RU2538253C2

RU2538253C2 - Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой

Info

Publication number: RU2538253C2
Application number: RU2011135030/05A
Authority: RU
Inventors: Стивен ЛУО; Эйдзу СУЗУКИ; Деннис Р. БРАМБАХ
Original assignee: Бриджстоун Корпорейшн
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2015-01-10
Also published as: EP2382240A4; US8735494B2; US8344066B2; JP2012515838A; JP5711347B2; CN103333275A; WO2010085622A3; ES2465070T3; JP2016172863A; US20120059112A1; JP6189474B2; JP2014098153A; US20130085227A1; ZA201105328B; KR20110119722A; WO2010085622A2; CN103333275B; WO2010085622A9; KR101682733B1; CN102361887B

Abstract

Изобретение относится к получению функционализированных цис-1,4-полидиенов, которые являются полезными, особенно в производстве шин. Способ получения функционализированного полимера включает стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу. Изобретение позволяет получить функционализированные цис-1,4-полидиены, которые имеют пониженные свойства гистерезиса и хладотекучести. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 27 пр.

Description

Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US 61/146871, поданной 23 января 2009, которая включена в описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Одно или большее число воплощений настоящего изобретения относятся к функционализированным полимерам и способам их получения.

Уровень техники

В технологии производства шин желательно использовать резину с пониженным гистерезисом, т.е. с меньшими тепловыми потерями механической энергии. Например, резину с пониженным гистерезисом преимущественно применяют в частях шины, таких как боковины и протектор для получения шины с искомым низким сопротивлением качению. Часто гистерезис резины связывают со свободными концами полимерных цепей в сетчатой структуре сшитого каучука, а также распадом агломератов наполнителя.

Фунционализированные полимеры были применены для снижения гистерезиса резины. Функциональные группы функционализированного полимера могут снижать число концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональные группы могут снизить агломерацию наполнителя. Однако часто невозможно предсказать, будет ли определенная функциональная группа при внедрении в полимер снижать гистерезис.

Функционализированные полимеры могут быть получены обработкой после полимеризации реакционноспособных полимеров определенными функционализирующими реагентами. Однако не представляется возможным предугадать, будет ли реакционноспособный полимер функционализироваться в результате обработки заданным функционализирующим реагентом. Например, функционализирующие реагенты, которые действуют в случае одного типа полимера, необязательно действуют в случае другого типа полимера, и наоборот.

Известно, что каталитические системы на основе лантанидов, являются пригодными для полимеризации сопряженных диенов с получением полидиенов с высоким содержанием цис-1,4 связей. Получаемые цис-1,4-полидиены могут обладать псевдоживыми характеристиками в том, что при завершении полимеризации у части цепей полимера реакционноспособные концы могут реагировать с определенными функционализирующими реагентами для получения функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные с каталитической системой на основе лантанида, обычно обладают линейной основной цепью, что, как полагают, обеспечивает улучшенные эластичные свойства и прочность на истирание, меньший гистерезис и лучшую усталостную прочность по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с другими каталитическими системами, такими как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Поэтому цис-1,4-полидиены, изготовленные с катализаторами на основе лантанидов являются особенно подходящими для использования в компонентах шины, таких как боковины и протектор. Однако, одним недостатком цис-1,4-полидиенов, изготовленных с катализаторами на основе лантанидов, является то, что у полимеров высокая хладотекучесть из-за линейной структуры основной цепи. Высокая хладотекучесть вызывает проблемы при хранении и транспортировке полимеров и также затрудняет использование загрузочных устройств в установках смешивания резиновой композиции.

Поскольку функционализированные полимеры являются полезными, особенно в производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, которые снижают гистерезис и хладотекучесть.

Раскрытие изобретения

Одно или большее число воплощений настоящего изобретения предлагают способ получения функционализированного полимера, включающий стадии полимеризации мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера и взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением с защищенной аминогруппой.

Другие осуществления настоящего изобретения предлагает функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и R² и R³ каждый независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³объединяются для образования двухвалентной группы.

Другие воплощения настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или атомом водорода, или R² и R³ объединяются для образования двухвалентной органической группы.

Другие воплощения настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, полученный стадиями полимеризации мономера (сопряженного диена) с координационным катализатором для образования реакционноспособного цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60% и взаимодействия реакционноспособного цис-1,4-полидиена с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет график зависимости хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по определению методом Муни (Mooney) (ML 1+4 при 100°С) функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.

Фиг.2 представляет график потерь на гистерезис (tgδ) от вязкости по определению методом Муни (Mooney) (ML 1+4 при 130°С) вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, приготовленного в соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения по сравнению с вулканизатами, полученными из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают полимеризацией сопряженного диена с координационным катализатором и этот реакционноспособный полимер затем может быть функционализирован реакцией с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу. Получаемые функционализированные полимеры могут быть использованы при изготовлении компонентов шины. В одном или большем числе воплощений получаемые функционализированные полимеры, включающие цис-1,4-полидиены, обладают улучшенной текучестью на холоде и дают компоненты шипы с улучшенным низким гистерезисом.

Примеры сопряженных диенов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также смеси сопряженных диенов могут быть использованы при сополимеризации.

В одном или большем числе воплощений реакционноспособный полимер получают координационной полимеризацией, в которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Ключевые особенности координационной полимеризации обсуждены в монографиях (например, Kuran W. Princiles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и в обзорах (например, Mulhaupt R. Macromolecular Chemistry and Physics 2003 volume 2004, pages 289-327). Полагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла до включения мономера в растущую полимерную цепь. Преимуществом координационных катализаторов является их способность к стереохимическому контролю полимеризации и, тем самым, к получению стереорегулярных полимеров. В уровне технике существует большое число способов получения координационных катализаторов, но все способы, в конце концов, дают активный интермедиат, способный координировать мономер и вводить мономер в ковалентную связь между активным центром металла и растущей цепью полимера. Полагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов проходит с образованием π-аллильных комплексов в качестве интермедиатов. Координационные катализаторы могут быть одно-, двух-, трех- или многокомпонентными системами. В одном или большем числе воплощений координационный катализатор может быть образован комбинацией соединения тяжелого металла (например, соединение переходного металла или лантанидсодержащее соединение), алкилирующего реагента (например, алюминийорганическое соединение) и необязательно других компонентов со-катализатора (например, кислота Льюиса или основание Льюиса). В одном или большем числе воплощений соединение тяжелого металла может быть отнесено к координационному соединению металла.

Различные методики могут быть использованы для получения координационных катализаторов. В одном или большем числе воплощений координационный катализатор может быть получен in situ раздельным добавлением компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру постепенно или одновременно. В других воплощениях координационный катализатор может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне системы полимеризации либо при полном отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Получаемая предварительно приготовленная композиция катализатора может быть состарена при необходимости и затем добавлена к полимеризуемому мономеру.

Полезные координационные катализаторы включают каталитические системы на основе лантанидов. Эти каталитические системы могут преимущественно давать цис-1,4-полидиены, в которых до остановки реакции имеются реакционноспособные концы цепей и которые могут быть отнесены к псевдоживым полимерам. Хотя также могут быть применены другие типы координационных катализаторов, было установлено, что особенно полезны катализаторы на основе лантанидов, и поэтому без ограничения объема притязаний настоящего изобретения они будут рассмотрены более детально.

Осуществление настоящего изобретения не ограничено выбором какой-либо определенной каталитической системы на основе лантанида. В одном или большем числе воплощений используемые каталитические системы включают (а) лантанидсодержащее соединение, (b) алкилирующий реагент и (с) источник галогена. В других воплощениях могут быть использованы некоординирующие анионы или прекурсоры некоординирующих анионов вместо источника галогена. В этих или других воплощениях могут быть использованы другие металлорганические соединения, основания Льюса и/или модификаторы катализатора в дополнение к вышеуказанным ингредиентам или компонентам. Например, в одном воплощении может быть использовано никельсодержащее соединение в качестве регулятора молекулярной массы, как раскрыто в патенте US 6699813, который включен в описание в качестве ссылки.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать лантанидсодержащее соединение. Лантанидсодержащими соединениями, применимыми в настоящем изобретении, являются соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В одном воплощении эти соединения могут включать неодим, лантан, самарий и дидим. В соответствии с использованием в описании термин "дидим" будет обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из моноцитового песка. Кроме того, лантанидсодержащее соединение, применимое в настоящем изобретении, может быть в форме элементарного лантанида.

Атом лантанида в лантанидсодержащем соединении может быть в различных степенях окисления, включающих, но не ограниченных степенями окисления 0, +2, +3 и +4. В одном воплощении может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантанид, в котором атом лантанида находится в степени окисления +3. Подходящие лантанидсодержащие соединения включают, но не ограничены карбоксилатами лантанидов, органофосфатами лантанидов, органофосфонатами лантанидов, органофосфинатами лантанидов, карбаматами лантанидов, дитиокарбаматами лантанидов, ксантатами лантанидов, β-дикетонатами лантанидов, алкоксидами или арилоксидами лантанидов, галидами лантанидов, псевдогалидами лантанидов, оксигалидами лантанидов и лантанидограническими соединениями.

В одном или большем числе воплощений лантанидсодержащее соединение может быть растворимым в углеводородном растворителе, например ароматических углеводородах, алифатических углеводородах или циклоалифатических углеводородах. Тем не менее, в настоящем изобретении также могут быть применимы нерастворимые в углеводородах лантанидсодержащие соединения, если они могут быть суспендированы в среде полимеризации с образованием каталитически активных частиц.

Для простоты дальнейшее обсуждение применимых лантанидсодержащих соединений будет проведено на примере соединений неодима, хотя специалист в данной области техники способен выбрать подобные соединения на основе других редкоземельных металлов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничены формиатом неодима, ацетатом неодима, акрилатом неодима, метакрилатом неодима, валератом неодима, глюконатом неодима, цитратом неодима, фумаратом неодима, лактатом неодима, малеатом неодима, оксалатом неодима, 2-этилгексаноатом неодима, неодеканоатом неодима (известный также как версатат неодима), нафтенатом неодима, стеаратом неодима, олеатом неодима, бензоатом неодима и пиколинатом неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничены дибутилфосфатом неодима, дипентилфосфатом неодима, дигексилфосфатом неодима, дигептилфосфатом неодима, диоктилфосфатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфатом неодима, дидецилфосфатом неодима, дидодецилфосфатом неодима, диоктадецилфосфатом неодима, диолеилфосфатом неодима, дифенилфосфатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфатом неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфонатом неодима, пентилфосфонатом неодима, гексилфосфонатом неодима, гептилфосфонатом неодима, октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децилфосфонатом неодима, додецилфосфонатом неодима, октадецилфосфонатом неодима, олеилфосфонатом неодима, фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил бутилфосфонатом неодима, пентил пентилфосфонатом неодима, гексил гексилфосфонатом неодима, гептил гептилфосфонатом неодима, октил октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил) (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децил децилфосфонатом неодима, додецил додецилфосфонатом неодима, октадецил октадецилфосфонатом неодима, олеил олеилфосфонатом неодима, фенил фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) бутилфосфонатом неодима, (1-метилгептил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (1-метилпентил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима и (р-нонилфенил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфинатом неодима, пентилфосфинатом неодима, гексилфосфинатом неодима, гептилфосфинатом неодима, октилфосфинатом неодима, (1-метилгептил)фосфинатом неодима, (2-этилгексил)фосфинатом неодима, децилфосфинатом неодима, додецилфосфинатом неодима, октадецилфосфинатом неодима, олеилфосфинатом неодима, фенилфосфинатом неодима, (р-нонилфенил)фосфинатом неодима, дибутилфосфинатом неодима, дипентилфосфинатом неодима, дигексилфосфинатом неодима, дигептилфосфинатом неодима, диоктилфосфинатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфинатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфинатом неодима, дидецилфосфинатом неодима, дидодецилфосфинатом неодима, диоктадецилфосфинатом неодима, диолеилфосфинатом неодима, дифенилфосфинатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфинатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфинатом неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничены диметилкарбаматом неодима, диэтилкарбаматом неодима, диизопропилкарбаматом неодима, дибутилкарбаматом неодима и дибензилкарбаматом неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничены диметилдитиокарбаматом неодима, диэтилдитиокарбаматом неодима, диизопропилдитиокарбаматом неодима и дибензилдитиокарбаматом неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничены метилксантатом неодима, этилксантатом неодима, изопропилксантатом неодима, бутилксантатом неодима и бензилксантатом неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничены ацетилацетонатом неодима, трифторацетилацетонатом неодима, гексафторацетилацетонатом неодима, бензоилацетонатом неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатом неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничены метоксидом неодима, этоксидом неодима, изопропоксидом неодима, 2-этилгексоксидом неодима, феноксидом неодима, нонилфеноксидом неодима и нафтоксидом неодима.

Подходящие галиды неодима включают, но не ограничены фторидом неодима, хлоридом неодима, бромидом неодима и йодидом неодима. Подходящие псевдогалиды неодима включают, но не ограничены цианидом неодима, цианатом неодима, тиоцианатом неодима, азидом неодима и ферроцианидом неодима. Подходящие оксигалиды неодима включают, но не ограничены оксифторидом неодима, оксихлоридом неодима и оксибромидом неодима. Основания Льюиса, такие как тетрагидрофуран ("ТГФ"), могут быть использованы в качестве веществ, способствующих растворению этого класса соединений неодима в инертных органических растворителях. При использовании галидов лантанидов, оксигалидов лантанидов или других лантанидсодержащих соединений, включающих атом галогена, лантанидсодержащее соединение также может служить в качестве единственного или частичного источника галогена в вышеуказанной каталитической системе.

В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин лантанидорганическое соединение относится к любому лантанидсодержащему соединению, содержащему по меньшей мере одну связь лантанид-углерод. Эти соединения являются преимущественно, хотя не исключительно, соединениями, содержащими циклопентадиенильный ("Ср"), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганд. Подходящие лантанидорганические соединения включают, но не ограничены Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(allyl)₃ и Ln(allyl)₂Cl, где Ln представляет атом лантанида и R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или большем числе воплощений гидрокарбильная группа, применяемая в настоящем изобретении, может содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующие реагенты. В одном или большем числе воплощений, алкилирующие реагенты, которые могут быть отнесены к гидрокарбилирующим реагентам, включающим металлорганические соединения, которые могут переносить одну или большее число гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно эти реагенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, например металлов 1, 2 и 3 групп (металлы IA, IIA и IIIA групп). Алкилирующие реагенты, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены алюминийорганическими и магнийорганическими соединениями. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или большем числе воплощений могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, которое содержит по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или большем числе воплощений могут быть использованы магнийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Как будет описано более детально далее, некоторые типы подходящих алкилирующих реагентов могут быть в форме галида. Когда алкилирующий реагент включает атом галогена, алкилирующий реагент также может служить единственным или частичным источником галогена в вышеуказанных каталитических системах.

В одном или большем числе воплощений алюминийорганические соединения, которые могут быть применены, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, соединенной атомом углерода с атомом алюминия, где Х независимо может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой и где n может быть целым числом 1-3. В одном или большем числе воплощений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, такой как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, где каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но без ограничения, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничены тригидрокарбилалюминием, гидридом дигидрокарбилалюминия, дигидридом гидрокарбилалюминия, карбоксилатом дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатом) гидрокарбилалюминия, алкоксидом дигидрокарбилалюминия, диалкоксидом гидрокарбилалюминия, галидом дигидрокарбилалюминия, дигалидом гидрокарбилалюминия, арилоксидом дигидрокарбилалюминия и диарилоксидом гидрокарбилалюминия. В одном воплощении алкилирующий реагент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия. В одном воплощении, когда алкилирующий реагент включает гидрид алюминийорганического соединения, вышеуказанный источник галогена может быть обеспечен галидом олова, как раскрыто в патенте US 7008899, который полностью включен в описание в качестве ссылки.

Подходящие тригидрокарбилалюминиевые соединения включают, но не ограничены триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием, три-н-пропилалюминием, триизопропилалюминием, три-н-бутилалюминием, три-трет-бутилалюминием, три-н-пентилалюминием, тринеопентилалюминием, три-н-гексилалюминием, три-н-октилалюминием, трис(2-этилгексил)алюминием, трициклогексилалюминием, трис(1-метилциклопентил)алюминием, трифенилалюминием, три-р-толилалюминием, трис(2,6-диметилфенил)алюминием, трибензилалюминием, диэтилфенилалюминием, диэтил-р-толилалюминием, диэтилбензилалюминием, этилдифенилалюминием, этилди-р-толилалюминием и этилдибензилалюминием.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены гидридом диэтилалюминия, гидридом ди-н-пропилалюминия, гидридом диизопропилалюминия, гидридом ди-н-бутилалюминия, гидридом диизобутилалюминия, гидридом ди-н-октилалюминия, гидридом дифенилалюминия, гидридом ди-р-толилалюминия, гидридом дибензилалюминия, гидридом фенилэтилалюминия, гидридом фенил-н-пропилалюминия, гидридом фенилизопропилалюминия, гидридом фенил-н-бутилалюминия, гидридом фенилизобутилалюминия, гидридом фенил-н-октилалюминия, гидридом р-толилэтилалюминия, гидридом р-толил-н-пропилалюминия, гидридом р-толилизопропилалюминия, гидридом р-толил-н-бутилалюминия, гидридом р-толилизобутилалюминия, гидридом р-толил-н-октилалюминия, гидридом бензилэтилалюминия, гидридом бензил-н-пропилалюминия, гидридом бензилизопропилалюминия, гидридом бензил-н-бутилалюминия, гидридом бензилизобутилалюминия и гидридом бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дигидридом этилалюминия, дигидридом н-пропилалюминия, дигидридом изопропилалюмния, дигидридом н-бутилалюминия, дигидридом изобутилалюминия и дигидридом н-октилалюминия.

Подходящие галиды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены хлоридом диэтилалюминия, хлоридом ди-н-пропилалюминия, хлоридом диизопропилалюминия, хлоридом ди-н-бутилалюминия, хлоридом диизбутилалюминия, хлоридом ди-н-октилалюминия, хлоридом дифенилалюминия, хлоридом ди-р-толилалюминия, хлоридом дибензилалюминия, хлоридом фенилэтилалюминия, хлоридом фенил-н-пропилалюминия, хлоридом фенилизопропилалюминия, хлоридом фенил-н-бутилалюминия, хлоридом фенилизобутилалюминия, хлоридом фенил-н-октилалюминия, хлоридом р-толилэтилалюминия, хлоридом р-толил-н-пропилалюминия, хлоридом р-толилизопропилалюминия, хлоридом р-толил-н-бутилалюминия, хлоридом р-толилизобутилалюминия, хлоридом р-толил-н-октилалюминия, хлоридом бензилэтилалюминия, хлоридом бензил-н-пропилалюминия, хлоридом бензилизопропилалюминия, хлоридом бензил-н-бутилалюминия, хлоридом бензилизобутилалюминия и хлоридом бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалиды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дихлоридом этилалюминия, дихлоридом н-пропилалюминия, дихлоридом изопропилалюминия, дихлоридом н-бутилалюминия, дихлоридом изобутилалюминия и дихлоридом н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, пригодные в качестве алкилирующих реагентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничены гексаноатом диметилалюминия, октаноатом диэтилалюминия, 2-этилгексаноатом диизобутилалюминия, неодеканоатом диметилалюминия, стеаратом диэтилалюминия, олеатом диизобутилалюминия, бис(гексаноатом) метилалюминия, бис(октаноатом) этилалюминия, бис(2-этилгексноатом) изобутилалюминия, бис(неодеканоатом) метилалюминия, бис(стератом) этилалюминия, бис(олеатом) изобутилалюминия, метоксидом диметилалюминия, метоксидом диэтилалюминия, метоксидом диизобутилалюминия, этоксидом диметилалюминия, этоксидом диэтилалюминия, этоксидом диизобутилпалюминия, феноксидом диметилалюминия, феноксидом диэтилалюминия, феноксидом диизобутилалюминия, диметоксидом метилалюминия, диметоксидом этилалюминия, диметоксидом изобутилалюминия, диэтоксидом метилалюминия, диэтоксидом этилалюминия, диэтоксидом изобутилалюминия, дифеноксидом метилалюминия, дифеноксидом этилалюминия и дифеноксидом изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, пригодных в качестве алкилирующих реагентов настоящего изобретения, являются алюминоксаны. Алюминоксаны могут включать олигомерные линейные алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

и олигомерные циклические алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x является целым числом в диапазоне от 1 до 100 или от около 10 до около 50; y может быть целым числом в диапазоне от 2 до 100 или от около 3 до около 20; и где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, связанной атомом углерода с атомом алюминия. В одном воплощении R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной, аллильной и алкинильной группами, где каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей алюминоксана в соответствии с использованием в заявке, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей молекул олигомерного алюминоксана. Это правило повсеместно используется в уровне техники, относящемся к каталитическим системам, использующим алюминоксаны.

Алюминоксаны могут быть получены взаимодействием соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Эту реакцию можно проводить известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или водой адсорбированной неорганическим или органическим соединением, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с водой в присутствии полимеризуемого мономера или раствора полимеризуемого мономера.

Подходящие алюминоксановые соединения включают, но не ограничены метилалюминоксаном ("МАО"), модифицированным метилалюминоксаном ("ММАО"), этилалюминоксаном, н-пропилалюминоксаном, изопропилалюминоксаном, бутилалюминоксаном, изобутилалюминоксаном, н-пентилалюминоксаном, неопентилалюминоксаном, н-гексилалюминоксаном, н-октилалюминоксаном, 2-этилгексилалюминоксаном, циклогексилалюминоксаном, 1-метилциклопентилалюминоксаном, фенилалюминоксаном и 2,6-диметилфенилалюминоксаном. Модифицированный метилалюминоксан может быть получен замещением около 20-80% метальных групп метилалюминоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов, известных из уровня техники.

Алюминоксаны могут быть использованы отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном воплощении метилалюминоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, могут быть использованы совместно. Заявка US 2008/0182954, которая полностью включена в описание в качестве ссылки, предлагает другие примеры, где алюминоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы совместно.

Как указано выше, алкилирующие реагенты, пригодные для настоящего изобретения, могут включать магнийорганические соединения. В одном или большем числе воплощений, магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те, которые представлены общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, которая связана атомом углерода с атомом магния. В одном или большем числе воплощений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной и алкинильной группами, каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничены диэтилмагнием, ди-н-пропилмагнием, диизопропилмагнием, дибутилмагнием, дигексилмагнием, дифенилмагнием и дибензилмагнием.

Другой класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующих реагентов, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может быть одновалентной органической группой, которая связана атомом углерода с атомом магния, и Х может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой. Когда алкилирующий реагент является магнийорганическим соединением, которое включает атом галогена, магнийорганическое соединение может служить как алкилирующим реагентом, так и по меньшей мере частью источника галогена в каталитической системе. В одном или большем числе воплощений R может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной и алкинильной группами, где каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном воплощении Х может быть карбоксилатной, алкоксидной или арилоксидной группой, каждая группа включает атомы углерода в диапазоне от 1 до около 20.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом гидрокарбилмагния, галидом гидрокарбилмагния, карбоксилатом гидрокарбилмагния, алкоксидом гидрокарбилмагния и арилоксидом гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом метилмагния, гидридом этилмагния, гидридом бутилмагния, гидридом гексилмагния, гидридом фенилмагния, гидридом бензилмагния, хлоридом метилмагния, хлоридом этилмагния, хлоридом бутилмагния, хлоридом гексилмагния, хлоридом фенилмагния, хлоридом бензилмагния, бромидом метилмагния, бромидом этилмагния, бромидом бутилмагния, бромидом гексилмагния, бромидом фенилмагния, бромидом бензилмагния, гексаноатом метилмагния, гексаноатом этилмагния, гексаноатом бутилмагния, гексаноатом гексилмагния, гексаноатом фенилмагния, гексаноатом бензилмагния, этоксидом метилмагния, этоксидом этилмагния, этоксидом бутилмагния, этоксидом гексилмагния, этоксидом фенилмагния, этоксидом бензилмагния, феноксидом метилмагния, феноксидом этилмагния, феноксидом бутилмагния, феноксидом гексилмагния, феноксидом фенилмагния, феноксидом бензилмагния.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем изобретении, термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или большем числе воплощений по меньшей мере часть источника галогена может быть обеспечена или вышеописанным лантанидсодержащим соединением и/или вышеописанным алкилирующим реагентом, когда эти соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантанидсодержащее соединение может служить одновременно и лантанидсодержащим соединением и по меньшей мере частью источника галогена. Аналогично алкилирующий реагент может служить одновременно и алкилирующим реагентом, и по меньшей мере частью источника галогена.

В другом воплощении по меньшей мере часть источника галогена может присутствовать в каталитической системе в форме отдельного и индивидуального галогенсодержащего соединения. Различные соединения или их смеси, которые содержат один или более атомов галогена могут быть использованы в качестве источника галогена. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничены фтором, хлором, бромом и йодом. Может быть использована комбинация двух или более атомов галогена. Растворимые в углеводородном растворителе галогенсодержащие соединения являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Однако нерастворимые в углеводородном растворителе галогенсодержащие соединения могут быть суспендированы в системе полимеризации с образованием каталитически активных частиц и поэтому также являются подходящими.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены элементарными галогенами, смешанными галогенами, галидами водорода, органическими галидами, неорганическими галидами, галидами металлов и металлорганическими галидами.

Элементарные галогены, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены фтором, хлором, бромом и йодом. Некоторые отдельные примеры пригодных смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Галиды водорода включают, но не ограничены фтористым водородом, хлористым водородом, бромистым водородом и йодистым водородом.

Органические галиды включают, но не ограничены трет-бутилхлоридом, трет-бутилбромидом, аллилхлоридом, аллилбромидом, бензилхлоридом, бензилбромидом, хлор-ди-фенилметаном, бром-ди-фенилметаном, трифенилметилхлоридом, трифенилметилбромидом, бензилиденхлоридом, бензилиденбромидом, метилтрихлорсиланом, фенилтрихлорсиланом, диметилдихлорсиланом, дифенилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом, бензоилхлоридом, бензоилбромидом, пропионилхлоридом, пропионилбромидом, метилхлорформиатом и метилбромформиатом.

Неорганические галиды включают, но не ограничены трихлоридом фосфора, трибромидом фосфора, пентахлоридом фосфора, оксихлоридом фосфора, оксибромидом фософра, трифторидом бора, трихлоридом бора, трибромидом бора, тетрафторидом кремния, тетрахлоридом кремния, тетрабромидом кремния, тетрайодидом кремния, трихлоридом мышьяка, трибромидом мышьяка, трийодидом мышьяка, тетрахлоридом селена, тетрабромидом селена, тетрахлоридом теллура, тетрабромидом теллура и тетрайодидом теллура.

Галиды металлов включают, но не ограничены тетрахлоридом олова, тетрабромидом олова, трихлоридом алюминия, трибромидом алюминия, трихлоридом сурьмы, пентахлоридом сурьмы, трибромидом сурьмы, трийодидом алюминия, трифторидом алюминия, трихлоридом галлия, трибромидом галлия, трийодидом галлия, трифторидом галлия, трихлоридом индия, трибромидом индия, трийодидом индия, трифторидом индия, тетрахлоридом титана, тетрабромидом титана, тетрайодидом титана, дихлоридом цинка, дибромидом цинка, дийодидом цинка и дифторидом цинка.

Металлорганические галиды включают, но не ограничены хлоридом диметилалюминия, хлоридом диэтилалюминия, бромидом диметилалюминия, бромидом диэтилалюминия, фторидом диметилалюминия, фторидом диэтилалюминия, дихлоридом метилалюминия, дихлоридом этилалюминия, дибромидом метилалюминия, дибромидом этилалюминия, дифторидом метилалюминия, дифторидом этилалюминия, сесквихлоридом метилалюминия, сесквихлоридом этилалюминия, сесквихлоридом изобутилалюминия, хлоридом метилмагния, бромидом метилмагния, йодидом метилмагния, хлоридом этилмагния, бромидом этилмагния, хлоридом бутилмагния, бромидом бутилмагния, хлоридом фенилмагния, бромидом фенилмагния, хлоридом бензилмагния, хлоридом триметилолова, бромидом триметилолова, хлоридом триэтилолова, бромидом триэтилолова, дихлоридом ди-трет-бутилолова, дибромидом ди-трет-бутилолова, дихлоридом дибутилолова, дибромидом дибутилолова, хлоридом трибутилолова и бромидом трибутилолова.

В одном или большем числе воплощений, вышеописанные каталитические системы могут включать соединение некоординирующего аниона и прекурсор некоординирующего аниона. В одном или большем числе воплощений соединение некоординирующего аниона и прекурсор некоординирующего аниона могут быть использованы вместо вышеописанного источника галогена. Некоординирующий анион является объемным анионом, который не образует координационной связи, например, с активным центром каталитической системы из-за стерических затруднений. Некоординирующие анионы, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены тетраарилборатными анионами и фторированными тетраарилборатными анионами. Соединения, содержащие некоординирующие анионы, также могут содержать противокатион, такой как карбениевый, аммониевый и фосфониевый катион. Примеры противокатионов включают, но не ограничены триарилкарбениевыми катионами и N,N-диалкиланилиниевыми катионами. Примеры соединений, содержащих некоординированный анион и противокатион, включают, но не ограничены тетракис(пентафторфенил)боратом трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)боратом N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]боратом трифенилкарбения и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]боратом N,N-диметиланилиня.

Прекурсор некоординирующего аниона также может быть использован в этом воплощении. Прекурсором некоординирующего аниона является соединение, способное образовывать некоординирующий анион в реакционных условиях. Пригодные прекурсоры некоординирующего аниона включают, но не ограничены соединениями триарилбора, BR₃, где R является сильной электроноакцепторной арильной группой, такой как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.

Каталитические композиции на основе лантанидов, используемые в настоящем изобретении, могут быть сформированы комбинацией вышеуказанных ингредиентов катализатора. Предполагают, что одна или большее число активных частиц образуются в результате комбинации ингредиентов катализатора на основе лантанида, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора по большей части неизвестны. Поэтому термин "композиция катализатора" используется с включением простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образованного за счет физических или химических сил притяжения, продукта реакции ингредиентов или комбинацией вышеуказанного.

Вышеуказанные каталитические композиции на основе лантанидов могут обладать высокой каталитической активностью в полимеризации сопряженных диенов в цис-1,4-полидиены в широком диапазоне концентраций катализатора и отношений ингредиентов катализатора. Несколько факторов могут влиять на оптимальную концентрацию любого из ингредиентов катализатора. Например, поскольку ингредиенты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных частиц, оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или большем числе воплощений мольное отношение алкилирующего реагента к лантанидсодержащему соединению (алкилирующий реагент/Ln) может меняться в интервале от около 1:1 до около 1000:1, в других воплощениях от около 2:1 до около 500:1 и в других воплощениях от около 5:1 до около 200:1.

В воплощениях, где и алюминоксан, и по меньшей мере один другой алюминийорганический реагент используются в качестве алкилирующего реагента, мольное отношение алюминоксана к лантанидсодержащему соединению (алюминоксан/Ln) может меняться в диапазоне от 5:1 до около 1000:1, в других воплощениях от около 10:1 до около 700:1 и в других воплощениях от около 20:1 до около 500:1; и молярное отношение по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения к лантанидсодержащему соединению (Al/Ln) может меняться в диапазоне от около 1:1 до около 200:1, в других воплощениях от около 2:1 до около 150:1 ив других воплощениях от около 5:1 до около 100:1.

Мольное отношение галогенсодержащего соединения к лантанидсодержащему соединению наилучшим образом описывается мольным отношением атомов галогена в источнике галогена к атомам лантанида в лантанидсодержащем соединении (галоген/Ln). В одном или большем числе воплощений мольное отношение галоген/Ln может меняться в диапазоне от около 0,5:1 до около 20:1 в других воплощениях от около 1:1 до около 10:1 и в других воплощениях от около 2:1 до около 6:1.

Еще в одном воплощении мольное отношение некоординирующего аниона или прекурсора некоординирующего аниона к лантанидсодержащему соединению (An/Ln) может составлять от около 0,5:1 до около 20:1 в других воплощениях от около 0,75:1 до около 10:1 и в других воплощениях от около 1:1 до около 6:1.

Композиция катализатора на основе лантанида может быть сформирована различными способами.

В одном воплощении композиция катализатора на основе лантанида может быть сформирована in situ добавлением ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или к основной массе мономера постепенно или единовременно. В одном воплощении алкилирующий реагент может быть добавлен первым, затем лантанидсодержащее соединение и далее источник галогена или соединение, содержащее некоординирующий анион или прекурсор некоординирующего аниона.

В другом воплощении композиция катализатора на основе лантанида может быть сформирована предварительно. То есть ингредиенты катализатора предварительно смешивают вне системы полимеризации или в отсутствие любого мономера, или в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диена при соответствующей температуре, которая может быть от около -20 до около 80°С. Количество сопряженного диена, которое может быть использовано для предварительного формирования катализатора, может меняться в диапазоне от около 1 до около 500 моль, в других воплощениях от около 5 до около 250 моль и в других воплощениях от около 10 до около 100 моль на моль лантанидсодержащего соединения. Получаемая композиция катализатора может быть состарена при необходимости до добавления к полимеризуемому мономеру.

В другом воплощении композиция катализатора на основе лантанида может быть сформирована с использованием двухстадийного процесса. Первая стадия может включать объединение алкилирующего реагента с лантанидсодержащим соединением либо в отсутствии любого мономера, либо в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диена при соответствующей температуре, которая может быть от около -20 до около 80°С. Количество мономера, используемого на первой стадии, может быть подобным тому, что указано для приготовления катализатора. На второй стадии смесь, полученную на первой стадии, и источник галогена, некоординирующий анион или прекурсор некоординирующего аниона могут быть введены постепенно или одновременно в полимеризуемый мономер.

В одном или большем числе воплощений растворитель может использоваться или для растворения катализатора, или для его суспендирования для того, чтобы обеспечить доставку катализатора в систему полимеризации.

В одном или большем числе воплощений подходящие растворители включают те органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или включению в растущую цепь полимера при полимеризации мономера в присутствии катализатора. В одном или большем числе воплощений эти органические вещества являются жидкими при окружающих температуре и давлении. В одном или большем числе воплощений эти органические растворители являются инертными по отношению к катализатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды с низкой или относительно низкой точкой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы смеси вышеуказанных углеводородов. Из уровня техники известно, что с точки зрения охраны окружающей среды желательно использовать циклоалифатические углеводороды. Низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие растворители с высокой молекулярной массой, включая углеводородные масла, которые обычно используют в маслонаполненных полимерах. Примеры этих масел включают парафиновое масло, ароматическое масло, нафтеновое масло, растительные масла, отличные от касторовых масел, и масла с низким РСА (полициклоароматические соединения), включая MES, TDAE, SRAE тяжелые нафтеновые масла. Поскольку эти углеводороды являются нелетучими, не требуется их отделения, и они остаются включенными в полимер.

Получение реакционноспособного полимера в соответствии с настоящим изобретением может быть проведено полимеризацией сопряженного диена в присутствии каталитически активного количества координационного катализатора. Введение катализатора, сопряженного диена и любого растворителя, если он используется, дает смесь полимеризации, в которой формируют реакционноспособный полимер. Количество используемого катализатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как тип используемого катализатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и искомая степень превращения, искомая молекулярная масса и многие другие факторы. Соответственно, точное количество катализатора не может быть окончательно определено за исключением указания на то, что могут быть использованы каталитически активные количества.

В одном или большем числе воплощений количество используемого координационного соединения металла (например, лантанидсодержащее соединение) может меняться в диапазоне от около 0,001 до около 2 ммоль, в других воплощениях около от 0,005 до около 1 ммоль и еще в других воплощениях от около 0,01 до около 0,2 ммоль на 100 граммов мономера.

В одном или большем числе воплощений полимеризацию можно проводить в системе полимеризации, которая содержит значительное количество растворителя. В одном воплощении может быть использован раствор системы полимеризации, в которой и полимеризуемый мономер и образующийся полимер растворимы в растворителе. В другом воплощении может быть использована система осадительной полимеризации выбором растворителя, в котором полимер нерастворим. В обоих случаях в систему полимеризации обычно добавляют дополнительное количество растворителя по отношению к количеству растворителя, который может быть использован в приготовлении катализатора. Дополнительный растворитель может быть тем же или отличным от растворителя, используемого при приготовлении катализатора. Примеры растворителей представлены выше. В одном или большем числе воплощений содержание растворителя в смеси полимеризации может быть более 20% масс., в других воплощениях более 50% масс. и в других воплощениях более 80% масс. по отношению к общей массе смеси полимеризации.

В других воплощениях используемые системы полимеризации могут быть чистыми системами полимеризации, которые, по существу, не содержат растворителя или содержат минимальное количество растворителя. Специалистам в данной области техники понятны преимущества процесса полимеризации в массе (т.е. процессы, в которых мономер выступает в роли растворителя), и поэтому система полимеризации включает меньше растворителя, чем то количество, которое отрицательно влияет на преимущества проведения полимеризации в массе. В одном или большем числе воплощений содержание растворителя в системе полимеризации может быть менее около 20% масс. в других воплощениях менее около 10% масс. и в других воплощениях менее около 5% масс. относительно общей массы смеси полимеризации. В других воплощениях смесь полимеризации не содержит растворителей, отличных от собственно используемых исходных материалов. Еще в одном воплощении смесь полимеризации, по существу, свободна от растворителя, что относится к отсутствию количества растворителя, которое в противном случае могло бы заметно повлиять на процесс полимеризации. Системы полимеризации, которые, по существу, свободны от растворителя, могут быть отнесены к системам, по существу, не содержащим растворителя. В определенных воплощениях смесь полимеризации свободна от растворителя.

Полимеризацию можно проводить в любых обычных сосудах известного уровня техники. В одном или большем числе воплощений полимеризация в растворе может быть проведена в обычном реакторе с мешалкой. В других воплощениях полимеризация в массе может быть проведена в обычных реакторах с мешалкой, особенно, если превращение мономера составляет менее 60%. В других воплощениях, особенно, когда превращение мономера в процессе полимеризации в массе более 60%, что обычно приводит к вязкому продукту, полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий продукт при полимеризации приводится в движение поршнем или по существу поршнем. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых продукт проталкивается вдоль самоочищающиеся одношнековой или двухшнековой мешалкой. Примеры пригодных процессов полимеризации в массе раскрыты в патенте US 7351776, который включен в описание в качестве ссылки.

В одном или большем числе воплощений, каждый из ингредиентов, используемых для полимеризации, могут быть объединены в одном сосуде (например, обычный реактор с мешалкой) и все стадии процесса полимеризации могут быть проведены в этом сосуде. В других воплощениях два или более ингредиентов могут быть предварительно объединены в одном сосуде, а затем перемещены в другой сосуд, где может быть проведена полимеризация мономера (или по меньшей мере основной его части).

Полимеризация может быть проведена как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. В полунепрерывном процессе мономер периодически загружается при необходимости замещения уже полимеризованного мономера. В одном или большем числе воплощений могут контролироваться условия, при которых протекает полимеризация, для поддержания температуры полимеризации смеси в диапазоне от около -10 до около 200°С, в других воплощениях около от около 0 до около 150°С, а в других воплощениях от около 20 до около 100°С. В одном или большем числе воплощений тепло полимеризации может быть удалено внешним охлаждением рубашкой реактора с регулируемой температурой, внутренним охлаждением за счет испарения и конденсации мономеров с помощью обратного холодильника, соединенного с реактором, или комбинацией этих двух способов. Кроме того, условия полимеризации можно регулировать проведением полимеризации под давлением от около 0,1 до около 50 атмосфер, в других воплощениях от около 0,5 до около 20 атмосфер и в других воплощениях от около 1 до около 10 атмосфер. В одном или большем числе воплощений давления, при которых может быть осуществлена полимеризация, включают те, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В этих и других воплощениях смесь полимеризации может поддерживаться в анаэробных условиях.

Некоторые или все получаемые полимерные цепи могут иметь реакционноспособные концевые группы до охлаждения смеси полимеризации. Как отмечено выше, реакционноспособный полимер, полученный с координационным катализатором может быть отнесен к псевдоживому полимеру. В одном или большем числе воплощений смесь полимеризации, включающая реакционноспособный полимер может быть отнесена к активной смеси полимеризации. Процент полимерных цепей, обладающих реакционноспособными концевыми группами, зависит от различных факторов, таких как тип катализатора, тип мономера, чистота компонентов, температура полимеризации, превращение мономера, а также многих других факторов. В одном или большем числе воплощений по меньшей мере около 20% полимерных цепей обладают реакционноспособными концевыми группами, в других воплощениях по меньшей мере около 50% полимерных цепей обладают реакционноспособными концевыми группами и в других воплощениях по меньшей мере около 80% полимерных цепей обладают реакционноспособными концевыми группами. В любом случае, реакционноспособный полимер может реагировать с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу для формирования функционализированных полимеров по настоящему изобретению.

В одном или большем числе воплощений нитрильные соединения, содержащие защищенные аминогруппы включают те соединения, которые содержат одну или большее число защищенных аминогрупп и одну или большее число цианогрупп. Для целей настоящего описания и также для простоты объяснения, нитрильные соединения, содержащие защищенные аминогруппы, могут называться просто нитрильными соединениями.

В одном или большем числе воплощений цианогруппы, которые также могут быть отнесены к нитрильным группам, могут определяться формулой -C≡N.

В одном или большем числе воплощений защищенные аминогруппы включают аминогруппы, которые образуются или являются производными, полученными замещением двух атомов водорода исходной аминогруппы (т.е. -NH₂ другими заместителями, такими как гидрокарбильная или силильная группа. Когда защищенные аминогруппы включают силильную группу и гидрокарбильную группу, группа может быть отнесена к моносилилированной аминогруппе. Когда защищенная аминогруппа содержит две силильные группы, группа может быть отнесена дисилилированной аминогруппе. Когда защищенная аминогруппа содержит две гидрокарбильные группы, группа может быть отнесена к дигидрокарбиламиногруппе.

Примеры типов защищенных аминогрупп включают, но не ограничены, бис (тригидрокарбилсилил)амино, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильной, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино, 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильной, дигидрокарбиламино и 1-аза-1-циклогидрокарбильной группами.

Конкретные примеры бис(тригидрокарбилсилил)аминогрупп включают, но не ограничены бис(триметилсилил)амино-, бис(триэтилсилил)амино-, бис(триизопропилсилил)амино-, бис(три-н-пропилсилил)амино, бис(триизобутилсилил)амино, бис(три-трет-бутилсилил)амино и бис(трифенилсилил)амино группами.

Конкретные примеры бис(дигидрокарбилгидросилил)амино групп включают, но не ограничены, бис(диметилгидросилил)амино, бис(диэтилгидросилил)амино, бис(диизопропилгидросилил)амино, бис(ди-н-пропилгидросилил)амино, бис(диизобутилгидросилил)амино, бис(ди-трет-бутилгидросилил)амино и бис(дифенилгидросилил) аминогруппами.

Конкретные примеры 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничены 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильной, 2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильной, 2,2,5,5-тетрафенил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильной, 2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильной, 2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильной и 2,2,6,6-тетрафенил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильной группами.

Конкретные примеры (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)аминогруппы включают, но не ограничены (триметилсилил)(метил)амино, (триэтилсилил)(метил)амино, (трифенилсилил)(метил)амино, (триметилсилил)(этил)амино, (триэтилсилил)(фенил)амино и (триизопропилсилил)(метил)амино группами.

Конкретные примеры (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничены (диметилгидросилил)(метил)амино, (диэтилгидросилил)(метил)амино, (диизопропилгидросилил)(метил)амино, (ди-н-пропилгидросилил)(этил)амино, (диизобутилгидросилил)(фенил)амино, (ди-трет-бутилгидросилил)(фенил)амино и (дифенилгидросилил)(фенил)амино группами.

Конкретные примеры 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничены 2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентильной, 2,2-диэтил-1-аза-2-сила-1-циклопентильной, 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклопентильной, 2,2-диизопропил-1-аза-2-сила-1-циклогексильной, 2,2-дибутил-1-аза-2-сила-1-циклогексильной и 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклогексильной группами.

Конкретные примеры дигидрокарбиламино групп включают, но не ограничены диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламин, диизобутиламино, дициклогексиламино, дифениламино, дибензиламино, (метил)(циклогексил)амино, (этил)(циклогексил)амино, (метил)(фенил)амино, (этил)(фенил)амино, (метил)(бензил)амино и (этил)(бензил)амино группами.

Конкретные примеры 1-аза-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничены азиридино, азетидино, пирролидино, пиперидино, гомопиперидино, морфолино, N-метилпиперазино и N-метилгомопиперазино группами.

В одном или большем числе воплощений нитрильные соединения, содержащие защищенные аминогруппы, могут быть определены формулой I:

где R¹ является двухвалентной органической группой, а каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³объединяются для формирования двухвалентной органической группы. В одном или большем числе воплощений двухвалентная органических группа, образованная путем объединения R² и R³, может включать одну или большее число гидролизуемых групп. В одном или большем числе воплощений, где R² и R³ объединяются для формирования двухвалентной органической группы, нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, может быть представлено формулой II:

где каждый R¹ и R⁵ независимо является двухвалентной органической группой и каждый R⁴ и R⁶ независимо является связью или гидролизуемой группой.

В одном или большем числе воплощений одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как, но не ограниченные алкильными, циклоалкильными, алкенильными, циклоалкенильными, арильными, аллильными, аралкильными, алкарильными или алкинильными группами. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или большее число атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильные группы. В одном или большем числе воплощений эти группы могут включать от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти группы также могут содержать гетероатомы, такие как, но не ограниченные атомами азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или большем числе воплощений гидролизуемые группы включают те группы или заместители, которые являются относительно стабильными и, следовательно, остаются химически связанными с атомом азота в неводных средах или средах, свободных или по существу свободных от воды. Однако при воздействии на них воды, влаги или материалов, содержащих воду или влагу, гидролизуемые группы или заместители гидролизуются и тем самым отщепляются от атома азота. В результате, гидролизуемые группы замещаются атомом водорода.

Примеры гидролизуемых групп включают тригидрокарбилсилильную и дигидрокарбилгидросилильную группы. Конкретные примеры тригидрокарбилсилильных групп включают триметилсилильную, триэтилсилильную, три-н-пропилсилильную, триизопропилсилильную, три-н-бутилсилильную, триизобутилсилильную, три-трет-бутилсилильную, трифенилсилильную и трет-бутилдиметилсилильную группы. Конкретные примеры дигидрокарбилгидросилильных групп включают диметилгидросилильную, диэтилгидросилильную, ди-н-пропилгидросилильную, диизопропилгидросилильную, ди-н-бутилгидросилильную, диизобутилгидросилильную, ди-трет-бутилгидросилильную и дифенилгидросилильную группы. Также для удаления силильной группы из замещенной аминогруппы может быть использован катализатор. Подходящие катализаторы включают фторид тетрабутиламмония, сильные кислоты, такие как соляная кислота и кислоты Льюиса, такие как тетрахлорид титана.

В одном или большем числе воплощений двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как, но не ограниченные алкиленовыми, циклоалкиленовыми, алкениленовыми, циклоалкениленовыми, алкиниленовыми, циклоалкиниленовыми или ариленовыми группами. Замещенные циклокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или большем числе воплощений эти группы могут включать от 1 атома углерода или соответствующего минимального количества атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти группы могут также содержать один или несколько гетероатомов, таких как, но не ограниченных атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или большем числе воплощений двухвалентная органическая группа R¹ не является гетероциклической группой. В других воплощениях двухвалентная органическая группа R¹ является гетероциклической группой. В одном или большем числе воплощений двухвалентная органическая группа R¹ является ациклической двухвалентной органической группой (линейной или разветвленной), которая может содержать или не содержать один или несколько гетероатомов. В других воплощениях двухвалентная органическая группа R¹ является циклической двухвалентной органической группой, в которой отсутствуют гетероатомы. В одном или большем числе воплощений двухвалентная органическая группа R¹ может содержать одну или большее число дополнительных защищенных аминогрупп и/или одну или большее число дополнительных цианогрупп.

В определенных воплощениях каждый R² и R³ формулы I независимо является силильной группой, и нитрильное соединение, содержащее защищенные аминогруппы, может быть представлено формулой III:

где R¹ является двухвалентной органической группой и каждый R⁷ и R⁸ независимо является атомом водорода или одновалентной органической группой или по меньшей мере один R⁷ и по меньшей мере один R⁸ объединяются для формирования двухвалентной органической группы. В одном или большем числе воплощений, когда R⁷ и R⁸объединяются для формирования двухвалентной органической группы, нитрильное соединение, содержащее замещенную аминогруппу, может быть представлено формулой IV:

где каждый R¹ и R⁵ независимо является двухвалентной органической группой и каждый R⁷ и R⁸ независимо является атомом водорода или одновалентной органической группой.

Примеры типов нитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными нитрильных соединений, таких как аренкарбонитрильные соединения, алканкарбонитрильные соединения, алкенкарбонитрильные соединения, алкинкарбонитрильные соединения, циклоалканкарбонитрильные соединения, циклоалкенкарбонитрильные соединения, циклоалкинкарбонитрильные соединения и гетероциклические нитрильные соединения. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что аренкарбонитрильные соединения включают ареновые соединения, в которых один или несколько атомов водорода аренового соединения замещены цианогруппами и специалистам в данной области следует понимать, что другие классы нитрильных соединений могут быть определены аналогичным образом.

Примеры аренкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными аренкарбонитрильных соединений, таких как бензонитрил, 4-фенилбензонитрил, 4-метилбензонитрил, 5-инденкарбонитрил, 2-нафталинкарбонитрил, 2,3-нафталиндикарбонитрил, 9-фенантренкарбонитрил, 9,10-фенанатрендикарбонитрил, 9-антраценкарбонитрил и 1-азуленкарбонитрил.

Примеры алканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными алканкарбонитрильных соединений, такими как ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, валеронитрил, изовалеронитрил, пивалонитрил, 1-гексаннитрил и 1-гептаннитрил.

Примеры алкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными алкенкарбонитрильных соединений, таких как акрилонитрил, метакрилонитрил, кротононитрил, 3-бутеннитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил, 5-гексеннитрил, 2-метиленглутаронитрил, 6-гептеннитрил, фумаронитрил, метиленмалононитрил и бензилиденмалононитрил.

Примеры алкинкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными алкинкарбонитрильных соединений, таких как 3-бутиннитрил, 2-пентиннитрил, 3-пентиннитрил, 4-пентиннитрил и 5-гексиннитрил.

Примеры циклоалканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными циклоалканкарбонитрильных соединений, таких как циклопропанкарбонитрил, циклобутанкарбонитрил, циклопентанкарбонитрил, циклогексанкарбонитрил и циклогептанкарбонитрил.

Примеры циклоалкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными циклоалкенкарбонитрильных соединений, таких как 1-циклопропенкарбонитрил, 1-циклобутенкарбонитрил, 1-циклопентенкарбонитрил, 1-циклогексенкарбонитрил и 1-циклогептенкарбонитрил.

Примеры гетероциклических нитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают те, которые являются производными гетероциклических нитрильных соединений, такими как 2-пиридинкарбонитрил, 3-пиридинкарбонитрил, 4-пиридинкарбонитрил, 2-пиримидинкарбонитрил, 4-пиримидинкарбонитрил, 5-пиримидинкарбонитрил, пиразинкарбонитрил, 3-пиридазиикарбонитрил и 4-пиридазинкарбонитрил.

Примеры аренкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]аренкарбонитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]аренкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)аренкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]аренкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]аренкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)аренкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)аренкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)аренкарбонитрил.

Примеры алканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]алканкарбонитрил, [бис (дигидрокарбилгидросилил)амино]алканкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)алканкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]алканкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алканкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алканкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)алканкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)алканкарбонитрил.

Примеры алкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]алкенкарбонитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алкенкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)алкенкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]алкенкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алкенкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкенкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)алкенкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)алкенкарбонитрил.

Примеры алкинкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]алкинкарбонитрил, [бис (дигидрокарбилгидросилил)амино] алкинкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)алкинкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]алкинкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино] алкинкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкинкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)алкинкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)алкинкарбонитрил.

Примеры циклоалканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалканкарбонитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалканкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалканкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалканкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)циклоалканкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбонитрил.

Примеры типов циклоалкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкенкарбонитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкенкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкенкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкенкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)циклоалкенкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбонитрил.

Примеры типов циклоалкинкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкинкарбонитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкинкарбонитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинкарбонитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинкарбонитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинкарбонитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинкарбонитрил, (дигидрокарбиламино)циклоалкинкарбонитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)циклоалкинкарбонитрил.

Примеры типов гетероциклических нитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]гетероциклический нитрил, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]гетероциклический нитрил, (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)гетероциклический нитрил, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклический нитрил, [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклический нитрил, (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)гетероциклический нитрил, (дигидрокарбиламино)гетероциклический нитрил и (1-аза-1-циклогидрокарбил)гетероциклический нитрил.

Конкретные примеры аренкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают 2-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрил, 3-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрил, 4-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрил, 2-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрил, 3-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрил, 4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрил, 2-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензонитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензонитрил, 4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензонитрил, 2-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 3-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 4-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 2-[(триметилсилил)(метил)амино]бензонитрил], 3-(триметилсилил)(метил)амино]бензонитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)амино]бензонитрил, 2-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензонитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензонитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)аминометил] бензонитрил, 2-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензонитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензонитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензонитрил, 2-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензонитрил, 2-(диметиламино)бензонитрил, 3-(диметиламино)бензонитрил, 4-(диметиламино)бензонитрил, 4-(диэтиламино)бензонитрил, 4-(ди-н-пропиламино)бензонитрил, 4-(диизопропиламино)бензонитрил, 4-(ди-н-бутиламино)бензонитрил 4-(диизобутиламино)бензонитрил, 4-(дициклогексиламино)бензонитрил, 4-(дифениламино)бензонитрил, 4-(дибензиламино)бензонитрил, 4-[(метил)(циклогексил)амино]бензонитрил, 4-[(этил)(циклогексил)амино]бензонитрил, 4-[(метил)(фенил)амино]бензонитрил, 4-[(этил)(фенил)амино]бензонитрил, 4-[(метил)(бензил)амино]бензонитрил, 4-[(этил)(бензил)амино]бензонитрил, 2-(диметиламинометил)бензонитрил, 3-(диметиламинометил)бензонитрил, 4-(диметиламинометил)бензонитрил, 4-азиридинобензонитрил, 4-азетидинобензонитрил, 4-пирролидинобензонитрил, 4-пиперидинобензонитрил, 4-гомопиперидинобензонитрил, 4-морфолинобензонитрил, 4-(N-метилпиперазино)бензонитрил, 4-(N-метилгомопиперазино)бензонитрил, 4-(азиридинометил)бензонитрил, 4-(азетидинометил)бензонитрил, 4-(пирролидинометил)бензонитрил, 4-(пиперидинометил)бензонитрил, 4-(гомопиперидинометил)бензонитрил, 4-(морфолинометил)бензонитрил, 4-[(N-метилпиперазино)метил]бензонитрил и 4-[(N-метилгомопиперазино)метил]бензонитрил.

Конкретные примеры алканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают [бис(триметилсилил)амино]ацетонитрил, 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионитрил, 4-[бис(триметилсилил)амино]бутиронитрил, 5-[бис(триметилсилил)амино]валеронитрил, (2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)ацетонитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пропионитрил, 4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бутиронитрил, 5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)валеронитрил, [(триметилсилил)(метил)амино]ацетонитрил, [(триметилсилил)(этил)амино]ацетонитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)амино]бутиронитрил, 4-[(триметилсилил)(этил)амино]бутиронитрил, 5-[(триметилсилил)(метил)амино]валеронитрил, 5-[(триметилсилил)(этил)амино]валеронитрил, N-триметилсилил-3,3'-иминодипропионитрил, N-триметилсилилиминодиацетонитрил, (2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)ацетонитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)пропионитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бутиронитрил, 5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)валеронитрил, (диметиламино)ацетонитрил, (диэтиламино)ацетонитрил, (дифениламино)ацетонитрил, 3-(диметиламино)пропионитрил, 3-(диэтиламиио)пропионитрил, 3-(ди-н-пропиламино)пропионитрил, 3-(диизопропиламино)пропионитрил, 3-(ди-н-бутиламино)пропионитрил, 3-(диизобутиламино)пропионитрил, 3-(дициклогексиламино)пропионитрил, 3-(дифениламино)пропионитрил, 3-[бис(цианоэтил)амино]пропионитрил, (дибензиламино)пропионитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]пропионитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]пропионитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]пропионитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]пропионитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]пропионитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]пропионитрил, 4-(диметиламино)бутиронитрил, 4-(диэтиламино)бутиронитрил, 4-(ди-н-пропиламино)бутиронитрил, 4-(диизопропиламино)бутиронитрил, 4-(ди-н-бутиламино)бутиронитрил, (диизобутиламино)бутиронитрил, 4-(дициклогексиламино)бутиронитрил, 4-(дифениламино)бутиронитрил, 4-(дибензиламино)бутиронитрил, 4-[(метил)(циклогексил)амино]бутиронитрил, [4-[(этил)(циклогексил)амино]бутиронитрил, 4-[(метил)(фенил)амино]бутиронитрил, [4-[(этил)(фенил)амино]бутиронитрил, 4-[(метил)(бензил)амино]бутиронитрил, [4-[(этил) (бензил)амино]бутиронитрил, 5-(диметиламино)валеронитрил, 5-(диэтиламино)валеронитрил, 5-(дифениламино)валеронитрил, азиридиноацетонитрил, азетидиноацетонитрил, пирролидиноацетонитрил, пиперидиноацетонитрил, гомопиперидиноацетонитрил, морфолиноацетонитрил, (N-метилпиперазино)ацетонитрил, (N-метилгомопиперазино)ацетонитрил, 3-азиридинопропионитрил, 3-азетидинопропионитрил, 3-пирролидинопропионитрил, 3-пиперидинопропионитрил, 3-гомопиперидинопропионитрил, 3-морфолинопропионитрил, 3-(N-метилпиперазино)пропионитрил, 3-(N-метилгомопиперазино)пропионитрил, 4-азиридинобутиронитрил, 4-азетидинобутиронитрил, 4-пирролидинобутиронитрил, 4-пиперидинобутиронитрил, 4-гомопиперидинобутиронитрил, 4-морфолинобутиронитрил, 4-(N-метилпиперазино)бутиронитрил, 4-(N-метилгомопиперазино)бутиронитрил, 5-азиридиновалеронитрил, 5-азетидиновалеронитрил, 5-пирролидиновалеронитрил, 5-пиперидиновалеронитрил, 5-гомопиперидиновалеронитрил, 5-морфолиновалеронитрил, 5-(N-метилпиперазино)валеронитрил и 5-(N-метилгомопиперазино)валеронитрил.

Конкретные примеры алкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают 3-[бис(триметилсилил)амино]кротононитрил, 3-[бис(триметилсилил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[бис(триметилсилил)амино]-5-гексеннитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)кротононитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-пентеннитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексеннитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]кротононитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]кротононитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексеннитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)кротононитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентеннитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексеннитрил, 3-(диметиламино)акрилонитрил, 3-(диметиламино)кротононитрил, 3-(диэтиламино)кротононитрил, 3-(ди-н-пропиламино)кротононитрил, 3-(диизопропиламино)кротононитрил, 3-(ди-н-бутиламино)кротононитрил, 3-(диизобутиламино)кротононитрил, 3-(дициклогексиламино)кротононитрил, 3-(дифениламино)кротононитрил, 3-(дибензиламино)кротононитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]кротононитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]кротононитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]кротононитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]кротононитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]кротононитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]кротононитрил, 3-(диметиламино)-4-пентеннитрил, 3-(диэтиламино)-4-пентеннитрил, 3-(ди-н-пропиламино)-4-пентеннитрил, 3-(диизопропиламино)-4-пентеннитрил, 3-(ди-н-бутиламино)-4-пентеннитрил, 3-(диизобутиламино)-4-пентеннитрил, 3-(дициклогексиламино)-4-пентеннитрил, 3-(дифениламино)-4-пентеннитрил, 3-(дибензиламино)-4-пентеннитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]-4-пентеннитрил, 3- [(метил)(бензил)амино]-4-пентеннитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]-4-пентеннитрил, 3-(диметиламино)-5-гексеннитрил, 3-(диэтиламино)-5-гексеннитрил, 3-(ди-н-пропиламино)-5-гексеннитрил, 3-(диизопропиламино)-5-гексеннитрил, 3-(ди-н-бутиламино)-5-гексеннитрил, 3-(диизобутиламино)-5-гексеннитрил, 3-(дициклогексиламино)-5-гексеннитрил, 3-(дифениламино)-5-гексеннитрил, 3-(дибензиламино)-5-гексеннитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]-5-гексеннитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]-5-гексеннитрил, 3-азиридинокротононитрил, 3-азетидинокротононитрил, 3-пирролидинокротононитрил, 3-пиперидинокротононитрил, 3-гомопиперидинокротононитрил, 3-морфолинокротононитрил, 3-(N-метилпиперазино)кротононитрил, 3-(N-метилгомопиперазино)кротононитрил, 3-азиридино-4-пентеннитрил, 3-азетидино-4-пентеннитрил, 3-пирролидино-4-пентеннитрил, 3-пиперидино-4-пентеннитрил, 3-гомопиперидино-4-пентеннитрил, 3-морфолино-4-пентеннитрил, 3-(N-метилпиперазино)-4-пентеннитрил, 3-(N-метилгомопиперазино)-4-пентеннитрил, 3-азиридино-5-гексеннитрил, 3-азетидино-5-гексеннитрил, 3-пирролидино-5-гексеннитрил, 3-пиперидино-5-гексеннитрил, 3-гомопиперидино-5-гексеннитрил, 3-морфолино-5-гексеинитрил, 3-(N-метилпиперазино)-5-гексеннитрил и 3-(N-метилгомопиперазино)-5-гексеннитрил.

Конкретные алкинкарбонитрильные соединения, содержащие защищенную аминогруппу, включают 3-[бис(триметилсилил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[бис(триметилсилил)амино]-5-гексиннитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-пентиннитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексиннитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексиннитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентиннитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексиннитрил, 3-(диметиламино)-4-пентиннитрил, 3-(диэтиламино)-4-пентиннитрил, 3-(ди-н-пропиламино)-4-пентиннитрил, 3-(диизопропиламино)-4-пентиннитрил, 3-(ди-н-бутиламино)-4-пентиннитрил, 3-(диизобутиламино)-4-пентиннитрил, 3-(дициклогексиламино)-4-пентиннитрил, 3-(дифениламино)-4-пентиннитрил, 3-(дибензиламино)-4-пентиннитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]-4-пентиннитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]-4-пентиннитрил, 3-(диметиламино)-5-гексиннитрил, 3-(диэтиламино)-5-гексиннитрил, 3-(ди-н-пропиламино)-5-гексиннитрил, 3-(диизопропиламино)-5-гексиннитрил, 3-(ди-н-бутиламино)-5-гексиннитрил, 3-(диизобутиламино)-5-гексиннитрил, 3-(дициклогексиламино)-5-гексиннитрил, 3-(дифениламино)-5-гексиннитрил, 3-(дибензиламино)-5-гексиннитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]-5-гексиннитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]-5-гексиннитрил, 3-азиридино-4-пентиннитрил, 3-азетидино-4-пентиннитрил, 3-пирролидино-4-пентиннитрил, 3-пиперидино-4-пентиннитрил, 3-гомопиперидино-4-пентиннитрил, 3-морфолино-4-пентиннитрил, 3-(N-метилпиперазино)-4-пентиннитрил, 3-(N-метилгомопиперазино)-4-пентиннитрил, 3-азиридино-5-гексиннитрил, 3-азетидино-5-гексиннитрил, 3-пирролидино-5-гексиннитрил, 3-пиперидино-5-гексиннитрил, 3-гомопиперидино-5-гексиннитрил, 3-морфолино-5-гексиннитрил, 3-(N-метилпиперазино)-5-гексиннитрил и 3-(N-метилгомопиперазино)-5-гексиннитрил.

Определенные примеры циклоалканкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают 3-[бис(триметилсилил)амино]циклопентанкарбонитрил, 4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбонитрил, 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентанкарбонитрил, 4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексанкарбонитрил, 3-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(триметилсилил)(этил)амино] циклопентанкарбонитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексанкарбонитрил, 3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентанкарбонитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексанкарбонитрил, 3-(3-диметиламинофенил)циклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил, 3-(диметиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(диэтиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(ди-н-пропиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(диизопропиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(ди-н-бутиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(диизобутиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(дициклогексиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(дифениламино)циклопентанкарбонитрил, 3-(дибензиламино)циклопентанкарбонитрил, 3-[(метил)(циклогексил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(этил)(циклогексил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(метил)(фенил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(этил)(фенил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(метил)(бензил)амино]циклопентанкарбонитрил, 3-[(этил)(бензил)амино]циклопентанкарбонитрил, 4-(диметиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(диэтиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(ди-н-пропиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(диизопропиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(ди-н-бутиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(диизобутиламино)циклогексанкарбонитрил, 3-(дициклогексиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(дифениламино)циклогексанкарбонитрил, 4-(дибензиламино)циклогексанкарбонитрил, 4-[(метил)(циклогексил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(этил)(циклогексил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(метил)(фенил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(этил)(фенил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(метил)(бензил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-[(этил)(бензил)амино]циклогексанкарбонитрил, 4-азиридиноциклопентанкарбонитрил, 3-азетидиноциклопентанкарбонитрил, 3-пирролидиноциклопентанкарбонитрил, 3-пиперидиноциклопентанкарбонитрил, 3-гомопиперидиноциклопентанкарбонитрил, 3-морфолиноциклопентанкарбонитрил, 3-(N-метилпиперазино)циклопентанкарбонитрил, 3-(N-метилгомопиперазино)циклопентанкарбонитрил, 4-азиридиноциклогексанкарбонитрил, 4-азетидиноциклогексанкарбонитрил, 4-пирролидиноциклогексанкарбонитрил, 4-пиперидиноциклогексанкарбонитрил, 4-гомопиперидиноциклогексанкарбонитрил, 4-морфолиноциклогексанкарбонитрил, 4-(N-метилпиперазино)циклогексанкарбонитрил и 4-(N-метилгомопиперазино)циклогексанкарбонитрил.

Определенные примеры циклоалкенкарбонитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают 4-[бис(триметилсилил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(диметиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(диэтиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(ди-н-пропиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(диизопропиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(ди-н-бутиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(диизобутиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(дициклогексиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(дифениламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(дибензиламино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(циклогексил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(циклогексил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(фенил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(фенил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(бензил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(бензил)амино]циклопентен-1-карбонитрил, 4-(диметиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(диэтиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(ди-н-пропиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(диизопропиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(ди-н-бутиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(диизобутиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(дициклогексиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(дифениламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-(дибензиламино)циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(циклогексил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(циклогексил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(фенил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(фенил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(метил)(бензил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-[(этил)(бензил)амино]циклогексен-1-карбонитрил, 4-азиридиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-азетидиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-пирролидиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-пиперидиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-гомопиперидиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-морфолиноциклопентен-1-карбонитрил, 4-(N-метилпиперазино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-(N-метилгомопиперазино)циклопентен-1-карбонитрил, 4-азиридиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-азетидиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-пирролидиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-пиперидиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-гомопиперидиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-морфолиноциклогексен-1-карбонитрил, 4-(N-метилпиперазино)циклогексен-1-карбонитрил и 4-(N-метилгомопиперазино)циклогексен-1-карбонитрил.

Определенные примеры гетероциклических нитрильных соединений, содержащих защищенную аминогруппу, включают 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5дисила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(диметиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 3-(диэтиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(ди-н-пропиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(диизопропиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(ди-н-бутиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(диизобутиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(дициклогексиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(дифениламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(дибензиламино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(метил)(циклогексил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(этил)(циклогексил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(метил)(фенил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(этил)(фенил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(метил)(бензил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-[(этил)(бензил)амино]-2-пиридинкарбонитрил, 5-(диметиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(диэтиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(ди-н-пропиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(диизопропиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(ди-н-бутиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(диизобутиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5(дициклогексиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(дифениламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(дибензиламино)-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(метил)(циклогексил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(этил)(циклогексил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(метил)(фенил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(этил)(фенил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(метил)(бензил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-[(этил)(бензил)амино]-2-пиримидинкарбонитрил, 5-азиридино-2-пиридинкарбонитрил, 5-азетидино-2-пиридинкарбонитрил, 5-пирролидино-2-пиридинкарбонитрил, 5-пиперидино-2-пиридинкарбонитрил, 5-гомопиперидино-2-пиридинкарбонитрил, 5-морфолино-2-пиридинкарбонитрил, 5-(N-метилпиперазино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-(N-метилгомопиперазино)-2-пиридинкарбонитрил, 5-азиридино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-азетидино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-пирролидино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-пиперидино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-гомопиперидино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-морфолино-2-пиримидинкарбонитрил, 5-(N-метилпиперазино)-2-пиримидинкарбонитрил и 5-(N-метилгомопиперазино)-2-пиримидинкарбонитрил.

В одном или большем числе воплощений нитрильные соединения, содержащие защищенную аминогруппу, могут быть синтезированы алкилированием или силилированием нитрильного соединения, содержащего первичные аминогруппы (т.е. -NH₂) или вторичные аминогруппы, представленные формулой -NH(R), где R является одновалентной органической группой, такой как гидрокарбильная или силильная группа. Примеры алкилирующих реагентов включают алкилгалогениды. Примеры силилирующих реагентов включают триалкилсилилгалогениды, 1,2-бис(хлордиметилсилил)этан и триалкилсилилтрифторметансульфонат. Основание, такое как триэтиламин, может быть использовано для нейтрализации кислоты, образующейся в реакции алкилирования или силилирования.

Количество нитрильного соединения, содержащего замещенную аминогруппу, которое может быть добавлено к смеси полимеризации для получения функционализированных полимеров по настоящему изобретению, может зависеть от различных факторов, включая тип и количество катализатора, используемого для синтеза реакционноспособного полимера, и желательную степень функционализации. В одном или большем числе воплощений, где реакционноспособный полимер получают с использованием катализатора на основе лантанида, количество используемого нитрильного соединения может быть определено относительно металла лантанида лантанидсодержащего соединения. Например, молярное отношение нитрильного соединения к лантаниду может составлять от около 1:1 до около 200:1, в других воплощениях от около 5:1 до около 150:1, в других воплощениях от около 10:1 до около 100:1.

В одном или большем числе воплощений в дополнение к нитрильному соединению, содержащему замещенную аминогруппу, к смеси полимеризации также может быть добавлен со-функционализирующий реагент для получения функционализированных полимеров с заданными свойствами. Также может быть использована смесь из двух или большего числа со-функционализирующих реагентов. Со-функционализирующий реагент может быть добавлен к смеси полимеризации смеси до, совместно с или после введения нитрильного соединения. В одном или большем числе воплощений со-функционализирующий реагент добавляют к смеси полимеризации по меньшей мере через 5 минут, в других воплощениях по меньшей мере через 10 минут и в других воплощениях по меньшей мере через 30 минут после введения нитрильного соединения.

В одном или большем числе воплощений со-функционализирующие реагенты включают соединения или реагенты, которые могут реагировать с реакционноспособным полимером по настоящему изобретению и тем самым обеспечить полимер с функциональной группой, которая отличается от растущей цепи, которая не прореагировала с со-функционализирующим реагентом. Функциональная группа может быть реакционноспособной или способной взаимодействовать с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, газовая сажа), которые могут быть объединены с полимером. В одном или большем числе воплощений реакции между со-функционализирующим реагентом и реакционноспособным полимером проходят по реакции присоединения или замещения.

Пригодные со-функционализирующие реагенты могут включать как соединения, которые просто создают концевую функциональную группу полимерной цепи без соединения двух или более полимерных цепей, так и соединения, которые могут сшивать или объединять две или большее число полимерных цепей друг с другом по функциональным связям в единую макромолекулу. Второй тип со-функционализирующих реагентов может также быть отнесен к сшивающим агентам.

В одном или большем числе воплощений со-функционализирующие реагенты включают соединения, которые будут добавлять или вводить гетероатом в полимерную цепь. В определенных воплощениях со-функционализирующие реагенты включают те соединения, которые вводят функциональную группу в полимерную цепь для формирования функционализированного полимера, который при 50°С снижает потери на гистерезис вулканизатов, заполненных газовой сажей, полученных из функционализированных полимеров, по сравнению с аналогичными вулканизатами, заполненными газовой сажей, полученными из нефункционализированных полимеров. В одном или большем числе воплощений это снижение потерь на гистерезис составляет по меньшей мере 5%, в других воплощениях по меньшей мере 10% и в других воплощениях по меньшей мере 15%.

В одном или большем числе воплощений подходящие со-функционализирующие реагенты включают те соединения, которые содержат группы, которые могут вступать в реакцию с реакционноспособными полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением. Примеры со-функционализирующих реагентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксидные соединения, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры таких соединений описаны в патентах US 4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; патентных заявках US 2006/0004131 A1; 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 А1; патентных заявках JP 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A и 11-035633А, которые включены в описание в качестве ссылок. Другие примеры со-функционализирующих реагентов включают азиновые соединений, как описано в US 11/640711, гидробензамидные соединения, как описано в US 11/710713, нитросоединения, как раскрыто в US 11/710845, и соединения защищенных оксимов, как описано в US 60/875484, которые все включены в описание в качестве ссылок.

В определенных воплощениях используемые со-функционализирующие реагенты могут быть галогенидами металлов, галогенидами металлоидов, алкоксисиланами, карбоксилатами металлов, карбоксилатами гидрокарбилов металлов, эфир-карбоксилатов гидрокарбилов металлов и алкоксидами металлов.

Примеры соединений галидов металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрайодид олова, трихлорид н-бутилолова, трихлорид фенилолова, дихлорид ди-н-бутилолова, дихлорид дифенилолова, хлорид три-н-бутилолова, хлорид трифенилолова, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетрайодид германия, трихлорид н-бутилгермания, дихлорид ди-н-бутилгермания и хлорида три-н-бутилгермания.

Примеры соединений галидов металлоидов включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трийодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфора и трийодид фосфора.

В одном или большем числе воплощений алкоксисиланы могут включать по меньшей мере одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпокси-группы и изоцианатной группы.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих эпокси-группы, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триэтоксисилан.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих изоцианатные группы, включают (3-изоцианатопропил)триметоксисилан, (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилаи и (изоцианатометил)метилдиметоксисилан.

Примеры соединений карбоксилатов металлов включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат) олова, бис(неодеканоат) олова.

Примеры соединений карбоксилатов гидрокарбилов металлов включают 2-этилгексаноат трифенилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, неодеканоат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, бис(2-этилгексаноат) дифенилолова, бис(2-этилгексаноат) ди-н-бутилолова, бис(неодеканоат) ди-н-бутилолова трис(2-этилгексаноат) фенилолова и трис(2-этилгексаноат) н-бутилолова.

Примеры соединений эфир-карбоксилатов гидрокарбилов металлов включают бис(н-октилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(н-октилмалеат) ди-н-октилолова, бис(н-октилмалеат) дифенилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-октилолова и бис(2-этилгексилмалеат) дифенилолова.

Примеры соединений алкоксидов металлов включают диметоксиолово диэтоксиолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропоксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиолово и тетрафеноксиолово.

Количество со-функционализирующего реагента, который может быть добавлен к смеси полимеризации, может зависеть от различных факторов, включая тип и количество катализатора, используемого для синтеза реакционноспособных полимеров, и желаемой степени функционализации. В одном или большем числе воплощений, где реакционноспособный полимер получают с использованием катализатора на основе лантанида, количество используемого со-функционализирующего реагента может быть определено относительно лантанида в пересчете на металл лантанидсодержащего соединения. Например, молярное отношение со-функционализирующего реагента к лантаниду в пересчете на металл может составлять от около 1:1 до около 200:1, в других воплощениях от около 5:1 до около 150:1 ив других воплощениях от около 10:1 до около 100:1.

Количество используемого со-функционализирующего реагента может быть определено относительно нитрильного соединения, содержащего защищенную аминогруппу. В одном или большем числе воплощений молярное отношение со-функционализирующего реагента к нитрильному соединению может составлять от около 0,05:1 до около 1:1, в других воплощениях от около 0,1:1 до около 0,8:1 и в других воплощениях от около 0,2:1 до около 0,6:1.

В одном или большем числе воплощений нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу (и, необязательно, со-функционализирующий реагент), может быть введено в смесь полимеризации на месте (например, в сосуд), где проводят полимеризацию. В других воплощениях нитрильное соединение может быть введено в смесь полимеризации в месте, отличном от места проведения полимеризации. Например, нитрильное соединение может быть введено в смесь полимеризации дальше по технологической схеме (т.е. после проведения полимеризации) - в реакторы или резервуары, в поточные реакторы или смесители, экструдеры или дегазаторы.

В одном или большем числе воплощений нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу (и, необязательно, со-функционализирующий реагент), может реагировать с реакционноспособным полимером после достижения искомой конверсии мономера, но до остановки реакции в смеси полимеризации реагентом-тушителем. В одном или большем числе воплощений реакция между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером может проходить в течение 30 минут, в других воплощениях в течение 5 минут и в других воплощениях в течение одной минуты после достижения пика температуры полимеризации. В одном или большем числе воплощений реакция между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером может проходить по достижении пика температуры полимеризации. В других воплощениях реакция между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером может проходить после наработки реакционноспособного полимера. В одном или большем числе воплощений хранение реакционноспособного полимера проходит при комнатной температуре или ниже комнатной температуры в инертной атмосфере. В одном или большем числе воплощений реакция между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером может иметь место при температуре от около 10 до около 150°С и в других воплощениях от около 20 до около 100°С. Время, необходимое для завершения реакции между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером, зависит от различных факторов, таких как тип и количество катализатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, типа и количества нитрильного соединения, а также температуры, при которой проводят реакцию функционализации. В одном или большем числе воплощений реакция между нитрильным соединением и реакционноспособным полимером может быть проведена в течение около 10-60 минут.

В одном или большем числе воплощений после выполнения или завершения реакции между реакционноспособным полимером и нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу (и, необязательно, со-функционализирующий реагент), может быть добавлен реагент-тушитель для протонирования продукта реакции между реакционноспособным полимером и нитрильным соединением, инактивирования всех остаточных реакционноспособных полимерных цепей и/или инактивирования катализатора или компонентов катализатора. Реагент-тушитель может включать протонное соединение, которое включает, но не ограничено спиртом, карбоновой кислотой, неорганической кислотой, водой или их смесью. Антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол может быть добавлен вместе, до или после добавления реагента-тушителя. Количество использованного антиоксиданта может составлять 0,2-1% относительно массы полимерного продукта. Кроме того, полимерный продукт может быть маслонаполнен добавлением масла в полимер, который может быть в виде полимер-цемента или полимера растворенного или суспендированного в мономере. Настоящее изобретение не огранивает количество добавляемого масла, и поэтому может быть добавлено обычное количество масла (например, 5-50 частей на 100 частей полимера (м.ч.)). Пригодные масла или наполнители, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены ароматическими маслами, парафиновыми маслами, нафтеновыми маслами, растительными маслами, отличными от касторовых масел, маслами с низким РСА, в том числе MES, TDAE и SRAE, и тяжелыми нафтеновыми маслами.

После остановки реакции в смеси полимеризации могут быть регенерированы различные компоненты смеси полимеризации. В одном или большем числе воплощений из смеси полимеризации может быть регенерирован непрореагировавший мономер. Например, мономер может быть отогнан из смеси полимеризации способами, известными из уровня техники. В одном или большем числе воплощений для удаления мономера из смеси полимеризации может быть использован дегазатор. После извлечения мономера из смеси полимеризации мономер может быть очищен, направлен на хранение и/или возвращен в процесс полимеризации.

Полимерный продукт может быть извлечен из смеси полимеризации способами, известными из уровня техники. В одном или большем числе воплощений могут быть использованы способы дегазации и сушки. Например, полимер может быть извлечен пропусканием смеси полимеризации через нагретое шнековое устройство, такое как дегазирующий экструдер, в котором летучие вещества удаляются испарением при соответствующих температурах (например, от около 100 до около 170°С) и при атмосферном давлении или при давлении ниже атмосферного. Эта обработка служит для удаления непрореагировавшего мономера, а также всех низкокипящих растворителей. Кроме того, полимер может быть извлечен удалением растворителя паром из смеси полимеризации с последующей сушкой получаемой полимерной крошки в горячем воздухе туннельной печи. Полимер также может быть извлечен непосредственной сушкой смеси полимеризации в барабанной сушилке.

Хотя полагают, что реакционноспособный полимер и нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу (и, необязательно, со-функционализирующий реагент), реагируют с образованием нового функционализированного полимера, который может быть протонированным или дополнительно модифицированным, точная химическая структура такого функционализированного полимера, получаемого в каждом новом воплощении, не может быть предугадана со сколько-нибудь большой степенью определенности. Непредсказуема, в частности, структура остатков, образуемых в конце полимерной цепи нитрильным соединением и, необязательно, со-функционализирующим реагентом. Действительно, предполагают, что структура функционализированных полимеров может зависеть от различных факторов, таких как условия, используемые при получении реакционноспособного полимера (например, тип и количество катализатора), и условия реакции нитрильного соединения (и, необязательно, со-функционализирующего реагента) с реакционноспособным полимером (например, типы и количества нитрильного соединения и со-функционализирующего реагента).

В одном или большем числе воплощений, один из продуктов, получаемых реакцией между реакционноспособным полимером и нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу, в частности после реакции с реагентом-тушителем, может быть функционализированным полимером, определяемым формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³объединяются для образования двухвалентной органической группы.

Полагают, что функционализированные полимеры, описываемые вышеуказанной формулой, под действием влаги могут быть превращены в функционализированные полимеры, определяемые формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или атомом водорода, или R² и R³ объединяются для образования двухвалентной органической группы.

В одном или большем числе воплощений функционализированные полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть ненасыщенными. В этих или других воплощениях функционализированные полимеры могут быть вулканизированы. В одном или большем числе воплощений температура стеклования (Tg) функционализированных полимеров может быть менее 0°С, в других воплощениях менее -20°С и в других воплощениях менее -30°С. В одном воплощении у этих полимеров одна температура стеклования. В определенных воплощениях полимеры могут быть гидрированы или частично гидрированы.

В одном или большем числе воплощений функционализированными полимерами по настоящему изобретению могут быть цис-1,4-полидиены с содержанием цис-1,4-связей более 60%, в других воплощениях более около 75%, в других воплощениях более около 90% и в других воплощениях более около 95%, где процентное содержание относится к числу диеновых мономерных звеньев, содержащих цис-1,4-связи по сравнению с общим количеством диеновых мономерных звеньев. Кроме того, содержание 1,2-связи в этих полимерах может быть менее 7%, в других воплощениях менее 5%, в других воплощениях менее 2% и в других воплощениях менее 1%, где процентное содержание относится к числу диеновых мономерных звеньев, содержащих 1,2-связи по сравнению с общим числом диеновых мономерных звеньев. Остаток диеновых мономерных звеньев может включать транс-1,4-связь. Содержание цис-1,4-, 1,2- и транс-1,4-связей может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимеров может составлять от около 1000 до около 1000000, в других воплощениях от около 5000 до около 200000, в других воплощениях от около 25000 до около 150000 и в других воплощениях от около 50000 до около 120000, при определении с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), калиброванной полистирольными стандартами, и константы Марка-Хаувинка (Mark-Houwink) исследуемого полимера. Распределение молекулярной массы или полидисперсность (M_w/M_n) этих полимеров может составлять от около 1,5 до около 5,0 и в других воплощениях от около 2,0 до около 4,0.

Преимущественно, функционализированные полимеры этого изобретения могут обладать улучшенной стойкостью к хладотекучести и обеспечивают резиновые композиции с пониженным гистерезисом. Функционализированные полимеры особенно полезны при получении резиновых композиций, которые могут быть использованы для производства компонентов шин. Способы составления резиновых композиций и используемые в них добавки в основном раскрыты Compounding и Vulcanizstion of Rubber, Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Резиновые композиции могут быть получены с помощью одних функционализированных полимеров или вместе с другими эластомерами (т.е. полимерами, которые могут быть вулканизированы для формирования композиции, обладающей каучукоподобными или эластомерными свойствами). Другие эластомеры, которые могут быть использованы, включают натуральные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки обычно получают полимеризацией сопряженных диеновых мономеров, сополимеризацией сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры или сополимеризацией этилена с одним или несколькими α-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.

Примеры эластомеров включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Эти эластомеры могут иметь множество макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездчатые структуры.

Резиновые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают углеродную сажу и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Углеродные сажи и диоксиды кремния являются наиболее распространенными наполнителями, используемыми в производстве шин. В некоторых воплощениях преимущественно может быть использована смесь различных наполнителей.

В одном или большем числе воплощений углеродные сажи включают печную сажу, канальную сажу и ламповую сажу. Более определенные примеры сажи включают сверхизносостойкую печную сажу, высокоизносостойкую печную сажу, износостойкую печную сажу, быстрошприцуемую печную сажу, высокодисперсную печную сажу, полуусиливающую печную сажу, канальную сажу, труднообрабатываемую канальную сажу, электропроводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу.

В определенных воплощениях площадь поверхности (EMSA) углеродной сажи может составлять по меньшей мере 20 м²/г и в других воплощениях по меньшей мере 35 м²/г; значения площади поверхности можно определить ASTM D-1765 с использованием способа с бромидом цетилтриметиламмония (СТАВ). Углеродные сажи могут быть в гранулированном виде или форме негранулированных хлопьев. Предпочтительная форма углеродной сажи может зависеть от типа смесительного оборудования для смешивания резиновых композиций.

Количество углеродной сажи, используемой в резиновых композициях, может составлять до 50 весовых частей на 100 весовых частей каучука (м.ч.), обычно около 5-40 м.ч.

Некоторые имеющиеся в продаже диоксиды кремния, которые могут быть использованы, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc; Pittsburg, Pa). Другие поставщики коммерчески доступных диоксидов кремния включают Grace Davison (Baltimore, Md), Degussa Corp (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) и J.M.Huber Corp. (Edison, N.J.).

В одном или большем числе воплощений диоксиды кремния могут быть охарактеризованы их площадью поверхности, которая позволяет оценить их упрочняющие свойства. Метод Брюнера, Эммета и Теллера ("БЭТ") (описанный в J.Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 и послед.) является признанным методом определения площади поверхности. БЭТ площадь поверхности диоксида кремния, как правило, менее 450 м²/г. Пригодные диапазоны площади поверхности включают от около 32 до около 400 м²/г, от около 100 до около 250 м²/г и от около 150 до около 220 м²/г.

рН диоксидов кремния обычно составляет от около 5 до около 7 или несколько более 7 или в других воплощениях от около 5,5 до около 6,8.

В одном или большем числе воплощений, где диоксиды кремния используют в качестве наполнителя (отдельно или в комбинации с другими наполнителями), в резиновые композиции могут быть добавлены связующее и/или защитное вещество при смешивании для повышения взаимодействия диоксидов кремния с эластомерами. Пригодные связующие и защитные вещества раскрыты в патентах US 3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые включены в описание в качестве ссылок.

Количество диоксида кремния, используемого в резиновых композициях, может составлять от около 1 до около 100 м.ч. или в других воплощениях от около 5 до около 80 м.ч. Пригодный верхний диапазон ограничен высокой вязкостью, вызываемой диоксидами кремния. Когда диоксид кремния используется вместе с углеродной сажей, количество диоксида кремния может быть снижено до около 1 м.ч.; поскольку количество диоксида кремния снижено, может быть использовано меньшее количество связующего и защитного вещества. Как правило, количество связующего и защитного вещества составляет от около 4 до около 20% относительно массы используемого диоксида кремния.

Кроме того, может быть использовано большое число отвердителей каучука (также называемых вулканизаторами), в том числе сера или системы отверждения на основе пероксида. Отвердители описаны в (Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol.20, pgs. 365-468 (3^rd Ed. 1982), в частности. Vulcanization Agents и Auxiliary Materials, pgs. 390-402, и A.Y.Coran, Vulcanizstion, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE И TECHNOLOGY (2^nd Ed. 1989), которые включены в описание в качестве ссылок. Вулканизаторы могут быть использованы отдельно или в комбинации.

Другие ингредиенты, которые обычно используются в рецептурах резины, также могут быть добавлены в резиновые композиции по настоящей заявке. К ним относятся ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификатор, воск, замедлители подвулканизации, добавки, облегчающие переработку, оксид цинка, смолы для придания клейкости, смолы усилители, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, химические пластикаторы и противостарители, такие как антиоксиданты и антиозонанты. В определенных воплощениях используемые масла включают масла, обычно использующиеся в качестве наполнителей, которые описаны выше.

Все ингредиенты резиновых композиций могут быть смешаны в стандартном смесительном оборудовании, таком как смесители Банбери (Banbury) или Брабендера (Brabender), экструдеры, смесители и двухвалковые мельницы. В одном или большем числе воплощений ингредиенты смешиваются в две или более стадий. На первой стадии (часто упоминаемой как стадия смешивания маточной смеси) готовят так называемую маточную смесь, которая обычно включает каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как подвулканизация или пережог) из маточной смеси может быть исключен вулканизатор. Маточная смесь может быть смешана при исходной температуре от около 25 до около 125°С с температурой выгрузки от около 135 до около 180°С. После приготовления маточной смеси в нее на конечной стадии смешивания могут быть введены вулканизаторы. Конечную стадию смешивания обычно проводят при относительно низких температурах, чтобы снизить вероятность преждевременной вулканизации. Необязательно между стадией смешивания маточной смеси и конечной стадией смешивания могут быть использованы дополнительные стадии смешивания, иногда называемые перемолка. Одну или больше стадий перемолки часто используют, когда резиновая смесь включает диоксид кремния в качестве наполнителя. Различные ингредиенты, включающие функционализированные полимеры этого изобретения, могут быть добавлены в ходе этих перемолок.

Технология и условия смешения, преимущественно применяемые в рецептурах шин с диоксидом кремния в качестве наполнителя, описаны в патентах US 5227425, 5719207 и 5717022, а также в ЕР 890606, которые все включены в описание в качестве ссылок. В одном воплощении маточную смесь готовят включением функционализированного полимера по настоящему изобретению и диоксида кремния при отсутствии, по существу, связующего и защитного реагента.

Резиновые композиции, изготовленные из функционализированных полимеров по настоящему изобретению, особенно пригодны для формирования компонентов шин, таких как протекторы, подпротекторные слои, боковины, слои каркаса, борта покрышки и т.п. Предпочтительно функционализированные полимеры этого изобретения используют в рецептуре протектора и боковины. В одном или большем числе воплощений эти рецептуры протектора и боковины могут содержать от около 10 до около 100% масс., в других воплощениях от около 35 до около 90% масс. и в других воплощениях от около 50 до около 80% масс. функционализированного полимера от общей массы каучука в рецептуре.

Когда резиновые композиции используют для изготовления шин, эти композиции могут быть переработаны в компоненты шины обычными способами изготовления шин, включая стандартные способы формования и вулканизации. Обычно вулканизацию проводят нагреванием композиции, способной к вулканизации, в форме; например, композиция может быть нагрета до около 140-180°С. Вулканизированные или сшитые резиновые композиции могут быть отнесены к термоотвержденным вулканизаторам, которые обычно содержат трехмерную полимерную сетчатую структуру. Другие ингредиенты, такие как наполнители и добавки, облегчающие переработку, могут быть равномерно суспендированы в сшитой сетчатой структуре. Пневматические шины могут быть изготовлены способами, обсужденными в патентах US 5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые включены в описание в качестве ссылок.

Для демонстрации осуществления настоящего изобретения были выполнены и опробованы следующие примеры. Однако примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний изобретения. Формула изобретения будет служить для определения существа изобретения.

Примеры

Пример 1. Синтез 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионитрила (3-BTMSAPN)

Около 5,04 г 3-аминопропионитрила, 16,01 г триэтиламина и 10 мл толуола смешивают в круглодонной колбе, охлаждаемой на ледяной бане. К этой смеси добавляют по каплям раствор 35,16 г триметилсилил трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получаемую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней для получения двухфазной смеси. Верхний слой переносят в другую колбу, а нижний слой экстрагируют 50 мл толуола. Объединенный раствор в толуоле испаряют в вакууме. Остаток экстрагируют 100 мл гексана, и слой гексана испаряют в вакууме, получая 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионитрил (3-BTMSAPN) в виде белого твердого вещества (13,86 г, 90% выход). ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 2,65 (триплет, 2Н, СН₂ протоны), 1,59 (триплет, 2Н, CH₂ протоны), -0,05 (синглет, 18Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 2. Синтез 4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрила (4-BTMSAMBZN)

Около 5,20 г гидрохлорида 4-(аминометил)бензонитрила, 10,30 г триэтиламина и 10 мл толуола смешивают в круглодонной колбе, охлаждаемой на ледяной бане. К этой смеси добавляют по каплям раствор 15,1 г триметилсилил трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получаемую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней для получения двухфазной смеси. Верхний слой переносят в другую колбу, а нижний слой экстрагируют 40 мл толуола. Объединенный раствор в толуоле испаряют в вакууме. Остаток экстрагируют 100 мл гексана, и слой гексана испаряют в вакууме, получая 4-[бис(триметилсилил)аминометил]бепзонитрил (4-BTMSAMBZN) в виде белого твердого вещества (8,12 г, 95% выход). ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 7,00 (дублет, 2Н, ароматические протоны), 6,83 (дублет, 2Н, ароматические протоны), 3,72 (синглет, 2Н, CH₂ протоны), -0.06 (синглет, 18Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР, структура продукта определена как;

Пример 3. Синтез 3-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрила (3-BTMSABZN)

Около 5,87 г 3-аминобензонитрила, 11,57 г триэтиламина и 10 мл толуола смешивают в круглодонной колбе, охлаждаемой на ледяной бане. К этой смеси добавляют по каплям раствор 25,41 г триметилсилил трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получаемую смесь нагревают с обратным холодильником в течение 12 часов для получения двухфазной смеси. Верхний слой переносят в другую колбу, а нижний слой экстрагируют 40 мл толуола. Объединенный раствор в толуоле испаряют в вакууме. Остаток экстрагируют 100 мл гексана, и слой гексана испаряют в вакууме, получая 3-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрил (3-BTMSABZN) в виде коричневого масла (12,62 г, 97% выход). ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 7,00 (мультиплет, 1Н, ароматический протон), 6,81 (мультиплет, 1Н, ароматический протон), 6,67 (мультиплет, 1Н, ароматический протон), 6,59 (мультиплет, 1Н, ароматический протон), -0,10 (синглет, 18Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР, структура продукта определена как:

Пример 4. Синтез 4-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрила (4-BTMSABZN)

Около 5,09 г 4-аминобензонитрила, 10,03 г триэтиламина и 10 мл толуола смешивают в круглодонной колбе, охлаждаемой на ледяной бане. К этой смеси добавляют по каплям раствор 22,02 г триметилсилил трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получаемую смесь нагревают с обратным холодильником в течение 40 часов для получения двухфазной смеси. Верхний слой переносят в другую колбу, а нижний слой экстрагируют 40 мл толуола. Объединенный раствор в толуоле испаряют в вакууме. Остаток экстрагируют 100 мл гексана и слой гексана испаряют в вакууме, получая 4-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрил (4-BTMSABZN) в виде коричневого масла (10,77 г, 95% выход). ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 6,93 (дублет, 2Н, ароматические протоны), 6,43 (дублет, 2Н, ароматические протоны), -0,07 (синглет, 18Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 5. Синтез 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбонитрила (BTMSAPyCN)

Около 6,17 г 5-амино-2-пиридинкарбонитрила, 11,54 г триэтиламина и 10 мл толуола смешивают в круглодонной колбе, охлаждаемой на ледяной бане. К этой смеси добавляют по каплям раствор 25.34 г триметилсилил трифторметансульфоната в 70 мл толуола. Получаемую смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 часов и затем испаряют в вакууме. Остаток экстрагируют 100 мл гексана. Слой гексана дважды промывают водным насыщенным раствором бикарбоната натрия (80 мл каждый раз), сушат безводным сульфатом натрия и испаряют в вакууме, получая 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбонитрил (BTMSAPyCN) в виде зеленого масла (8,67 г, 64% выход). ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 8,07 (дублет дублетов, 1Н, ароматический протон), 6.70 (дублет дублетов, 1Н, ароматический протон), 6.45 (дублет дублетов, 1Н, ароматический протон), -0,16 (синглет, 18Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 6. Синтез 3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионитрила (3-TMSMAPN)

К холодному раствору 3-(метиламино)пропионитрила (23,4 мл) в дихлорметане (350 мл) добавляют триэтиламин (38,3 мл) и триметилсилилхлорид (33,2 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Образующуюся соль гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают и промывают 40 мл гексана. Объединенный фильтрат упаривают с использованием роторного испарителя. Остающийся густой раствор перегоняют в вакууме для получения 3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионитрила (3-TMSMAPN) в виде желтой жидкости. ¹Н ЯМР данные (CDCl₃, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 3,07 (триплет, 2Н, N-СН₃ протоны), 2,48 (синглет, 3Н, N-СН₃ протоны), 2,42 (триплет, 2Н, CH₂CN протоны), 0,09 (синглет, 9Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 7. Синтез 3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионитрила (3-TMSEAPN)

К холодному раствору 3-(этиламино)пропионитрила (10,6 мл) в дихлорметане (350 мл) добавляют триэтиламин (14,7 мл) и триметилсилилхлорид (12,7 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Образующуюся соль гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают и промывают 40 мл гексана. Объединенный фильтрат упаривают с использованием роторного испарителя. Остающийся густой раствор перегоняют в вакууме для получения 3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионитрила (3-TMSEAPN) в виде желтой жидкости. ¹Н ЯМР данные (C₆D₆, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 2,54 (триплет, 2Н, N-СН₃ протоны), 2,41 (квартет, 2Н, N-CH₂ протоны), 1,55 (триплет, 2Н, CH₂CN протоны), 0,70 (триплет, 3Н, СН₃ протоны), 0,00 (синглет, 9Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 8. Синтез N-триметилсилил-3,3'-иминодипропионитрила (TMSIDPN)

К холодному раствору 3,3'-иминодипропионитрила (24,2 мл) в дихлорметане (350 мл) добавляют триэтиламин (30,7 мл) и триметилсилилхлорид (26,6 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Образующуюся соль гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают и промывают 40 мл гексана. Объединенный фильтрат упаривают с использованием роторного испарителя. Остающийся густой раствор перегоняют в вакууме для получения N-триметилсилил-3,3'-иминодипропионитрила (TMSIDPN) в виде бледно-желтой жидкости. ¹Н ЯМР данные (CDCl₃, 25°С, относительно тетраметилсилана) для продукта следующие: δ 3,15 (триплет, 4Н, N-CH₂ протоны), 2,42 (триплет, 4Н, N-CH₂ протоны), 0,15 (синглет, 9Н, Si-СН₃ протоны). Из данных ¹Н ЯМР структура продукта определена как:

Пример 9. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В 2-галлоновый реактор, продутый азотом, оборудованный турбинной лопастной мешалкой, добавляют 1383 г гексана и 3083 г 20,6% масс. 1,3-бутадиена в гексане. Предварительно приготовленный катализатор получают смешиванием 7,35 мл 4,32 М метилалюминоксана в толуоле, 1,83 г 20,6% масс. 1,3-бутадиена в гексане, 0,59 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 6,67 мл 1,0 М гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,27 мл 1,0 М хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривают в течение 15 минут и загружают в реактор. Температуру рубашки реактора задают равной 65°С. Через около 60 минут после добавления катализатора смесь полимеризации охлаждают до комнатной температуры и останавливают реакцию 30 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле. Получаемый полимер-цемент коагулируют 12 литрами изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Вязкость по Муни (MLi+4) получаемого полимера определяют равной 26,5 при 100°С с использованием вискозиметра Alpha Technologies с широким ротором, временем подогрева в одну минуту и временем измерения в четыре минуты. По определению гельпроникающей хроматографией (GPC), среднечисленная молекулярная масса полимера (M_n) составляет 109400, среднемассовая молекулярная масса (M_w) составляет 221900, и с распределением молекулярной массы (M_w/M_n) 2,03. Анализ инфракрасной спектроскопией дает содержание цис-1,4-связей 94,4%, транс-1,4-связей 5,1% и 1,2-связей 0,5%.

Стойкость к хладотекучести полимера определяют с использованием прибора для определения пластичности Scott. Около 2,5 г полимера формуют при 100°С в течение 20 минут в цилиндры диаметром 15 мм и высотой 12 мм. После охлаждения до комнатной температуры цилиндр извлекают из формы и помещают в прибор для определения пластичности Scott при комнатной температуре. К образцу прилагают нагрузку 5 кг. После 8 минут остаточную деформацию (т.е. толщину образца) измеряют и принимают за индикатор стойкости к хладотекучести полимера. В целом, более высокое значение остаточной величины указывает на лучшую стойкость к хладотекучести.

Свойства полимера представлены в таблице 1

Таблица 1
Физические свойства цис-1,4-полибутадиена
Пример №	Пример 9	Пример 10	Пример 11	Пример 12	Пример 13
Тип полимера	немодифицированный	немодифицированный	3-BTMSAPN модифицированный	4-BTMSAMBZN модифицированный	3-BTMSABZN модифицированный
ML₁₊₄ при 100°С	26,5	44,1	35,5	28,0	27,6
M_n	109,400	137,900	116,600	114,500	110,900
M_w	221,900	248,700	239,400	216,800	213,900
M_w/M_n	2,03	1,80	2,05	1,89	1,93
% цис-1,4	94,4	95,0	94,4	94,2	94,2
% транс-1,4	5,1	4,5	5,1	5,3	5,3
% 1,2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Хладотекучесть (мм за 8 мин)	1,65	2,09	2,34	1,82	1,74

Таблица 1 (продолжение)
Физические свойства цис-1,4-полибутадиена
Пример №	Пример 15	Пример 16	Пример 17	Пример 18	Пример 19
Тип полимера	BTMSAPyCN - модифицированный	3-TMSMAPN - модифицированный	3-TMSEAPN - модифицированный	TMS1DPN - модифицированный	DMAMMN - модифицированный
ML₁₊₄ при 100°С	31,2	35,1	32,9	44,1	31,0
M_n	92,000	112,200	114,800	112,000	96,500
M_w	202,000	219,600	216,400	221,200	205,400
N_w/M_n	2,20	1,96	1,89	1,98	2,13
% цис-1,4	94,2	94,2	94,2	94,2	94,1
% транс-1,4	5,3	5,3	5,3	5,3	5,4
% 1.2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Хладотекучесть (мм за 8 мин)	2,16	2,11	1,98	2,61	2,01

Пример 10. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В 2-галлоновый реактор, продутый азотом, оборудованный турбинной лопастной мешалкой, добавляют 1631 г гексана и 2835 г 22,4% масс. 1,3-бутадиена в гексане. Предварительно приготовленный катализатор получают смешиванием 6,10 мл 4,32 М метилалюминоксана в толуоле, 1,27 г 22,4% масс. 1,3-бутадиена в гексане, 0,49 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 5,53 мл 1,0 М гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,05 мл 1,0 М хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривают в течение 15 минут и загружают в реактор. Температуру рубашки реактора задают равной 65°С. Через около 72 минуты после добавления катализатора смесь полимеризации охлаждают до комнатной температуры и останавливают реакцию 30 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле. Получаемый полимер-цемент коагулируют 12 литрами изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого полимера представлены в таблице 1.

Пример 11. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионитрилом (3-BTMSAPN)

В 2-галлоновый реактор, продутый азотом, оборудованный турбинной лопастной мешалкой, добавляют 1579 г гексана и 2886 г 22,0% масс. 1,3-бутадиена в гексане. Предварительно приготовленный катализатор получают смешиванием 7,35 мл 4,32 М метилалюминоксана в толуоле, 1,56 г 22,0% масс. 1,3-бутадиена в гексане, 0,59 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 6,67 мл 1,0 М гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,27 мл 1,0 М хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривают в течение 15 минут и загружают в реактор. Температуру рубашки реактора задают равной 65°С. Через около 60 минут после добавления катализатора смесь полимеризации охлаждают до комнатной температуры.

Около 414 г получаемого модифицированного полимер-цемента (т.е. псевдоживой полимер-цемент) переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 5,10 мл 0,500 М 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионитрила (3-BTMSAPN) в гексане. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 3-ВТМЗАРМ-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 12. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрилом(4-BTMSAMBZN)

Около 342 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 8,07 мл 0,237 М 4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензонитрила (4-BTMSAMBZN) в гексане. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 4-BTMSAMBZN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 13. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 3-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрилом(3-BTMSABZN)

Около 349 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 5,99 мл 0,326 М 3-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрила (3-BTMSABZN) в гексане. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 3-BTMSAMBZN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 14. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 4-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрилом(4-BTMSABZN)

Около 358 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 6,12 мл 0,328 М 4-[бис(триметилсилил)амино]бензонитрила (4-BTMSABZN) в гексане. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 4-BTMSAMBZN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 15. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбонитрилом (BTMSAPyCN)

Около 421 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 11,3 мл 0,230 М 5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбонитрила (BTMSAPyCN) в толуоле. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого BTMSAPyCN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 16. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионитрилом (3-TMSMAPN)

Около 343 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 5,74 мл 0,335 М 3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионитрила (3-TMSMAPN) в толуоле. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 3-TMSMAPN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 17. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионитрилом (3-TMSEAPN)

Около 341 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 5,11 мл 0,373 М 3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионитрила (3-TMSEAPN) в гексане. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого 3-TMSEAPN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 18. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного N-триметилсилил-3,3'-имидодипропионитрилом (TMSIDPN)

Около 371 г псевдоживого полимер-цемента, синтезированного как в примере 11, переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 5,75 мл 0,361 М N-триметилсилил-3,3'-иминодипропионитрила (TMSIDPN) в толуоле. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого TMSIDPN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Пример 19. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного (диметиламинометилен)малононитрилом (DMAMMN)

В 2-галлоновый реактор, продутый азотом, оборудованный турбинной лопастной мешалкой, добавляют 1526 г гексана и 2940 г 21,6% масс. 1,3-бутадиена в гексане. Предварительно приготовленный катализатор получают смешиванием 8,82 мл 4,32 М метилалюминоксана в толуоле, 1,91 г 21,6% масс. 1,3-бутадиена в гексане, 0,71 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 8,0 мл 1,0 М гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,52 мл 1,0 М хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривают в течение 15 минут и загружают в реактор. Температуру рубашки реактора задают равной 65°С. Через около 50 минут после добавления катализатора смесь полимеризации охлаждают до комнатной температуры.

Около 355 г получаемого немодифицированного полимер-цемента (т.е. псевдоживой полимер-цемент) переносят из реактора в продутую азотом емкость с последующим добавлением 14,1 мл 0,169 М (диметиламинометилен)малононитрила (DMAMMN) в толуоле. Емкость помещают на 30 минут на водную баню при 65°С. Получаемый полимер-цемент обрабатывают 3 мл 12% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулируют 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем сушат в барабанной сушилке. Свойства получаемого DMAMMN-модифицированного полимера представлены в таблице 1.

Примеры 20-27. Сравнение рецептур 3-BTMSAPN-, 4-BTMSAMBZN-, 3-BTMSABZN-, 4-BTMSABZN-, BTMSAPyCN-, 3-TMSMAPN-, 3-TMSEAPN-, TMSIDPN- и DMAMMN-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов и немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

Образцы цис-1,4-полибутадиена, приготовленные в примерах 9-19, оценивают в резиновой рецептуре с углеродной сажей в качестве наполнителя. Композиции вулканизатов представлены в таблице 2, в которой числа выражены в весовых частях на сто весовых частей всего каучука (м.ч.).

Таблица 2
Композиции вулканизатов каучука, приготовленных из цис-1,4-полибутадиена
Ингредиент	Количество (м.ч.)
цис-1,4-полибутадиен	80
Полиизопрен	20
Углеродная сажа	50
Масло	10
Воск	2
Антиоксидант	1
Оксид цинка	2,5
Стеариновая кислота	2
Ускорители	1,3
Сера	1,5
Всего	170,3

Вязкость по Муни (ML₁₊₄) невулканизированной резиновой композиции определяют при 130°С с использованием вискозиметра Alpha Technologies с широким ротором и временем подогрева одна минута и временем измерения четыре минуты. Данные по гистерезису (tgδ) и эффекту Пейна (Раупе) (ΔG') вулканизатов получают в экспериментах по определению динамической деформации, которые проводят при 50°С и 15 Гц с разверткой деформации 0,1-20%. ΔG', представляют собой разницу между G' при 0,1% деформации и G' при 20% деформации. Физические свойства вулканизатов представлены в таблице 3. На фиг.2 приведена зависимость tgδ от вязкости по Муни.

Таблица 3
Физические свойства вулканизатов каучука, полученных из цис-1,4-полибутадиена
Пример №	Пример 20	Пример 21	Пример 22	Пример 23	Пример 24	Пример 25	Пример 26	Пример 27	Пример 28	Пример 29	Пример 30
Использованный полимер	Пример 9	Пример 10	Пример 11	Пример 12	Пример 13	Пример 14	Пример 15	Пример 16	Пример 17	Пример 18	Пример 19
Тип полимера	немодифицированный	немодифицированный	3-BTMSAPN модифицированный	4-BTMSAM BZN-модифицированный	3-BTMSABZ N-модифицированный	4-BTMSABZ N-модифицированный	BTMSAPy CN-модифицированный	3-TMSMAP N-модифицированный	3-TMSEAPN модифицированный	TMSIDPN-модифицированный	DMAMMN-модифицированный
Смесь ML.i+4 при 130°С	49,7	64,6	65,2	66,6	60,5	60,6	70,4	58,7	56,9	61,7	51,6
tgδ при 50°С, 3% деформация	0,155	0,139	0,116	0,0975	0,105	0,111	0,0972	0,130	0,129	0,120	0,121
ΔG' (МПа)	3,16	2,74	2,57	1,46	1,65	2,18	1,51	2,73	2,61	2,42	2,52

Как видно из таблицы 3 и фиг.2 у образцов 3-BTMSAPN-, 4-BTMSAMBZN-, 3-BTMSABZN-, 4-BTMSABZN-, BTMSAPyCN-, 3-TMSMAPN-, 3-TMSEAPN-, TMSIDPN- и DMAMMN-модифицированного цис-1,4-полибутадиена более низкий tgδ, чем у немодифицированного полимера, что указывает, что модификация цис-1,4-полибутадиена с использованием 3-BTMSAPN, 4-BTMSAMBZN, 3-BTMSABZN, 4-BTMSABZN, BTMSAPyCN, 3-TMSMAPN, 3TMSEAPN, TMSIDPN и DMAMMN снижает гистерезис. Также у образцов модифицированного цис-1,4-полибутадиена более низкое ΔG', чем у немодифицированного полимера, что указывает, что эффект Пейна (Payne) снижен за счет более сильного взаимодействия между модифицированным полимером и углеродной сажей.

Специалистам в данной области понятно, что различные модификации и изменения могут быть проведены не выходя за объем притязаний настоящего изобретения. Это изобретение никоим образом не ограничено иллюстративными осуществлениями, представленными в описании.

Claims

1. Способ получения функционализированного цис-1,4-полидиена, включающий стадии:
(i) полимеризации сопряженного диенового мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера; и
(ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

2. Способ по п.1, в котором защищенная аминогруппа выбрана из группы, состоящей из бис(тригидрокарбилсилил)амино, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильной, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино, 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильной, дигидрокарбиламино и 1-аза-1-циклогидрокарбильной групп.

3. Способ по п.1, в котором нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, определяется формулой I:

где R¹ является двухвалентной группой и каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³объединяются для формирования двухвалентной органической группы, или нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, определяется формулой III:.

где R¹ является двухвалентной органической группой и каждый R⁷ и R⁸ независимо является атомом водорода или одновалентной органической группой или по меньшей мере один R⁷ и по меньшей мере один R⁸ объединяются для формирования двухвалентной органической группы.

4. Способ по п.3, в котором нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, определяется формулой II

где каждый R¹ и R⁵ независимо является двухвалентной органической группой и каждый R⁴ и R⁶ независимо является связью или гидролизуемой группой, или нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, определяется формулой IV:

5. Способ по п.1, в котором нитрильное соединение, содержащее защищенную аминогруппу, является производным нитрильного соединения, выбранным из группы, состоящей из аренкарбонитрильных соединений, алканкарбонитрильных соединений, алкенкарбонитрильных соединений, алкинкарбонитрильных соединений, циклоалканкарбонитрильных соединений, циклоалкенкарбонитрильных соединений, циклоалкинкарбонитрильных соединений и гетероциклических нитрильных соединений.

6. Способ по п.1, в котором мономер является сопряженным диеном и в котором координационный катализатор является катализатором на основе лантанида, который включает (а) лантанидсодержащее соединение (b) алкилирующий реагент и (с) источник галогена и в котором алкилирующий реагент включает алюминоксан и алюминийорганическое соединение, представленное формулой AlR_nX_3-n, где R могут быть одинаковыми или различными, и каждый R является одновалентной органической группой, которая связана атомом углерода с атомом алюминия, и где Х могут быть одинаковыми или различными, и каждый Х является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой, и где n является целым числом 1-3.

7. Способ по п.1, в котором указанная стадия полимеризации мономера протекает в смеси полимеризации, содержащей менее 20% масс. органического растворителя.

8. Функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой, и каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³объединяются для образования двухвалентной органической группы,
где одновалентные органические группы включают гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, включающие от 1 атома углерода до около 20 атомов углерода и, необязательно, гетероатомы, такие как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора,
двухвалентные органические группы включают гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, включающие от 1 атома углерода до около 20 атомов углерода и, необязательно, один или несколько гетероатомов, таких как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора, и
гидролизуемые группы включают те группы или заместители, которые являются относительно стабильными и остаются химически связанными с атомом азота в неводных средах или средах, свободных или по существу свободных от воды, но которые при воздействии на них воды, влаги или материалов, содержащих воду или влагу, гидролизуются и тем самым отщепляются от атома азота.

9. Функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой, и каждый R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или атомом водорода, или R² и R³ объединяются для образования двухвалентной органической группы,
где одновалентные органические группы включают гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, включающие от 1 атома углерода до около 20 атомов углерода и, необязательно, гетероатомы, такие как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора,
двухвалентные органические группы включают гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, включающие от 1 атома углерода до около 20 атомов углерода и, необязательно, один или несколько гетероатомов, таких как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора, и
гидролизуемые группы включают те группы или заместители, которые являются относительно стабильными и остаются химически связанными с атомом азота в неводных средах или средах, свободных или по существу свободных от воды, но которые при воздействии на них воды, влаги или материалов, содержащих воду или влагу, гидролизуются и тем самым отщепляются от атома азота.