％的应变扫描下进行所述试验。ΔG′是0.25％应变下的G′和15％应变下的G′之间的差。硫化产品的物理性质总结于表6和图4中。
表6.由聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的物理性质
Figure BPA00001327899800571
如表6和图4中所见，BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)试样比未改性的聚合物给出更低的60℃下的tanδ，这表明用BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)降低了滞后。BTMSAPPI和TMADSCPPI改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)试样比未改性的聚合物也给出更低的ΔG′，这表明由于改性的聚合物和炭黑之间的相互作用导致降低了佩恩效应。
对于本领域技术人员来说，不脱离本发明的范围和精神的各种改进和变化将变得显而易见。该发明的确不受限于本文中述及的说明性实施方案。

Claims (56)

1.一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备反应性聚合物；和
(ii)将所述反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物包括选自由以下基团组成的组的亚氨基：苯二酰亚氨基、马来酰亚氨基、柠康酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、1，8-萘二甲酰亚氨基、2，3-萘二甲酰亚氨基、1，2-环戊烷二甲酰亚氨基和1，2-环己烷二甲酰亚氨基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物包括选自以下式的亚氨基：
Figure FPA00001327899700011
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物包括选自由以下基团组成的组的被保护氨基：双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的双(三烃基甲硅烷基)氨基：双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和双(三苯基甲硅烷基)氨基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基：双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基、双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二正丙基氢化甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢化甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢化甲硅烷基)氨基和双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的1-氮杂-二硅杂-1-环烃基：2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基、2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基、2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基和2，2，6，6-四苯基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基：(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅烷基)(甲基)氨基。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基：(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基、(二正丙基氢化甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基、(二叔丁基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢化甲硅烷基)(苯基)氨基。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基：2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2，2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2，2-二丁基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基和2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。
11.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的二烃基氨基：二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基和二环己基氨基。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述被保护氨基为选自由以下基团组成的组的1-氮杂-1-环烃基：吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、4-甲基哌嗪基和4-甲基高哌嗪基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅰ表示：
Figure FPA00001327899700041
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，R3和R4各自独立地为单价有机基团或可水解基团，或者R3与R4结合从而形成二价有机基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅱ表示：
Figure FPA00001327899700042
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，R5和R7各自独立地表示键或可水解基团。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅲ表示：
Figure FPA00001327899700043
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，R8和R9各自独立地为氢原子或单价有机基团，或者至少一个R8与至少一个R9结合从而形成二价有机基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅳ表示：
Figure FPA00001327899700051
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，R8和R9各自独立地为氢原子或单价有机基团。
17.根据权利要求13所述的方法，其中R3和R4中至少之一为可水解基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述可水解基团选自由以下基团组成的组：三烃基甲硅烷基和二烃基氢化甲硅烷基。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下化合物组成的组：N-[双(三烃基甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺、N-[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺、N-[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺、N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺、N-(二烃基氨基烃基)酰亚胺和N-[(1-氮杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[双(三烃基甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺化合物：N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺和N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基烃基]酰亚胺化合物：N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(二苯基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-双(二甲基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-双(二乙基氢化甲硅烷基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物：N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[4-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，6，6-四苯基-1-氮杂-2，6-二硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺和N-[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺化合物：N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(三甲基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基烃基]酰亚胺化合物：N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(二苯基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(二苯基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(二甲基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(二乙基氢化甲硅烷基)(甲基)氨基-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物：N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]马来酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-(2，2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]琥珀酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，8-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-2，3-萘二甲酰亚胺、N-[3-(2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-[3-(2，2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基)-1-丙基]-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-(二烃基氨基烃基)酰亚胺化合物：N-(3-二甲基氨基-1-丙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(3-二苯基氨基-1-丙基)马来酰亚胺、N-(3-二甲基氨基-1-丙基)柠康酰亚胺、N-(3-二苯基氨基-1-丙基)琥珀酰亚胺、N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-2，3-萘二甲酰亚胺、N-(3-二甲基氨基-1-丙基)-1，2-环戊烷二甲酰亚胺和N-(3-二乙基氨基-1-丙基)-1，2-环己烷二甲酰亚胺。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰亚胺化合物为选自由以下组成的组的N-[(1-氮杂-1-环烃基)烃基]酰亚胺化合物：N-(3-吡咯烷基-1-丙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(3-高哌啶基-1-丙基)马来酰亚胺、N-(3-吡咯烷基-1-丙基)柠康酰亚胺、N-(3-高哌啶基-1-丙基)琥珀酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-2，3-萘二甲酰亚胺、N-(3-吡咯烷基-1-丙基)-1，2-环戊烷二甲酰亚胺、N-(3-哌啶基-1-丙基)-1，2-环己烷二甲酰亚胺、N-[3-(4-甲基哌嗪基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺和N-[3-(4-甲基高哌嗪基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述将所述反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应的步骤发生在将所述反应性聚合物猝灭之前。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤包括将共轭二烯单体和任选的与所述共轭二烯单体可共聚的单体聚合。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤包括采用配位催化剂体系。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述镧系元素类催化剂体系包括(a)镧系化合物、(b)烷基化剂和(c)含卤素化合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述烷基化剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中可相同或不同的各R为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中可相同或不同的各X为氢原子、卤原子、羧酸酯基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，和其中n为1至3的整数。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤发生在包括小于20重量％的有机溶剂的聚合混合物中。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述含被保护氨基的酰亚胺化合物与所述镧系化合物的镧系金属的摩尔比为约1∶1至约200∶1。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤包括采用阴离子引发剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述阴离子引发剂包括有机锂化合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述有机锂化合物选自由以下组成的组：烷基锂化合物、芳基锂化合物、杂环锂化合物和三烷基锡锂化合物。
39.一种功能高分子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)引入共轭二烯单体、任选的与所述共轭二烯单体可共聚的单体以及催化剂或引发剂，从而形成聚合混合物；和
(ii)将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至所述聚合混合物。
40.一种聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备活性聚合混合物；和
(ii)将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至所述活性聚合混合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述制备活性聚合混合物的步骤包括引入共轭二烯单体和镧系元素类催化剂体系。
42.根据权利要求40所述的方法，其中所述制备活性聚合混合物的步骤包括引入单体和阴离子聚合引发剂。
43.一种官能化聚合物，其通过以下步骤制备：
(i)将单体聚合从而形成反应性聚合物；和
(ii)将所述反应性聚合物与含被保护氨基的酰亚胺化合物反应。
44.根据权利要求43所述的官能化聚合物，其中所述单体包括共轭二烯单体，由此制备的所述反应性聚合物为反应性顺式1，4-聚二烯。
45.根据权利要求44所述的官能化聚合物，其中所述共轭二烯单体为1，3-丁二烯，由此制备的所述反应性聚合物为反应性顺式1，4-聚丁二烯。
46.一种可硫化橡胶组合物，其包括根据权利要求43所述的官能化聚合物。
47.一种轮胎，其由包括根据权利要求43所述的官能化聚合物的橡胶组合物制备。
48.一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备活性聚合混合物；
(ii)将含被保护氨基的酰亚胺化合物添加至所述活性聚合混合物；和
(iii)将共官能化剂添加至所述活性聚合混合物。
49.根据权利要求48所述的方法，其中在添加所述酰亚胺化合物的步骤后，将所述共官能化剂添加至所述活性聚合混合物。
50.一种酰亚胺化合物，其包含被保护氨基。
51.根据权利要求50所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅰ表示：
Figure FPA00001327899700141
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，R3和R4各自独立地为单价有机基团或可水解基团，或者R3与R4连接从而形成二价有机基团。
52.根据权利要求51所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅱ表示：
Figure FPA00001327899700142
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，和R5和R7各自独立地表示键或可水解基团。
53.根据权利要求51所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅲ表示：
Figure FPA00001327899700151
其中R1和R2各自独立地为二价有机基团，R8和R9各自独立地为氢原子或单价有机基团，或者至少一个R8与至少一个R9连接从而形成二价有机基团。
54.根据权利要求53所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物由式Ⅳ表示：
其中R1、R2和R6各自独立地为二价有机基团，R8和R9各自独立地为氢原子或单价有机基团。
55.根据权利要求53所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物为N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺。
56.根据权利要求54所述的酰亚胺化合物，其中所述酰亚胺化合物为N-[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基]邻苯二甲酰亚胺。
CN200980134412.1A 2008-07-03 2009-06-30 用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物 Active CN102143980B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/167,697 2008-07-03
US12/167,697 US7906592B2 (en) 2008-07-03 2008-07-03 Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
PCT/US2009/049187 WO2010002849A1 (en) 2008-07-03 2009-06-30 Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102143980A true CN102143980A (zh) 2011-08-03
CN102143980B CN102143980B (zh) 2014-03-12

Family

ID=40933968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980134412.1A Active CN102143980B (zh) 2008-07-03 2009-06-30 用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7906592B2 (zh)
EP (1) EP2307461B1 (zh)
JP (2) JP5519661B2 (zh)
KR (2) KR101672341B1 (zh)
CN (1) CN102143980B (zh)
BR (1) BRPI0913641B1 (zh)
ES (1) ES2623445T3 (zh)
RU (1) RU2516519C2 (zh)
WO (1) WO2010002849A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104023996A (zh) * 2011-11-18 2014-09-03 株式会社普利司通 用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
CN107531825A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 改性聚合物的方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2412979T3 (es) 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
BRPI0717496B1 (pt) * 2006-10-06 2018-06-26 Bridgestone Corporation Componente de pneu e método para preparar um polímero
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
CN102361888B (zh) 2009-01-23 2013-11-20 株式会社普利司通 用多氰基化合物官能化的聚合物
EP2382240B1 (en) 2009-01-23 2014-04-16 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
ES2626141T3 (es) * 2010-01-22 2017-07-24 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido
JP5540750B2 (ja) * 2010-02-12 2014-07-02 信越化学工業株式会社 環状シラザン化合物及びその製造方法
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
EP3230293B1 (en) * 2014-12-10 2019-10-16 Gelest Technologies Inc. High speed moisture-cure hybrid siloxane/silsesquioxane-urethane and siloxane/silsesquioxane-epoxy systems with adhesive properties
US10774162B2 (en) 2015-01-28 2020-09-15 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
WO2016123376A1 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 Bridgestone Corporation End-functionalized polydienes
CN107428871B (zh) 2015-01-28 2021-03-30 株式会社普利司通 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
US9540463B2 (en) * 2015-02-13 2017-01-10 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US10899718B2 (en) * 2016-09-02 2021-01-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
JP6869333B2 (ja) 2016-09-02 2021-05-12 株式会社ブリヂストン ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造
KR102123081B1 (ko) * 2016-11-04 2020-06-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
RU2720010C1 (ru) 2016-11-09 2020-04-23 Бриджстоун Корпорейшн Блок-сополимеры полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей
JP6865622B2 (ja) * 2017-04-07 2021-04-28 株式会社ブリヂストン 変性ジエン系重合体の製造方法、変性ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤ
KR20190038344A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
RU2675540C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов
EP4126562A1 (en) * 2020-03-26 2023-02-08 ARLANXEO Deutschland GmbH Polydiene rubbers with functionalized end groups

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446281A (en) * 1981-05-26 1984-05-01 Kuraray Co., Ltd. Modified cis-1,4-polyisoprene rubber, a process for manufacturing the same, and a composition containing the same

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1223396A (en) 1917-03-13 1917-04-24 Skf Svenska Kullagerfab Ab Ball-cage for ball-bearings.
US2227957A (en) 1936-01-09 1941-01-07 Goodrich Co B F Softened rubber
IT538453A (zh) 1955-07-15 1900-01-01 Montedison Spa
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3322738A (en) 1964-03-09 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for terminating the organolithium catalysis of diene polymerization and produt resulting therefrom
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3742057A (en) 1970-02-27 1973-06-26 Exxon Research Engineering Co Chelated sodium compounds
US3778418A (en) * 1970-09-24 1973-12-11 Y Nakayama Maleinization process
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
NL7216202A (zh) * 1971-12-16 1973-06-19
JPS5223380B2 (zh) 1973-09-12 1977-06-23
DD138070A1 (de) 1974-09-20 1979-10-10 Peter Knoth Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen zu"lebenden"polymeren
US3998998A (en) 1975-01-13 1976-12-21 Phillips Petroleum Company Novel copolymers of dicyano-substituted 1,3-dienes
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
DE3014106A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von maleinantoelen
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
JPH0615598B2 (ja) 1985-09-17 1994-03-02 日本合成ゴム株式会社 共重合体の製造方法
DE3538130A1 (de) 1985-10-26 1987-04-30 Bunawerke Huels Gmbh Verfahren und katalysator zur herstellung von syndiotaktischem 1,2-polybutadien
DE3611421A1 (de) 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
GB9007336D0 (en) * 1990-03-31 1990-05-30 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives,their preparation and use
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5066729A (en) 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
IT1244550B (it) * 1991-02-06 1994-07-15 Enichem Elastomers Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
WO1995004090A1 (fr) 1993-07-30 1995-02-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant
US5310798A (en) 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
DE69430958T2 (de) 1993-12-29 2003-01-23 Bridgestone Corp Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
WO1997039056A1 (fr) 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de polymere diene, processus de preparation de cette composition et composition de caoutchouc contenant cette premiere composition
RU2114128C1 (ru) 1996-04-22 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
DE69815172T2 (de) 1997-03-05 2004-07-01 Jsr Corp. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymeren
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US5916961A (en) 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5866650A (en) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
JPH11164912A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Jsr Corp ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
US6255416B1 (en) 1998-05-13 2001-07-03 Jsr Corporation Method of producing conjugated diene polymers
JP4367589B2 (ja) * 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
EP1099711B1 (en) * 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
US6992147B1 (en) 1999-11-12 2006-01-31 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
DE60033179T2 (de) 1999-11-12 2007-11-15 Bridgestone Corp. Modifizierte polymere hergestellt mit katalysatoren auf basis von lanthaniden
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US7049308B2 (en) 2000-10-26 2006-05-23 Duke University C-nitroso compounds and use thereof
ES2317952T3 (es) 2000-11-09 2009-05-01 Societe De Technologie Michelin Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros mediante este sistema.
ES2412979T3 (es) 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
JP4828085B2 (ja) 2001-02-28 2011-11-30 株式会社ブリヂストン 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
US6943250B2 (en) 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
EP1397390B1 (de) 2001-04-23 2008-01-09 Lanxess Deutschland GmbH Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
JP2003155381A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Bridgestone Corp 重合体混合物及びそれを用いたゴム組成物
KR101010865B1 (ko) 2002-05-16 2011-01-26 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의제조방법
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
JP4155073B2 (ja) * 2003-03-26 2008-09-24 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
ITMI20040076A1 (it) 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
ES2588177T3 (es) 2004-03-02 2016-10-31 Bridgestone Corporation Proceso de polimerización en masa
US8303973B2 (en) 2004-09-17 2012-11-06 Angiotech Pharmaceuticals (Us), Inc. Multifunctional compounds for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation and use
JP2006137858A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物
US7335712B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Bridgestone Corporation Process of producing a siloxy-functionalized polymer
US7868110B2 (en) 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US20060264590A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
EP1942120B1 (en) * 2005-09-22 2012-03-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Conjugated diene polymer and process for production thereof
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
EP1803771B1 (en) 2005-12-28 2017-12-06 Bridgestone Corporation A rubber composition having good wet-traction properties and a low aromatic-oil content
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US20080051519A1 (en) 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US8853352B2 (en) 2006-12-20 2014-10-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and method for making
US7700673B2 (en) * 2006-12-22 2010-04-20 Bridgestone Corporation Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
JP5345835B2 (ja) 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US8268933B2 (en) 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446281A (en) * 1981-05-26 1984-05-01 Kuraray Co., Ltd. Modified cis-1,4-polyisoprene rubber, a process for manufacturing the same, and a composition containing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104023996A (zh) * 2011-11-18 2014-09-03 株式会社普利司通 用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
US10301397B2 (en) 2011-11-18 2019-05-28 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
CN107531825A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 改性聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102143980B (zh) 2014-03-12
RU2516519C2 (ru) 2014-05-20
RU2011103733A (ru) 2012-08-10
KR101786412B1 (ko) 2017-10-17
US8426609B2 (en) 2013-04-23
BRPI0913641B1 (pt) 2019-05-14
KR101672341B1 (ko) 2016-11-03
EP2307461B1 (en) 2017-02-08
JP2011526957A (ja) 2011-10-20
BRPI0913641A2 (pt) 2015-10-20
ES2623445T3 (es) 2017-07-11
US20110144282A1 (en) 2011-06-16
JP2014159440A (ja) 2014-09-04
JP5840720B2 (ja) 2016-01-06
US20100004414A1 (en) 2010-01-07
KR20110038105A (ko) 2011-04-13
JP5519661B2 (ja) 2014-06-11
KR20160070850A (ko) 2016-06-20
WO2010002849A1 (en) 2010-01-07
US7906592B2 (en) 2011-03-15
EP2307461A1 (en) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102143980B (zh) 用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物
CN101835807B (zh) 用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物
CN102361887B (zh) 用包含被保护氨基的腈化合物官能化的聚合物
CN102639568B (zh) 官能化聚合物及其制造方法
CN102361888B (zh) 用多氰基化合物官能化的聚合物
CN102762599B (zh) 用聚肟化合物官能化的聚合物和它们的制造方法
CN105646754B (zh) 用于生产聚二烯的方法
CN101874044A (zh) 用杂环腈化合物官能化的聚合物
CN103857704B (zh) 由含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯官能化的聚合物
CN103282386B (zh) 用含有酰基的肟化合物官能化的聚合物
CN102666596B (zh) 环状和无环二烯共聚物的制备方法及橡胶组合物
CN101225134A (zh) 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN102037029A (zh) 官能化聚合物及其制备方法
CN108129590A (zh) 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
CN101945900B (zh) 官能化聚合物和制造及使用的方法
CN105209268B (zh) 经杂环亚胺官能化的聚合物
CN104093751B (zh) 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
CN104039843B (zh) 制备聚二烯的方法
CN103459402B (zh) 镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法
CN102245651B (zh) 聚合物及其在制备高冲击聚合物组合物中的用途
CN105814087B (zh) 用含有氰基基团的亚胺化合物官能化的聚合物
CN104023996B (zh) 用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
CN107567464A (zh) 用于生产冷流性降低的聚二烯和聚二烯共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant