BR112013014294B1 - polímeros funcionalizados com compostos de oxima contendo um grupo acila - Google Patents

Abstract

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM COMPOSTOS DE OXIMA CONTENDO UM GRUPO ACILA A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de polimerização do monômero para formar um polímero reativo; e reação do polímero reativo com um composto de oxima protegido, contendo um grupo acila.

Description

[001] O presente Pedido reivindica o benefício do Pedido Não-Provisório US N° de Série 12/965.392, depositado em 10 de Dezembro de 2010, que é incorporado neste documento por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Uma ou mais modalidades da presente invenção referem-se a polímeros funcionalizados com compostos de oxima contendo um grupo acila.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] Na técnica de fabricação de pneus, é desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstram histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica para calor. Por exemplo, vulcanizados de borracha que mostram histerese reduzida são vantajosamente empregados em componentes de pneu, tais como paredes laterais e bandas de rodagem, para produzir pneus tendo desejavelmente baixa resistência ao rolamento. A histerese de um vulcanizado de borracha é muitas vezes atribuída às extremidades de cadeia de polímero livres dentro da rede de borracha reticulada, bem como a dissociação dos aglomerados de material de preenchimento.

[004] Polímeros funcionalizados têm sido empregados para reduzir a histerese de vulcanizados de borracha. O grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades de cadeia de polímero livres através da interação com partículas de enchimento. Além disso, o grupo funcional pode reduzir a aglomeração de material de preenchimento. No entanto, se um grupo funcional específico transmitido para um polímero pode reduzir a histerese é muitas vezes imprevisível.

[005] Polímeros funcionalizados podem ser preparados pelo tratamento de pós-polimerização de polímeros reativos com determinados agentes funcionalizantes. No entanto, se um polímero reativo puder ser funcionalizado pelo tratamento com um agente funcionalizante específico pode ser imprevisível. Por exemplo, agentes funcionalizantes que funcionam para um tipo de polímero não necessariamente funcionam para outro tipo de polímero, e vice versa.

[006] Sistemas de catalisador à base de lantanídeo são conhecidos por serem úteis para polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos tendo um alto teor de ligação de cis-1,4. Os cis-1,4-polidienos resultantes podem exibir características de pseudovida em que, após a conclusão da polimerização, algumas cadeias de polímero possuem extremidades reativas que podem reagir com determinados agentes funcionalizantes para produzir cis-1,4-polidienos funcionalizados.

[007] Os cis-1,4-polidienos produzidos com sistemas de catalisador à base de lantanídeo normalmente têm uma estrutura principal linear, que é considerada fornecer melhores propriedades de tração, maior resistência à abrasão, baixa histerese, e melhor resistência à fadiga em comparação com os cis-1,4-polidienos preparados com outros sistemas de catalisador tais como sistemas de catalisador à base de titânio, cobalto, e níquel. Portanto, os cis-1,4-polidienos produzidos com catalisadores à base de lantanídeo são particularmente adequados para uso em componentes de pneu tais como paredes laterais e bandas de rodagem. No entanto, uma desvantagem de cis-1,4-polidienos preparados com catalisadores à base de lantanídeo é que os polímeros exibem fluxo arrefecido elevado devido à sua estrutura principal linear. O fluxo arrefecido elevado causa problemas durante o armazenamento e transporte de polímeros e também impede o uso de equipamento de alimentação automático em instalações de mistura de composto de borracha.

[008] Iniciadores aniônicos são conhecidos por serem úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos tendo uma combinação de ligações 1,2-, cis-1,4- e trans-1,4-. Iniciadores aniônicos são também úteis para a copolimerização de monômeros de dieno de conjugados com compostos aromáticos substituídos por vinila. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características de vida em que, após a conclusão da polimerização, as cadeias de polímero possuem extremidades vivas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento de cadeia adicional ou reação com determinados agentes funcionalizantes para proporcionar polímeros funcionalizados. Sem a introdução de quaisquer estruturas acopladas ou ramificadas dos polímeros preparados com iniciadores aniônicos também podem exibir o problema de fluxo arrefecido elevado.

[009] Devido a polímeros funcionalizados serem vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe uma necessidade de desenvolver novos polímeros funcionalizados que proporcionem histerese reduzida e fluxo arrefecido reduzido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de (i) polimerização de monômero para formar um polímero reativo; e (ii) reação do polímero reativo com um composto de oxima protegido contendo um grupo acila.

[0011] Outras modalidades da presente invenção fornecem um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de (i) polimerização de monômero de dieno conjugado, e opcionalmente o monômero copolimerizável com o mesmo, para formar um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa; e (ii) reação da extremidade de cadeia reativa do polímero com um composto de oxima protegido contendo um grupo acila.

[0012] Outras modalidades da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de (i) polimerização do monômero de dieno conjugado, e opcionalmente o monômero copolimerizável com o mesmo, para formar um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa; e (ii) reação da extremidade de cadeia reativa do polímero com um composto de oxima protegido contendo um grupo acila.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013]A figura 1 é uma representação gráfica do medidor de fluxo arrefecido (mm em 8 min) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com cis-1,4-polibutadieno não- funcionalizado.

[0014]A figura 2 é uma representação gráfica de perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 130°C), para vulcanizados preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com vulcanizados preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno não-funcionalizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0015] De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, um polímero reativo é preparado pela polimerização de monômero de dieno conjugado e opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, e este polímero reativo é então funcionalizado por reação com um composto de oxima protegido contendo um grupo acila. Os polímeros funcionalizados resultantes podem ser usados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes exibem vantajosa resistência ao fluxo arrefecido e fornecem componentes de pneu que exibem vantajosamente baixa histerese.

[0016] Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3- pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser utilizadas em copolimerização.

[0017] Exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos por vinila tais como estireno, p-metilestireno, α- metilestireno, e vinilnaftaleno.

[0018] Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização de coordenação, em que o monômero é polimerizado usando um sistema de catalisador de coordenação. As principais características mecanicistas da polimerização de coordenação têm sido discutidas em livros (por exemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) e artigos revisados (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry e Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Acredita-se que catalisadores de coordenação iniciam a polimerização do monômero por um mecanismo que envolve a complexação ou coordenação do monômero para um centro de metal ativo antes da inserção do monômero em uma cadeia de polímero crescente. Uma característica vantajosa de catalisadores de coordenação é sua capacidade de fornecer controle estereoquímico das polimerizações e assim produzir polímeros estereorregulares. Como é conhecido na técnica, há inúmeros métodos para a criação de catalisadores de coordenação, mas todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coordenar com monômero e inserir o monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal ativo e uma cadeia de polímero crescente. Acredita-se que a polimerização de coordenação de dienos conjugados prossiga através de complexos de ü-alila como intermediários. Catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado pela combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto contendo lantanídeo), um agente alquilante (por exemplo, um composto de organoalumínio), e, opcionalmente, outros componentes de cocatalisador (por exemplo, um ácido de Lewis ou uma base de Lewis). Em uma ou mais modalidades, o composto de metal pesado pode ser referido como um composto de metal de coordenação.

[0019] Diversos procedimentos podem ser usados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ adicionando-se separadamente os componentes de catalisador ao monômero a ser polimerizado passo a passo ou de forma simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formado resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0020] Sistemas de catalisador de coordenação úteis incluem sistemas de catalisador à base de lantanídeo. Estes sistemas de catalisador vantajosamente podem produzir cis-1,4- polidienos que, antes da extinção, têm extremidades de cadeia reativas e podem ser referidos como polímeros pseudovivos. Embora outros sistemas de catalisador de coordenação também possam ser empregados, foi descoberto que catalisadores à base de lantanídeo são particularmente vantajosos, e, portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão discutidos em mais detalhes.

[0021]A prática da presente invenção não é necessariamente limitada pela seleção de qualquer sistema de catalisador à base de lantanídeo específico. Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador empregados incluem (a) um composto contendo lantanídeo (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras modalidades, um compostocontendo um ânion de não-coordenação ou um precursor de ânion de não-coordenação pode ser empregado no lugar de uma fonte dehalogênio. Estas ou outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredientes ou componentes acima definidos. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme divulgado na Patente US N° 6.699.813, que é incorporada neste documento por referência.

[0022] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo empregados na presente invenção incluem um composto contendo lantanídeo. Compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de lantanídeo, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Em uma modalidade, estes compostos podem incluir neodímio, lantânio, samário ou didímio. Como usado neste documento, o termo "didímio" deve denotar uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir de areia monazítica. Além disso, os compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção podem estar sob a forma de lantanídeo elementar.

[0023] O átomo de lantanídeo nos compostos contendo lantanídeo pode estar em diversos estados de oxidação, incluindo, mas não limitados a, estados de oxidação 0, +2, +3, e +4. Em uma modalidade, um composto contendo lantanídeo trivalente, onde o átomo de lantanídeo está no estado de oxidação +3, pode ser empregado. Compostos contendo lantanídeo adequados incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo- haletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo, e compostos de organolantanídeo.

[0024] Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo lantanídeo podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos contendo lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, podem também ser úteis na presente invenção, quando eles podem ser suspensos no meio de polimerização para formar espécies cataliticamente ativas.

[0025] Para facilidade de ilustração, discussão adicional de compostos contendo lantanídeo úteis focará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos similares que são baseados em outros metais de lantanídeo.

[0026] Carboxilatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil-hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (também conhecido como, versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio, e picolinato de neodímio.

[0027] Organofosfatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, di-hexil fosfato de neodímio, di-heptil fosfato de neodímio, di-octil fosfato de neodímio, bis(1-metil- heptil)fosfato de neodímio, bis(2-etil-hexil)fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleil fosfato de neodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p- nonilfenil)fosfato de neodímio, butil(2-etil-hexil)fosfato de neodímio, (1-metil-heptil) (2-etil-hexil)fosfato de neodímio, e (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodímio.

[0028] Organofosfonatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de neodímio, pentil fosfonato de neodímio, hexil fosfonato de neodímio, heptil fosfonato de neodímio, octil fosfonato de neodímio, (1- metilheptil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleil fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio, butil butilfosfonato de neodímio, pentil pentilfosfonato de neodímio, hexil hexil fosfonato de neodímio, heptil heptilfosfonato de neodímio, octil octilfosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) (1-metil-heptil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) (2-etil-hexil)fosfonato de neodímio, decil decilfosfonato de neodímio, dodecil dodecilfosfonato de neodímio, octadecil octadecilfosfonato de neodímio, oleil oleil fosfonato de neodímio, fenil fenilfosfonato de neodímio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio, butil (2- etil-hexil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)butilfosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) (2-etil-hexil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) (1-metil-heptil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodímio, e (p-nonilfenil) (2-etil-hexil)fosfonato de neodímio.

[0029] Organofosfinatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, butilfosfinato de neodímio, pentilfosfinato de neodímio, hexilfosfinato de neodímio, heptilfosfinato de neodímio, octilfosfinato de neodímio, (1- metil-heptil)fosfinato de neodímio, (2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, decilfosfinato de neodímio, dodecilfosfinato de neodímio, octadecilfosfinato de neodímio, oleilfosfinato de neodímio, fenilfosfinato de neodímio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodímio, dibutilfosfinato de neodímio, dipentilfosfinato de neodímio, di-hexilfosfinato de neodímio, di-heptilfosfinato de neodímio, dioctilfosfinato de neodímio, bis(1-metil- heptil)fosfinato de neodímio, bis(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, didecilfosfinato de neodímio, didodecilfosfinato de neodímio, dioctadecilfosfinato de neodímio, dioleilfosfinato de neodímio, difenilfosfinato de neodímio, bis(p- nonilfenil)fosfinato de neodímio, butil(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, (1-metilheptil)(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, e (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodímio.

[0030] Carbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilcarbamato de neodímino, dietilcarbamato de neodímio, di-isopropilcarbamato de neodímio, dibutilcarbamato de neodímio, e dibenzilcarbamato de neodímio.

[0031] Ditiocarbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilditiocarbamato de neodímio, dietilditiocarbamato de neodímio, di-isopropilditiocarbamato de neodímio, dibutilditiocarbamato de neodímio, e dibenzilditiocarbamato de neodímio.

[0032] Xantatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metilxantato de neodímio, etilxantato de neodímio, isopropilxantato de neodímio, butilxantato de neodímio, e benzilxantato de neodímio.

[0033] β-dicetonatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, acetilacetonato de neodímio, trifluoroacetilacetonato de neodímio, hexafluoroacetilacetonato de neodímio, benzoilacetonato de neodímio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodímio.

[0034]Alcóxidos e arilóxidos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil-hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonilfenóxido de neodímio, e naftóxido de neodímio.

[0035] Haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio, e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, cianeto de neodímio cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianeto de neodímio. Oxi-haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Uma base de Lewis, tal como tetra-hidrofurano ("THF"), pode ser empregada como um auxiliar para solubilizar esta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes. Onde haletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo, ou outros compostos contendo lantanídeo contendo um átomo de halogênio são empregados, o composto contendo lantanídeo também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador mencionado acima.

[0036] Como usado neste documento, o termo composto de organolantanídeo refere-se a qualquer composto contendo lantanídeo contendo pelo menos uma ligação de lantanídeo- carbono. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles contendo ligantes de ciclopentadienila (“Cp”), ciclopentadienila substituída, alila, e alila substituída. Compostos de organolantanídeo adequados incluem, mas não estão limitados a, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(ciclo-octatetraeno), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alil)3, eLn(alil)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo hidrocarbila. Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbila úteis na presente invenção podem conter heteroátomos tais como, por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre e fósforo.

[0037] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo empregados na presente invenção incluem um agente alquilante. Em uma ou mais modalidades, agentes alquilantes, que podem também ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbila a outro metal. Normalmente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos grupos IA, IIA, IIIA). Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, compostos de organoalumínio ou organomagnésio. Como usado neste documento, o termo composto de organoalumínio refere-se a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser empregados. Como usado neste documento, o termo composto de organomagnésio refere-se a qualquer composto de magnésio que contenha pelo menos uma ligação de magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser empregados. Como será descrito mais detalhadamente abaixo, diversas espécies de agentes alquilantes adequados podem estar na forma de um haleto. Onde o agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador mencionado acima.

[0038] Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X independentemente pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila tais como, por exemplo, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcaril, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre, e fósforo.

[0039] Tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não estão limitados a, compostos de tri-hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumímio, di-hidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de di-hidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de di-hidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de di- hidrocarbilalumínio, di-haleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de di-hidrocarbilalumínio, e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, o agente alquilante pode compreender compostos de tri-hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumímio, e/ou di-hidreto de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio acima mencionada pode ser fornecida por um haleto de estanho, como divulgado na Patente US N° 7.008.899, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.

[0040] Compostos de tri-hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t- butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2-etil- hexil)alumínio, triciclo-hexilalumínio, tris(1- metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p- tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p- tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-tolilalumínio, e etildibenzilalumínio.

[0041] Compostos de hidreto de di-hidrocarbilalumímio adequados incluem, mas não estão limitados a, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di- isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n- propilalumínio, hidreto de p-tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p- tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de hidrobenziletilalumínio, hidreto de benzil-n- propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-n-octilalumínio.

[0042] Di-hidretos de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, di-hidreto de etilalumínio, di-hidreto de n-propilalumínio, di-hidreto de isopropilalumínio, di-hidreto de n-butilalumínio, di-hidreto de isobutilalumínio, e di-hidreto de n-octilalumínio.

[0043] Compostos de haleto de di-hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di- isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n- propilalumínio, cloreto de p-tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p- tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n- propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio, e cloreto de benzil-n-octilalumínio.

[0044] Compostos de di-haleto de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, e dicloreto de n-octilalumínio.

[0045] Outros compostos de organoalumínio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não estão limitados a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etil-hexanoato de di-isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de di-isobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etil-hexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di- isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido deisobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio, e difenóxido de isobutilalumínio.

[0046] Outra classe de compostos de organoalumínioadequada para uso como um agente alquilante na presente invenção é aluminoxanos. Aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

aluminoxanos cíclicos oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitados a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre, e fósforo. Deve ser notado que o número de mols do aluminoxano como usado neste pedido refere-se ao número de mols de átomos de alumínio em vez do número de mols de moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas de catalisador utilizando aluminoxanos.

[0047]Aluminoxanos podem ser preparados reagindo compostos de tri-hidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que o composto de tri- hidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e então posto em contato com água, (2) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio é reagido com água de critalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água absorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, ou (3) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que devem ser polimerizados.

[0048] Compostos de aluminoxano incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano (“MAO”), metilaluminoxano modificado (“MMAO”), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n- hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etil- hexilaluminoxano, ciclo-hexilaluminoxano, 1- metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, e 2,6- dimetilfenilaluminoxano. O metilaluminoxano modificado pode ser formado por substituição de cerca de 20 a 80 por cento dos grupos metila de metilaluminoxano com grupos hidrocarbila C2 a C12, preferencialmente com grupos isobutila, usando técnicas conhecidas por alqueles versados na técnica.

[0049]Aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metilaluminoxano e pelo menos outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n), tal como hidreto de di- isobutil alumínio, podem ser empregados em combinação. A Publicação US N° 2008/0182954, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade, fornece outros exemplos onde aluminoxanos e compostos de organoalumínio podem ser empregados em combinação.

[0050] Como mencionado acima, agentes alquilantes úteis na presente invenção podem compreender compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem alqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silicone, enxofre, e fósforo.

[0051] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não estão limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di- isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, di-hexilmagnésio, difenilmagnésio, e dibenzilmagnésio.

[0052] Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido. Onde o agente alquilante é um composto de organoalumínio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organoalumínio pode servir como ambos o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio nos sistemas de catalisador. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre, e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

[0053] Tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, e arilóxido de hidrocarbilmagnésio.

[0054] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de metilmagnésio , hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio, e fenóxido de benzilmagnésio.

[0055] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo empregados na presente invenção podem incluir uma fonte de halogênio. Como usado neste documento, o termo fonte de halogênio refere-se a qualquer substância incluindo pelo menos um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode ser fornecida por qualquer composto contendo lantanídeo descrito acima e/ou o agente alquilante descrito acima, quando esses compostos contêm pelo menos um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo lantanídeo pode servir como ambos os composto contendo lantanídeo e pelo menos uma porção da fonte de halogênio. De forma similar, o agente alquilante pode servir como ambos o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio.

[0056] Em outra modalidade, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas de catalisador na forma de um composto contendo halogênio diferente e separado. Diversos compostos, ou misturas destes, que contêm um ou mais átomos de halogênio podem ser empregados como a fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são adequados para uso na presente invenção. Compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa, e, portanto, também são úteis.

[0057] Tipos úteis de compostos contendo halogênio que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, halogênios elementais, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, e haletos organometálicos.

[0058] Halogênios elementais adequados para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios mistos adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.

[0059] Haletos de hidrogênio incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, e iodeto de hidrogênio.

[0060] Haletos orgânicos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de t-butila, brometo de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetila, brometo de trifenilmetila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de etanolamina, e bromoformato de etanolamina.

[0061] Haletos inorgânicos incluem, mas não estão limitados a, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silicone, tetracloreto do silicone, tetrabrometo de silicone, tetraiodeto de silicone, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, tri-iodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio, e tetraiodeto de telúrio.

[0062] Haletos metálicos incluem, mas não estão limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, fluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco, e difluoreto de zinco.

[0063] Haletos organometálicos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, ses quicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio , cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho , brometo de trietilestanho, dicloreto de di t- butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho , dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho, e brometo de tributilestanho.

[0064] Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador descritos acima podem compreender um composto contendo um ânion de não-coordenação ou um precursor de ânion de não-coordenação. Em uma ou mais modalidades, um composto contendo um ânion de não-coordenação, ou um precursor de ânion de não-coordenação pode ser empregado no lugar da fonte de halogênio descrita acima. O ânion de não-coordenação é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao impedimento estérico. Ânions de não-coordenação úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ânions de tetra-arilborato e ânions de tetra-arilborato fluorados. Compostos contendo um ânion de não-coordenação também podem conter um contra-cátion, tal como carbônio, amônio, ou cátion de fosfônio. Contra-cátions exemplares incluem, mas não estão limitados a, cátions de triarilcarbônio e cátions de N, N- dialquilanilínio. Exemplos de compostos contendo um ânion de não-coordenação e um contra-cátion incluem, mas não estão limitados a, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N, N- dimetilanilínio, tetraquis3,5-bis(trifluorometil)fenilborato de trifenilcarbônio, e tetraquis3,5-bis (trifluorometil)fenilborato de N, N-dimetilanilínio.

[0065] Um precursor de ânion de não-coordenação também pode ser usado na presente modalidade. Um precursor de ânion de não-coordenação é um composto que é capaz de formar um ânion de não-coordenação sob condições de reação. Precursores de ânion de não-coordenação úteis incluem, mas não estão limitados a, compostos de triarilboro, BR3, onde R é um grupo arila de retirada de elétron forte, tal como um grupo pentafluorofenila ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.

[0066]A composição de catalisador à base de lantanídeo usada nesta invenção pode ser formada pela combinação ou mistura dos ingredientes de catalisador acima. Embora acredite- se que uma ou mais espécies de catalisador ativo resultem da combinação de ingredientes de catalisador à base de lantanídeo, o grau de reação ou de interação entre os diversos ingredientes ou componentes de catalisador não é conhecido com qualquer grande grau de certeza. Portanto, o termo "composição de catalisador" tem sido empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo de diversos ingredientes que é causado por forças químicas ou físicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos anteriores.

[0067]A composição de catalisador à base de lantanídeo anterior pode ter alta atividade catalítica para polimerização de dienos conjugados em cis-1,4-polidienos sobre uma ampla escala de concentrações de catalisador e razões de ingrediente de catalisador. Diversos fatores podem afetar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes de catalisador. Por exemplo, como os ingredientes de catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente de um catalisador pode ser de acordo com as concentrações dos outros ingredientes de catalisador.

[0068] Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante para o composto contendo lantanídeo (agente alquilante/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.

[0069]Nestas modalidades onde ambos um aluminoxano e pelo menos outro agente de organoalumínio são empregados como agentes alquilantes, a razão molar de aluminoxano para o composto contendo de lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar de pelo menos um outro composto de organoalumínio para o composto contendo lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.

[0070]A razão molar do composto contendo halogênio para o composto contendo lantanídeo é mais bem descrita em termos de razão de mols de átomos de halogênio na fonte de halogênio para mols de átomos de lantanídeo do composto contendo de lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada de cerca de 0,5:1, a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 6:1.

[0071] Em outra modalidade, a razão molar de ânion de não- coordenação ou precursor de ânion de não coordenação para o composto contendo lantanídeo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1, a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.

[0072]A composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada por diversos métodos.

[0073] Em uma modalidade, a composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada in situ adicionando os ingredientes de catalisador a uma solução contendo monômero e solvente, ou o monômero em massa, ou passo a passo ou de forma simultânea. Em uma modalidade, o agente alquilante pode ser adicionado primeiro, seguido pelo composto contendo lantanídeo, e então seguido pela fonte de halogênio ou pelo composto contendo um ânion de não-coordenação ou precursor de ânion de não-coordenação.

[0074] Em outra modalidade, a composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser pré-formada. Isto é, os ingredientes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização ou na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usada para pré-formar o catalisador pode ser de cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 mols, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do composto contendo lantanídeo. A composição de catalisador resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0075] Em ainda outra modalidade, uma composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada por meio de um procedimento de duas fases. A primeira etapa pode envolver combinar o agente alquilante com o composto contendo lantanídeo ou na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de 20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero empregada na primeira fase pode ser similar àquela estabelecida acima, para executar o catalisador. Na segunda etapa, a mistura formada na primeira etapa e a fonte de halogênio, o ânion de não-coordenação, ou precursor de ânion de não-coordenação podem ser carregados ou passo a passo ou de forma simultânea para o monômero que deve ser polimerizado.

[0076] Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização aniônica, em que monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As características mecânicas principais de polimerização aniônica têm sido descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) e artigos revisados (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Iniciadores aniônicos podem vantajosamente produzir polímeros vivos que, antes da extinção, são capazes de reagir com monômeros adicionais para adicional crescimento de cadeia ou reação com determinados agentes funcionalizantes para proporcionar polímeros funcionalizados.

[0077]A prática desta invenção não está limitada pela seleção de qualquer um dos iniciadores aniônicos específicos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que fornece um grupo funcional na parte superior da cadeia de polímero (ou seja, o local a partir do qual a cadeia de polímero é iniciada). Em modalidades específicas, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre, estanho e fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em determinadas modalidades, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C de vulcanizados preenchidos por negro-de- fumo preparados a partir de polímeros contendo o grupo funcional em comparação com vulcanizados preenchidos por negro- de-fumo similares preparados a partir de polímeros que não incluem o grupo funcional.

[0078] Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nestas ou outras modalidades, compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

[0079] Tipos de compostos de organolítio incluem compostos de alquil-lítio, aril-lítio, e compostos de cicloalquil-lítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem aetil-lítio, n-propil-lítio, isopropil- lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, n-amil- lítio, isoamil-lítio e fenil-lítio. Outros exemplos incluem compostos de haleto de alquilmagnésio tais como brometo de butilmagnésio e brometo de fenilmagnésio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organossódio tais como fenilsódio e 2,4,6-trimetilfenilsódio. Iniciadores aniônicos que dão origem aos polímeros di-vivos, em que ambas as extremidades de uma cadeia de polímero estão vivas são também contemplados. Exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores de dilítio tais como aqueles preparados pela reação de 1,3-di-isopropenilbenzeno com sec-butil-lítio. Estes e iniciadores difuncionais relacionados são divulgados na Patente US N° 3.652.516, que é incorporada neste documento por referência. Iniciadores aniônicos de radical também podem ser empregados, incluindo aqueles descritos na Patente US N° 5.552.483, que é incorporada neste documento por referência.

[0080] Em modalidades específicas, os compostos de organolítio incluem, particularmente, um composto contendo amina cíclica tal como lítio-hexametilenoimina. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Patentes US Nos 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, e 5.786.441, que são incorporadas neste documento por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem alquiltioacetais litiados tais como 2-lítio-2-metil-1,3- ditiano. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Publicações US Nos 2006/0030657, 2006/0264590, e 2006/0264589, que são incorporadas neste documento por referência. Em ainda outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciadores contendo alcóxisilila, tal como t-butildimetilpropóxisilano litiado. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados na Publicação US N° 2006/0241241, que é incorporada neste documento por referência.

[0081] Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquilestanholítio tal como tri-n- butilestanholítio. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Patentes US Nos 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporadas neste documento por referência.

[0082] Quando monômeros de dieno conjugados contendo copolímeros elastoméricos e monômeros aromáticos substituídos por vinila são preparados pela polimerização aniônica, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinila podem ser usados em uma razão de peso de 95:5 a 50: 50, ou em outras modalidades, 90:10 a 65:35. Com a finalidade de promover a randomização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (tal como ligação 1,2- de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é normalmente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.

[0083] Compostos úteis como randomizadores incluem aqueles tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não-ligado de elétrons. Tipos exemplares de randomizadores incluem alcanos de oxolanila oligoméricos lineares ou cíclicos; éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecidos como éteres de glima); éteres coroa; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; alcóxidos de metal alcalino; e sulfonatos de metal alcalino. Alcanos de oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Patente US N° 4.429.091, que é incorporada neste documento por referência. Exemplos específicos de randomizadores incluem 2,2-bis(2'- tetra-hidrofuril)propano, 1,2-dimetóxietano, N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo- octano, éter de dimetila, éter de dietila, tri-n-butilamina, t-amilato de potássio, 4-dodecilsulfonato de potássio, e misturas dos mesmos.

[0084]A quantidade de randomizador a ser empregada pode depender em diversos fatores tal como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregada pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol do iniciador aniônico.

[0085] O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos no sistema de polimerização por diversos métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado ou passo a passo ou de forma simultânea. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0086] Em uma ou mais modalidades, independentemente de se um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico é usado para preparar o polímero reativo, um solvente pode ser empregado como um transportador ou dissolver ou suspender o catalisador ou iniciador com a finalidade de facilitar a distribuição do catalisador ou iniciador no sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o transportador. Em ainda outras modalidades, o catalisador ou iniciador pode ser usado em seu estado puro sem qualquer solvente.

[0087] Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não passarão por polimerização ou incorporação na propagação de cadeias de polímero durante a polimerização do monômero na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas sob pressão e temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador ou iniciador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição relativamente baixo ou baixo tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n- heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, iso- hexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, ceroseno, e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano, e metilciclo- hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição são normalmente separados do polímero até a conclusão da polimerização.

[0088] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, incluindo óleos de hidrocarboneto que são comumente usados para polímeros que se estendem a óleo. Exemplos destes óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais, exceto os óleos de mamona, e óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não-voláteis, geralmente não requerem separação e continuam a ser incorporados no polímero.

[0089]A produção do polímero reativo, de acordo com esta invenção pode ser realizada por polimerização do monômero de dieno conjugado, opcionalmente, juntamente com o monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, do monômero de dieno conjugado, opcionalmente do comonômero, e de qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade de catalisador ou iniciador a ser empregada pode depender da interação de diversos fatores como o tipo de catalisador ou iniciador utilizado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão e a taxa de polimerização desejadas, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Consequentemente, uma quantidade de catalisador ou iniciador específico não pode ser definitivamente estabelecida exceto afirmar que quantidades cataliticamente eficazes de catalisador ou iniciador podem ser usadas.

[0090] Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de metal de coordenação (por exemplo, um composto contendo de lantanídeo) usada pode ser variada de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmols, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 1 mmol, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

[0091] Em outras modalidades, onde um iniciador aniônico (por exemplo, um composto de alquil-lítio) é empregado, a carga de iniciador pode ser variada de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmols, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmols, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmols/100 g de monômero.

[0092] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado em que ambos o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado escolhendo um solvente em que o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente, além da quantidade de solvente que pode ser usada na preparação do catalisador ou iniciador é geralmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser igual ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador ou iniciador. Solventes exemplares têm sido definidos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser superior a 20% em peso, em outras modalidades em mais de 50% em peso, e em ainda outras modalidades mais de 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.

[0093] Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser considerado um sistema de polimerização em massa que inclui substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atua como solvente), e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente do que impactará deleteriamente os benefícios procurados pela condução da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menos do que cerca de 20% em peso, em outras modalidades, menos do que cerca de 10% em peso, e em ainda em outras modalidades menos do que cerca de 5% em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização não contém nenhum solvente diferente dos que são inerentes às matérias-primas empregadas. Em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, que se refere à ausência da quantidade de solvente que teria um impacto sensível sobre o processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como incluindo não substancialmente nenhum solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.

[0094]A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização da solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero for inferior a cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero em um processo polimerização em massa é maior do que cerca de 60%, que normalmente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso sob polimerização é conduzido para se mover por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusoras em que o cimento é empurrado por um agitador de parafuso duplo ou de parafuso único autolimpante são adequadas para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização em massa úteis são divulgados na Patente US N° 7.351.776, que é incorporada neste documento por referência.

[0095] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré- combinados em um recipiente e, em seguida, transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma grande porção desta) pode ser conduzida.

[0096]A polimerização pode ser conduzida como um processo em batelada, um processo contínuo, ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir esse monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais o produto de polimerização pode ser controlado para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de -10°C a cerca de 200°C, em outras modalidades de cerca de 0°C a cerca de 150°C, e em outras modalidades de cerca de 20°C a cerca de 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por arrefecimento externo por uma jaqueta do reator termicamente controlada, arrefecimento interno por condensação e evaporação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões em que a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantam que a maioria dos monômeros está na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbicas.

[0097] Independentemente de se a polimerização é catalisada ou iniciada por um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanídeo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio), algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir as extremidades de cadeia reativas antes da mistura de polimerização ser extinta. Desse modo, a referência a um polímero reativo refere-se a um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa derivando de uma síntese do polímero usando um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico. Como mencionado acima, o polímero reativo preparado com um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanídeo) pode ser referido como um polímero pseudovivo, e o polímero reativo preparado com um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio) pode ser referido como um polímero vivo.

[0098] Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimerização incluindo polímero reativo pode ser referida como uma mistura de polimerização ativa. A porcentagem de cadeias de polímeros que possuem uma extremidade reativa depende de diversos fatores tal como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão do monômero, e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 20% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades, pelo menos cerca de 50% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, e em ainda outras modalidades pelo menos cerca de 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo, ou mais especificamente a extremidade de cadeia reativa polímero, pode ser reagido com um composto de oxima protegido contendo um grupo acila para formar o polímero funcionalizado desta invenção.

[0099] Em uma ou mais modalidades, compostos de oxima protegidos contendo um grupo acila incluem os compostos que contêm um grupo oxima protegido e um grupo acila, onde o grupo acila está além do grupo oxima (ou seja, um grupo acila é localizado sobre a estrutura principal da molécula). Para fins deste relatório descritivo, compostos de oxima protegidos contendo um grupo acila simplesmente podem ser referidos como compostos de oxima protegidos, oximas protegidas, ou oximas simples ou compostos de oxima.

[00100] Como aqueles versados na técnica apreciam, um grupo oxima pode ser definido pela formula

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, um grupo oxima protegido é um grupo oxima onde o átomo de hidrogênio ligado ao átomo de oxigênio do grupo oxima principal é substituído por um grupo orgânico monovalente. Consequentemente, em uma ou mais modalidades, um grupo oxima protegido pode ser definido pela formula

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente e R2 é um grupo orgânico monovalente. Como será descrito abaixo, os grupos orgânicos monovalentes podem ser independentemente grupos hidrocarbila ou silila.

[00101] Em uma ou mais modalidades, onde R2 é um grupo hidrocarbila, o grupo oxima protegido pode ser referido como um grupo O-hidrocarbiloxima. Em outras modalidades, onde R2 é um grupo silila, o grupo oxima protegido pode ser referido como um grupo O-sililoxima. Em outras modalidades, R2 é um grupo sulfonila, o grupo oxima protegido pode ser referido como um grupo O-sulfoniloxima. Em ainda outras modalidades, onde R2 é um grupo acila, o grupo oxima protegido pode ser referido como um grupo O-aciloxima.

[00102]Aqueles versados na técnica também apreciam que um grupo acila pode ser definido pela formula

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente.

[00103] Em uma ou mais modalidades, as oximas protegidas podem ser definidas pela fórmula I:

onde cada R1 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R3 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, ou onde dois grupos R1 se juntam para formar um grupo orgânico divalente, ou onde um grupo R1 e um grupo R3 se junta para formar um grupo orgânico trivalente.

[00104] Em uma ou mais modalidades, onde dois grupos R1 de fórmula I se juntam para formar um grupo orgânico divalente, as oximas protegidas podem ser representadas pela fórmula II:

onde R2 é um grupo orgânico monovalente, R3 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, e R4 é um grupo orgânico divalente.

[00105] Em uma ou mais modalidades, onde o R1 do grupo acila e o grupo R3 de fórmula I se juntam para formar um grupo orgânico trivalente, as oximas protegidas podem ser representadas pela fórmula III:

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R5 é um grupo orgânico trivalente.

[00106] Em uma ou mais modalidades, onde o R1 do grupo oxima e o grupo R3 de fórmula I se juntam para formar um grupo orgânico trivalente, as oximas protegidas podem ser representadas pela fórmula IV:

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R5 é um grupo orgânico trivalente.

[00107] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes e/ou divalentes (ou trivalentes) de fórmulas I, II, III, e IV podem conter um grupo oxima protegido. Por exemplo, um grupo oxima protegido (isto é, —C(R1)=N—O—R2) pode ser pendentemente ligado ao grupo orgânico monovalente R1, ao grupo orgânico monovalente R2, ao grupo orgânico divalente R3, ao grupo orgânico divalente R4, ou ao grupo orgânico trivalente R5. Nestas modalidades, os compostos de oxima protegidos podem conter dois ou mais grupos oxima protegidos. Da mesma forma, em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes e/ou divalentes (ou trivalentes) de fómulas I, II, III, e IV podem conter um grupo acila. Nestas modalidades, os compostos de oxima protegidos podem conter dois ou mais grupos acila.

[00108] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de oxima protegidos podem ser grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituídos, tais como, mas não limitados a, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila, ou alquinila. Grupos hidrocarbila substituídos incluem grupos hidrocarbila em que um ou mais átomos de hidrogênio têm sido substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou grupo silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem, além disso, conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silicone, enxofre, tin, e fósforo.

[00109] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de oxima protegidos podem ser grupos silila ou grupos silila substituídos tais como, mas não limitados a, grupos tri-hidrocarbilsilila, trisililóxisilila, tri-hidrocarbilóxisilila, trisililsilila, di-hidrocarbil- hidrosilila, di-hidrocarbil(sililóxi)silila, di- hidrocarbil(silil)silila, di- hidrocarbil(hidrocarbilóxi)silila, hidrocarbildi-hidrosilila, hidrocarbil(disililóxi)silila, hidrocarbil(disilil)silila, e hidrocarbil(di-hidrocarbilóxi)silila. Por exemplo, tipos de grupos silila podem incluir grupos trialquilsilila, dialquil- hidrosilila, dialquil(sililoxi)silila, dialquil(silil)silila, tricicloalquilsilila, dicicloalquilhidrosilila, dicicloalquil(sililóxi)silila, dicicloalquil(silil)silila, trialquenilsilila, dialquenil-hidrosilila, dialquenil(sililóxi)silila, dialquenil(silil)silila, tricicloalquenilsilila, dicicloalquenil-hidrosilila, dicicloalquenil(sililóxi)silila, dicicloalquenil(silil)silila, triarilsilila, diaril- hidrosilila, diaril(sililóxi)silila, diaril(silil)silila, trialilsilila, dialil-hidrosilila, dialil(sililóxi)silila, dialil(silil)silila, triaralquilsilila, diaralquil- hidrosilila, diaralquil(sililóxi)silila, diaralquil(silil)silila, trialcarilsilia, dialcaril- hidrosilila, dialcaril(sililóxi)silila, dialcaril(silil)silila, trialquinilsilila, dialquinil- hidrosilila, dialquinil(sililóxi)silila, dialquinil(silil)silila, tris(trialquilsililóxi)silila, tris(triarilsililóxi)silila, tris(tricicloalquilsililóxi)silila, tris(trialcóxisililóxi)silila, tris(triarilóxisililóxi)silila, ou tris(tricicloalquiloxisililóxi)silila. Grupos silila substituídos incluem grupos silila em que um ou mais átomos de hidrogênio têm sido substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem, além disso, conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silicone, enxofre, estanho, e fósforo.

[00110] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos divalentes dos compostos de oxima protegidos podem incluir grupos de hidrocarbileno ou grupos de hidrocarbileno substituídos tais como, mas não limitados a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno, ou arileno. Grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio têm sido substituídos por um substituinte tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos podem, além disso, conter um ou mais heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silicone, enxofre, estanho, e fósforo.

[00111] Em uma ou mais modalidades, onde os grupos oxima protegidos das oximas protegidas contendo um grupo acila são grupos O-hidrocarbiloxima como descrito acima, as oximas protegidas contendo um grupo acila podem ser referidas como O- hidrocarbil oximas. Em outras modalidades, onde os grupos oxima protegidos das oximas protegidas contendo um grupo acila são grupos O-sililoxima como descrito acima, as oxima protegidas contendo um grupo acila podem ser referidas como O-silil oximas. Em outras modalidades, onde os grupos oxima protegidos das oximas protegidas contendo um grupo acila são grupos O-sulfoniloxima como descrito acima, as oximas protegidas contendo um grupo acila podem ser referidas como O-sulfonil oximas. Em ainda outras modalidades, onde os grupos oxima protegidos das oximas protegidas contendo um grupo acila são grupos O-aciloxima como descrito acima, as oximas protegidas contendo um grupo acila podem ser referidas como O-acil oximas.

[00112] Exemplos específicos de O-hidrocarbil oximas usados nesta invenção incluem glioxal mono(O-metiloxima), 1,2- propanodiona 1-mono(O-metiloxima), 1-fenil-1,2-propanodiona 2- mono(O-metiloxima), 1,3-propanodial mono(O-metiloxima), 1,4- butanodial mono(O-metiloxima), 1,5-pentanodial mono(O- metiloxima), 1,6-hexanodial mono(O-metiloxima), 2,3- butanodiona mono(O-metiloxima), 2,3-pentanodiona 2-mono(O- metiloxima), 2,4-pentanodiona mono(O-metiloxima), 2,3- hexanodiona 2-mono(O-metiloxima), 2,4-hexanodiona 2-mono(O- metiloxima), 2,5-hexanodiona mono(O-metiloxima), 3,4- hexanodiona mono(O-metiloxima), 1,2-ciclo-hexanodiona mono(O- metiloxima), 1,3-ciclo-hexanodiona mono(O-metiloxima), 1,4- ciclo-hexanodiona mono(O-metiloxima), 5,5-dimetil-1,3-ciclo- hexanodiona mono(O-metiloxima), difeniletanodiona mono(O- metiloxima), 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono(O-metiloxima), 1,5-difenil-1,5-pentanodiona mono(O-metiloxima), 1-fenil-1,3- butanodiona 3-mono(O-metiloxima), 1-fenil-1,3-pentanodiona 3- mono(O-metiloxima), 1-fenil-1,4-pentandiona 4-mono(O- metiloxima), 1-fenil-2,4-pentanodiona 4-mono(O-metiloxima), 1,2-benzoquinona mono(O-metiloxima), 1,4-benzoquinona mono(O- metiloxima), 3,5-di-t-butil-1,2-benzoquinona 1-mono(O- metiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-1,2-benzoquinona mono(O- metiloxima), 5,6,7,8-tetracloro-1,4-naftoquinona mono(O- metiloxima), glioxal mono(O-benziloxima), 1,2-propanodiona 1- mono(O-benziloxima), 1-fenil-1,2-propanodiona 2-mono(O- benziloxima), 1,3-propanodial mono(O-benziloxima), 1,4- butanodial mono(O-benziloxima), 1,5-pentanodial mono(O- benziloxima), 1,6-hexanodial mono(O-benziloxima), 2,3- butanodiona mono(O-benziloxima), 2,3-pentanodiona 2-mono(O- benziloxima), 2,4-pentanodiona mono(O-benziloxima), Fo 2- mono(O-benziloxima), 2,4-hexanodiona 2-mono(O-benziloxima), 2,5-hexanodiona mono(O-benziloxima), 3,4-hexanodiona mono(O- benziloxima), 1,2-ciclo-hexanodiona mono(O-benziloxima), 1,3- ciclo-hexanodiona mono(O-benziloxima), 1,4-ciclo-hexanodiona mono(O-benziloxima), 5,5-dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona mono(O-benziloxima), difeniletanodiona mono(O-benziloxima), 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono(O-benziloxima), 1,5-difenil- 1,5-pentanodiona mono(O-benziloxima), 1-fenil-1,3-butanodiona 3-mono(O-benziloxima), 1-fenil-1,3-pentanodiona 3-mono(O- benziloxima), 1-fenil-1,4-pentandiona 4-mono(O-benziloxima), 1-fenil-2,4-pentanodiona 4-mono(O-benziloxima), 1,2- benzoquinona mono(O-benziloxima), 1,4-benzoquinona mono(O- benziloxima), 3,5-di-t-butil-1,2-benzoquinona 1-mono(O- benziloxima), 3,4,5,6-tetracloro-1,2-benzoquinona mono(O- benziloxima), 5,6,7,8-tetracloro-1,4-naftoquinona mono(O- benziloxima), 2,3,4-hexanotriona 2-mono(O-metiloxima), 2,3,4- hexanotriona 2,3-bis(O-metiloxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-metiloxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- metiloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-metiloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O-metiloxima), 1,3,5-ciclo- hexanotriona 1-mono(O-metiloxima), 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1,3-bis(O-metiloxima), 2,4,6-heptanotriona 2-mono(O- metiloxima), 2,4,6-heptanotriona 2,4-bis(O-metiloxima), 1,5- difenil-1,3,5-pentanotriona 1-mono(O-metiloxima), 1,5- difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O-metiloxima), 2,3,4- hexanotriona 2-mono(O-benziloxima), 2,3,4-hexanotriona 2,3- bis(O-benziloxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- benziloxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- benziloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-benziloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O-benziloxima), 1,3,5-ciclo- hexanotriona 1-mono(O-benziloxima), 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1,3-bis(O-benziloxima), 2,4,6-heptanotriona 2-mono(O- benziloxima), 2,4,6-heptanotriona 2,4-bis(O-benziloxima), 1,5- difenil-1,3,5-pentanotriona 1-mono(O-benziloxima), e 1,5- difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O-benziloxima).

[00113] Exemplos específicos de O-silil oximas usados nesta invenção incluem glioxal mono(O-trimetilsililoxima), 1,2-propanodiona 1-mono(O-trimetilsililoxima), 1-fenil-1,2- propanodiona 2-mono(O-trimetilsililoxima), 1,3-propanodial mono(O-trimetilsililoxima), 1,4-butanodial mono(O- trimetilsililoxima) , 1,5-pentanodial mono (O- trimetilsililoxima) , 1,6-hexanodial mono (O- trimetilsililoxima) , 2,3-butanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 2,3-pentanodiona 2-mono (O- trimetilsililoxima) , 2,4-pentanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 2,3-hexanodiona 2-mono (O- trimetilsililoxima) , 2,4-hexanodiona 2-mono (O- trimetilsililoxima) , 2,5-hexanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 3,4-hexanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,2-ciclo-hexanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,3-ciclo-hexanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,4-ciclo-hexanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 5,5-dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona mono(O-trimetilsililoxima), difeniletanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,5-difenil-1,5-pentanodiona mono (O- trimetilsililoxima) , 1-fenil-1,3-butanodiona 3-mono (O- trimetilsililoxima) , 1-fenil-1,3-pentanodiona 3-mono (O- trimetilsililoxima) , 1-fenil-1,4-pentandiona 4-mono (O- trimetilsililoxima) , 1-fenil-2,4-pentanodiona 4-mono (O- trimetilsililoxima) , 1,2-benzoquinona mono (O- trimetilsililoxima) , 1,4-benzoquinona mono (O- trimetilsililoxima) , 3,5-di-t-butil-1,2-benzoquinona 1- mono(O-trimetilsililoxima), 3,4,5,6-tetracloro-1,2- benzoquinona mono(O-trimetilsililoxima), 5,6,7,8-tetracloro- 1,4-naftoquinona mono(O-trimetilsililoxima), glioxal mono(O- trifenilsililoxima), 1,2-propanodiona 1-mono(O- trifenilsililoxima), 1-fenil-1,2-propanodiona 2-mono(O- trifenilsililoxima) , 1,3-propanodial mono (O- trifenilsililoxima) , 1,4-butanodial mono (O- trifenilsililoxima) , 1,5-pentanodial mono (O- trifenilsililoxima) , 1,6-hexanodial mono (O- trifenilsililoxima) , 2,3-butanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 2,3-pentanodiona 2-mono (O- trifenilsililoxima) , 2,4-pentanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 2,3-hexanodiona 2-mono (O- trifenilsililoxima) , 2,4-hexanodiona 2-mono (O- trifenilsililoxima) , 2,5-hexanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 3,4-hexanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,2-ciclo-hexanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,3-ciclo-hexanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,4-ciclo-hexanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 5,5-dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona mono(O-trifenilsililoxima), difeniletanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,5-difenil-1,5-pentanodiona mono (O- trifenilsililoxima) , 1-fenil-1,3-butanodiona 3-mono (O- trifenilsililoxima) , 1-fenil-1,3-pentanodiona 3-mono (O- trifenilsililoxima) , 1-fenil-1,4-pentandiona 4-mono (O- trifenilsililoxima) , 1-fenil-2,4-pentanodiona 4-mono (O- trifenilsililoxima) , 1,2-benzoquinona mono (O- trifenilsililoxima) , 1,4-benzoquinona mono (O- trifenilsililoxima) , 3,5-di-t-butil-1,2-benzoquinona 1- mono(O-trifenilsililoxima), 3,4,5,6-tetracloro-1,2- benzoquinona mono(O-trifenilsililoxima), 5,6,7,8-tetracloro- 1,4-naftoquinona mono(O-trifenilsililoxima), 2,3,4- hexanotriona 2-mono(O-trimetilsililoxima), 2,3,4-hexanotriona 2,3-bis(O-trimetilsililoxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1- mono(O-trimetilsililoxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1,2- bis(O-trimetilsililoxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1,3-bis(O- 2,4,6-heptanotriona 2-mono(O- 2,4,6-heptanotriona 2,4-bis(O- 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1- mono(O-trimetilsililoxima), 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O-trimetilsililoxima), 2,3,4-hexanotriona 2-mono(O- 2,3,4-hexanotriona 2,3-bis(O- 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1-mono(O- 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1,3-bis(O- 2,4,6-heptanotriona 2-mono(O- 2,4,6-heptanotriona 2,4-bis(O- 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1- mono(O-trifenilsililoxima), e 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O-trifenilsililoxima).

[00114] Exemplos específicos de O-sulfonil oximas usados nesta invenção incluem glioxal mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,2-propanodiona 1-mono(O-benzenossulfoniloxima), 1-fenil- 1,2-propanodiona 2-mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,3- propanodial mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,4-butanodial mono(O-benzenossulfoniloxima ), 1,5-pentanodial mono (O- benzenossulfoniloxima), 1,6-hexanodial mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,3-butanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,3-pentanodiona 2-mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,4-pentanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,3-hexanodiona 2-mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,4-hexanodiona 2-mono (O- benzenossulfoniloxima), 2,5-hexanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 3,4-hexanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 1,2-ciclo-hexanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 1,3-ciclo-hexanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 1,4-ciclo-hexanodiona mono (O- benzenossulfoniloxima), 5,5-dimetil-1,3-ciclo- hexanodiona mono(O-benzenossulfoniloxima), difeniletanodiona mono(O- benzenossulfoniloxima), 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono(O- benzenossulfoniloxima), 1,5-difenil-1,5-pentanodiona mono(O- 1-fenil-1,3-butanodiona 3-mono(O- 1-fenil-1,3-pentanodiona 3-mono(O- 1-fenil-1,4-pentandiona 4-mono(O- 1-fenil-2,4-pentanodiona 4-mono(O- 1,2-benzoquinona mono(O- 1,4-benzoquinona mono(O- 3,5-di-t-butil-1,2-benzoquinona 1- mono(O-benzenossulfoniloxima), benzoquinona mono(O-benzenossulfoniloxima), 5,6,7,8- tetracloro-1,4-naftoquinona mono(O-benzenossulfoniloxima), 2,3,4-hexanotriona 2-mono(O-benzenossulfoniloxima), 2,3,4- hexanotriona 2,3-bis(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,3-ciclo- hexanotriona 1-mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,3-ciclo- hexanotriona 1,2-bis(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,4-ciclo- hexanotriona 1-mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,2,4-ciclo- hexanotriona 1,2-bis(O-benzenossulfoniloxima), 1,3,5-ciclo- hexanotriona 1-mono(O-benzenossulfoniloxima), 1,3,5-ciclo- hexanotriona 1,3-bis(O-benzenossulfoniloxima), 2,4,6- heptanotriona 2-mono(O-benzenossulfoniloxima), 2,4,6- heptanotriona 2,4-bis(O-benzenossulfoniloxima), 1,5-difenil- 1,3,5-pentanotriona 1-mono(O-benzenossulfoniloxima), e 1,5- difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O-benzenossulfoniloxima).

[00115] Exemplos de O-acil oximas usados nesta invenção incluem glioxal mono(O-acetiloxima), 1,2-propanodiona 1- mono(O-acetiloxima), 1-fenil-1,2-propanodiona 2-mono(O- acetiloxima), 1,3-propanodial mono(O-acetiloxima), 1,4- butanodial mono(O-acetiloxima), 1,5-pentanodial mono(O- acetiloxima), 1,6-hexanodial mono(O-acetiloxima), 2,3- butanodiona mono(O-acetiloxima), 2,3-pentanodiona 2-mono(O- acetiloxima), 2,4-pentanodiona mono(O-acetiloxima), 2,3- hexanodiona 2-mono(O-acetiloxima), 2,4-hexanodiona 2-mono(O- acetiloxima), 2,5-hexanodiona mono(O-acetiloxima), 3,4- hexanodiona mono(O-acetiloxima), 1,2-ciclo-hexanodiona mono(O- acetiloxima), 1,3-ciclo-hexanodiona mono(O-acetiloxima), 1,4- ciclo-hexanodiona mono(O-acetiloxima), 5,5-dimetil-1,3-ciclo- hexanodiona mono(O-acetiloxima), difeniletanodiona mono(O- acetiloxima), 1,4-difenil-1,4-butanodiona mono(O- acetiloxima), 1,5-difenil-1,5-pentanodiona mono(O- acetiloxima), 1-fenil-1,3-butanodiona 3-mono(O-acetiloxima), 1-fenil-1,3-pentanodiona 3-mono(O-acetiloxima), 1-fenil-1,4- pentandiona 4-mono(O-acetiloxima), 1-fenil-2,4-pentanodiona 4- mono(O-acetiloxima), 1,2-benzoquinona mono(O-acetiloxima), 1,4-benzoquinona mono(O-acetiloxima), 3,5-di-t-butil-1,2- benzoquinona 1-mono(O-acetiloxima), 3,4,5,6-tetracloro-1,2- benzoquinona mono(O-acetiloxima), 5,6,7,8-tetracloro-1,4- naftoquinona mono(O-acetiloxima), 2,3,4-hexanotriona 2-mono(O- acetiloxima), 2,3,4-hexanotriona 2,3-bis(O-acetiloxima), 1,2,3-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-acetiloxima), 1,2,3-ciclo- hexanotriona 1,2-bis(O-acetiloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-acetiloxima), 1,2,4-ciclo-hexanotriona 1,2-bis(O- acetiloxima), 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1-mono(O-acetiloxima), 1,3,5-ciclo-hexanotriona 1,3-bis(O-acetiloxima), 2,4,6- heptanotriona 2-mono(O-acetiloxima), 2,4,6-heptanotriona 2,4- bis(O-acetiloxima), 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1-mono(O- acetiloxima), e 1,5-difenil-1,3,5-pentanotriona 1,3-bis(O- acetiloxima).

[00116] Em uma ou mais modalidades, os compostos de oxima protegidos empregados nesta invenção podem ser preparados por uma reação de condensação, em que um composto contendo dois ou mais grupos acila (isto é, um composto de poliacila) é reagido com uma hidroxilamina protegida (isto é, NH2OR), que é uma hidroxilamina em que o átomo de hidrogênio do grupo hidroxila (-OH) da hidroxilamina principal (isto é, NH2OH) tem sido substituído por um grupo orgânico monovalente tal como um grupo hidrocarbil ou silila. Limitando o tempo reacional e/ou a quantidade da hidroxilamina protegida usada, a reação de condensação pode ser controlada de modo que um ou mais grupos acila do composto de poliacila permaneçam reagidos.

[00117]Alternativamente, os compostos de oxima protegidos podem ser preparados por alquilação ou sililação de um composto de oxima não-protegido (ou seja, o composto de oxima principal). O composto de oxima principal pode ser preparado por uma reação de condensação em que um composto de poliacila é reagido com hidroxilamina. Limitando o tempo reacional e/ou a quantidade de hidroxilamina usada, a reação de condensação pode ser controlada de modo que um ou mais grupos acila do composto de poliacila permaneçam não-reagidos.

[00118]A quantidade do composto de oxima protegido que pode ser adicionada à mistura de polimerização para produzir o polímero funcionalizado desta invenção pode depender de diversos fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usados para sintetizar o polímero reativo e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado empregando um catalisador à base de lantanídeo, a quantidade do composto de oxima protegido empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto contendo lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do composto de oxima protegido para o metal de lantanídeo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200, em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

[00119] Em outras modalidades, tal como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade do composto de oxima protegido empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associada com o iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do composto de oxima protegido com o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[00120] Em uma ou mais modalidades, além do composto de oxima protegido, um agente cofuncionalizante ou também pode ser adicionado à mistura de polimerização para produzir um polímero funcionalizado com propriedades personalizadas. Uma mistura de dois ou mais agentes cofuncionalizantes também pode ser empregada. O agente cofuncionalizante pode ser adicionado à mistura de polimerização antes de, em conjunto com, ou após a introdução do composto de oxima protegido. Em uma ou mais modalidades, um agente cofuncionalizante é adicionado à mistura de polimerização pelo menos 5 minutos após, em outras modalidades pelo menos 10 minutos após, e em outras modalidades, pelo menos 30 minutos após a introdução do composto de oxima protegido.

[00121] Em uma ou mais modalidades, agentes cofuncionalizantes incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional que é diferente de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida com o agente cofuncionalizante. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (propagação e/ou não-propagação) ou com outros constituintes tais como materiais de preenchimento de reforço (por exemplo, negro-de-fumo) que podem ser combinados com o polímero de reforço. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente cofuncionalizante e o polímero reativo procede através de uma reação de substituição ou adição.

[00122]Agentes cofuncionalizantes úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou mais cadeias de polímero, bem como compostos que podem acoplar ou juntar duas ou mais cadeias de polímero juntas através de uma ligação funcional, para formar uma única macromolécula. O último tipo de agentes cofuncionalizantes pode também ser referido como agentes acoplantes.

[00123] Em uma ou mais modalidades, agentes cofuncionalizantes incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo à cadeia de polímero. Em modalidades específicas, agentes cofuncionalizantes incluem os compostos que transmitirão um grupo funcional para a cadeia de polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese de 50°C de um vulcanizados preenchidos por negro-de-fumo, preparados a partir do polímero não- funcionalizado, em comparação com vulcanizados preenchidos por negro-de-fumo similares preparados a partir de polímero não- funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda de histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, e em outras modalidades de pelo menos 15%.

[00124] Em uma ou mais modalidades, agentes cofuncionalizantes adequados incluem os compostos que contêm grupos que podem reagir com os polímeros reativos produzidos de acordo com esta invenção. Agentes cofuncionalizantes exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas, e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são divulgados nas Patentes US Nos 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6.838.526, 6.977.281, e 6.992.147; Publicações de Patente US Nos 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, e 2004/0147694 A1; Pedidos de Patente Japonesa Nos 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, e 11-035633A; que são incorporados neste documento por referêcnia. Outros exemplos de agentes cofuncionalizantes incluem compostos de azina como descrito na Patente US N° de Série 11/640.711, compostos de hidrobenzamida como divulgado na Patente US N° de Série 11/710.713, compostos de nitro como divulgado na Patente US N° de Série 11/710.845, e compostos de oxima protegidos como divulgado na Patente US N° de Série 60/875.484, todos os quais são incorporados neste documento por referência.

[00125] Em modalidades específicas, os agentes cofuncionalizantes empregados podem ser haletos de metal, haletos de metaloide, alcóxisilanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidrocarbilmetal, carboxilatos de éster de hidrocarbilmetal, e alcóxidos de metal.

[00126] Compostos de haleto de metal exemplares incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetraiodeto de estanho, tricloreto de n-butilestanho, tricloreto de fenilestanho, dicloreto de di-n-butilestanho, dicloreto de difenilestanho, cloreto de tri-n-butilestanho, cloreto de trifenilestanho, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio, tetraiodeto de germânio, tricloreto de n- butilgermânio, dicloreto de di-n-butilgermânio, e cloreto de tri-n-butilgermânio.

[00127] Compostos de haleto de metaloide exemplares incluem tetracloreto de silicone, tetrabrometo de silicone, tetraiodeto de silicone, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tri-iodeto de boro, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, e tri-iodeto de fósforo.

[00128] Em uma ou mais modalidades, os alcóxisilanos podem incluir pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo de epóxi e um grupo isocianato.

[00129] Compostos de alcóxisilano exemplares incluindo um grupo epóxi incluem (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano, (3- glicidiloxipropil)trietoxisilano, (3- glicidiloxipropil)trifenoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildimetoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildietoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildifenoxisilano, [2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etil]trimetoxisilano, e [2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etil]trietoxisilano.

[00130] Compostos de alcoxisilano exemplares incluindo um grupo isocianato incluem (3-isocianatopropil)trimetoxisilano, (3-isocianatopropil)trietoxisilano, (3- isocianatopropil)trifenoxisilano, (3- isocianatopropil)metildimetoxisilano, (3-isocianatopropil)metildietoxisilano, (3- isocianatopropil)metildifenoxisilano, e (isocianatometil)metildimetoxisilano.

[00131] Compostos de carboxilato de metal exemplares incluem tetra-acetato de estanho, bis(2-etil-hexanaoto) de estanho, e bis(neodecanoato) de estanho.

[00132] Compostos de carboxilato de hidrocarbilmetal exemplares incluem 2-etil-hexanoato de trifenilestanho, 2- etil-hexanoato de tri-n-butilestanho, neodecanoato de tri-n- butilestanho, 2-etil-hexanoato de tri-isobutilestanho, bis(2- etil-hexanoato) de difenilestanho, bis(2-etil-hexanoato) de di-n-butilestanho, bis(neodecanoato) de di-n-butilestanho, tris(2-etil-hexanoato) de fenilestanho, e tris(2-etil- hexanoato) de n-butilestanho.

[00133] Compostos de carboxilato de éster de hidrocarbilmetal incluem bis(n-octilmaleato) de di-n- butilestanho, bis(n-octilmaleato) de di-n-octilestanho, bis(n- octilmaleato) de difenilestanho, bis(2-etil-hexilmaleato) de di-n-butilestanho, bis(2-etil-hexilmaleato) de di-n- octilestanho, e bis(2-etil-hexilmaleato) de difenilestanho.

[00134] Compostos de alcóxido de metal exemplares incluem dimetoxiestanho, dietoxiestanho, tetraetoxiestanho, tetra-n- propoxiestanho, tetraisopropoxiestanho, tetra-n- butoxiestanho, tetraisobutoxiestanho, tetra-t-butoxiestanho, e tetrafenoxiestanho.

[00135]A quantidade do agente cofuncionalizante que pode ser adicionado à mistura de polimerização pode depender de diversos fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usados para sintetizar o polímero reativo e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado empregando um catalisador à base de lantanídeo, a quantidade do agente cofuncionalizante empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto contendo lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do agente cofuncionalizante para o metal de lantanídeo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

[00136] Em outras modalidades, tais como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade do agente cofuncionalizante empregada pode ser descrita tendo como referência a quantidade de cátion de metal associada ao iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar entre o agente cofuncionalizante para cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[00137]A quantidade do agente cofuncionalizante empregada também pode ser descrita tendo como referência o composto de oxima protegido. Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente cofuncionalizante para o composto de oxima protegido pode ser de cerca de 0,05:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, e em outras modalidades de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,6:1.

[00138] Em uma ou mais modalidades, o composto de oxima protegido (e, opcionalmente o agente cofuncionalizante) pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização tem sido conduzida. Em outras modalidades, o composto de oxima protegido pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local que é diferente de onde a polimerização tem ocorrido. Por exemplo, o composto de oxima protegido pode ser introduzido à mistura de polimerização em recipientes a jusante incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusoras ou desvolatilizadores.

[00139] Em uma ou mais modalidades, o composto de oxima protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) pode ser reagido com o polímero reativo após a conversão de monômero desejada ser alcançada, mas antes da mistura de polimerização ser extinta por um agente de extinção. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 30 minutos, em outras modalidades em 5 minutos, e em outras modalidades dentro de um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser alcançada. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo pode ocorrer desde que a temperatura de polimerização de pico seja alcançada. Em outras modalidades, a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre à temperatura ambiente ou abaixo da temperatura ambiente sob atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 150°C, e em outras modalidades de cerca de 20°C a cerca de 100°C. O tempo necessário para completar a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo depende de diversos fatores como o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usados para preparar o polímero reativo, o tipo e a quantidade do composto de oxima protegido, bem como a temperatura na qual a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de oxima protegido e o polímero reativo pode ser conduzida por cerca de 10 a 60 minutos.

[00140] Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o composto de oxima protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) ter sido realizada ou concluída, um agente de extinção pode ser adicionado à mistura de polimerização com a finalidade de protonar o produto de reação entre o polímero reativo e o composto de oxima protegido, inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residual, e/ou inativar o catalisador ou componentes de catalisador. O agente de extinção pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4- metilfenil pode ser adicionado junto com, antes ou depois da adição do agente de extinção. A quantidade de antioxidante empregada pode ser na faixa de 0,2% a 1% em peso do produto de polímero. Além disso, o produto de polímero pode ser óleo estendido pela adição de um óleo ao polímero, que pode estar na forma de um cimento de polímero ou polímero dissolvido ou suspendido no monômero. A prática da presente invenção não limita a quantidade de óleo que pode ser adicionada, portanto, quantidades convencionais podem ser adicionadas (por exemplo, 5 a 50 phr). Óleos ou extensores úteis que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, óleos aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos, óleos vegetais, exceto os óleos de mamona, óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, e SRAE, e óleos naftênicos pesados.

[00141] Uma vez que a mistura de polimerização tiver sido extinta, os diversos constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não-reagido pode ser recuperado da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero foi removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado, e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.

[00142] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventização e secagem podem ser usadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado passando a mistura de polimerização através de um aparelho de parafuso aquecido, tal como uma extrusora de dessolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas adequadas (por exemplo, de cerca de 100°C a cerca de 170°C) e pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover o monômero não-reagido bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado submetendo a mistura de polimerização à dessolventização a vapor, seguido por secagem dos fragmentos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado secando diretamente a mistura de polimerização em um secador de tambor.

[00143]Acredita-se que o polímero reativo e o composto de oxima protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) reagem para produzir um novo polímero funcionalizado, que pode ser protonado ou modificado, em que o resíduo do composto de oxima protegido é transmitido para a extremidade da cadeia de polímero, que é onde acredita-se que a extremidade reativa do polímero reage com o composto de oxima protegido. No entanto, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em cada modalidade não é conhecida com qualquer grande grau de certeza, particularmente quando a estrutura se refere ao resíduo transmitido para a extremidade da cadeia de polímero pelo composto de oxima protegido e opcionalmente pelo agente cofuncionalizante. Na verdade, é especulado que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de diversos fatores tais como as condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e a quantidade catalisador ou iniciador) e as condições empregadas para reagir o composto de oxima protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) com o polímero reativo (por exemplo, os tipos e quantidades do composto de oxima protegido e o agente cofuncionalizante).

[00144] Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados preparados de acordo com esta invenção podem conter insaturação. Nestas ou outras modalidades, os polímeros funcionalizados são vulcanizáveis. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é inferior a 0°C, em outras modalidades inferior a -20°C, e em outras modalidades inferior a -30°C. Em uma modalidade, estes polímeros podem exibir uma única temperatura de transição vítrea. Em modalidades específicas, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.

[00145] Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser cis-1,4-polidienos tendo um teor de ligação cis-1,4 que é maior do que 60%, em outras modalidades maior do que cerca de 75%, em outras modalidades maior do que cerca de 90%, e em outras modalidades maior do que cerca de 95%, onde as percentagens são baseadas no número de unidades de mer de dieno adotando a ligação de cis-1,4 versus o número total de unidades de mer de dieno. Além disso, estes polímeros podem ter um teor de ligação de 1,2 que é inferior a cerca de 7%, em outras modalidades, inferior a 5%, em outras modalidades, inferior a 2%, e em outras modalidades, inferior a 1%, onde as percentagens são baseadas no número de unidades de mer de dieno adotando a ligação de 1,2- versus o número total de unidades de mer de dieno. O equilíbrio das unidades de mer de dieno podem adotar a ligação trans-1,4-. Os teores de cis-1,4-, 1,2-, trans-1,4- podem ser determinados por espectroscopia de infravermelho. O número de peso molecular médio (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, em outras modalidades de cerca de 25.000 a cerca de 150.000, e em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, conforme determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A distribuição ou polidispersividade de peso molecular (Mw/Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1,5 a cerca de 5,0, e em outras modalidades de cerca de 2,0 a cerca de 4,0.

[00146]Vantajosamente, os polímeros funcionalizados desta invenção podem apresentar resistência ao fluxo arrefecido amprimorada e fornecer composições de borracha que demonstram histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas para fabricar componentes de pneu. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nas mesmas geralmente são divulgadas em The Compounding e Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).

[00147]As composições de borracha podem ser preparadas usando os polímeros funcionalizados sozinhos ou em conjunto com outros elastômeros (isto é, os polímeros podem ser vulcanizados para formar composições possuindo propriedades elastoméricas ou de borracha). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas sintéticas e naturais. As borrachas sintéticas derivam normalmente da polimerização de monômeros de dieno conjugados, da copolimerização dos monômeros de dieno conjugados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos substituídos por vinila, ou da copolimerização de etileno com uma ou mais α-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.

[00148] Elastômeros exemplares incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, poli-isobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno- co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co- isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma infinidade de estruturas macromoleculares including lineares, ramificadas, e estruturas em formato de estrela.

[00149]As composições de borracha podem incluir enchimentos tais como materiais de preenchimento orgânicos e inorgânicos. Exemplos de materiais de preenchimento orgânicos incluem amido e de negro-de-fumo. Exemplos de materiais de preenchimento inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratados), e argilas (silicatos de alumínio hidratados). Negros-de-fumo e sílicas são os materiais de preenchimento mais comuns usados na fabricação de pneus. Em determinadas modalidades, uma mistura de materiais de preenchimento pode ser vantajosamente empregada.

[00150] Em uma ou mais modalidades, os negros-de-fumo incluem fuligens. Exemplos mais específicos de negros-de- carbono incluem superabrasão, negros-de-fumo de superabrasão intermediários, negros-de-fumo de alta abrasão, negros-de-fumo de extrusão rápida, negros-de-fumo finos, negros-de-fumo semirreforçados, negros-de-fumo de processamento médio, negros-de-fumo de processamento rígido, conduzindo negros-de- fumo, e negros-de-acetileno.

[00151] Em modalidades específicas, os negros-de-carbono podem ter uma área superficial (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades, pelo menos 35 m2/g; valores de área superficial podem ser determinados por ASTM D-1765, usando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os negros- de-carbono podem estar na forma peletizada ou na forma floculante não-peletizada. A forma preferida de negro-de-fumo pode depender do tipo de equipamento de mistura usado para misturar o composto de borracha.

[00152]A quantidade de negro-de-fumo empregada nas composições de borracha pode ser de até cerca de 50% partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr), com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típicos.

[00153]Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.), e J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).

[00154] Em uma ou mais modalidades, sílicas podem ser caracterizadas por suas áreas superficiais, que fornecem uma medida do seu caráter de reforço. O método de Brunauer, Emmet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinação da área superficial. A área superficial de BET de sílica é geralmente inferior a 450 m2/g. Faixas úteis de área superficial incluem de cerca de 32 a cerca de 400 m2/g, de cerca de 100 a cerca de 250 m2/g, e de cerca de 150 a cerca de 220 m2/g.

[00155] Os pH’s das sílicas são geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou um pouco maior que 7, ou em outras modalidades de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[00156] Em uma ou mais modalidades, onde a silica é empregada como um material de preenchimento (sozinho ou em combinação com outros materiais de preenchimento), um agente acoplante, e/ou agente protetor podem ser adicionados às composições de borracha durante a mistura com a finalidade de aumentar a interação de sílica com os elastômeros. Agentes acoplantes úteis e agentes protetores são divulgados nas Patentes US Nos 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que são incorporados neste documento por referência.

[00157]A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 phr ou em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 80 phr. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade transmitida pelas sílicas. Quando o silicone é usado em conjunto com o negro-de-fumo, a quantidade de sílica pode ser diminuída tão baixa quanto cerca de 1 phr; quando a quantidade de sílica é diminuída, quantidades menores de agentes acoplantes e agentes protetores podem ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes acoplantes variam de cerca de 4 a cerca de 20 com base no peso de sílica usado;

[00158] Uma grande variedade de agentes de cura de borracha (também denominados agentes vulcanizantes) pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982),particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989), que são incorporados nestedocumento por referência. Agentes vulcanizantes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[00159] Outros ingredientes que são normalmente empregados na composição de borracha podem ser adicionados às composições de borracha. Estas incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificantes, ceras, agentes inibidores de chama, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tal como ácido esteárico, peptizadores, e antidegradantes tais como antioxidantes e antizonantes. Em modalidades específicas, os óleos que são empregados incluem os convencionalmente usados como óleos extensores, que são descritos acima.

[00160] Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamento de mistura padrão tais como misturadores Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras, dois moinhos laminados. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em duas ou mais fases. Na primeira fase (muitas vezes referidas como fase de mistura de batelada master), uma assim denominada batelada master, que normalmente inclui o componente de borracha e material de preenchimento, é preparada. Para evitar a vulcanização prematura (também conhecida como chama), a batelada master pode excluir agentes vulcanizantes. A batelada master pode ser misturada a uma temperatura inicial de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Uma vez que a batelada master é preparada, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados na batelada master em uma fase de mistura final, que é conduzida, normalmente, em temperaturas relativamente baixas para reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, fases de mistura adicionais, às vezes denominadas remoagens podem ser empregadas entre a fase de mistura de batelada master e a fase de mistura final. Uma ou mais fases de remoagem são muitas vezes empregadas onde a composição de borracha inclui sílica como o material de preenchimento. Diversos ingredientes incluindo os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens.

[00161] Os procedimentos de mistura e condições particularmente aplicáveis às formulações de pneu preenchidas por sílica são descritos nas Patentes US Nos 5.227.425, 5.719.207, e 5.717.022, bem como na Patente Europeia N° 890.606, todas as quais são incorporadas neste documento por referência. Em uma modalidade, a batelada master inicial é preparada incluindo o polímero funcionalizado desta invenção e sílica na ausência substancial de agentes acoplantes e agentes protetores.

[00162]As composições de borracha preparadas a partir dos polímeros funcionalizados da presente invenção são particularmente úteis para a formação de componentes de pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais, espumas de espessura do corpo, material de preenchimento de grânulo, e similares. Preferencialmente, os polímeros funcionais desta invenção são utilizados em formulações de banda de rodagem e parede lateral. Em uma ou mais modalidades, estas formulações de banda de rodagem ou parede lateral podem incluir de cerca de 10% a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35% a cerca de 90% em peso, e em outras modalidades de cerca de 50% a cerca de 80% em peso do polímero funcionalizado com base no peso total da borracha na formulação.

[00163] Quando as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneus normais incluindo técnicas de modelagem, moldagem e cura de borracha padrão. Normalmente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, esta pode ser aquecida até cerca de 140°C a cerca de 180°C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes, tais como materiais de preenchimento e auxiliares de processamento, podem ser uniformemente dispersos em toda a rede reticulada. Os pneus podem ser produzidos tal como discutido nas Patentes US Nos 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, que são aqui incorporadas por referência.

[00164] Para demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno não- modificado

[00165]A um reator purgado por nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1383 g de hexano e 3083 g de 20,6% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 7,35 ml de metilaluminoxano em tolueno a 4,32 M, 1,83 g de 20,6% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,59 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 6,67 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 1,27 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da jaqueta do reator foi então definida como 65°C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida à temperatura ambiente e extinta com 30 ml de solução de 12% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em isopropanol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil- 4-metilfenol e, em seguida, seco por tambor. A viscosidade Mooney (ML1+4) do polímero resultante foi determinada como sendo 26,8 a 100°C usando um viscosímetro Alpha Technologies Mooney com um amplo rotor, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro minutos. Conforme determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o polímero tinha um número de peso molecular médio (Mn) de 110.500, um peso de peso molecular médio (Mw) de 222.700, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,02. A análise espectroscópica de infravermelho do polímero indicou um teor de ligação cis-1,4- de 94,5%, um teor de ligação trans-1,4- de 4,9%, e um teor de ligação 1,2- de 0,6%.

[00166]A resistência ao fluxo arrefecido do polímero foi medida usando um testador de plasticidade Scott. Aproximadamente 2,5 g do polímero foram moldados, a 100°C por 20 minutos, em um botão cilíndrico com um diâmetro de 15 mm e uma altura de 12 mm. Após o arrefecimento à temperatura ambiente, o botão foi removido do molde e colocado em um testador de plasticidade Scott à temperatura ambiente. Aplicou- se uma carga de 5 kg para a amostra. Após 8 minutos, o medidor de amostra residual (ou seja, espessura da amostra) foi medido como sendo de 1,70 mm. Geralmente, o medidor de amostra residual pode ser tomado como uma indicação da resistência ao fluxo arrefecido do polímero, com um medidor de amostra residual superior, indicando melhor resistência ao fluxo arrefecido.

[00167]As propriedades de cis-1,4-polibutadieno não- modificado estão resumidas na Tabela 1.Tabela 1. Propriedades físicas de cis-1,4-Polibutadieno

Exemplo 2. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Nãomodificado

[00168]A um reator purgado por nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1582 g de hexano e 2886 g de 22,0% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 5,59 ml de metilaluminoxano em tolueno a 4,32 M, 1,18 g de 22,0% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,45 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 5,07 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 0,97 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura do reator foi então definida a 65°C. Cerca de 72 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida à temperatura ambiente e extinta com 30 ml de solução de 12% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em isopropanol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e então seco por tambor. As propriedades do polímero resultante estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 3. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Não- modificado

[00169]A um reator purgado por nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1594 g de hexano e 2873 g de 22,1% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 5,00 ml de metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno, 1,06 g de 22,1% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,40 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 4,53 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 0,86 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura do reator foi então definida a 65°C. Cerca de 80 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida à temperatura ambiente e extinta com 30 ml de solução de 12% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em isopropanol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e então seco por tambor. As propriedades do polímero resultante estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 4. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Modificado com 2,3-Butanodiona Mono(O-Trimetilsililoxima) (TMSBMO)

[00170]A um reator purgado por nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1556 g de hexano e 2900 g de 21,9% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 7,35 ml de metilaluminoxano em tolueno a 4,32 M, 1,57 g de 21,9% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,59 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 6,67 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 1,27 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura do reator foi então definida a 65°C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi arrefecida à temperatura ambiente.

[00171] Cerca de 430 g do cimento de polímero não- modificado resultante (isto é, cimento de polímero pseudovivo) foram transferidos do reator para uma garrafa purgada por nitrogênio, seguido pela adição de 4,82 ml de 2,3-butanodiona mono(O-trimetilsililoxima) a 0,500 M (também conhecida como 3-oxo-2-butanona O-trimetilsililoxima, abreviada por TMSBMO) emtolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em um banho de água mantido a 65°C. O cimento de polímero resultante foi extinto com 3 ml de solução de 12% em peso de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol em isopropanol, coagulado com 2 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e então seco por tambor. As propriedades do polímero modificado por TMSBMO resultante estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 5 (Exemplo Comparativo). Síntese de cis-1,4- Polibutadieno Modificado com O-Trimetilsililoxima de acetona (TMSAO)

[00172] Uma amostra de cis-1,4-polibutadieno modificada com acetona O-trimetilsililoxima (abreviada para TMSAO) foi preparada por meio de um procedimento similar ao do Exemplo 4. As propriedades do polímero modificado por TMSAO estão resumidas na Tabela 1.

[00173]Na Figura 1, a resistência ao fluxo arrefecido das amostras de cis-1,4-polibutadieno sintetizadas nos Exemplos 1 a 5 é representada graficamente contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney do polímero, a amostra de cis-1,4-polibutadieno modificado por TMSBMO mostra significativamente valores de medidor de amostra residual mais elevados e consequentemente significativamente melhor resistência ao fluxo arrefecido do que o polímero não- modificado. Em contraste, a amostra de cis-1,4-polibutadieno modificado por TMSAO fornece apenas muito aprimoramento marginal na resistência ao fluxo arrefecido em comparação com o polímero não-modificado.

Exemplos 6 a 8. Avaliação de Composição de cis 1,4- Polibutadieno Modificado por TMSBMO vs. cis-1,4-Polibutadieno Não-modificado

[00174]A amostra de cis-1,4-polibutadieno modificado por TMSBMO produzida no Exemplo 4 foi avaliada contra amostras de cis-1,4-polibutadieno não-modificado produzidas nos Exemplos 1 e 2 em um composto de borracha preenchido com negro-de-fumo. As composições dos vulcanizados são apresentadas na Tabela 2, em que os números são expressos como partes em peso por 100 partes em peso do total de borracha (phr).Tabela 2. Composições de Vulcanizados de Borracha Preparadas de cis-1,4-Polibutadieno

[00175]A viscosidade Mooney (ML1+4) do composto de borracha não-curado foi determinada a 130°C usando um viscômetro Alpha Technologies Mooney com um amplo rotor, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro minutos. As propriedades mecânicas de tração (módulo, Tb e Eb) dos vulcanizados foram medidas usando o procedimento padrão descrito em ASTM-D412. Os dados de efeito Payne (ΔG') e dados de histerese (tanδ) dos vulcanizados foram obtidos a partir de um experimento de varredura de tensão dinâmica, que foi realizado a 50°C e 15 Hz com varredura de tensão de 0,1% a 20%. ΔG' é a diferença entre G' em tensão de 0,1% e G' em tensão de 20%. As propriedades físicas dos vulcanizados estão resumidas na Tabela 3. Na Figura 2, os dados de tanδ são representados graficamente contra as viscosidades Mooney do composto.Tabela 3. Propriedades Físicas de Vulcanizados de BorrachaPreparados de cis-1,4-Polibutadieno

[00176] Como pode ser visto na Tabela 3 e Figura 2, na mesma viscosidade Mooney do composto, a amostra de cis-1,4- polibutadieno modificado por TMSBMO proporciona menos tanδ do que o polímero não-modificado, indicando que a modificação de cis-1,4-polibutadieno com TMSBMO reduz a histerese. Na mesma viscosidade Mooney do composto, a amostra de cis-1,4- polibutadieno modificado por TMSBMO também proporciona menos ΔG' do que o polímero não-modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação mais forte entre o polímero modificado e negro-de-fumo.

[00177] Diversas modificações e alterações que não se afastam do escopo e do espírito da presente invenção se tornarão evidentes para os versados na técnica. Esta invenção não é devidamente limitada a modalidades ilustrativas aqui estabelecidas.

Claims (14)

1. Método para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado por compreender as etapas de: (i) polimerizar o monômero para formar um polímero reativo; e (ii) reagir o polímero reativo com um composto de oxima protegida contendo um grupo acila.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero incluir monômero de dieno conjugado.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela dita etapa de polimerização empregar um catalisador à base de lantanídeo incluindo (a) um composto contendo lantanídeo, (b) um agente de alquilação e (c) uma fonte de halogênio.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo agente de alquilação incluir um composto aluminoxano e um composto organoalumínio representado pela fórmula AlRnX3-n, em que cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e em que n é um número inteiro de 1 a 3.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela dita etapa de polimerização do monômero ocorrer em uma mistura de polimerização incluindo menos de 20% em peso de solvente orgânico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de oxima protegida ser definido pela fórmula I

em que cada R1 é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R3 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, ou em que dois grupos R1 se juntam para formar um grupo orgânico divalente, ou em que um grupo R1 e um grupo R3 se juntam para formar um grupo orgânico trivalente.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo composto de oxima protegida ser definido pela fórmula II

em que R2 é um grupo orgânico monovalente, R3 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, e R4 é um grupo orgânico divalente.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo composto de oxima protegida ser definido pela fórmula III

em que R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R5 é um grupo orgânico trivalente.

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo composto de oxima protegida ser definidopela fórmula IV:

em que R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é um grupo orgânico monovalente, e R5 é um grupo orgânico trivalente.

10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de oxima protegida contendo um grupo acila ser selecionado a partir do grupo consistindo em O-hidrocarbil oximas, O-silil oximas, O-sulfonil oximas, e O-acil oximas.

11. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela dita etapa de polimerização incluir polimerizar o monômero de dieno conjugado, e opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, para formar um polímero tendo uma extremidade reativa de cadeia.

12. Polímero funcionalizado caracterizado por ser preparado pelo método conforme definido pela reivindicação 1.

13. Componente de pneu caracterizado por ser preparado utilizando o polímero funcionalizado conforme definido pela reivindicação 12.

14. Composição vulcanizável caracterizada por compreender:um polímero funcionalizado, conforme definido pela reivindicação 12, um preenchimento e um agente de cura.

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