BRPI0717496B1 - Componente de pneu e método para preparar um polímero - Google Patents

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Warren Sandra
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Arigo Mark
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Hiroshi Mouri
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Description

(54) Título: COMPONENTE DE PNEU E MÉTODO PARA PREPARAR UM POLÍMERO (51) Int.CI.: C08G 81/02; C08G 83/00; B60C 1/00; C08F 36/04 (30) Prioridade Unionista: 06/10/2006 US 60/850,043 (73) Titular(es): BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor(es): CHRISTOPHER ROBERTSON; SANDRA WARREN; JAMES HALL; GEORG BOHM; MARKARIGO; STEVEN LUO; MOURI HIROSHI; JESSICA KURASCH; NORIKO MORI
1/93
COMPONENTE DE PNEU E MÉTODO PARA PREPARAR UM POLÍMERO
O presente pedido obtém o beneficio do pedido provisional US número 60/850.043, depositado em 6 de outubro de 2006, que é incorporado aqui a titulo de referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção refere-se a polímeros ramificados, métodos para sua síntese e métodos para seu uso.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Pneus pneumáticos podem ser preparados pelo emprego de polímeros tanto naturais como sintéticos. Polímeros naturais, como borracha natural, fornecem composições de borracha com propriedades vantajosas como resistência de polímero não curado (green strength) e pega. Essas propriedades são particularmente úteis na construção do pneu cru.
Borracha natural também é vantajosamente empregada em muitas composições adesivas. A composição química de borracha natural, incluindo microestrutura e ramificação, fornece vantajosamente propriedades adesivas que não são frequentemente percebidas com polímeros sintéticos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornece um componente de pneu que compreende um produto vulcanizado de um polímero selecionado do grupo que consiste em (a) um polímero incluindo uma estrutura, pelo menos dois pontos de ramificação e pelo menos duas ramificações que se estendem a partir de cada um dos pontos de ramificação, onde a estrutura é determinada por um comprimento pelo menos 4 vezes o peso molecular de emaranhamento da estrutura, onde as ramificações são
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2/93 individualmente determinadas por um comprimento pelo menos 2 vezes o comprimento de emaranhamento das ramificações, onde a estrutura é determinada por uma temperatura de transição vítrea menor do que 0 2C, e onde a estrutura e as ramificações são miscíveis entre si, e (b) um polímero incluindo uma estrutura tendo extremidades opostas, pelo menos um ponto de ramificação localizado em uma extremidade oposta, pelo menos duas ramificações se estendendo a partir de pelo menos um ponto de ramificação e grupo funcional interativo com material de enchimento na outra extremidade oposta, onde a estrutura é determinada por um comprimento pelo menos 4 vezes o comprimento de emaranhamento da estrutura, onde as ramificações são individualmente determinadas por um comprimento pelo menos 2 vezes o comprimento de emaranhamento das ramificações, onde a estrutura é determinada por uma temperatura de transição vítrea menor do que 0 2C, e onde a estrutura e as ramificações são miscíveis entre si.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também fornece um método de preparar um polímero, o método compreendendo as etapas de (a) fornecer polímero mono-vivo determinado por um comprimento que é pelo menos 2 vezes o comprimento de emaranhamento do polímero mono-vivo, (b) reagir o polímero mono-vivo com um agente de ramificação, onde o agente de ramificação inclui pelo menos 3 sítios reativos, e onde os equivalentes de sítios reativos estão em excesso aos moles de polímero mono-vivo, desse modo formando um agente de terminação ramificado, (c) reagir o agente de terminação ramificado com um polímero bi-vivo, onde o polímero bi-vivo é determinado por comprimento que é pelo menos 4 vezes o comprimento de emaranhamento do polímero bi-vivo.
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Uma ou mais modalidades da presente invenção provê adicionalmente um método de preparar um polímero, o método compreendendo as etapas de (a) contatar monômero com um inieiador de polimerização aniônico tendo um grupo funcional, desse modo formando um meio de polimerização, e desse modo sintetizando polímero vivo funcionalizado, (b) permitir que a síntese do polímero vivo funcionalizado prossiga até um ponto em que o polímero vivo funcionalizado é determinado por um comprimento que é pelo menos 4 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo funcionalizado, (c) após a etapa (b) , adicionar monômero adicional e um inieiador de polimerização aniônico não funcional ao meio de polimerização, desse modo sintetizando polímero vivo não funcionalizado, (d) permitir que a síntese do polímero vivo não funcionalizado prossiga até um ponto em que o polímero vivo não funcionalizado é determinado por um comprimento que é pelo menos 2 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo não funcionalizado, (e) após a etapa (d) , adicionar um agente de acoplamento ao meio de polimerização, onde o agente de acoplamento inclui pelo menos 3 sítios reativos.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também provê um método de preparar um polímero, o método compreendendo as etapas de (a) fornecer uma pluralidade de moléculas de polímero onde as moléculas de polímero incluem moléculas ramificadas tendo pelo menos um ponto de ramificação, onde pelo menos 3 ramificações se estendem a partir de pelo menos um ponto de ramificação, e onde as ramificações são determinadas por um comprimento que é pelo menos 2 vezes o peso molecular de emaranhamento das ramificações, (b) adicionar um inieiador de radical livre ao meio de polimerização.
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Uma ou mais modalidades da presente invenção provê adicionalmente um método de preparar um polímero, o método compreendendo as etapas de (a) contatar monômero com um iniciador de polimerização aniônico, desse modo formando um meio de polimerização, e desse modo sintetizando um polímero vivo, (b) permitir que a síntese do polímero vivo prossiga até um ponto em que o polímero vivo é determinado por um comprimento que é pelo menos 2 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo, (c) adicionar um agente de enxerto, um agente de transferência de cadeia e opcionalmente monômero adicional ao meio de polimerização, onde a razão de agente de enxerto para iniciador de polimerização aniônico é de aproximadamente 0,1 para 1 até aproximadamente 2 para 1, e a razão de transferência de cadeia para agente de enxerto é de aproximadamente 0,25 para 1 até aproximadamente 2 para 1.
Uma ou mais modalidades da presente invenção provê adicionalmente um método de preparar um polímero ramificado compreendendo as etapas de (a) polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador que é a combinação ou produto de ração de (i) um composto de lantanideo, (ii) um agente de alquilação, (iii) um composto contendo níquel e (iv) uma fonte de halogênio para formar um polidieno cis elevado; e (b) acoplar o polidieno cis elevado com uma fonte de radical livre.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
Uma ou mais modalidades da presente invenção é dirigida a polímeros ramificados. Outras modalidades são dirigidas a métodos para preparar polímeros ramificados.
Ainda outras modalidades são dirigidas ao uso de polímeros ramificados na fabricação de componentes de pneu, bem como a componentes de pneu contendo esses polímeros ramificados. Essas ou outras modalidades são dirigidas a misturas
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5/93 poliméricas incluindo polímeros ramificados, e ao uso dessas misturas em componentes de pneus.
POLÍMEROS MULTI-RAMIFICADOS
Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados incluem polímeros multi-ramifiçados. Polímeros multi-ramifiçados incluem uma estrutura, pelo menos dois pontos de ramificação, e pelo menos duas ramificações que se estendem a partir de pelo menos dois pontos de ramificação. Por exemplo, um polímero multi-ramifiçado de uma ou mais modalidades pode ser representado pela fórmula (P)n-Φ-π-Φ-(β)η onde π é uma estrutura de polímero, cada φ é um ponto de ramificação, cada β é independentemente uma ramificação de polímero, e cada n é independentemente um número inteiro igual ou maior do que 2. Em uma ou mais modalidades, n é um número inteiro de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, e em outras modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 5, e em outras modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 4.
Em uma ou mais modalidades, a estrutura de polímero do polímero multi-ramifiçado pode ser determinada por um comprimento que é pelo menos 2,5 vezes, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 3 vezes, em outras modalidades pelo menos 4 vezes, em outras modalidades pelo menos 5 vezes, e em outras modalidades pelo menos 6 vezes o peso molecular de emaranhamento da estrutura.
O peso molecular de emaranhamento se refere ao peso molecular associado com ou correspondendo a um comprimento de cadeia de polímero que é suficientemente grande para que emaranhamentos ocorram entre moléculas de polímero não diluído. Esse peso molecular pode ser experimentalmente derivado por determinar onde a inclinação
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6/93 de um gráfico de Log viscosidade versus Log peso molecular muda de 1,0 para 3,4; a alteração sendo associada com emaranhamentos intermoleculares. Em uma ou mais modalidades, o peso molecular de emaranhamento se refere ao peso associado de aproximadamente 80 a aproximadamente 20 unidades mer, ou em outras modalidades de aproximadamente 90 a aproximadamente 150 unidades mer. Técnicas experimentais adicionais para determinar o peso molecular de emaranhamento de um polímero são resumidas por W.W.
Graessley em Adv. Polym. Sci., vol. 16, 1974, e são conhecidas por aqueles versados na técnica.
Em uma ou mais modalidades, a estrutura de polímero do polímero multi-ramifiçado pode ser determinada como um polímero elástico. Polímeros elásticos podem incluir aqueles polímeros determinados por uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor do que 0 2C, em outras modalidades menor do que -20 2C, e em outras modalidades menor do que -30 2C. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero elástico apresenta uma temperatura de transição vítrea única. Em modalidades específicas, a estrutura de polímero é insaturada. Nessas ou em outras modalidades, a estrutura de polímero é capaz de ser vulcanizada para formar um vulcanizado elastomérico. Em outras modalidades, a estrutura de polímero é saturada ou substancialmente saturada, o que pode resultar da hidrogenação dos polímeros ramificados.
Em uma ou mais das modalidades, a cadeia de polímero pode incluir polímeros e copolímeros incluindo uma ou mais unidades mer que derivam de dienos. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero inclui polímeros preparados por polimerização aniônica. Os exemplos desses polímeros incluem polibutadieno, poliisopreno, poli (estireno-co-butadieno), poli (estireno-co-butadieno-coPetição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 16/109
7/93 isopreno), poli(isopreno-co-estireno) e poli (butadieno-coisopreno).
Em ou mais modalidades, as ramificações de polímero do polímero multi-ramifiçado podem ser determinadas por um comprimento que é pelo menos vezes 1 vez, em outras modalidades pelo menos 1,5 vez, em outras modalidades pelo menos 2 vezes, em outras modalidades pelo menos 3 vezes, e em outras modalidades pelo menos 4 vezes o peso molecular de emaranhamento das ramificações.
Em uma ou mais modalidades, as ramificações do polímero multi-ramifiçado podem ser determinadas como um polímero elástico. Polímeros elásticos podem incluir aqueles polímeros determinados por uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor do que 0 2C, em outras modalidades menor do que -20 2C, e em outras modalidades menor do que -30 2C. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero elástico apresenta uma temperatura de transição vítrea única. Em modalidades especificas, as ramificações de polímero são insaturadas. Nessas ou em outras modalidades, as ramificações de polímero são capazes de serem vulcanizadas para formar um vulcanizado elastomérico. Em outras modalidades, as ramificações de polímero são saturadas ou substancialmente saturadas, o que pode resultar da hidroqenação dos polímeros ramificados.
Em uma ou mais das modalidades, as ramificações podem incluir polímeros e copolímeros incluindo uma ou mais unidades mer que derivam de dienos. Em uma ou mais modalidades, as ramificações incluem polímeros preparados por polimerização aniônica. Os exemplos desses polímeros incluem polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-cobutadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli (isopreno-co-estireno) e poli(butadieno-co-isopreno) .
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Em uma ou mais modalidades, os pontos de ramificação podem incluir um átomo multi-valente (por exemplo, carbono, silício, fósforo) ou uma fração química multi-valente como um grupo de hidrocarboneto. Em uma ou mais modalidades, o ponto de ramificação pode incluir uma cadeia de hidrocarboneto curta, como cadeias de carbono incluindo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, em outras modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, e em outras modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
POLÍMEROS RAMIFICADOS FUNCIONALIZADOS
Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados incluem polímeros ramificados funcionalizados. Esses polímeros ramificados funcionalizados incluem uma
15 estrutura, um grupo funcional em uma extremidade da
estrutura, um ponto de ramificação localizado na outra
extremidade da estrutura, e pelo menos duas ramificações se
estendendo a partir do ponto de ramificação
Por exemplo, um polímero ramificado funcionalizado de uma ou mais modalidades pode ser representado pela fórmula:
(β)η- φ-π-α onde π é uma estrutura de polímero, φ é um ponto de ramificação, cada β é independentemente uma ramificação de polímero, cada n é independentemente um número inteiro igual ou maior do que 2, e OC é um grupo funcional.
Em uma ou mais modalidades, a estrutura de polímero dos polímeros ramificados funcionalizados pode ser similar àquelas descritas acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
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Em uma ou mais modalidades, as ramificações de polímero dos polímeros ramificados funcionalizados podem ser similares àquelas descritas acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, o ponto de ramificação dos polímeros ramificados funcionalizados pode ser similar àqueles descritos acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
Os grupos funcionais podem incluir aqueles grupos 10 ou substituintes que reagem ou interagem com borracha ou materiais de enchimento de borracha ou de outro modo têm um impacto desejável sobre vulcanizados ou composições de borracha cheias. São incluídos aqueles grupos que são conhecidos como reduzindo perda de histerese, melhorando desgaste ou aumentando módulo. Em uma ou mais modalidades, grupos funcionais incluem aqueles substituintes que reduzem a perda de histerese de 50 2C de um vulcanizado cheio de negro de fumo preparado de polímeros lineares incluindo os grupos funcionais em comparação com vulcanizados cheios de negro de fumo similares preparados de polímeros lineares que não incluem o grupo funcional. Em uma ou mais modalidades, essa redução em perda de histerese é pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, e em outras modalidades pelo menos 15%. Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional inclui um heteroátomo. Esses substituintes contendo heteroátomo incluem aqueles que podem ser genericamente determinados como uma espécie rica em elétrons ou uma espécie contendo metal.
Grupos exemplares incluem substituintes de estanho de trialquila, grupos de amina cíclica, acetais de arila ou tio alquila. Substituintes de estanho de trialquila exemplares são descritos na patente US número 5.268.439, que é incorporada aqui a título de referência.
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10/93
Grupos de amina cíclica exemplares são descritos nas patentes US números 6.080.853, 5.786.448, 6.025.450 e
6.046.288, que são incorporadas aqui a titulo de referência. Acetais de arila ou tio alquila exemplares (por exemplo, ditianos) são descritos na publicação internacional número WO 2004/041870, que é incorporada aqui a titulo de referência.
POLÍMEROS RAMIFICADOS EM ESTRELA ALEATÓRIOS
Em uma ou mais modalidades, os polímeros 10 ramificados incluem polímeros ramificados em estrela aleatórios. Polímeros ramificados em estrela aleatórios podem ser mencionados como polímeros hiper-ramifiçados. Em uma ou mais modalidades, polímeros ramificados em estrela aleatórios não são facilmente representados por uma única fórmula, porém podem ser distribuições estatísticas de estruturas e pesos moleculares. Em uma ou mais modalidades, o polímero ramificado em estrela aleatório pode incluir uma ou mais estruturas, duas ou mais ramificações, dois ou mais pontos de ramificação e um ou mais grupos funcionais.
Em uma ou mais modalidades, a estrutura dos polímeros ramificados em estrela pode ser similar àquelas descritas acima com relação aos polímeros multiramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, as ramificações do polímero ramificado em estrela podem ser similares àquelas descritas acima com relação aos polímeros multiramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, os pontos de ramificação do polímero ramificado em estrela podem ser similares àqueles descritos acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional do polímero ramificado em estrela pode ser similar àqueles
Petição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 20/109
11/93 descritos acima com relação aos polímeros ramificados funcionalizados.
POLÍMEROS RAMIFICADOS DENDRÍTICOS ENXERTADOS (DENDRIGRAFT)
Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados incluem polímeros dendríticos enxertados (do inglês dendrigraft). Em geral, polímeros dendríticos enxertados podem apresentar uma estrutura mais ordenada do que polímeros ramificados em estrela aleatórios, porém não obstante polímeros dendríticos enxertados não são facilmente representados por uma fórmula única.
Em uma ou mais modalidades, o polímero dendrítico enxertado pode incluir duas ou mais cadeias de polímero conectadas em um ou mais pontos de enxerto por uma ou mais frações de enxerto. O polímero dendrítico enxertado pode incluir adicionalmente um ou mais grupos funcionais.
Em uma ou mais modalidades, as cadeias de
polímero do polímero dendrítico enxertado podem ser
similares às estruturas descritas acima com relação aos
polímeros multi-ramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, as frações de enxerto do polímero dendrítico enxertado podem ser similares às ramificações descritas acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, os pontos de enxerto do polímero dendrítico enxertado podem ser similares aos pontos de ramificação descritos acima com relação aos polímeros multi-ramifiçados.
Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional do polímero dendrítico enxertado pode ser similar àqueles descritos acima com relação aos polímeros ramificados funcionalizados.
PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS MULTI-RAMIFICADOS
Em uma ou mais modalidades, polímeros multiPetição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 21/109
12/93 ramificados podem ser preparados por reação de um polímero mono-vivo com um agente de ramificação, desse modo formando um agente de terminação ramificado, e então o agente de terminação ramificado pode ser reagido com um polímero bivivo para formar o polímero multi-ramifiçado.
Em uma ou mais modalidades, polímeros mono-vivos incluem polímeros reativos que incluem um ânion de carbono único. Polímeros mono-vivos podem ser preparados por técnicas de polimerização aniônica. Essas técnicas podem empregar o uso de um iniciador aniônico mono-funcional e certos monômeros insaturados para propagar uma estrutura polimérica tendo um ânion de carbono reativo na extremidade do polímero. Por toda a formação ou propagação do polímero, a estrutura polimérica pode ser mencionada como aniônica ou viva. À medida que monômero adicional é subsequentemente adicionado à reação, o monômero pode se adicionar à extremidade viva e desse modo aumentar o grau de polimerização. A polimerização aniônica é adicionalmente descrita em George Odian, Principies of Polymerization, cap. 5 (3a ed., 1991), ou Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), que são incorporados aqui a título de referência. Referência a polímeros anionicamente polimerizados ou polímeros vivos anionicamente polimerizados se refere àqueles polímeros preparados por técnicas de polimerização aniônica.
Monômeros que podem ser empregados na preparação de um polímero vivo anionicamente polimerizado incluem qualquer monômero capaz de ser polimerizado de acordo com técnicas de polimerização aniônica. Esses monômeros incluem aqueles que levam à formação de homopolímeros ou copolímeros elastoméricos. Monômeros apropriados incluem, sem limitação, dienos C4-C12 conjugados, monômeros aromáticos de monovinila Cs-Cis e trienos C6-C20. Os exemplos
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13/93 de monômeros de dieno conjugado incluem, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3butadieno e 1,3-hexadieno. Um exemplo não limitador de trienos inclui mirceno. Monômeros de vinila aromáticos incluem, sem limitação, estireno, OC-metil estireno, p-metil estireno e vinil naftaleno. Ao preparar copolímeros elastoméricos, como aqueles contendo monômeros de dieno conjugado e monômeros de vinila aromáticos, os monômeros de dieno conjugados e monômeros de vinila aromáticos podem ser utilizados em uma razão de 95:5 a 50:50, e preferivelmente 95:5 a 65:35.
Qualquer iniciador empregado para iniciar polímeros mono-vivos.
mono-funcional pode ser a formação e propagação dos Iniciadores mono-funcionais exemplares incluem, porém não são limitados a, iniciadores de alquil-litio como n-butil-litio, iniciadores de arenillitio e iniciadores de arenil-sódio. Em uma ou mais modalidades, um iniciador funcional é empregado. Em uma ou mais modalidades, iniciadores funcionais incluem aqueles compostos de organometal onde o ligando organo inclui um ou mais heteroátomos. Por exemplo, uma classe de iniciadores funcionais inclui compostos de aminoalquil-litio como Nhexametilenoimida-litio, N-pirrolidinida-litio e Ndodecametilenoimida-litio, bem como aqueles descritos nas patentes US: 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309,
5.786.441, que são incorporadas
5.496.940, aqui a
5.754.109, titulo de referência. Outros exemplos incluem iniciadores contendo estanho como alquil-litio estanho incluindo aqueles descritos nas patentes US 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporadas aqui a titulo de referência. Ainda outros incluem alquil tioacetais (por exemplo, ditianos), e compostos relacionados incluindo aqueles descritos nas
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14/93 publicações US: 2006/0030657, 2006/0264590 e 2006/0264589, que são incorporados aqui a título de referência. Ainda outros incluem iniciadores contendo sílica como aqueles descritos na publicação US 2006/0241241, que é incorporada aqui a titulo de referência.
Em uma ou mais modalidades, o iniciador empregado transmite um grupo funcional na cabeça da cadeia de polímero. O grupo funcional pode reagir ou interagir com borracha ou materiais de enchimento de borracha ou de outro modo ter um impacto desejável sobre vulcanizados ou composições de borracha cheias. Grupos funcionais úteis e o impacto desejável sobre vulcanizados são descritos acima.
A quantidade de iniciador empregado na preparação dos polímeros mono-vivos varia com base nas características desejadas de polímero. Em uma modalidade, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100, e em outras modalidades de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 10 mmol de litio por 100 g de monômero é empregado.
Polimerizações aniônicas podem ser conduzidas em um solvente polar como tetrahidrofurano (THF) , ou em um hidrocarboneto não polar como os vários hexanos, heptanos, octanos, pentanos, cíclicos e aciclicos, seus derivados alquilados e misturas dos mesmos, bem como benzeno.
Para promover randomização em copolimerização e/ou para controlar o teor de vinila, um coordenador polar pode ser adicionado aos ingredientes de polimerização. Esses randomizadores podem ser utilizados em quantidades entre 0 e 90 ou mais equivalentes por equivalente de litio. A quantidade pode depender da quantidade de vinila desejada, do nível de estireno empregado e da temperatura da polimerização, bem como da natureza do coordenador polar especifico (modificador) empregado. Modificadores de polimerização apropriados incluem, por exemplo, éteres ou
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15/93 aminas para fornecer a microestrutura desejada e randomização das unidades de comonômero.
Os compostos úteis como coordenadores polares incluem aqueles que têm um heteromátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não ligado de elétrons. Os exemplos incluem éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis; éteres coroa; aminas terciárias como tetrametil etileno diamina (TMEDA); oligômeros de THF linear; e similares. Exemplos específicos de compostos úteis como coordenadores polares incluem tetrahidrofurano (THF), alcanos oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos como 2,2bis (2'-tetrahidrofuril)propano, di-piperidil etano, dipepiridil metano, hexametil fosforamida, N,Ν'-dimetil piperazina, diazabiciclooctano, éter de dimetila, éter de dietila, tributil amina e similares. Modificadores de alcano oxolanila oligomérico lineares e cíclicos são descritos na patente US número 4.429.091, que é incorporada aqui a título de referência.
Polímeros mono-vivos podem ser preparados por processos em batelada ou contínuos. Uma polimerização em batelada pode ser iniciada carregando-se uma mistura de monômero(s) e solvente de alcano normal em um recipiente de reação apropriado, seguido pela adição do coordenador polar (se empregado) e um composto iniciador. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 130 2C e a polimerização pode ser deixada prosseguir de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 24 horas.
Em uma ou mais modalidades, os polímeros monovivos podem ser determinados por um comprimento que é pelo menos 1 vez, em outras modalidades pelo menos 1,5 vezes, em outras modalidades pelo menos 2 vezes, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 3 vezes, em outras
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16/93 modalidades pelo menos aproximadamente 4 vezes, e em outras modalidades pelo menos aproximadamente 5 vezes o peso molecular de emaranhamento dos polímeros mono-vivos.
Em uma ou mais modalidades, agentes de 5 ramificação úteis incluem compostos que incluem três ou mais substituintes ou frações que podem reagir com um polímero vivo (isto é, reagem com o carbânion de um polímero vivo) . Em uma ou mais modalidades, esses substituintes ou frações podem incluir grupos de partida ou grupos de adição.
Por exemplo, um agente de ramificação de uma ou mais modalidades pode ser definido pela fórmula (p)rii-X-(γ)η onde p inclui um grupo ou fração que é não 15 reativo com relação a um polímero vivo, χ é um átomo multivalente ou fração multivalente, cada γ é individualmente um grupo que pode reagir com um polímero vivo, n é um número inteiro de pelo menos 3, e m é 0 ou um número inteiro maior do que 0. Em uma ou mais modalidades, n é um número inteiro de 3 a aproximadamente 6, e em outras modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 4 . Em uma ou mais modalidades, um grupo que pode reagir com um polímero vivo inclui um grupo de partida ou fração incluindo um grupo de partida.
Grupos de partida podem incluir aqueles substituintes que podem ser deslocados por um composto nucleofílico. Em uma ou mais modalidades, grupos de partida incluem aqueles substituintes que reagirão ou se associarão ao contra-cátion de um polímero vivo (por exemplo, Li+) e desse modo formam um composto estável ou neutro. Grupos de partida exemplares, ou grupos que incluem grupos de partida, incluem haletos, tioalcóxidos, alcóxidos, dialquil
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17/93 aminas e misturas dos mesmos. Os exemplos de grupos de alcóxido incluem grupos metóxi e etóxi. Grupos de partida incluem grupos de partida cíclicos, que podem ser independentes (isto é, o grupo abre).
Em uma ou mais modalidades, grupos de adição podem incluir aqueles substituintes que serão submetidos a uma reação de adição com um composto nucleofilico. Em uma ou mais modalidades, o grupo de adição reagirá ou se associará à porção aniônica viva (por exemplo, -C_) de um polímero vivo. Em uma ou mais modalidades, grupos de adição incluem nitrilas como grupos ciano, nitrilas de alquila ou alquenila, bases Schiff (por exemplo, RR'C=NR/'' ) , grupos cetona, grupos aldeido ou grupos de éster.
Em uma ou mais modalidades, átomos multivalentes podem incluir átomos do Grupo 13, Grupo 14 ou Grupo 15. Em uma ou mais modalidades, os átomos multivalentes incluem
carbono, silício, germânio , estanho ou chumbo. Em uma ou
mais modalidades, frações multivalentes incluem grupos de
hidrocarbila como grupos de hidrocarbila ou grupos de
20 hidrocarbila substituída como, porém não limitado a,
alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e grupos de alquinila com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono.
Em uma ou mais modalidades, grupos ou substituintes que são não reativos com relação a polímeros
vivos podem incluir grupos de hidrocarbila ou grupos de
30 hidrocarbila substituída como, porém não limitados a,
grupos de hidrocarbila ou grupos de hidrocarbila
substituída como, porém não limitados a, grupos de alquila,
cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila,
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18/93 cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono.
Os exemplos de agentes de ramificação úteis incluem tetracloreto de estanho e tetracloreto de silício.
Em uma ou mais modalidades, polímeros bi-vivos incluem polímeros reativos incluindo dois ânions de carbono. Polímeros bi-vivos podem ser preparados por técnicas de polimerização aniônicas. Essas técnicas podem empregar o uso de um iniciador aniônico bi-funcional e certos monômeros insaturados para propagar uma estrutura polimérica tendo um ânion de carbono reativo em duas extremidades distintas do polímero. O uso de iniciadores multifuncionais em polimerização aniônica é descrito na patente US número 3.652.516, que é incorporada aqui a titulo de referência. Iniciadores de di-litio exemplares incluem aqueles preparados por reação de 1,3-diisopropenil benzeno com sec-butil-litio. Em outras modalidades, polímeros bi-vivos podem ser preparados pelo emprego de iniciadores de ânion-radical. O uso desses iniciadores é descrito na patente US número 5.552.483, que é incorporada aqui a titulo de referência. Em uma modalidade, a técnica de polimerização de ânion radical emprega um radical de ânion naftaleno que se acredita transferir um elétron para um monômero como estireno para formar um ânion-radical de estirila. O radical de ânion de naftaleno pode ser formado por reação de um metal alcalino como sódio, com naftaleno.
Em uma ou mais modalidades, o ânion-radical de estirila dimeriza para formar um dicarbânion. Acredita-se que a adição de monômero adicional converte o dicarbânion em um polímero bi-vivo. Como com o polímero mono-vivo, a
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19/93 em outras a aproximadamente estrutura polimérica pode ser mencionada como aniônica ou viva durante toda a formação ou propagação do polímero. Um monômero adicional é subsequentemente adicionado à reação, o monômero pode adicionar à extremidade viva e desse modo aumentar o grau de polimerização.
A quantidade de iniciador empregado no preparo dos polímeros bi-vivos varia com base nas características de polímero desejadas. Em uma modalidade, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 200, e modalidades de aproximadamente 0,66 mmol de lítio por 100 g de monômero é empregado.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de polímero mono-vivo reagida com o agente de ramificação pode ser expressa em termos de moles de polímero mono-vivo (por exemplo, os equivalentes de lítio associados ao polímero vivo) e os equivalentes de sítios reativos no agente de ramificação (por exemplo, equivalentes de cloro em tetracloreto de estanho). Por exemplo, em uma modalidade, onde o número de sítios reativos no agente de ramificação pode ser definido pela variável η, o número de moles de polímero mono-vivo reagido com o agente de ramificação pode ser de n menos 0,5 a aproximadamente n menos 1,5, em outras modalidades de aproximadamente n menos 0,7 a aproximadamente n menos 1,4, e em outras modalidades de aproximadamente n menos 1,1 a aproximadamente n menos 1,3.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente de terminação ramificado reagido com o polímero bivivo pode ser expressa em termos do número de moles de agente de terminação ramificado para o número de moles de polímero bi-vivo. Por exemplo, em uma modalidade, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 moles de agente de terminação ramificado pode ser reagido com um mol de polímero bi-vivo, em outras modalidades de aproximadamente
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20/93 e em outras aproximadamente
1,5 a aproximadamente 10 moles de agente de terminação ramificado pode ser reagido com um mol de polímero bi-vivo, modalidades de aproximadamente 1,6 a 2,5 moles de agente de terminação ramificado pode ser reagido com um mol de polímero bi-vivo.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero mono-vivo e o agente de ramificação pode ocorrer em solução em condições padrão. Nessas ou em outras modalidades, a solução pode ser sob uma atmosfera inerte.
Em uma ou mais modalidades, a solução na qual o agente de terminação ramificado pode ser formado pode incluir um solvente. Solventes úteis podem incluir aqueles solventes nos quais o polímero mono-vivo, o agente de ramificação e/ou o agente de terminação ramificado pode ser pelo menos parcialmente solúvel. Solventes exemplares incluem solventes polares como tetrahidrofurano ou solventes de hidrocarboneto não polares como hexanos, acídicos, seus mesmos. Outros heptanos, octanos, pentanos, cíclicos e derivados alquilados e misturas dos solventes de hidrocarboneto não polar que podem ser utilizados incluem solventes aromáticos como benzeno.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero mono-vivo e o agente de ramificação ocorre na mesma solução na qual o polímero mono-vivo foi preparado. Em outras palavras, o agente de ramificação é adicionado ao meio no qual o polímero mono-vivo foi preparado. Em uma ou mais modalidades, o agente de ramificação pode ser adicionado ao meio de polimerização após uma temperatura de polimerização de pico ter sido obtida com relação à síntese do polímero mono-vivo.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero mono-vivo e o agente de ramificação pode ocorrer na temperatura de aproximadamente -70 2C a aproximadamente
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21/93
100 2C, e em outras modalidades, de aproximadamente 0 2C a aproximadamente 50 2C. Em uma ou mais modalidades, o meio de reação pode ser mantido sob uma atmosfera inerte como nitrogênio ou argônio.
Em uma ou mais modalidades, o agente de terminação ramificado e o polímero bi-vivo podem ser combinados sob condições similares àquelas empregadas para combinar o polímero mono-vivo e o agente de ramificação. Em uma ou mais modalidades, o agente de terminação ramificado é adicionado a uma solução contendo o polímero bi-vivo. A solução à qual o agente de terminação ramificado é adicionado pode ser a solução na qual o polímero bi-vivo foi sintetizado.
PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS RAMIFICADOS FUNCIONALIZADOS
Em uma ou mais modalidades, polímeros ramificados funcionalizados podem ser preparados por reação de um agente de ramificação como aquele descrito acima, com uma mistura de polímero vivo, onde a mistura inclui uma pluralidade de polímeros vivos e uma pluralidade de polímeros vivos não funcionais (isto é, polímero vivo sem um grupo funcional). A pluralidade de polímeros vivos incluindo um grupo funcional pode ser mencionada como uma primeira pluralidade de polímeros, e a pluralidade de polímeros vivos sem o grupo funcional pode ser mencionada como a segunda pluralidade de polímeros vivos.
Em uma ou mais modalidades, a primeira pluralidade de polímeros vivos pode ser determinada por um comprimento que é pelo menos 2,5 vezes, em outras modalidades pelo menos 3 vezes, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 4 vezes, em outras modalidades pelo menos 5 vezes, e em outras modalidades pelo menos aproximadamente 6 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero.
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22/93 vivo
Nessas ou em outras modalidades, a primeira pluralidade de polímeros vivos inclui um grupo funcional. Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional pode incluir o resíduo de um iniciador funcionalizado. Como resultado, o grupo funcional de uma ou mais modalidades pode ser posicionado na cabeça da cadeia de polímero vivo. O grupo funcional pode incluir um grupo ou substituintes que podem reagir ou interagir com borracha ou materiais de enchimento de borracha ou de outro modo ter um impacto desejável sobre vulcanizados ou composições de borracha cheias. Esses grupos incluem aqueles descritos acima com relação ao polímero ramificado funcionalizado.
Em uma ou mais modalidades, a segunda pluralidade de polímeros vivos pode ser determinada por um comprimento que é pelo menos 1 vez, em outras modalidades pelo menos
1,5 vezes, em outras modalidades pelo menos 2 vezes, em outras modalidades pelo menos 3 vezes, em outras modalidades pelo menos 4 vezes, e em outras modalidades pelo menos 5 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo.
Em uma ou mais modalidades, a segunda pluralidade de polímeros vivos é não funcional. Em outras palavras, os polímeros vivos são isentos de grupos funcionais como definido aqui.
Em uma ou mais modalidades, a mistura de polímero ser preparada primeiramente iniciando a pode polimerização de monômero anionicamente polimerizável com um iniciador funcionalizado. A polimerização pode ser deixada prosseguir até um ponto onde o polímero vivo funcionalizado é determinado por um comprimento desejável (por exemplo, um comprimento de pelo menos quatro vezes o peso molecular de emaranhamento), desse modo resultando em
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23/93 um cimento de polímero vivo (isto é, solução de polímero) incluindo polímero funcionalizado tendo um grau desejado de polimerização. Após obter o grau desejado de polimerização, o iniciador de polimerização aniônico não funcional pode ser adicionado ao cimento de polímero, desse modo iniciando cadeias de polímero não funcionais. Em uma ou mais modalidades, o monômero anionicamente polimerizável adicional pode ser adicionado ao cimento de polímero.
Em uma ou mais modalidades, iniciadores de polimerização aniônica funcionalizada incluem iniciadores de arenil-lítio, iniciadores de arenil-sódio, amidas de Ncarbono-dihidro-lítio, aminoalquil-lítios, alquil-lítio estanho, aminas cíclicas e heterociclos contendo enxofre. Os exemplos de iniciadores funcionalizados incluem Nhexametilenoimida-lítio, N-pirrolidinida-lítio e Ndodecametilenoimida-lítio, bem como compostos de organolítio como adutos de tri-alquil-lítio de aldiminas substituídas e cetiminas substituídas, 2-litio-2-metil-1,3ditiano e substituídas aminas secundárias sais de N-lítio de Iniciadores exemplares são também descritos nas seguintes patentes US: 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940,
5.786.441, pedido provisório US número e publicação internacional número
WO 2004/020475, que são incorporadas aqui a título de referência.
PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS RAMIFICADOS EM ESTRELA ALEATÓRIOS
5.754.109, 60/683.152,
Em uma ou mais modalidades, polímero ramificado em estrela aleatório pode ser preparado pela provisão de uma fonte de radical livre para uma composição que inclui polímeros ramificados.
Em uma ou mais modalidades, polímeros ramificados, que também podem ser mencionados como
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24/93 polímeros em estrela, incluem pelo menos um ponto de ramificação e pelo menos três ramificações que se estendem a partir de pelo menos um ponto de ramificação.
O ponto de ramificação pode incluir um átomo multivalente (por exemplo, carbono, silício, fósforo) de uma fração química multivalente como um grupo de hidrocarboneto. Em uma ou mais modalidades, o ponto de ramificação pode incluir uma cadeia de hidrocarboneto curta, como cadeias de carbono incluindo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, em outras modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, e em outras modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
Em uma ou mais modalidades, as ramificações dos polímeros em estrela podem ser determinadas por um comprimento que é pelo menos 1 vez, em outras modalidades pelo menos 1,5 vezes, em outras modalidades pelo menos 2 vezes, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 3 vezes, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 4 vezes, e ainda em outras modalidades pelo menos aproximadamente 5 vezes o peso molecular de emaranhamento das ramificações.
Em uma ou mais modalidades, as ramificações dos polímeros de estrela podem ser determinadas como polímeros elásticos. Polímeros elásticos podem incluir aqueles polímeros determinados por uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor do que 0 2C, em outras modalidades menor do que -20 2C, e em outras modalidades menor do que -30 2C. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero elástico apresenta uma temperatura de transição vítrea única.
Em uma ou mais das modalidades, as ramificações dos polímeros em estrela podem incluir polímeros e copolímeros incluindo uma ou mais unidades mer que derivam
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25/93 de dienos. Em uma ou mais modalidades, as ramificações dos polímeros em estrela são preparadas por polimerização aniônica. Os exemplos desses polímeros incluem polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli (estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli (isopreno-coestireno) e poli(butadieno-co-isopreno).
A prática da presente invenção não é necessariamente limitada pela seleção de uma fonte de radial livre especifica. Em uma ou mais modalidades, a fonte de radical livre pode incluir um feixe de elétrons. Em outras modalidades, a fonte de radical livre pode incluir um composto químico que pode ser ativado para fornecer um radical livre. Esses compostos, que podem ser também mencionados como iniciadores de radical livre, podem incluir iniciadores de radical livre como compostos de azo e peróxido, que se acredita acelerarem a polimerização do monômero aromático de vinila. Iniciadores exemplares incluem, porém não são limitados a, peroxiacetato de butila terciário, peróxido de dibenzoila, peróxido de dilauroila, t-butil hidroperóxido, butil peróxido diterciário, hidroperóxido de cumeno, dicumil peróxido, 1,1bis (terciário-butii peróxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, tbutil peroxibenoato, 1,1-bis(t-butil peróxi)-ciclohexano, benzoilperóxido, succinoil peróxido e t-butil peroxipivilato e compostos azo como azobisisobutironitrila, azobis-2,4-dimetii valeronitrila, azobiscicloexanocarbo-nitrila, azobismetil isolactato e azobiscianovalerato. Quantidades típicas são bem conhecidas na técnica e podem ser utilizadas no processo da presente invenção. Em uma ou mais modalidades, a quantidade adicionada é menos que aquela quantidade que gelificará o polímero. Em uma ou mais modalidades, a quantidade é suficiente para acoplar pelo menos 10 por cento em peso do
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26/93 polímero até aproximadamente 90 por cento em peso do polímero. Em uma ou mais modalidades, a quantidade adicionada é suficiente para acoplar de aproximadamente 20 por cento em peso a aproximadamente 30 por cento em peso do polímero.
Em uma ou mais modalidades, o polímero em estrela e a fonte de radical livre são introduzidos em um solvente. Por exemplo, o polímero em estrela pode ser dissolvido ou suspenso em um solvente para formar uma solução de polímero ou cimento, e a fonte de radical livre pode ser introduzida na solução de polímero. Solventes úteis incluem solventes orgânicos polares e não polares como solventes de hidrocarboneto.
O polímero em estrela e a fonte de radical livre podem ser contatadas por mistura ou mescla. Isso pode ocorrer empregando equipamento convencional e/ou técnicas convencionais como reatores de tanque continuamente agitado.
PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS RAMIFICADOS DENDRÍTICOS ENXERTADOS
Em uma ou mais modalidades, polímeros dendriticos enxertados multi-ramifiçados podem ser preparados por reação de um polímero vivo com um agente de enxerto e um agente de transferência de cadeia.
Polímeros vivos podem ser preparados por qualquer uma das técnicas de polimerização aniônica descritas acima para polímeros multi-ramifiçados. Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser determinado por um comprimento que é pelo menos 2 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo.
Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo é combinado sequencial ou simultaneamente com um agente de enxerto e um agente de transferência de cadeia. Em certas modalidades, o agente de enxerto é adicionado
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27/93 incrementalmente. Nessas ou em outras modalidades, o agente de transferência de cadeia é adicionado de modo incrementai. Em uma ou mais modalidades, o monômero adicional pode ser adicionado opcionalmente ao meio de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, o agente de enxerto inclui um monômero multifuncional. Em uma ou mais modalidades, o monômero multifuncional inclui dois ou mais grupos funcionais capazes de reagir com as cadeias de 10 polímero vivo. Em uma modalidade, o monômero multifuncional pode reagir com a cadeia de polímero vivo através de uma reação de adição em um sitio na cadeia de polímero vivo tendo uma ligação dupla. Em outra modalidade, o monômero multifuncional pode reagir com o polímero vivo através de 15 uma reação de substituição. Os exemplos de monômeros multifuncionais incluem clorometil estireno, divinil benzeno, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, aril metacrilato e 20 diacrilato de 1,3-butileno glicol.
Os exemplos de agentes de transferência de cadeia como 2,4,4-dimetilpentano-2-tiol, heptano-4-tiol, 2,2,4,6,6,8,8heptametil nonano-4-tiol, t-dodecil mercaptano e t25 tetradecil mercaptano, dissulfetos de xantógeno como dissulfeto de dimetil xantógeno, dissulfeto de dietil xantógeno e dissulfeto de diisopropil xantógeno, dissulfetos de tiuram como dissulfeto de tetrametil tiuram, dissulfeto de tetraetil tiuram e dissulfeto de tetrabutil 30 tiuram, hidrocarbonetos halogenados como tetracloreto de carbono e brometo de etileno, hidrocarbonetos como pentafenil etano; e terpinoleno, oc-terpineno, γ-terpineno, dipenteno, dimero de OC-met ilest ireno e 2,5-dihidrofurano .
incluem mercaptanos 2,2,4,6,6-pentametil
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Em uma ou mais modalidades, aminas, como aminas secundárias, são empregadas. Esses agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente de enxerto pode ser expressa em relação à quantidade de polímero vivo. Em uma modalidade, a razão de agente de
enxerto para polímero vivo é de 0,1 para 1 até
aproximadamente 2 para 1.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de
agente de transferência de cadeia pode ser expressa em
relação à quantidade de agente de enxerto. Em uma
modalidade, a razão de agente de transferência de cadeia para agente de enxerto é de aproximadamente 0,25 para 1 até aproximadamente 2 para 1.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero vivo e o agente de enxerto pode ocorrer em solução em condições padrão. Nessas ou em outras modalidades, a solução pode estar sob uma atmosfera inerte.
Em uma ou mais modalidades, a solução na qual o polímero dendrítico enxertado pode ser formado pode incluir um solvente. Solventes úteis podem incluir aqueles solventes nos quais o polímero vivo, o agente de enxerto e/ou o agente de transferência de cadeia pode ser pelo menos parcialmente solúvel. Solventes exemplares incluem solventes polares como tetrahidrofurano ou solventes de hidrocarboneto não polares como hexanos, heptanos, octanos, pentanos, cíclico e acídico, seus derivados alquilados e misturas dos mesmos. Outros solventes de hidrocarboneto não polares que podem ser utilizados incluem solventes aromáticos como benzeno.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero vivo, o agente de transferência de cadeia e o
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29/93 agente de enxerto ocorre na mesma solução na qual o polímero vivo foi preparado. Em outras palavras, o agente de enxerto e o agente de transferência de cadeia são adicionados ao meio no qual o polímero vivo foi preparado. O agente de transferência de cadeia e agente de enxerto podem ser adicionados simultânea ou sequencialmente. Um ou ambos agente de transferência de cadeia e agente de enxerto podem ser adicionados de forma incrementai. Em uma ou mais modalidades, o agente de enxerto e/ou agente de transferência de cadeia podem ser adicionados ao meio de após obtenção polimerização de pico com relação à síntese do polímero mono-vivo.
Em uma ou mais modalidades, a reação entre o polímero vivo, o agente de transferência de cadeia e o agente de enxerto pode ocorrer em temperatura de aproximadamente -70 2C a aproximadamente 100 2C, e em outras modalidades, de aproximadamente 0 2C a aproximadamente 50 2C. Em uma ou mais modalidades, o meio de reação pode ser mantido sob uma atmosfera inerte como nitrogênio ou argônio.
POLÍMEROS RAMIFICADOS POR ACOPLAMENTO DE POLIDIENOS-cis ELEVADOS
Ainda em outra modalidade, polímeros ramificados úteis podem ser preparados por síntese de polímeros polimerização de uma temperatura de ramificados específicos tratamento desses polímeros ramificados com fonte de radical livre para induzir acoplamento ou ramificação adicional. Em uma ou mais modalidades, esses polímeros ramificados específicos são preparados pelo emprego de um sistema catalisador à base de lantanídeo, e o tratamento do polímero com uma fonte de radical livre ocorre através de peróxido introduzido no polímero. Em modalidades específicas, o polímero é tratado
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30/93 com peróxido enquanto em solução.
O sistema catalisador baseado em lantanídeo empregado para preparar os polímeros que devem ser tratados com o peróxido inclui um co-catalisador de níquel como descrito na patente US número 6.699.813, que é incorporada aqui a título de referência.
Em uma modalidade, a composição de catalisador é formada pela combinação de (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, (c) um composto contendo níquel e (d) um composto contendo halogênio. Onde o composto de lantanídeo, o agente de alquilação ou o composto contendo níquel contém um átomo de halogênio instável, a necessidade de um composto adicional contendo um átomo de halogênio instável é opcional. Portanto, o sistema catalisador pode ser formado pela combinação de (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, e (c) um composto contendo níquel, com a condição de que pelo menos um entre o composto de lantanídeo, o agente de alquilação ou o composto contendo níquel inclua um átomo de halogênio instável. Além dos ingredientes de catalisador (a) , (b) , (c) e (d) , outros compostos organometálicos ou bases Lewis podem ser adicionados, se desejado.
O sistema de catalisador pode ser combinado com monômero de dieno conjugado para preparar polidienos cis25 elevado utilizando procedimentos convencionais. Os exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3buitadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno e 2,430 hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas em copolimerização.
Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos podem ser empregados como ingrediente (a) da
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31/93 composição de catalisador. Preferivelmente, esses compostos são solúveis em solventes de hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos de lantanideo insolúveis em hidrocarboneto, entretanto, podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa e são também úteis.
Compostos de lantanideo incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didimio. Preferivelmente, esses compostos incluem neodímio, lantânio, samário ou didimio. O didimio é uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia monazita.
O átomo de lantanideo nos compostos de lantanideo pode estar em vários estados de oxidação incluindo, porém não limitado aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Compostos de lantanideo trivalentes, onde o átomo de lantanideo está no estado de oxidação +3, são preferidos.
Compostos de lantanideo apropriados incluem, porém não são limitados a, carboxilatos de lantanideo, organofosfatos de lantanideo, organofosfonatos de lantanideo, organofosfinatos de lantanideo, carbamatos de lantanideo, ditiocarbamatos de lantanideo, xantatos de lantanideo, β25 dicetonatos de lantanideo, alcóxidos ou arilóxidos de haletos de lantanideo, pseudo-haletos de oxialetos de lantanideo e compostos organolantanideo.
Como compostos de neodímio são mais vantajosamente empregados, a discussão adicional focará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica serão capazes de selecionar compostos similares que se baseiam em outros metais de lantanideo.
lantanideo, lantanideo,
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Carboxilatos formato de neodímio, de neodímio apropriados incluem acetato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio, naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.
Organofosfatos de neodímio apropriados incluem dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, dihexil fosfato de neodímio, diheptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(l-metil heptil) fosfato de neodímio, bis (2-etil hexil) fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio,
dioctadecil fosfato de neodímio, dioleí1 fosfato de
neodímio, difenil fosfato de neodímio , bis (p- -nonil fenil)
fosfato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfato de
20 neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato de
neodímio e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato de
neodímio.
Organofosfonatos de neodímio apropriados incluem butil fosfonato de neodímio, pentil fosfonato de neodímio, hexil fosfonato de neodímio, heptil fosfonato de neodímio, octil fosfonato de neodímio, (1-metil heptil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleíl fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil butil fosfonato de neodímio, pentil pentil fosfonato de neodímio, hexil hexil fosfonato de neodímio, heptil heptil fosfonato de neodímio, octil
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33/93 octil fosfonato de neodímio (1-metil heptil) (1-metil heptil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) (2-etil hexil) fosfonato de neodímio, decil decil fosfonato de neodímio, dodecil dodecil fosfonato de neodímio, octadecil octadecil fosfonato de neodímio, oleil oleil fosfonato de
neodímio, fenil fenil fosfonato de neodímio, (p-nonil
fenil) (p- -nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil (2-etil
hexil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) butil
fosfonato de neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil)
fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) ( 1-metil heptil)
fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) (p-nonil fenil)
fosfonato de neodímio e (p-nonil fenil) (2-etil hexil)
fosfonato de neodímio.
Organofosfinatos de neodímio apropriados incluem butil fosfinato de neodímio, pentil fosfinato de neodímio, hexil fosfinato de neodímio, heptil fosfinato de neodímio, octil fosfinato de neodímio, (1-metil heptil) fosfinato de neodímio, (2-etil hexil) fosfinato de neodímio, decil fosfinato de neodímio, dodecil fosfinato de neodímio, octadecil fosfinato de neodímio, oleil fosfinato de neodímio, fenil fosfinato de neodímio, (p-nonil fenil) fosfinato de neodímio, dibutil fosfinato de neodímio, dipentil fosfinato de neodímio, dihexil fosfinato de neodímio, diheptil fosfinato de neodímio, dioctil fosfinato de neodímio, bis(1-metil heptil) fosfinato de neodímio, bis(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, didecil fosfinato de neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecil fosfinato de neodímio, dioleil fosfinato de neodímio, difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonil fenil) fosfinato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfinato de neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfinato de neodímio e (2etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de neodímio.
Carbamatos de neodímio apropriados incluem
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34/93 dimetil carbamato de neodímio, dietil carbamato de neodímio, diisopropil carbamato de neodímio, dibutil carbamato de neodímio e dibenzil carbamato de neodímio.
Ditiocarbamatos de neodímio apropriados incluem 5 dimetil ditiocarbamato de neodímio, dietil ditiocarbamato de neodímio, diisopropil ditiocarbamato de neodímio, dibutil ditiocarbamato de neodímio e dibenzil ditiocarbamato de neodímio.
Xantatos de neodímio apropriados incluem metil
10 xantato de neodímio, et il xantato de neodímio, isopropil
xantato de neodímio, but il xantato de neodímio e benzil
xantato de neodímio.
β-dicetonatos de neodímio apropriados incluem acetil acetonato de neodímio, trifluoroacetil acetonato de neodímio, hexafluoroacetil acetonato de neodímio, benzoíl acetonato de neodímio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionato de neodímio.
Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio apropriados incluem metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonil fenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio.
Haletos de neodímio apropriados incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio apropriados incluem cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio e ferrocianeto de neodímio. Oxialetos de neodímio apropriados incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio e oxibrometo de neodímio. Onde haletos de neodímio, oxialetos de neodímio ou outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímio pode servir tanto como o composto de lantanídeo,
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35/93 bem como o composto contendo halogênio. Uma base Lewis como tetrahidrofurano (THF) pode ser empregada como meio auxiliar para solubilizar essa classe de compostos de neodimio em solventes orgânicos inertes.
O termo composto organolantanideo se refere a qualquer composto de lantanideo contendo pelo menos uma ligação de carbono-lantanideo predominantemente, embora não contendo ciclopentadienila
Esses compostos são exclusivamente, aqueles (Cp), ciclopentadienila substituída, alila e ligandos de alila substituída. Compostos de organolantanideo apropriados incluem Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCÍ2, (CsMes)2LnR, LnR3, Ln (alila) 3 representa um átomo de lantanideo, e R representa um grupo de hidrocarbila.
Vários agentes de alquilação ou misturas dos
CpLn (ciclooctatetraeno) , e Ln (alila) 2CI, onde Ln mesmos podem ser utilizados como componente (b) composição de catalisador. Agentes de alquilação, da que de também podem como agentes ser mencionados hidrocarbilação, são compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos como metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA). Agentes de alquilação preferidos incluem compostos de organoaluminio e organomagnésio. Onde o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio instável, o agente de alquilação também pode servir como o composto contendo halogênio.
O termo composto de organoaluminio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de carbono-aluminio. Compostos de organoaluminio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são preferidos. Onde o agente de alquilação é um composto de
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36/93 organoalumínio que inclui um átomo de halogênio instável, o composto de organoalumínio pode servir tanto como agente de alquilação como composto contendo halogênio.
Uma classe preferida de compostos de 5 organoalumínio que podem ser utilizados é representada pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido, ou um grupo de arilóxido e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Preferivelmente, cada R é um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos de alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até aproximadamente 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Compostos de organoalumínio apropriados incluem, porém não são limitados a, trihidrocarbil alumínio, hidreto de dihidrocarbil alumínio, dihidreto de hidrocarbil alumínio, carboxilato de dihidrocarbil alumínio, bis (carboxilato) de hidrocarbil alumínio, alcóxido de dihidrocarbil alumínio, dialcóxido de hidrocarbil alumínio, haleto de dihidrocarbil alumínio, dihaleto de hidrocarbil alumínio, arilóxido de dihidrocarbil alumínio e compostos de diaril óxido de hidrocarbil alumínio. Compostos de trihidrocarbil alumínio, hidreto de dihidrocarbil alumínio e dihidreto de hidrocarbil alumínio são preferidos.
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Compostos de trihidrocarbil alumínio apropriados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-propil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio, trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, trin-octil alumínio, tris (2-etil hexil) alumínio, triciclo hexil alumínio, tris(l-metil ciclopentil) alumínio, trifenil alumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetil fenil) alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio, dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etil difenil alumínio, etil di-p-tolil alumínio e etil dibenzil alumínio.
Compostos de hidreto dihidro carbil alumínio apropriados incluem hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, alumínio, hidreto de di-n-octil difenil alumínio, hidreto de di-p-tolil alumínio, hidreto 20 de dibenzil alumínio, hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propil alumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto de fenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio, hidreto de fenil-noctil alumínio, hidreto de p-tolil etil alumínio, hidreto 25 de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto de p-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil alumínio, hidreto de p-tolil isobutil alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio, hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto de benzil isopropil 30 alumínio, hidreto de benzil-n-butil alumínio, hidreto de benzil isobutil alumínio e hidreto de benzil-n-octil alumínio.
Dihidretos de hidrocarbil alumínio apropriados hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de
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38/93 cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de de fenil alumínio, incluem dihidreto de etil alumínio, dihidreto de n-propil alumínio, dihidreto de isopropil alumínio, dihidreto de nbutil alumínio, dihidreto de isobutil alumínio e dihidreto de n-octil alumínio.
Compostos de cloreto de dihidrocarbil alumínio apropriados incluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propil alumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-n-butil alumínio, alumínio, cloreto de di-n-octil difenil alumínio, cloreto de di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio, cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propil alumínio, cloreto isopropil alumínio, cloreto de fenil-n-butil cloreto de fenil isobutil alumínio, cloreto de fenil-noctil alumínio, cloreto de p-tolil etil alumínio, cloreto de p-tolil-n-propil alumínio, cloreto de p-tolilisopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butil alumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto de p-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio, cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto de benzil isopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butil alumínio, cloreto de benzilisobutil alumínio e cloreto de benzil-n-octil alumínio.
Dicloreto de hidrocarbil alumínio apropriado inclui dicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propil alumínio, dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto de nbutil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloreto de n-octil alumínio.
Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de dimetil alumínio, octoato de dietil alumínio, 2-etil hexanoato de diisobutil alumínio, neodecanoato de dimetil alumínio, estearato de dietil alumínio, oleato de diisobutil alumínio, bis(hexanoato) de metil alumínio,
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39/93 bis (octoato) de etil alumínio, bis(2-etil hexanoato) de isobutil alumínio, bis(neodecanoato) de metil alumínio, bis (estearato) de etil alumínio, bis(oleato) de isobutil alumínio, metóxido de dimetil alumínio, metóxido de dietil alumínio, metóxido de diisobutil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, fenóxido de dimetil alumínio, fenóxido de dietil alumínio, fenóxido de diisobutil alumínio, dimetóxido de metil alumínio, dimetóxido de etil alumínio, dimetóxido de isobutil alumínio, dietóxido de metil alumínio, dietóxido de etil alumínio, dietóxido de isobutil alumínio, difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etil alumínio, difenóxido de isobutil alumínio e similar, e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoalumtnio apropriados é aluminoxanos. Os aluminoxanos compreendem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
τ,ι \ / \ /
Al-O-hAl—Od-Al / v I, /χ \ aluminoxanos
R1 cíclicos
R R1 oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
onde x é um número inteiro de 1 a aproximadamente 100, preferivelmente aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y é um número inteiro de 2 a aproximadamente 100, preferivelmente aproximadamente 3 a aproximadamente 20; e onde cada R1, que pode ser igual ou diferente, é um grupo
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40/93 orgânico mono-valente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Preferivelmente, cada R1 é um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos de alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até aproximadamente 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como utilizado nesse pedido se refere ao número de moles dos átomos de alumínio em vez do número de moles das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados por reação de compostos de trihidrocarbil alumínio com água. Essa reação pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como (1) um método no qual o composto de trihidrocarbil alumínio é dissolvido em um solvente orgânico e então contatado com água, (2) um método no qual o composto de trihidrocarbil alumínio é reagido com água de cristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânico ou orgânico, e (3) um método no qual o composto de trihidrocarbil alumínio é reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizada.
Compostos de aluminoxano apropriados incluem metil aluminoxano (MAO), metil aluminoxano modificado (MMAO), etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropil aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, nPetição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 50/109
41/93 pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexil aluminoxano, n-octil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano, ciclohexil aluminoxano, 1-metil ciclopentil aluminoxano, fenil aluminoxano, 2,6-dimetil fenil aluminoxano, e similar, e misturas dos mesmos. Isobutil aluminoxano é particularmente útil com base em sua disponibilidade e sua solubilidade em solventes de hidrocarboneto alifático e cicloalifático. Metil aluminoxano modificado pode ser formado substituindo-se aproximadamente 20 - 80% dos grupos de metila de metil aluminoxano com grupos de hidrocarbila C2 a C12, preferivelmente com grupos de isobutila utilizando técnicas conhecidas por aqueles versados na arte.
Aluminoxanos podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade preferida, metil aluminoxano e hidreto de alumínio de diisobutila são empregados em combinação.
O termo composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio que contém pelo menos uma ligação de carbono-magnésio. Compostos de organomagnésio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são preferidos. Uma classe preferida de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados é representada pela fórmula geral MgR22, onde cada R2, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é ligado ao átomo de magnésio via um átomo de carbono. Preferivelmente, cada R2 um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até aproximadamente 20 átomos de carbono.
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Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Alguns exemplos específicos de compostos de dihidrocarbil magnésio apropriados que podem ser utilizados incluem dietil magnésio, di-n-propil magnésio, diisopropil magnésio, dibutil magnésio, dihexil magnésio, difenil magnésio, dibenzil magnésio e misturas dos mesmos. Dibutil magnésio é particularmente útil disponibilidade e sua solubilidade hidrocarboneto alifático e cicloalifático.
Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como ingrediente (b) é representada devido a em solventes sua de pela fórmula geral R3MgX, onde R3 um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é ligado ao átomo de magnésio via um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Onde o agente de alquilação é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio instável, o composto de organomagnésio pode servir tanto como agente de alquilação como composto contendo halogênio. Preferivelmente,
Rum grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até aproximadamente 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Preferivelmente, X é um grupo de carboxilato, um grupo de
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43/93 alcóxido, ou um grupo de arilóxido, com cada grupo contendo preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono.
Alguns tipos adequados de compostos de organomagnésio que são representados pela fórmula geral
R3MgX incluem, porém não são limitados a, hidreto de hidrocarbil magnésio, haleto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbil magnésio, alcóxido de hidrocarbil magnésio, arilóxido de hidrocarbil magnésio e misturas dos mesmos.
Alguns exemplos específicos de compostos de organomagnésio apropriados que são representados pela
fórmula geral R3MgX incluem hidreto de metil magnésio,
hidreto de etil magnésio, hidreto de but il magnésio,
hidreto de hexil magnésio, hidreto de f enil magnésio,
15 hidreto de benzil magnésio, cloreto de metil magnésio,
cloreto de etil magnésio, cloreto de but il magnésio,
cloreto de hexil magnésio, cloreto de f enil magnésio,
cloreto de benzil magnésio, brometo de metil magnésio,
brometo de etil magnésio, brometo de but il magnésio,
20 brometo de hexil magnésio, brometo de f enil magnésio,
brometo de benzil magnésio, hexanoato de metil magnésio,
hexanoato de etil magnésio, hexanoato de but il magnésio,
hexanoato de hexil magnésio, hexanoatc > de f enil magnésio,
hexanoato de benzil magnésio , etóxido de metil magnésio,
25 etóxido de etil magnésio, etóxido de but il magnésio,
etóxido de hexil magnésio, etóxido de f enil magnésio,
etóxido de ; benzil magnésio, fenóxido de metil magnésio,
fenóxido de etil magnésio, fenóxido de but il magnésio,
fenóxido de hexil magnésio, fenóxido de f enil magnésio,
30 fenóxido de benzil magnésio e similar, e misturas dos
mesmos.
Vários compostos contendo níquel ou misturas dos
mesmos podem ser empregados como ingrediente (c) da
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44/93 composição de catalisador. Preferivelmente, esses compostos contendo níquel são solúveis em solventes de hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos contendo níquel insolúvel em hidrocarboneto, entretanto, podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa e são também úteis.
átomo de níquel nos compostos contendo níquel podem estar em vários estados de oxidação incluindo, porém não limitados aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4.
Compostos de níquel divalente, onde o átomo de níquel está no estado de oxidação +2, são preferidos. Compostos contendo níquel apropriados incluem, porém não são limitados a, carboxilatos de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, β-dicetonatos de níquel, alcóxidos ou arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel, oxialetos de níquel e compostos de organoníquel.
Carboxilatos de níquel apropriados incluem octoato de níquel, formato de níquel, acetato de níquel, acetato de níquel, acrilato de níquel, metacrilato de
níquel, valerato de níquel, gluconato de níquel, citrato de
níquel, fumarato de níquel, lactato de níquel, maleato de
25 níquel, oxalato de níquel, 2-etil hexanoato de níquel,
neodecanoato de níquel, naftenato de níquel, estearato de níquel, oleato de níquel, benzoato de níquel e picolinato de níquel.
dibutil diexil dioctil níquel,
Organofosfatos de fosfato de níquel, fosfato de níquel, fosfato de níquel, bis (2-etil hexil) níquel apropriados incluem dipentil fosfato de níquel, dieptil fosfato de níquel, bis(l-metil heptil) fosfato de fosfato de níquel, didecil
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45/93 fosfato de níquel, didodecil fosfato de níquel, dioctadecil fosfato de níquel, dioleíl fosfato de níquel, difenil fosfato de níquel, bis (p-nonil fenil) fosfato de níquel, butil (2-etil hexil) fosfato de níquel, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato de níquel, e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato de níquel.
Organofosfonatos de níquel apropriados incluem butil fosfonato de níquel, pentil fosfonato de níquel, hexil fosfonato de níquel, heptil fosfonato de níquel, octil fosfonato de níquel, (1-metil heptil) fosfonato de níquel, (2-etil hexil) fosfonato de níquel, decil fosfonato de níquel, dodecil fosfonato de níquel, octadecil fosfonato de níquel, oleíl fosfonato de níquel, fenil fosfonato de níquel, (p-nonil fenil) fosfonato de níquel, butil butil fosfonato de níquel, pentil pentilfosfonato de níquel, hexil hexilfosfonato de níquel, heptil heptilfosfonato de níquel, octil octilfosfonato de níquel, (1-metil heptil) (1-metil heptil)fosfonato de níquel, (2-etil hexil) (2-etil hexil) fosfonato de níquel, decil decilfosfonato de níquel, dodecil dodecilfosfonato de níquel, octadecil octadecilfosfonato de níquel, oleíl oleílfosfonato de níquel, fenil fenilfosfonato de níquel, (p-nonilfenil) pnonilfenil) fosfonato de níquel, butil (2-etil hexil) fosfonato de níquel, (2-etil hexil) butil fosfonato de níquel, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfonato de níquel, (2-etil hexil) (1-metil heptil) fosfonato de níquel, (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfonato de níquel, e (p-nonil fenil) (2-etil hexil) fosfonato de níquel.
Organofosfinatos de níquel apropriados incluem butil fosfinato de níquel, pentil fosfinato de níquel, hexil fosfinato de níquel, heptil fosfinato de níquel, octil fosfinato de níquel, (1-metil heptil) fosfinato de níquel, (2-etil hexil) fosfinato de níquel, decil fosfinato
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46/93 de níquel, dodecil fosfinato de níquel, octadecil fosfinato de níquel, oleíl fosfinato de níquel, fenil fosfinato de níquel, (p-nonil fenil) fosfinato de níquel, dibutil fosfinato de níquel, dipentil fosfinato de níquel, diexil fosfinato de níquel, dieptil fosfinato de níquel, dioctil fosfinato de níquel, bis(l-metil heptil) fosfinato de níquel, bis(2-etil hexil) fosfinato de níquel, didecil fosfinato de níquel, didodecil fosfinato de níquel, dioctadecil fosfinato de níquel, dioleíl fosfinato de níquel, difenil fosfinato de níquel, bis (p-nonil fenil) fosfinato de níquel, butil (2-etil hexil) fosfinato de níquel, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfinato de níquel e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de níquel.
Carbamatos de níquel apropriados incluem dimetil carbamato de níquel, dietil carbamato de níquel, diisopropil carbamato de níquel, dibutil carbamato de níquel e dibenzil carbamato de níquel.
Ditiocarbamatos de níquel apropriados incluem dimetil ditiocarbamato de níquel, dietil ditiocarbamato de níquel, diisopropil ditiocarbamato de níquel, dibutil ditiocarbamato de níquel e dibenzil ditiocarbamato de níquel.
Xantatos de níquel apropriados incluem metil xantato de níquel, etil xantato de níquel, isopropil xantato de níquel, butil xantato de níquel e benzil xantato de níquel.
β-dicetonatos de níquel apropriados incluem acetil acetonato de níquel, trifluoroacetil acetonato de níquel, hexafluoroacetil acetonato de níquel, benzoíl acetonato de níquel e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de níquel.
Alcóxidos ou arilóxidos de níquel apropriados incluem metóxido de níquel, etóxido de níquel, isopropóxido
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47/93 de níquel, 2-etil fenóxido de níquel, fenóxido de níquel, nonil fenóxido de níquel e naftóxido de níquel.
Haletos de níquel apropriados incluem fluoreto de níquel, cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel apropriados incluem de níquel, Onde haletos
Pseudo-haletos de níquel cianeto de níquel, cianato de níquel, tiocianato de níquel, azida de níquel e ferrocianeto de níquel. Oxialetos de níquel apropriados incluem oxifluoreto oxicloreto de níquel e oxibrometo de níquel de níquel, oxialetos de níquel, ou outros compostos de níquel contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo níquel pode servir tanto como regulador de peso molecular como o composto contendo halogênio. Uma base Lewis como um álcool pode ser utilizada 15 como meio auxiliar de solubilidade para essa classe de compostos.
O termo composto de organoniquel se refere a qualquer composto de níquel contendo pelo menos uma ligação de carbono-niquel. Compostos de organoniquel apropriados 20 incluem bis(ciclopentadienil) níquel (também denominado niqueloceno), bis(pentametil ciclopentadienil) níquel (também denominado decametil niqueloceno), bis(tetrametil ciclopentadienila) níquel, bis(etil ciclopentadienila) níquel, bis (isopropil ciclopentadienila) níquel, bis(pentadienil) níquel, bis(2,4-dimetil pentadienil) níquel, (ciclopentadienil) (pentadienil) níquel, bis (1,5ciclooctadieno) níquel, bis(alila) níquel, bis(metalila) níquel e bis(crotil) níquel.
Vários compostos ou misturas dos mesmos, que 30 contêm um ou mais átomos de halogênio instáveis podem ser empregados como ingrediente (d) da composição Esses compostos podem simplesmente de ser catalisador.
mencionados como compostos contendo halogênio. Os exemplos
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48/93 de átomos de halogênio incluem, porém não são limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são preferidos. Compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, entretanto, podem ser suspensos no meio de oligomerização para formar a espécie cataliticamente ativa, e são portanto úteis.
Tipos úteis de compostos contendo halogênio incluem, porém não são limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos e misturas dos mesmos.
Halogênios elementares apropriados incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios misturados apropriados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
Haletos de hidrogênio apropriados incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.
Haletos orgânicos apropriados incluem cloreto de t-butila, brometos de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-difenil metano, bromo-di-fenil metano, cloreto de trifenil metila, brometo de trifenil metila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil triclorossilano, fenil triclorossilano, dimetil diclorosilano, difenil diclorossilano, trimetil clorossilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila, cloreto de propionila,brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.
Haletos inorgânicos apropriados incluem
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49/93 selênio, telúrio e tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, 5 tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de tetraiodeto de telúrio.
Haletos metálicos apropriados incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, diiodeto de zinco e difluoreto de zinco.
Haletos organometálicos apropriados incluem cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo de dimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, fluoreto de dimetil alumínio, fluoreto de dietil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, difluoreto de metil alumínio, difluoreto de etil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de isobutil alumínio, cloreto de metil magnésio, brometo de metil magnésio, iodeto de metil
magnésio, cloreto de etil magnésio, brometo de etil
magnésio, cloreto de but il magnésio, brometo de but il
magnésio, cloreto de f enil magnésio, brometo de f enil
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50/93
magnésio, cloreto de benzil magnésio, cloreto de trimetil
estanho, brometo de trimetil estanho, cloreto de trietil
estanho, brometo de trietil estanho, dicloreto de di-t-
butil estanho, dibrometo de di-t-butil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dibrometo de dibutil estanho, cloreto de tributil estanho e brometo de tributil estanho.
A composição de catalisador da presente invenção tem atividade catalítica muito elevada para polimerizar dienos conjugados em polidienos estereoespecíficos em uma ampla gama de concentrações de catalisador e razões de ingredientes de catalisador. Os polímeros tendo as propriedades mais desejáveis, entretanto, são obtidos em uma faixa mais estreita de concentrações de catalisador e razões de ingrediente de catalisador. Além disso, acreditase que os ingredientes de catalisador (a) , (b) , (c) e (d) podem interagir para formar uma espécie de catalisador ativo. Por conseguinte, a concentração ótima para qualquer ingrediente de catalisador depende das concentrações dos outros ingredientes de catalisador. A razão molar do composto contendo níquel para o composto de lantanídeo
(Ni/Ln) pode variar de aproximadamente 0,001:1 a
aproximadamente 1:1, mais preferivelmente de
aproximadamente 0, 005 :1 a aproximadamente 0,5:1 e ainda
mais preferivelmente de aproximadamente 0,01:1 a
aproximadamente 0,2:1. A razão molar do agente de
alquilação para o composto de lantanídeo (agente de
alquilação/Ln) pode variar de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 200:1, mais preferivelmente de
aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 50:1. A razão molar do composto contendo halogênio para o composto de lantanídeo (átomo de halogênio/Ln) pode variar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, mais
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51/93 preferivelmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1. O termo razão molar, como utilizado aqui, se refere à razão equivalente de componentes relevantes dos ingredientes, por exemplo, equivalentes de átomos de halogênio no composto contendo halogênio para átomos de lantanideo no composto de lantanideo.
Em outra modalidade, a composição de catalisador (a) um composto de lantanideo, (b) um e (c) um composto contendo níquel, com a o
compreende aluminoxano, condição de que a razão molar do aluminoxano para compostos contendo composto de lantanideo (Al/Ln) é de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 50.000:1, preferivelmente de aproximadamente 75:1 a aproximadamente 30.000:1, e mais preferivelmente de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1.000:1, onde a razão molar se refere a equivalentes de átomos de alumínio no aluminoxano para equivalentes de átomos de lantanideo no composto de lantanideo. Compostos de lantanideo úteis, aluminoxanos, níquel são descritos acima.
Ainda em outra modalidade, a composição de catalisador da presente invenção compreende (a) um composto de lantanideo, (b) um agente de alquilação, (c) um composto contendo níquel e (d) um ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.
lantanideo úteis, agentes de alquilação contendo níquel são descritos acima. Razões molares úteis de ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação para composto de lantanideo (An/Ln) incluem de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, preferivelmente de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, e mais preferivelmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.
Compostos de e compostos
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Compostos contendo ânions de não coordenação são conhecidos na técnica. Em geral, ânions de não coordenação são ânions estericamente volumosos que não formam ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema catalisador, devido a impedimento esférico. Ânions de não coordenação exemplares incluem ânions de tetraaril borato, e ânions de tetraaril borato fluorados. Os compostos contendo um ânion de não coordenação também contêm um contra cátion como um cátion de carbônio, amônio ou fosfônio. Contra cátions exemplares incluem cátions de triaril carbônio e cátions de Ν,Ν-dialquil anillnio. Os exemplos de compostos contendo um ânion de não coordenação e um contra cátion incluem tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, tetraquis[3,5bis(trifuorometil)fenil]borato de trifenil carbônio e tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil] de Ν,Ν-dimetil anillnio.
Precursores de ânion de não coordenação incluem compostos que podem formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Precursores de ânion de não coordenação exemplares incluem compostos de triaril boro, BR3, onde R é grupo de arila de retirar elétrons forte como um grupo pentafluorofenila ou 3,5-bis(trifluorometil) fenila.
A composição de catalisador é formada pela combinação ou mistura dos ingredientes catalisadores (a) , (b) , (c) e (d) . Embora se acredite que uma espécie de catalisador ativo resulte dessa combinação, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes não é conhecido com nenhum grau grande de certeza. Portanto, o termo composição de catalisador foi
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53/93 empregado para abranger uma mistura simples dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças de atração física ou química, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação do acima.
A composição de catalisador da presente invenção pode ser formada pelo uso de um dos seguintes métodos.
Primeiramente, a composição de catalisador pode ser formada no local pela adição dos ingredientes catalisadores a uma solução contendo monômero e solvente, ou simplesmente monômero a granel, em um modo em etapas ou simultâneo. Ao adicionar os ingredientes catalisadores em um modo em etapas, a sequência na qual os ingredientes catalisadores são adicionados não é critica. Preferivelmente, entretanto, o agente de alquilação é adicionado primeiramente, seguido pelo composto de lantanideo, seguido pelo composto contendo níquel, e então seguido pelo composto contendo halogênio, se utilizado, ou pelo ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.
Em segundo lugar, os ingredientes catalisadores podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização em uma temperatura apropriada, que é aproximadamente -20 2C a aproximadamente composição de catalisador resultante é então adicionada à solução de monômero.
Em terceiro lugar, a composição de catalisador pode ser pré-formada na presença de pelo menos um monômero de dieno conjugado. Isto é, os ingredientes catalisadores são pré-misturados na presença de uma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que é genericamente de aproximadamente -202C a aproximadamente 802C. A quantidade de monômero de dieno genericamente 802C, e a
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54/93 conjugado gue é utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 mols por mol, mais preferivelmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 mols por mol, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanídeo. A composição de catalisador resultante é então adicionada ao restante do monômero de dieno conjugado gue deve ser polimerizado.
Em guarto lugar, a composição de catalisador pode 10 ser formada utilizando um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio envolve combinar o agente de alguilação com o composto de lantanídeo na ausência de monômero de dieno conjugado ou na presença de uma peguena guantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, gue é genericamente aproximadamente -20 2C a aproximadamente 802C. No segundo estágio, a mistura de reação acima e os componentes catalisadores restantes são carregados em um modo em etapas ou simultâneo ao restante do monômero de dieno conjugado gue deve ser polimerizado.
Em guinto lugar, a composição de catalisador pode ser formada utilizando um procedimento de dois estágios diferente. O primeiro estágio envolve a combinação do agente de alguilação com o composto de lantanídeo e o composto contendo níguel na ausência de monômero de dieno conjugado ou na presença de uma peguena guantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, gue é genericamente de aproximadamente -202C a aproximadamente 802C. No segundo estágio, a mistura de reação acima e o composto contendo halogênio, ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação é carregados em um modo em etapas ou simultâneo ao restante do monômero de dieno conjugado gue deve ser polimerizado.
Quando uma solução da composição de catalisador
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55/93 ou um ou mais dos ingredientes catalisadores é preparado fora do sistema de polimerização como exposto nos métodos acima, um veiculo ou solvente orgânico é preferivelmente empregado. 0 solvente orgânico pode servir para dissolver a composição ou ingredientes de catalisador, ou o solvente pode simplesmente servir como veiculo no qual a composição ou ingredientes de catalisador pode ser suspensa. 0 solvente orgânico é preferivelmente inerte à composição de catalisador. Solventes úteis incluem solventes de hidrocarboneto hidrocarbonetos cicloalifáticos hidrocarboneto xilenos, etil similar. Exemplos não hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos, e hidrocarbonetos
Exemplos não limitadores de solventes de aromáticos incluem benzeno, tolueno, benzeno, dietil benzeno, mesitileno e similar. Exemplos não limitadores de solventes de hidrocarboneto alifático incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isoexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetil butano, éter de petróleo, querosene, álcool de petróleo e similar.
E exemplos não limitadores de solventes de hidrocarboneto cicloalifático incluem ciclopentano, cicloexano, metil ciclopentano, metil cicloexano e similar. Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Por motivos ambientais, solventes alifático e cicloalifático são altamente preferidos.
A composição de catalisador da presente invenção apresenta atividade catalítica muito elevada para polimerizar dienos conjugados em cis-1,4-polidienos. Embora uma modalidade preferida seja dirigida à polimerização de
1,3-butadieno em cis-1,4-polibutadieno, outros dienos conjugados também podem ser polimerizados. Alguns exemplos específicos de outros dienos conjugados que podem ser polimerizados incluem isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3Petição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 65/109
56/93 hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas em copolimerização.
A produção de cis-1,4-polidieno é realizada por polimerização de monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de composição de catalisador acima. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da interplay de vários fatores como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Por conseguinte, uma concentração de catalisador total especifica não pode ser definitivamente exposta exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos ingredientes catalisadores respectivos devem ser utilizadas. Genericamente, a quantidade do composto de lantanideo utilizado pode ser variada de aproximadamente
0,01 a aproximadamente 2 mmol, mais preferivelmente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1 mmol, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado.
A polimerização é preferivelmente realizada em um solvente orgânico como o diluente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução é empregado, que é um sistema onde o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no meio de polimerização.
Alternativamente, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado escolhendo um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Nos dois casos, o monômero a ser polimerizado está em uma fase condensada. Além disso, os ingredientes catalisadores são
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57/93 preferivelmente solubilizados ou suspensos no solvente orgânico. Em outras palavras, os ingredientes catalisadores não são preferivelmente impregnados sobre um suporte de catalisador.
Na execução dessas polimerizações, uma quantidade de solvente orgânico além da quantidade de solvente orgânico que pode ser utilizada na preparação da composição de catalisador é preferivelmente adicionada ao sistema de polimerização. 0 solvente orgânico adicional pode ser igual ou diferente do solvente orgânico utilizado na preparação da composição catalisadora. Um solvente orgânico que é inerte com relação à composição de catalisador empregada para catalisar a polimerização é preferivelmente selecionado. Solventes de hidrocarboneto exemplares foram expostos acima. Quando um solvente é empregado, a concentração do monômero a ser polimerizada não é limitada a uma faixa especial. Preferivelmente, entretanto, a concentração do monômero presente no meio de polimerização no início da polimerização deve estar em uma faixa de aproximadamente 3% a aproximadamente 80% em peso, mais preferivelmente de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% em peso, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% em peso. Em uma ou mais modalidades, a combinação de catalisador, solvente, e monômero forma um meio ou sistema de polimerização.
A polimerização de dienos conjugados também pode ser realizada por intermédio de polimerização a granel, que se refere a um ambiente de polimerização onde nenhum solvente é empregado. A polimerização a granel pode ser realizada em uma fase de líquido condensado ou em uma fase de gás.
A polimerização de dienos conjugados pode ser realizada como um processo de batelada, um processo
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58/93 contínuo ou um processo semicontinuo. No processo semicontínuo, monômero é intermitentemente carregado, conforme necessário, para substituir aquele monômero já polimerizado. Em qualquer caso, a polimerização é preferivelmente conduzida sob condições anaeróbicas utilizando um gás de proteção inerte como nitrogênio, argônio ou hélio, com agitação moderada à vigorosa. A temperatura de polimerização pode variar amplamente de uma baixa temperatura, como -10 2C ou abaixo, a uma temperatura elevada como 100 2C ou acima, com uma faixa de temperatura preferida sendo de aproximadamente 202C a aproximadamente 902C. O calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo, resfriamento por evaporação do monômero ou solvente, ou uma combinação dos dois métodos.
Embora a pressão de polimerização empregada possa variar amplamente, uma faixa de pressão preferida é de aproximadamente 1 atmosfera até aproximadamente 10 atmosferas.
Após obtenção de uma conversão desejada, a polimerização pode ser parada pela adição de um terminador de polimerização que inativa o catalisador. Tipicamente, o terminador empregado é um composto prótico, que inclui, porém não é limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. A adição de um composto prótico ou outro composto útil para desativar o catalisador ou reatividade do polímero pode ser mencionada como resfriamento brusco. Em uma ou mais modalidades, o resfriamento brusco do meio de polimerização é considerado.
Em uma ou mais modalidades antes do resfriamento, os polímeros cis-elevado podem ser funcionalizados. Os polímeros preparados pelo uso da composição de catalisador baseada em lantanideo descrita aqui podem ter
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59/93 vantajosamente algum grau de características pseudovivas. Como resultado, esses polímeros podem ser funcionalizados por reação dos mesmos com agentes de funcionalização apropriados antes de ou no lugar de terminar o polímero (isto é, resfriamento brusco) . Agentes de funcionalização exemplares incluem, porém não são limitados a, alcóxi silanos, compostos contendo imina, ésteres, complexos de metal carboxilato-éster, complexos de metal carboxilato de éster de alguila, aldeídos ou cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos, iminas e epóxidos. Esses tipos de agentes de funcionalização são descritos, entre outros lugares, nos pedidos internacionais nos. PCT/USO0/30743, PCT/US00/30875 e PCT/USO0/30743; patentes US números 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 4.736.001, 4.699.960 e 5.844.050;
pedidos de patente japonesa números 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A, gue são incorporados agui a título de referência. Esses agentes de funcionalização podem ser reagidos com os polímeros pseudovivos por mistura dos mesmos juntos. A guantidade de agente de funcionalização gue é utilizada pode variar. Preferivelmente, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 mols, e mais preferivelmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 150 mols, de agente de funcionalização por mol de composto de lantanídeo deve ser empregado. Em uma ou mais modalidades, os agentes de funcionalização empregados para funcionalizar os polímeros são limitados a agentes de terminação mono-funcionais, e portanto o acoplamento dos polímeros pseudovivos é limitado. Em uma ou mais modalidades, os polímeros cis-elevado são isentos, e em outras modalidades substancialmente isentos, de acoplamento antes do tratamento com uma fonte de radical livre de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção. Após a reação com o agente de funcionalização, o polímero e
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60/93 solução de catalisador são resfriados bruscamente como observado acima.
Após resfriamento brusco, os polímeros ciselevado (quer funcionalizados ou não funcionalizados) podem ser tratados com inúmeras fontes de radical livre. Em uma ou mais modalidades, a fonte de radical livre pode incluir um feixe de elétrons. Em outras modalidades, a fonte de radical livre pode incluir um composto químico que pode ser ativado para fornecer um radical livre. Esses compostos, que também podem ser mencionados como iniciadores de radical livre, podem incluir iniciadores de radical livre como compostos azo e peróxido, que se acredita acelerarem a polimerização do monômero aromático de vinila. Compostos de peróxido exemplares incluem, porém não são limitados a, peróxi acetato de butil terciário, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, t-butil hidroperóxido, butil peróxido diterciário, hidroperóxido de cumeno, dicumil peróxido, 1,1-bis(butil peróxi terciário),3,3,5-trimetilcicloexano, t-butil peróxibenzoato, 1,1-bis(6-butil peróxi)-cicloexano, benzoíl peróxido, succinoíl peróxido e t-butil peroxipivilato, e compostos azo como azobisisobutiro-nitrila, azois-2,4-dimetil valeronitrila, azobiscicloexanocarbonitrila, azobismetil isolactato e azoiscianovalerato. Quantidades típicas são bem conhecidas na técnicas e podem ser utilizadas no processo da presente invenção. Em uma ou mais modalidades, a quantidade adicionada é menor do que a quantidade que gelificará o polímero. Em uma ou mais modalidades, a quantidade é suficiente para acoplar pelo menos 10 por cento em peso do polímero, em outras modalidades pelo menos 20 por cento em peso do polímero, em outras modalidades pelo menos 30 por cento em peso do polímero, e em outras modalidades pelo menos 40 por cento em peso do polímero. Nessas ou em outras
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61/93 modalidades, até aproximadamente 90 por cento em peso do polímero, em outras modalidades até 80 por cento em peso do polímero, e em outras modalidades até 70 por cento em peso do polímero são acoplados.
Em uma ou mais modalidades, o polímero cis elevado e a fonte de radical livre são introduzidos em um solvente. Por exemplo, o polímero cis elevado pode ser dissolvido ou suspenso em um solvente para formar um cimento ou solução de polímero e a fonte de radical livre pode ser introduzida na solução de polímero. Solventes úteis incluem solventes orgânicos polares e não polares como solventes de hidrocarboneto.
O polímero cis elevado e a fonte de radical livre podem ser contatados por mistura ou mescla. Isso pode ocorrer empregando equipamento convencional e/ou técnicas convencionais como reatores de tanque continuamente agitados.
Em uma ou mais modalidades, a fonte de radical livre (por exemplo, peróxido) é adicionada à solução na qual os polímeros cis elevado foram sintetizados. Isso pode ocorrer após resfriamento brusco do polímero vivo e ingredientes catalisadores porém antes do isolamento do produto de polímero. Além disso, a patente US número 7.030.195, que é incorporada aqui a título de referência, ensina de modo semelhante métodos para tratar soluções de polidienos cis elevado com peróxidos.
Em uma ou mais modalidades, o polímero ciselevado, antes do tratamento e/ou acoplamento com a fonte de radical livre, pode ser determinado por uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 3,0, em outras modalidades pelo menos 3,2, em outras modalidades pelo menos 3,4, em outras modalidades pelo menos 3,6 e em outras modalidades pelo menos 3,8. Nessas ou outras modalidades,
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62/93 os polímeros cis-elevado, após tratamento e/ou acoplamento com a fonte de radical livre, podem ser determinados por uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 3,0, em outras modalidades pelo menos 3,2, em outras modalidades pelo menos 3,4, em outras modalidades pelo menos 3,6, e em outras modalidades pelo menos 3,8. O peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) podem ser determinados utilizando procedimentos GPC convencionais com padrões de poliestireno.
HIDROGENAÇÃO DE POLÍMEROS RAMIFICADOS Os polímeros ramificados preparados de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção podem ser adicionaimente tratados para hidrogenar os polímeros. Isso pode ser vantajoso em certos usos dos polímeros.
Em uma ou mais modalidades, o grau de hidrogenação pode ser expressa em termos da percentagem de ligações duplas (isto é, ligações duplas olefinicas originais) que resta após hidrogenação. Em uma modalidade, zero por cento (isto é, essencialmente zero que resta de ligações duplas), em outras modalidades até aproximadamente 5%, e em outras modalidades até aproximadamente 10%, em outras modalidades até aproximadamente 15%, em outras modalidades até aproximadamente 20%, e em outras modalidades até aproximadamente 30% das ligações duplas originais permanecem após hidrogenação. Nessas ou em outras modalidades, o polidieno é pelo menos 10% hidrogenado, em outras modalidades pelo menos 20% hidrogenado, e em outras modalidades pelo menos 30% hidrogenado.
Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados podem ser hidrogenados tratando os mesmos com um sistema catalisador de metal de transição homogêneo ou heterogêneo.Alternativamente, sistemas orgânicos como
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63/93 sistemas de diimida (por exemplo, hidrazina) podem ser empregados. Técnicas de hidrogenação e catalisadores para uso em hidrogenação são bem conhecidos como descrito em Chemical Modification of polymers: Catalytic Hydrogenation and related reactions de McManus e outros, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C35(2), 239-285 (1995),
Coordination catalyst for the selective hydrogenation of polymeric unsaturation, de Falk, Journal of Polymer
Science: Part A-l, vol. 9, 2617-2623 (1971), The hydrogenation of HO-Terminated telechelic polybutadienes in the presence of a homogeneous hydrogenation catalyst based on tris(triphenylphosphine) rhodium chloride de Bouchal e outros, Institute of Macromolecular Chemistry, Die Angewandte Makromolekular Chemie 165, 165-180 (nr. 2716) (1989), Hydrogenation of low molar mass OH-telechelic polybutadienes catalyzed by homogeneous Ziegler Nickel catalysts, de Sabata e outros., Journal of Applied polymer Science, vol. 85, 1185-1193 (2002), An improved method for the diimide hydrogenation of butadiene and isoprene containing polymers, de Hahn, Journal of Polymer Science: part A: Polymer chemistry, vol. 30, 397-408 (1992) e
Hydrogenation of low molar-mass, OH-Telechelic
Polybutadienes. I. Methods based on diimide, de Holler, Journal of Applied Polymer Science, vol. 74, 3203-3213 (1999), que são incorporados aqui a título de referência. A hidrogenação parcial de dienos conjugados é descrita nas patentes US números 4.590.319, 5.242.986 e 6.184.307, todas as quais são pela presente incorporadas a título de referência. A hidrogenação parcial de hidrocarbonetos aromáticos para formar cicloalquenos é descrita mais completamente nas patentes US números 4.197.415, 4.392.001 e 5.589.600, todas as quais são pela presente incorporadas a título de referência.
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USO DE POLÍMEROS RAMIFICADOS
Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados revelados aqui podem ser empregados na 5 preparação dos componentes de pneu. Esses componentes de pneu podem ser preparados utilizando os polímeros ramificados da presente invenção individualmente ou juntamente com outros polímeros semelhantes à borracha.
Outros elastômeros semelhantes à borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugado. Esses monômeros de dieno conjugado podem ser copolimerizados com outros monômeros como monômeros aromáticos de vinila. Outros elastômeros semelhantes à borracha podem derivar da polimerização de etileno juntamente com uma ou mais oc-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
Elastômeros semelhantes à borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, políbutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neoprene, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno) , poli (estireno-coisopreno) e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli (isopreno-co-butadieno), poli (etileno-co-propileno-codieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloroidrina e misturas dos mesmos. Esses elastômeros podem ter uma variedade de estruturas macromoleculares incluindo linear, ramificada e no formato de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composição de borracha também podem ser adicionados.
Essas composições de borracha podem incluir materiais de enchimento como materiais de enchimento inorgânicos e orgânicos. Os materiais de enchimento
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65/93 orgânicos incluem negro de fumo e amido. Os materiais de enchimento inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.
Uma variedade de agentes de curar borracha pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em 20 KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 365-468 (3a ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2a ed., 1989), que são incorporados aqui título de referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados combinação. Em uma ou mais modalidades, a preparação de composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não são afetadas pela prática da presente invenção.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes para inibir queimação, meios auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos como ácido esteárico, peptizadores e uma ou mais borrachas adicionais.
Essas composições são úteis para formar componentes de pneu como bandas de rodagem sub-bandas de rodagem, costados negros, revestimentos de lona de corpo, material de enchimento de friso e similar. Preferivelmente, individualmente ou em formulações de banda
são empregados
uma ou mais
de rodagem
essas de aproximadamente 10 a aproximadamente 100% em peso, em outras modalidades de aproximadamente 35 a aproximadamente 90% em peso, e em outras modalidades de aproximadamente 50
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66/93 a 80% em peso do polímero ramificado com base no peso total da borracha na formulação.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada pela formação de uma batelada mestre inicial que inclui o componente de borracha e material de enchimento (o componente de borracha incluindo opcionalmente o polímero ramificado da presente invenção). Essa batelada mestre inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de aproximadamente 25 2C a aproximadamente 1252C com uma temperatura de descarga de aproximadamente 1352C a aproximadamente 1802C. Para evitar vulcanízação prematura (também conhecida como queimação), essa batelada mestre inicial pode excluir agentes vulcanízação. Após a batelada mestre inicial processada, introduzidos os agentes podem de ser ser de vulcanízação e misturados na batelada mestre inicial em baixas temperaturas em um estágio de mistura final, que preferivelmente não inicia o processo de vulcanízação. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes denominados relaminações, podem ser empregados entre o estágio de mistura de batelada mestre e o estágio de mistura final. Vários ingredientes incluindo o polímero funcionalizado da presente invenção podem ser adicionados As técnicas de composição de empregados nas mesmas são genericamente conhecidos como revelados em Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2a ed., 1973).
As condições e procedimentos de mistura aplicáveis a formulações de pneu cheias de sílica são também conhecidas como descrito nas patentes US números 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e patente européia número
890.606, todas as quais são incorporadas aqui a titulo de durante essas relaminações borracha e os aditivos
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67/93 referência. Em uma ou mais modalidades, onde sílica é empregada como um material de enchimento (individualmente ou em combinação com outros materiais de enchimento), um agente de acoplamento e/ou blindagem pode ser adicionado à formulação de borracha durante mistura. Agentes de acoplamento e blindagem úteis são revelados nas patentes US
números 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581,
4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932,
5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6 . 608.145, 6.667.362,
10 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6. 342.552 e 6. 683.135, que
são incorporadas aqui a título de referência.
Onde as composições de borracha vulcanizáveis são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneu, de acordo com técnicas de fabricação de pneus comuns incluindo técnicas de modelagem, moldagem e cura de borracha padrão. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecer a composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a aproximadamente 140 até aproximadamente 1802C.
Composições de borracha curada ou reticulada podem ser mencionadas como vulcanizados, que contêm genericamente redes poliméricas tridimensionais que são termorrígidas. Os outros ingredientes, como meios auxiliares de processamento e materiais de enchimento, podem ser uniformemente dispersos por toda a rede vulcanizada. Em uma ou mais modalidades, os polímeros ramificados, quando contêm insaturação, podem ser reticulados em duas redes vulcanizadas tridimensionais. Onde os polímeros ramificados são saturados, como onde os polímeros ramificados são hidrogenados (ou substancialmente hidrogenados), e a composição de borracha inclui outra borracha que é insaturada, os polímeros ramificados podem ser retidos na rede vulcanizada. Pneus podem ser feitos como discutido nas
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68/93 patentes US números 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211
5.971.046, que são referência.
Em uma ou incorporadas aqui titulo de mais modalidades, os polímeros ramificados revelados aqui podem ser empregados nas composições adesivas. Além dos polímeros ramificados, as composições adesivas podem incluir outros constituintes adesivos empregados na técnica.
Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXPERIMENTAL
EXEMPLO 1
Um polímero multi-ramifiçado foi preparado utilizando um agente de terminação ramificado. Em uma garrafa de 8 onças, 0,58 mL de diisopropenil benzeno, 0,95 mL de trietil amina e 5,1 mL de 1.33 M s-butil litio foram adicionados. A garrafa foi tombada em um banho de água a 502C por 1 hora. Após essa queda, 7 mL de 1 M litio-terbutóxido foram adicionados. Simultaneamente, onze garrafas de 24 onças foram carregadas com 154 g de hexano e 131 g de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 21,7% em peso de 1,3-butadieno) . 1,7 mL de 1.68 M n-butil litio foram adicionados a cada uma das garrafas, que foram então colocadas em um banho de água a 50 2C por 1 hora. As garrafas foram então tombadas em um banho em temperatura ambiente por 30 minutos. Uma das garrafas foi então terminada com uma solução de isopropanol-ΒΗΤ para caracterização. A cada garrafa, 0,66 mL de 1.29 M de tetracloreto de silício foram adicionados. As garrafas foram tombadas novamente no banho em temperatura ambiente
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69/93 por 30 minutos.
Simultaneamente, um reator de batelada de aço inoxidável de dois galões foi carregado com 0,562 kg de hexano e 1,569 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 21,72% em peso de 1,3-butadieno) . A camisa do reator foi aguecida a 65,552C. Quando a batelada atingiu 56,112C, o iniciador difuncional de lítio preparado na garrafa de 8 onças acima foi adicionado. A polimerização foi submetida à exotermia a 102,222C após 33 minutos de reação. Após 34 minutos, a temperatura da camisa foi ajustada em 37,772C e uma amostra foi retirada para análise. Um modificador (1.60 M; 17 mL) foi adicionado ao reator, seguido por 9 garrafas de agente de terminação de polímero ramificado preparado acima. Após 1,5 hora, uma amostra foi retirada para análise e 2,0 mL de n-butil lítio foram adicionados ao reator. Após 2,5 horas de reação, a mistura de reação foi resfriada e deixada cair em isopropanol contendo BHT. O polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor. O polímero final não continha gel mensurável.
A análise das amostras nos vários estágios fornece os seguintes dados. Deve ser observado gue resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
hj-lt-LÍ $ ^'\ΛΛΛΛΛΛΛΛ/1 Li $ > W Β1 51 'W í < polímero final
Mn = 9,9 kg/mol Mn = 24,9 kg/mol Bimodal: Mpe,n= 86,4kg/mol BimodaJ: l= 27,9 kg/mol
Mw/Mn= 1,1 4 Mw/Mn: 1,0 6 (S6%) Mp(sva= 170,8 kg/mol (14%) (1S%) Mpuk2= 117,1 kg/mol (85%)
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EXEMPLO 2
O polímero multi-ramifiçado preparado no Exemplo 1 foi misturado em uma razão de peso cinquenta-cinquenta com um polímero linear. O polímero linear foi preparado por técnicas de polimerização aniônica utilizando n-butil litio como um iniciador e água como um terminador. O polímero linear foi determinado por 7,4% de vinila, uma Tg de -902C, um Mn de 37 kg/mol, e um Mw/Mn de 1,04.
EXEMPLO 3
Um polímero multi-ramifiçado foi preparado utilizando um agente de terminação ramificado. Em uma garrafa de 8 onças, 0,35 mL de diisopropenil benzeno, 0,57 mL de trietil amina e 3,1 mL de 1.33 M s-butil litio foram adicionados. A garrafa foi tombada em um banho de água a
502C por 1 hora. Após essa queda, 4,1 mL de 1 M litio-terbutóxido foram adicionados. Simultaneamente, doze garrafas de 24 onças foram carregadas com 148 g de hexano e 137 g de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 20,8% em peso de 1,3-butadieno) . 0,93 mL de 1.654 M n-butil litio foram adicionados a cada uma das garrafas, que foram então colocadas em um banho de água a 50 2C por 1 hora. As garrafas foram então tombadas em um banho em temperatura ambiente por 30 minutos. Uma das garrafas foi então terminada com uma solução de isopropanol-BHT para caracterização. A cada garrafa, 0,33 mL de 1.29 M de tetracloreto de silício foram adicionados. As garrafas foram tombadas novamente no banho em temperatura ambiente por 30 minutos.
Simultaneamente, um reator de batelada de aço inoxidável de dois galões foi carregado com 0,249 kg de hexano e 0,979 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 20,82% em peso de 1,3-butadieno). A camisa do
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71/93 reator foi aquecida a 65,552C. Quando a batelada atingiu 62,772C, o iniciador difuncional de litio preparado na garrafa de 8 onças acima foi adicionado. A polimerização foi submetida à exotermia a 78,882C após 33 minutos de reação. Após 34 minutos, a temperatura da camisa foi ajustada em 37,772C e uma amostra foi retirada para análise. Um modificador (1.60 M; 17 mL) foi adicionado ao reator, seguido pelas 10 garrafas restantes de agente de terminação de polímero ramificado preparado acima. Após 2 horas, o controle de temperatura foi desligado e a reação foi agitada a 30,552C por 19 horas. Uma amostra foi retirada então para análise e 2,0 mL de n-butil litio foram adicionados ao reator. Após 1 hora de reação, a mistura de reação foi deixada cair em isopropanol contendo BHT. O polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor. O polímero final continha 2% de gel.
A análise das amostras nos vários estágios fornece os seguintes dados. Deve ser observado que resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
W|j v^SiCI LiVwVTVWW1 Li £ / Si^A. 4 4. Poliimero Final
Mn = 1G.S kg/ Mn =41,2 kg/ BimodaP Bimodak
Μι^,,ι, ,= 77,1 kg/mol , = 54 ,B kg/mol
Mw/Mn= 1.1 Mw/Ml4= 1,0 <21%)
0 7 (82%) 2 “ 142.8 kgfmol (18¾) 134,5 kg/mol <79%)
EXEMPLO 4
Um polímero ramificado funcionalizado foi 25 preparado como a seguir. Um reator de aço inoxidável de
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72/93 dois galões foi carregado com 1,306 kg de hexano e 2,154 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 22 2% em peso de 1,3-butadieno). A camisa do reator foi aquecida a 65,552C. Quando a batelada atingiu 58,882C, 4,3 mL de 1.23 M lítio de tributil estanho foram adicionados, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A polimerização foi submetida à exotermia a 78,882C após 16 minutos de reação. Após 25 minutos, uma amostra foi retirada para análise. Um segundo iniciador, n-butil lítio (10,2 mL de 1.54 M) , foi adicionado ao reator, seguido por 0,952 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 22% em peso de 1,3butadieno). Um segundo pico de exotermia foi observado a 70,552C após 16 minutos. Uma amostra foi retirada para análise após 20 minutos e 6,0 mL de 0.86 M de tetracloreto de silício foram adicionados ao reator. Após 1 hora, uma amostra foi retirada para análise e 2,0 mL de n-butil lítio foram adicionados ao reator. Após 1,5 hora de reação, a mistura de reação foi resfriada e deixada cair em isopropanol contendo BHT. O polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor.
A análise das amostras nos vários estágios fornece os seguintes dados
Deve ser observado que resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
BujSn'wv'Li Μρ,.ι, = 78,8 kg/mol
+·ΆΛΛΛ|_ί Mptak, = 81,7 kg/mol e = 10,4 kg/mol
Mp„k , = 31,9 kg/mol (11 %, estrela de 4 pontas curtas), ^peak a 106,D kg/mol (53 cobertura desejada), = 177;4 kg/mol (36 estrela de duas pontas longas e duas pontas curtas).
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EXEMPLO 5
Um polímero ramificado funcionalizado foi preparado como a seguir. Um reator de aço inoxidável de dois galões foi carregado com 1,333 kg de hexano e 1,968 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 22 2% em peso de 1,3-butadieno). A camisa do reator foi aquecida a 65,552C. Quando a batelada atingiu 58,882C, 3,9 mL de 1.23
M lítio de tributil estanho foram adicionados, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A polimerização foi submetida à exotermia a 752C após 16 minutos de reação. Após 25 minutos, uma amostra foi retirada para análise. Um segundo iniciador, n-butil lítio (18,5 mL de 1.54 M) , foi adicionado ao reator, seguido por 1,02 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 22% em peso de 1,3butadieno). Um segundo pico de exotermia foi observado a 71,112C após 15 minutos. Uma amostra foi retirada para análise após 18 minutos e 6,9 mL de 0.86 M de tetracloreto de silício foram adicionados ao reator. Após 1,5 hora, uma amostra foi retirada para análise e 2,3 mL de n-butil lítio foram adicionados ao reator. Após 1,5 hora de reação, a mistura de reação foi resfriada e deixada cair em isopropanol contendo BHT. O polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor.
A análise das amostras nos vários estágios fornece os seguintes dados
Deve ser observado que resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
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BuJSfi'vvv'LL * + = 74,9 kg/mol
BujSr/WWWLl +·\ΛΛΛ|_ί. Mpí.k] - 80,3 kg/mol e Mpf.1,2 = 7,4 kg/mol
ξ Mpwki = 8,2 kg/mol (9%, ponta curta desacoplada)
BugSn ιΛλλ Skazuí M^i = 23,9 kg/mol [16 estrela de
4 pontas curtas), = 90,4 kg/mol [61 %, cobertura desejada), = 160,6 kg/mol {14%, estrela de 2 pontas longas e 2 pontas curtas)
EXEMPLO 6
Um polímero ramificado funcionalizado foi preparado como a seguir. Um reator de aço inoxidável de dois galões foi carregado com 1,333 kg de hexano e 1,995 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 21,92% em peso de 1,3-butadieno). A camisa do reator foi aquecida a 65,552C. Quando a batelada atingiu 54,442C, 3,9 mL de 1.23
M lítio de tributil estanho foram adicionados, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A polimerização foi submetida à exotermia a 80,552C após 17 minutos de reação. Após 23 minutos, uma amostra foi retirada para análise. Um segundo iniciador, n-butil lítio (18,5 mL de 1.54 M) , foi adicionado ao reator, seguido por 1,111 kg de mistura de
1,3-butadieno / hexano (contendo 21,9% em peso de 1,3butadieno). Um segundo pico de exotermia foi observado a 72,222C após 15 minutos. Uma amostra foi retirada para análise após 30 minutos e 9,7 mL de 0.86 M de tetracloreto de silício foram adicionados ao reator. Após 1 hora, uma amostra foi retirada para análise e 2,3 mL de n-butil lítio foram adicionados ao reator. Após 1,5 hora de reação, a mistura de reação foi resfriada e deixada cair em
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75/93 isopropanol contendo BHT. 0 polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor.
A análise das amostras nos vários estágios fornece os seguintes dados. Deve ser observado que resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
Bu3Sn'vvv'Li Mp,it = 77,5 kg/mol
BuJSn'vwwv'Li Mpe.Kj = 83,2 kg/mol e Μ^2 = 7,8 kg/mol
Mprtk i = 23,6 kg/moJ (20 %, estrela de 4 pontas
ξ curtas), Mp«,k2 = 98,6 kg/mol (60 %,
BujSri wv\ SiJWi cobertura desejada), Mpe*ki = 172,7 kg/mol
1 (20%, estrela de 2 pontas longas e 2 pontas curtas).
EXEMPLO 7
Um polímero de estrela foi preparado como a seguir. Um reator de batelada de aço inoxidável de dois galões foi carregado com 1,279 kg de hexano e 2, 676 kg de mistura de 1,3-butadieno / hexano (contendo 22,9% em peso de 1,3-butadieno). A camisa do reator foi aquecida a
65,552C. Quando a batelada atingiu 60,552C, 10,5 mL de 1.68
M n-butil litio foram adicionados, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A polimerização foi submetida a exotermia a 87,222C após 13 minutos de reação. Após 17 minutos, uma amostra foi retirada para análise. O modificador OOPS (1.60 M; 10 mL) foi adicionado ao reator, seguido por 5 mL de 0.87 M de tetracloreto de silício. Após
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3,5 horas, uma amostra foi retirada para análise e 2,0 mL de n-butil lítio foram adicionados ao reator (para terminar quaisquer extremidades de cloreto de silício que poderia haver ainda nesse lugar e favorecer a formação de gel no polímero após elaboração). Após 1 hora de reação, a mistura de reação foi resfriada e deixada cair em isopropanol contendo BHT. O polímero coagulado foi então isolado e seco em tambor. O polímero continha 1,5% de gel.
A análise das amostras nos vários estágios 10 fornece os seguintes dados. Deve ser observado que resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécie ramificada são somente aproximados (subestimados).
(polímero final)
Mn = 37,9 kg/mol Mn =95,3 kg/mol Mw/Mn= 1,12
Mw/Mn= 1,09
O GPC do produto final também mostra 6% de Mn = kg/mol (braços curtos desacoplados).
EXEMPLO 8
Polímeros multi-ramifiçado (estrela acoplada) foram preparados como a seguir. O polímero de estrela do exemplo 7 foi reagido com 0,5 phr de 2,2'-azobis- (2isobutironitrila) (AIBN) em um misturador Brabender a 1202C por 5 minutos utilizando uma velocidade de mistura de 50 RPM. Após essa reação, 1,0 phr de antioxidante de hidroxil tolueno butilado (BHT) foi adicionado ao polímero modificado no Brabender e misturado por um minuto a 50 RPM e 1202C. Os resultados de GPC para o polímero modificado final indicam que 32% das moléculas de estrela iniciais foram acopladas aleatoriamente juntas por esse processo. O
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77/93 polímero final continha 2,0% de gel.
EXEMPLO 9
Polímeros multi-ramifiçados (estrela acoplada) foram preparados como a seguir. O polímero de estrela do exemplo 5 foi reagido com 2,0 phr de 2,2'-azobis- (2isobutironitrila) (AIBN) em um misturador Brabender a 1202C por 5 minutos utilizando uma velocidade de mistura de 50 RPM. Após essa reação, 1,0 phr de antioxidante de hidroxil tolueno butilado (BHT) foi adicionado ao polímero modificado no Brabender e misturado por um minuto a 50 RPM e 1202C. Os resultados de GPC para o polímero modificado final indicam que 47% das moléculas de estrela iniciais foram acopladas aleatoriamente juntas por esse processo. O polímero final continha 11,5% de gel.
O polímero do exemplo 7 foi misturado com o polímero do Exemplo 2 em uma razão de peso de 50/50. Os polímeros foram co-dissolvidos em hexano para formar uma solução de sólidos a 10% e o solvente foi subsequentemente evaporado.
EXEMPLO 10
O polímero multi-ramifiçados (estrela acoplada) preparado no exemplo 9 foi misturado em uma razão em peso de cinquenta-cinquenta com um polímero linear. O polímero linear foi preparado por técnicas de polimerização aniônica utilizando n-butil lítio como iniciador e água como terminador. O polímero linear foi determinado por 7,4% de vinila, uma Tg de -90 2C, um Mn de 37 kg/mol e um Mw/Mn de 1,04.
EXEMPLO 11
Polímeros dendriticos enxertados foram preparados de acordo com o seguinte método. 0,907 kg de hexano do tipo técnico (seco a <5 ppm de água e sob pressão de N2) foram carregados em um reator de aço inoxidável de 1 galão. A
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78/93 seguir, 4,62 mmol de nBuLi e 0,18 mmol de K-t-amilado foi carregado no reator. A um tangue de carregamento separado foi pesado 0,450 grama de hexano, 1,428 kg de uma mistura de 22% de 1,3-butadieno em hexano, 6,1 mmol de divinil benzeno e 3,1 mmol de dibutil amina. A camisa de aguecimento do reator foi ajustada em 71,112C. Quando o conteúdo do reator atingiu 48,882C, a mistura de monômero, agente de reticulação e agente de transferência foi dosada para o reator a 0,003 kg/min. O tempo de dosagem foi de 85 minutos e o reator atingiu uma temperatura de 702C. 15 minutos após conclusão da dosagem, a solução de polímero foi precipitada em isopropanol contendo o antioxidante, dibutil-p-cresol. O polímero precipitado foi seco em tambor e um rendimento de 92% foi obtido. A 1,2-adição (teor de vinila) do polímero foi de 8%. A caracterização de GPC do polímero forneceu Mn=82,l kg/mol e Mw/Mn = 2,50. Deve ser observado gue os resultados de peso molecular GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados de Mn para espécie ramificada são somente aproximados (subestimado).
EXEMPLO 12
O mesmo procedimento do Exemplo 11 foi seguido exceto gue 0,4 mmol de 2,2-bis(tetraidrofuril) propano foi utilizado no lugar do K-t-amilado. A 1,2-adição (teor de vinila) do polímero foi de 27%. A caracterização de GPC do polímero forneceu Mn = 83,2 kg/mol e Mw/Mn = 2,99. Deve ser observado gue os resultados de peso molecular de GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
EXEMPLO 13
O mesmo procedimento do Exemplo 11 foi seguido exceto gue 2,56 mmol de 2,2-bis (tetraidrofuril) propano foi
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79/93 utilizado no lugar do K-t-amilado. A 1,2-adição (teor de vinila) do polímero foi de 53%. A caracterização de GPC do polímero forneceu Mn = 62,6 kg/mol e Mw/Mn = 2,09. Deve ser observado que os resultados de peso molecular de GPC são valores absolutos para polímeros lineares somente e dados Mn para espécies ramificadas são somente aproximados (subestimados).
EXEMPLOS 14-18
A mistura de polímero multi-ramifiçado do Exemplo 10 2 foi empregada para fazer composições de borracha que foram curadas em vulcanizados de borracha. As amostras comparativas foram também preparadas e testadas. As formulações das composições são fornecidas na Tabela 1. As quantidades fornecidas nas tabelas são expostas em partes em peso a menos que de outro modo especificado.
TABELA 1
Batelada mestre (phr)
Polímeros 100
Negro de fumo-N343 41
Óleo aromático 10,5
Ácido esteárico 2
Mistura de cera 1
Óxido de zinco 2,5
Santoflex A.O. 0, 95
Batelada final (phr)
Batelada mestre 157,95
Enxofre 1,3
Acelerador DPG 0,2
Acelerador CBS 1,7
O componente de polímero de cada amostra foi variado como exposto na Tabela II juntamente com os
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80/93 resultados de vários testes que foram executados nas amostras. Cada composição de borracha foi preparada em dois segmentos de mistura denominados batelada mestre e batelada final. Um misturador Brabender foi utilizado para compor as bateladas de
300 gramas. No caso da batelada mestre, uma velocidade de misturador de 60 RPM foi utilizada com uma temperatura inicial de 1302C. Um tempo de mistura total de 5 minutos foi utilizado e temperaturas de queda estavam na faixa de 160 a 1702C. Imediatamente após a batelada mestre, a mistura foi transferida para um laminador que opera em uma temperatura de 602C, onde foi laminada/blindada e subsequentemente resfriada à temperatura ambiente. O comportamento de processamento de laminação de cada batelada mestre foi classificada com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e características de qualidade de borda. A batelada final foi misturada pela adição da batelada mestre e os curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era 702C e a velocidade de mistura era 40 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos e a temperatura de material naquele momento estava entre 90 e 1002C. As bateladas finais foram laminadas e blindadas utilizando um laminador a 602C. O comportamento de processamento de laminador de cada batelada final foi classificada com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e qualidade de borda. Uma classificação de capacidade de processamento de laminação, variando de 0 (ruim) até 10 (excelente) , foi atribuída a cada material com base na média das classificações a partir das bateladas mestre e final. Amostras de botão (7,9 mm de diâmetro x 15 mm) e folhas (15,24 cm x 15,24 cm x 0,19 cm; 15,24 cm x 15,24 cm x 0,25 cm) foram também formadas a partir dos materiais peptizadores por cura a 1712C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente.
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TABELA 2
No. Da amostra 14 15 16 17 18
Borracha de butadieno 100 90 80 80 80
Borracha natural • 10 20 10
Mistura de polímero Multi-ramifiçada (Exemplo 2) 10 20
ML1+4 @ 1302C: 39, 9 38,4 37,0 35, 0 32,1
Capacidade de processamento de laminação 3 5 9 9 7
Resistência verde M50% (MPa): 0.236 0.266 0.321 0.313 0.301
Pega [0 dia/5 dias] (g): 107/98 232/240 298/373 365/385 342/347
300% Módulo @232C (MPa): 5.70 5.55 5.72 5.35 5.20
Esforço de ruptura por tração @23°C (MPa): 12.9 13.1 13.4 13.2 12.7
Alongamento em ruptura @232C (%): 495 495 507 525 512
200% Módulo @100°C (MPa): 2.95 2.88 2.89 2.75 2.78
Esforço de ruptura por tração @ 100°C (MPa): 5.75 5.88 6.98 5.71 5.85
Alongamento em ruptura @1002 C (%); 314 311 363 331 336
Rasgadura de anel, resistência à rasgadura @ 171°C (kPA): 14,8 14,0 12, 9 13, 4 13,7
índice de desgaste Lambourn [65% de deslizamento]: 100 101 97 99 97
tan S [tira de torção;0°C; 5 Hz, 2%]: 0.189 0.191 0.191 0.204 0.222
G'(MPa) [tira de torção; 0°C, 5 Hz. 2%]: 3.97 3.95 3.97 3.93 4.20
tan 5 [tira de torção; 50°C; 5 Hz, 2%]: 0.167 0.166 0.162 0.179 0.183
G'(MPa) [tira de torção; 50°C; 5 Hz, 2%]: 2.82 2.81 2.76 2.67 2.69
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A borracha de butadieno foi preparada por técnicas de polimerização aniônica empregando n-butil lítio como iniciador e água como terminador. 0 polímero foi determinado por 11% de vinila, 38% de cis-1,4, 51% de trans
1,4, uma Tg de -932C, e Mn de 96 kg/mol, e uma Mw/Mn de 2,0.
Propriedades mecânicas de tração foram medidas utilizando ASTM-D 412 a 252C. Propriedades mecânicas de rasgadura foram medidas utilizando ASTM-D 624 a 1712C.
As medições de viscosidade Mooney de material cru 10 foram tiradas a 1302C. A amostra foi pré-aquecida por 1 minuto, um rotor grande foi iniciado, e o torque foi medido após 4 minutos de rotação. O comportamento de processamento de laminação de cada batelada mestre foi classificado com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e características de qualidade de borda. O comportamento de processamento de laminação de cada batelada final foi classificado com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e qualidade de borda. Uma classificação de capacidade de processamento de laminação, variando de 0 (ruim) até 10 (excelente) , foi atribuída a cada material com base na média das classificações das bateladas mestre e final.
Propriedades dinâmicas foram determinadas utilizando um Analisador dinâmico de Reometria (RDA). Tan δ e G' foram obtidos a partir de experimentos de varredura de temperatura realizados com uma frequência de 31,4 rad/s utilizando 0,5% de tensão para temperaturas que variam de 100 2C a -102C, e com 2% de tensão para temperaturas que variam de -102C a 1002C.
A resistência a desgaste das amostras de teste foi avaliada utilizando o teste de Abrasão Lambourn. Espécimes de teste são rodas de borracha de aproximadamente 48 mm em diâmetro externo, aproximadamente 22 mm em
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83/93 diâmetro interno e aproximadamente 4,8 mm de espessura. Os espécimes de teste foram colocados em um eixo e rodados em uma razão de deslizamento de 65% contra uma superfície abrasiva acionada por aproximadamente 75 segundos. A superfície de abrasão utilizada foi 3M-ite de grão 120. Uma carga de aproximadamente 2,5 kg foi aplicada à roda de borracha durante teste. Um ajuste de curva de quadrados mínimos, linear, é aplicado aos dados de perda de peso como uma função de tempo. A inclinação da linha é a taxa de abrasão. O índice de abrasão relatado é cem multiplicado pela taxa de abrasão de composto de controle dividida pela taxa de abrasão de composto experimental. Desse modo, um índice de abrasão maior do que 100 indica que o composto experimental é melhor (desgasta em uma taxa inferior) do que o composto de controle.
Exemplos 19-25
Em um modo similar aos exemplos anteriores, composições de borracha e vulcanizados foram preparados empregando os polímeros ramificados funcionalizados e os polímeros multi-ramifiçados (estrelas acopladas) como mostrado na Tabela III. O componente de polímero de cada amostra é exposto na Tabela III juntamente com os resultados de vários testes que foram realizados nas amostras.
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TABELA 3
No. De amostra 19 20 21 22 23 24 25
Borraacha de butadieno 100 90 80 80 80 80 80
Borracha natural - 10 20 10 10 10 10
Funcionalizado-ramifiçado I Exemplo No. 4 - - - 10 - - -
Funcionalizado-ramifiçado II Exemplo No. 5 - - - - 10 - -
Funcionalizado-ramifiçado III Exemplo No. 6 - - - - - 10 -
Estrela acoplada multi-ramifiçada exemplo 10 - - - - - - 10
ML 1 + 4 @ 130°C: 39.9 40.1 40.1 44.0 39.5 41.6 36.1
Capacidade de processamento de laminação 3 5 9 9 9 9 9
Resistência Verde M50% (MPa) 0.235 0.262 0.329 0.388 0.331 0.388 0.317
Pega (0 dia/5 dia] (g): 131/124 202/229 339/364 289/297 341/330 318/328 372/371
300% Módulo @ 23°C (MPa): 6.47 6.74 6.90 6.82 6.68 6.31 6.49
Esforço de ruptura por tração @ 23°C (MPa): 13.1 13.8 14.7 13.1 13.7 13.2 13.8
Alongamento em ruptura @23°C (%) 457 460 476 442 462 469 472
200% Módulo @ 100°C (MPa): 3.18 3.22 3.29 3.27 3.24 3.13 3.09
Esforço de ruptura por tração @ 100°C (MPa): 5.64 6.55 6.92 5.88 6.38 6.46 6.77
Alongamento em rupturak @ 100°C (%): 292 303 328 292 310 320 334
Rasgadura de anel, resistência à rasgadura @ 171°C (kPa): 14.7 14.2 13.1 13.9 13.9 14.9 14.5
Rasgdura de anel, deslocamento em rasgadura @ 171°C (%): 438 405 383 395 389 422 413
índice de desgaste Lamboum [65% de deslizamento]: 100 98 94 103 105 100 98
tan 8 [tira de torção; 0°C; 5 Hz, 2%] 0.172 0.173 0.170 0 166 0.174 0.178 0.194
G'(MPa) [tira de torção; 0°C; 5 Hz, 2%]: 4.23 4.19 4.03 4.05 3.98 3.88 3.98
tan 8 [tira de torção; 50°C; 5Hz, 2%]: 0.148 0.146 0.142 0.130 0.144 0.141 0.160
G'(MPa) [tira de torção; 50°C; 5Hz, 2%]: 3.07 2.97 2.86 2.92 2.80 2.78 2.70
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85/93
Exemplos 26-34
Em um modo similar às amostras precedentes, composições de borracha e vulcanizados foram preparados empregando os polímeros dendriticos enxertados dos exemplos
11-13. 0 componente de polímero de cada amostra é exposto na Tabela IV juntamente com os resultados de vários testes que foram executados nas amostras.
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TABELA 4
No. da amostra 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Borracha de butadieno 100 90 80 80 80 80 80 80 80
Borracha natural (phr): - 10 20 10 10 10 - - -
Dendrigraft BR (8% vinila): Exemplo 11 10 20
Dendrigraft BR (27% vinila): Exemplo 12 10 20
Dendrigraft BR (53% vinila): Exemplo 13 10 20
ML 1 + 4 @ 130° C: 39.9 40.2 39.1 44.9 38.8 34.4 55.6 41.2 30.3
Capacidade de processamento de laminação 3 5 9 8 9 9 4 5 8
Resistênica M50% (MPa): 0.228 0.238 0.311 0.289 0.305 0.292 0.269 0.287 0.269
Pega [0 dia/5 dia] (g) : 115/109 211/237 316/353 288/290 305/327 327/344 206/199 299/204 201/193
50% Módulo @23°C (MPa): 0.96 0.95 0.92 0.97 0.95 0.94 1.13 092 0.97
300% Módulo @23°C (MPa): 5.75 5.69 5.68 6.06 5.80 5.67 7.63 5.55 5.88
Esforço de ruptura por tração @ 23°C (MPa): 13.5 13.3 13.3 13.5 12.3 12.6 14.2 12.7 11.7
Alongamento em ruptura @23°C (%): 511 514 513 503 474 498 455 505 4 66
Esforço de ruptura por tração @10O°C (MPa): 5.87 6.02 5.97 6.68 7.40 5.33 7.13 5.57 5.84
Alongamento em ruptura @100°C (%) 324 320 334 340 368 335 301 314 317
índice de desgaste Lamboum [65% de 100 99 94 101 96 82 106 92 77
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4.13
4.16
4.06
4.01
4.27
4.70
4.13
4.35 deslizamento] tan 5 [tira de torção;
0°C; 5 Hz, 2%]:_
G'(MPa) [tira de torção; 0°C; 5 Hz, 2%]:_ tan S [tira de torção;
50°C; 5 Hz, 2%]_
G(MPa) [tira de torção; 50°C; 5 Hz, 2%]:
0.190
0.158
2.92
0.188
0.154
2.96 .81 .50
0.184
0.154
3.03
0.185
0.152
2.81
0.187
0.154
2.96
0.197
0.162
3.30
0.191
0.162
2.81
0.200
0.166
2.96 co
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Exemplos 35-36
Um reator de 2 galões foi carregado com 1,383 kg de hexano e 2,92 kg de mistura de butadieno (22% em peso em hexanos). A camisa do reator foi aquecida a 26,662C. Quando a batelada atingiu 23,332C, 11 mL de 1 M hidreto de diisobutil alumínio (DIBAH), 1,87 mL de 0.588 M de versatato de neodímio, 0,24 mL de 0.09 M de octoato de níquel e 3,3 mL de 1 M cloreto de dietil alumínio foram adicionados sequencialmente, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A camisa do reator foi então aquecida a 65,552C. A polimerização foi submetida a exotermia a 86,662C após 35 minutos de reação. Após 30 minutos, a batelada foi aquecida a 98,882C. Uma amostra foi retirada para análise. A solução de peróxido de lauroíla (203 mL a 0,044 g/mL) foi adicionada ao reator. Após uma hora, a batelada foi resfriada e deixada cair em isopropanol contendo tolueno hidróxi butilado (BHT). O produto foi então isolado e seco em tambor. Os resultados de GPC são somente válidos para polímeros lineares; consequentemente os valores de Mw e Mn são somente aproximados.
TABELA 7
Exemplo 35 Base Final
MLi+4@100°C 18 . 6 33.7
t80 @100°C (s) 5.3 22.1
Viscosidade de solução diluída 2.33 2.35
Gel % 2.3 0.5
GPC Mn (g/mol) 71,700 69,200
GPC Mw (g/mol) 291,200 276,100
GPC Mw/Mn 4.06 3.99
Cis-1,4 adição 96.0 Igual
Trans-1,4 adição 3.4 Igual
1,2 (vinila) adição 0 . 6 Igual
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Um reator de 2 galões foi carregado com 1,292 kg de hexano e 3,016 kg de mistura de butadieno (22% em peso em hexanos). A camisa do reator foi aquecida a 26,662C. Quando a batelada atingiu 252C, 35 mL de 0.68 M triisobutil alumínio (TIBA), 2,15 mL de 0.498 M de versatato de neodimio, 0,24 mL de 0.09 M de octoato de níquel e 3,2 mL de 1 M cloreto de dietil alumínio foram adicionados sequencialmente, diluído com aproximadamente 20 mL de hexano. A camisa do reator foi então aquecida a 82,222C. A polimerização foi submetida a exotermia a 102,222C após 24 minutos de reação. Após 30 minutos, a batelada foi aquecida a 98,882C. Uma amostra foi retirada para análise. A solução
de peróxido de lauroila (115 mL 2 0 3 mL a 0,044 g/mL) foi
adicionada ao reator. Após uma hora, a batelada foi
resfriada e deixada cair em isopropanol contendo BHT . 0
produto foi então isolado e seco em tambor. Os resultados de GPC são somente válidos para polímeros lineares; consequentemente os valores de Mw e Mn são somente aproximados.
TABELA 8
Exemplo 36 Base Final
MLi+4@100°C 18.8 4 6.6
t80 @100°C (s) 5.3 34.7
Viscosidade de solução diluída 2.17 2.30
Gel % 2.5 0.8
GPC Mn (g/mol) 56,300 56,800
GPC Mw (g/mol) 280,800 253,400
GPC Mw/Mn 4 . 98 4.46
Cis-1,4 adição 95.8 Igual
Trans-1,4 adição 3.6 Igual
1,2 (vinila) adição 0 . 6 Igual
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90/93
Os polímeros ramificados dos Exemplos 35-36 foram empregados para preparar composições de borracha que foram curadas em vulcanizados. A formulação para as composições de borracha é fornecida na Tabela IX.
TABELA 9
FORMULAÇÃO
Batelada mestre (phr)
Polímero 100
CB-N343 50
Óleo negro 10
Ácido esteárico 2
Mistura de cera 1
Óxido de zinco 2,5
Santoflex A.O. 0, 95
Batelada final (phr)
Batelada mestre 166,45
Enxofre 1,3
Acelerador DPG 0,2
Acelerador CBS 1,7
Um misturador interno Brabender foi utilizado para compor as bateladas de 300 gramas. No caso da batelada mestre, uma velocidade de misturador de 60 RPM foi utilizada com uma temperatura inicial de 1102C. Um tempo de mistura total de 5 minutos foi utilizado e temperaturas de queda estavam na faixa de 160 a 1702C. Imediatamente após a batelada mestre, a mistura foi transferida para um laminador que opera em uma temperatura de 60 2C, onde foi laminada / blindada e subsequentmente resfriada à temperatura ambiente. O comportamento de processamento de laminação de cada batelada mestre foi classificado com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e características de qualidade de
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91/93 borda. A batelada final foi misturada pela adição da batelada mestre e os curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era 702C e a velocidade de mistura era 40 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos e a temperatura de material naquele momento estava entre 90 e 1002C. As bateladas finais foram laminadas e blinadas utilizando um laminador a 602C. O comportamento de processamento de laminação de cada batelada final foi classificado com base em dilatação de laminação, capacidade de liberação, aspereza superficial e qualidade de borda. Uma classificação de capacidade de processamento de laminação, variando de 0 (ruim) até 10 (excelente), foi atribuída a cada material com base na média das classificações a partir das bateladas mestre e final. Propriedades desses compostos verdes (não curados) foram testadas, incluindo resistência verde, pêga, borracha ligada, viscosidade Mooney e comportamento de cura reológico. Amostras de botão (9,4 mm de diâmetro x 15 mm de comprimento) e folhas (15,24 cm x 15,24 cm x 0,19 cm; 15,24 cm x 15,24 cm x 0,25 cm) foram também formadas a partir dos materiais blindados por cura a 1712C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. As propriedades mecânicas e viscoelásticas das amostras curadas foram avaliadas. Os resultados desses testes são expostos na
Tabela X. A comparação foi feita contra um polímero de níquel comercialmente disponível (Ni-BR), que foi sintetizado por empregar técnicas conhecidas para preparar polímeros de políbutadieno cis-elevado utilizando um catalisador à base de níquel, e contra um polímero de neodimio (Nd-BR), que foi sintetizado por empregar técnicas conhecidas para preparar políbutadieno cis-elevado utilizando versatato de neodimio, triisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio como ingredientes catalisadores.
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TABELA 10
Nd-BR Ni-BR Amo st ra 35 Amostra 36
Polímero base MLi+4@100°C: Polímero base t80 @100°C (s): 18 . 6 5.3 18.8 5.3
Polímero final MLi+4@100°C: 39.2 45.8 33.7 4 6.6
Polímero final t80 @100°C (s) 4.7 6.8 22.1 34.7
Mw (kb/mo1): 250 253 276 253
Mw/Mn: 2.40 3.05 3.99 4.45
Composto MLi+4 @130°C: 50.7 53.1 37.5 49.2
Picma pega (g): 240 207 518 366
Auto-adesão verde carga de desprendimento média (N) 4.1 15.3
Resistência verde, M50% (MPa): 0.208 0.206 0.178 0.219
Capacidade de processamento de laminador, ruim [1] ->Exc. [10] 6.5 8.5 9 9
50% Módulo @ 23° C (MPa): 1.30 1.12 1.11 1.01
300% Módulo @ 23° C (MPa): 9.56 8.36 8.34 8.22
Resistência de ruptura por tração, Tb @ 23° C (MPa): 13.1 12.6 13.1 12.4
Alongamento em ruptura, Eb @ 23° C (%): 367 390 402 386
50% Módulo @ 100° C (MPa): 1.24 1.02 1.08 1.11
200% Módulo @ 100° C (MPa): 4.34 3.69 3.96 3.88
Resistência de ruptura por tração, Tb @ 100° C (MPa): 6.70 6.64 6.45 6.30
Alongamento em ruptura, Eb @ 100° C (%): 269 298 283 258
Rasgadura de anel, resistência de rasgadura @ 171° C(kN/m)): 39.2 36.4 38.9 35.2
Rasgaadura de anel, deslocamento em rasgadura @ 171° C (%): 398 467 482 413
índice de desgaste Lambourn [65% de deslizamento]: 100 92 94 96
tan6 (tira de torção; -20° C: 5 Hz, 2%]: 0.198 0.230 0.232 0.220
G'(MPa) (tira de torção; -20° C: 5 Hz, 2%] : 5.87 5.61 6.25 5.97
tan5 (tira de torção; 0° C: 5 Hz, 2%]: .0171 0.207 0.212 0.209
G'(MPa) (tira de torção; 0° C: 5 Hz, 2%] : 5.04 4.70 5.00 5.06
tan8 (tira de torção; 50° C: 5 Hz, 2%] : 0.134 0.766 0.170 1.169
G'(MPa) (tira de torção; 50° C: 5 Hz, 2%]: 4.03 3.62 3.76 3.62
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Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito da presente invenção tornarse-ão evidentes para aqueles versados na técnica. A presente invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas expostas aqui.
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Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Componente de pneu caracterizado por compreender:
    um produto vulcanizado de um polímero incluindo 5 uma estrutura tendo extremidades opostas, pelo menos um ponto de ramificação localizado em uma extremidade oposta, pelo menos duas ramificações que se estendem a partir de pelo menos um ponto de ramificação, e grupo funcional interativo com material de enchimento na outra extremidade
    10 oposta, em que a estrutura é determinada por um comprimento pelo menos 2,5 vezes o comprimento de emaranhamento da estrutura, em que as ramificações são individualmente determinadas por um comprimento pelo menos 1 vez o comprimento de emaranhamento das ramificações, em que a
    15 estrutura é determinada por uma temperatura de transição vítrea menor do que 0 °C, e em que a estrutura e as ramificações são miscíveis entre si.
  2. 2. Método para preparar um polímero, o método caracterizado por compreender as etapas de:
    20 (a) colocar o monômero em contato com um iniciador de polimerização aniônica tendo um grupo funcional, desse modo formando um meio de polimerização e desse modo sintetizando polímero vivo funcionalizado;
    (b) permitir que a síntese do polímero vivo
    25 funcionalizado prossiga até um ponto em que o polímero vivo funcionalizado seja determinado por um comprimento que é pelo menos 2,5 vezes o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo funcionalizado;
    (c) após a etapa (b) , adicionar monômero
    30 adicional e um iniciador de polimerização aniônica não funcional ao meio de polimerização, desse modo sintetizando o polímero vivo não funcionalizado;
    (d) permitir que a síntese do polímero vivo não
    Petição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 104/109
    2/3 funcionalizado prossiga até um ponto em que o polímero vivo não funcionalizado seja determinado por um comprimento que é pelo menos 1 vez o peso molecular de emaranhamento do polímero vivo não funcionalizado;
    5 (e) após a etapa (d) , adicionar um agente de acoplamento ao meio de polimerização, em que o agente de acoplamento inclui pelo menos 3 sítios reativos.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de
    10 hidrogenar o polímero resultante.
  4. 4. Componente de pneu caracterizado por incluir um vulcanizado do pneu conforme definido na reivindicação 1 ou os polímeros preparados pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2 e 3.
    15 5. Componente de pneu, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela estrutura ser determinada por um comprimento pelo menos 3 vezes o comprimento de emaranhamento da estrutura, e em que as ramificações são individualmente determinadas por um 20 comprimento pelo menos 1,5 vez o comprimento de emaranhamento . 6 . Componente de pneu, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela estrutura ser determinada por um comprimento pelo menos 4 vezes o 25 comprimento de emaranhamento da estrutura, e em que as ramificações são individualmente determinadas por um comprimento pelo menos 2 vezes o comprimento de
    emaranhamento.
    Componente de pneu caracterizado por compreender:
    um produto vulcanizado de uma composição de polímero incluindo um polímero ramificado incluindo uma estrutura tendo extremidades opostas, pelo menos um ponto
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    3/3 de ramificação localizado em uma extremidade oposta, pelo menos duas ramificações que se estendem a partir de pelo menos um ponto de ramificação, e grupo funcional interativo com material de enchimento na outra extremidade oposta, em
  5. 5 que a estrutura é determinada por um comprimento pelo menos
    2,5 vezes o comprimento de emaranhamento da estrutura, em que as ramificações são individualmente determinadas por um comprimento pelo menos 1 vez o comprimento de emaranhamento das ramificações, em que a estrutura é determinada por uma
    10 temperatura de transição vítrea menor do que 0 °C, e em que a estrutura e as ramificações são miscíveis entre si.
  6. 8. Componente de pneu, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela composição de borracha incluir um polímero insaturado além do polímero ramificado,
    15 e em que o polímero ramificado é hidrogenado.
    Petição 870180014855, de 23/02/2018, pág. 106/109
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