KR102158278B1 - 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제, 이의 제조방법, 이로부터 변성된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이의 제조방법를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016114877751-pat00024

(상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 발명의 설명 상 정의된 바와 같다.)

Description

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFING AGENT, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 변성에 이용되는 변성제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체의 충진제와의 분산성을 향상시키고, 상호작용 능력을 증가시켜, 궁극적으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 물성을 향상시킬 수 있는 변성제, 이를 이용하여 변성된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
JP 5340556 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 친전자성 아민 유도체로 3급 아민기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체의 충진제와의 분산성을 향상시키고, 상호작용 능력을 증가시켜, 궁극적으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 물성을 향상시키며, 아민기의 N 원자에 친전자성을 부여하는 작용기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체와 변성제 간의 반응 효율성이 향상된 변성제 및 이의 제조방법과, 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016114877751-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이되, R2, R4 및 R6 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112016114877751-pat00002
상기 화학식 2에서, R7은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)을 포함하는 변성제 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112016114877751-pat00003
상기 화학식 3에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며,
[화학식 4]
Figure 112016114877751-pat00004
상기 화학식 4에서, R12는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 할로겐 원자일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 타이어를 제공한다.
본 발명에 따라 친전자성 아민 유도체로 3급 아민기과 아민기의 N 원자에 친전자성을 부여하는 작용기를 포함하는 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 공액디엔계 중합체의 충진제와의 분산성을 향상되고, 상호작용 능력을 증가되어, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 물성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016114877751-pat00005
상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이되, R2, R4 및 R6 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112016114877751-pat00006
상기 화학식 2에서, R7은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기이되, R2, R4 및 R6 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합일 수 있고, R2는 할로겐기, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, R7은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'은 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자 포함)가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016114877751-pat00007
상기 화학식 1-1에서, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 의한 변성제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 자체일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있는 다른 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 변성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 3급 아민기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 공액디엔계 중합체에 관능기를 부여하여 상기 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 분자 내에 충진제와 친화력을 높일 수 있는 친전자성 아민 유도체로 3급 아민기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체의 충진제와의 분산성을 향상시켜, 공액디엔계 중합체와 충진제 간 배합 물성을 향상시킬 수 있고, 상호작용 능력을 증가시켜, 궁극적으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 물성을 향상시키며, 나아가, 아민기의 N 원자에 친전자성을 부여하는 작용기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체와 변성제 간의 반응 효율성이 향상되어, 상기한 능력이 보다 향상된 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 변성제 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112016114877751-pat00008
상기 화학식 3에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며,
[화학식 4]
Figure 112016114877751-pat00009
상기 화학식 4에서, R12는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 할로겐 원자일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, 상기 화학식 4에서, R12는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, X는 F, Cl, Br 또는 I 원자일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있으며, 상기 화학식 4에서, R12는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 수 있고, X는 F, Cl, 또는 Br 원자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 에스테르 교환 반응 시, 원자단 또는 원자단 이온의 이탈이 용이한 할로겐 원자를 함유함으로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 간의 에스테르 교환 반응 메커니즘에 따른 반응 시, 합성과 제거가 용이하여 높은 순도와 수율로 본 발명에 따른 변성제를 수득할 수 있고, 이로부터 경제성 및 생산성까지 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학양론적인 양으로 사용될 수 있고, 구체적인 예로 몰 비(화학식 3:화학식 4) 1:0.5 내지 10, 1:0.5 내지 5, 또는 1:1.0 내지 2로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 순도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 70 ℃, 또는 20 ℃ 내지 30℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 순도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 간의 에스테르 교환 반응 메커니즘에 따른 반응 시, 반응 전, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 히드록시기에 존재하는 양성자를 미리 제거하거나, 반응 후 아민기(루이스 산)에 잔류하는 양성자를 제거하기 위한 루이스 염기의 역할을 수행할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하여 반응이 실시되는 경우 반응 속도가 향상되고, 부반응이 최소화되며, 순도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016114877751-pat00010
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔꼐 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제로 변성시켜 제조될 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 제조 시 촉매 조성물, 중합 조건 등의 제어를 통해 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성 등의 물성 밸런스가 개선되도록 최적화된 분자량 분포, 무니점도 등의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2.0 내지 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장 특성 및 점탄성이 우수한 효과가 있다. 상기 분자량 분포는 일례로 2.5 내지 3.5, 2.5 내지 3.2, 혹은 2.5 내지 3.0일 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 3 X 105 g/mol 내지 1.5 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 1.0 X 105 g/mol 내지 5.0 X 105 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 일례로 5 X 105 g/mol 내지 1.2 X 106 g/mol, 또는 5 X 105 g/mol 내지 8 X 105 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량은 일례로 1.5 X 105 g/mol 내지 3.5 X 105 g/mol, 또는 2.0 X 105 g/mol 내지 2.7 X 105 g/mol일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100 ℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 70일 수 있고, 이 범위 내에서 보다 우수한 가공성을 나타내는 효과가 있다. 상기 100 ℃에서의 무니점도는 일례로 30 내지 70, 35 내지 60, 또는 40 내지 55일 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 중합 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 반응시키는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016114877751-pat00011
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서 상기 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위와 변성제를 반응시키기 위해서는, 사용하는 공액디엔계 중합체가 리빙성(living property) 또는 슈도 리빙성(pseudo living property)을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 이러한 리빙성을 갖는 중합체의 중합 반응으로는 배위 음이온 중합을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄 계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있고, 구체적으로 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 일례로 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 20의 포화 지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112016114877751-pat00012
상기 화학식 5에서, Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아닐 수 있다.
구체적인 예로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 3에서 Ra이 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 5에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있고, 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 5에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2,000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 일례로 상온(25℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 일례로 공액디엔계 단량체 100 g당 0.1 내지 0.5 mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2 mmol의 함량으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 높고, 적정 촉매 농도를 가져, 별도의 탈회 공정을 거치지 않아도 되는 효과가 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 일례로 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 희토류 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬화제는 일례로 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기 금속 화합물로서 조촉매의 역할을 수행할 수 있고, 구체적인 예로, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기 금속 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 일례로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 및 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물은 일례로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등일 수 있다.
상기 유리 리튬 화합물은 일례로 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물일 수 있다.
상기 알킬화제는 일례로 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 구체적인 예로 중합 반응 시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬화제는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 또는 3 내지 20 몰로 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 알루미늄할로겐 화합물; 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물; 및 t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 무기할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유기할로겐 화합물은 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 상기 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 또 다른 예로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 20 몰, 1 내지 5 몰, 또는 2 내지 3 몰로 사용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬화제 및 상기 할로겐 화합물로 미리 알킬화 및 염소화된 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 변성률이 더욱 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 상기 촉매 조성물과 예비혼합(premix)하여 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용하는 경우, 촉매 활성을 향상시키고, 나아가 제조된 공액디엔계 중합체를 안정화시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 또한, "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적인 예로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 제조에 사용 가능한 공액디엔계 단량체는 상기 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 10 내지 50 몰, 또는 20 내지 40 몰일 수 있다.
상기와 같은 촉매 조성물은 일례로 유기용매 중에 상기한 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 유기용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 촉매 조성물을 이용한 공액디엔계 중합체의 중합 반응은, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 용액 중합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 유기용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 유기용매에서 수행될 수 있다. 상기 유기용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 유기용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 사용 시 단량체의 농도는 3 내지 80 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응 시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 20 내지 200 ℃, 또는 20 내지 100 ℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 또는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 제어가 용이하고, 중합 반응 속도 및 효율이 우수하며, 제조된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 높은 효과가 있다. 또한, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 공액디엔계 중합체 제조를 중합 반응은, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서 상기 (S3)의 변성 단계는, 상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 공액디엔계 중합체에 상기한 변성제를 상기 공액디엔계 중합체의 활성 유기 금속 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합되어 있는 활성화된 유기 금속 부위와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 변성제는 상기 활성화된 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 제조 시 사용되는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 20 몰, 또는 0.1 내지 10 몰로 사용될 수 있다. 상기 변성 반응은 일례로 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 의하는 경우, 좁은 분자량 분포를 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는 변성 공액디엔계 중합체, 구체적인 예로 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
구체적인 예로 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10중량% 이상, 또는 10 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있고, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연 고무; 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충전제를 10 중량부 이상, 또는 10 내지 120 중량부 더 포함할 수 있다.
상기 충전제는 일례로 실리카, 흑연 또는 카본블랙일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있고, 이 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 일례로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
상기 카본블랙은 일례로 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 충전제는 일례로 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2] 및 결정성 알루미노 규산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙과 상기 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합 중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가황제는 일례로 황분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에, 저연비성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있고, 상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 등과 같은 아민류와 케톤류의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1
상온 및 질소 조건 하에, 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 N,N-디벤질히드록실아민 (N,N-dibenzylhydroxlamine) 1 당량, 트리에틸아민 (triethylamine) 1.2 당량, 및 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine) 0.05 당량을 CH2Cl2 용매에 0.47 M 농도로 녹인 후, 상기 용액에 트리메틸아세틸 클로라이드 (trimethylacetyl chloride) 1.2 당량을 천천히 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후, 포화된 NaHCO3 수용액을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종결한 뒤, CH2Cl2 용매로 세척(washing)하여 유기층을 분리하였다. 이어서, 분리된 유기층 용액을 MgSO4로 건조하고, 용매를 감압하여 제거하였다. 농축된 반응물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (10% EtOAc in hexanes eluent)를 통해 정제하여, 97% 수율로 하기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디벤질-O-피발로일히드록실아민 (N,N-dibenzyl-O-pivaloylhydroxylamine)을 수득하고, 1H와 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112016114877751-pat00013
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42-7.44(m, 4H), 7.28-7.35(m, 6H), 4.09(s, 4H), 0.95(s, 9H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 176.1, 136.2, 129.5, 128.2, 127.6, 62.3, 38.3, 27.0.
실시예
실시예 1
질소 조건하에서 15 L 반응기에 헥산 4.2 kg과 1,3-부타디엔 500 g을 넣은 후 70 ℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(neodymium versatate, NdV) 1.0 mmol 헥산 용액과 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 9.2 mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 2.4 mmol 및 1,3-부타디엔 33 mmol과의 반응을 통해 제조한 촉매 조성물을 15 L 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 1,3-부타디엔의, 말단에 네오디윰 촉매 조성물로부터 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100% 이었다.
1,3-부타디엔의 중합반응이 완료된 후, 상기 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 5.0 mmol 및 CuCl 0.5 mmol이 포함된 톨루엔 용액을 상기 네오디윰 촉매 조성물로부터 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 폴리부타디엔 중합용액에 첨가한 후 70 ℃에서 30분 동안 반응시켰다. 이 후, 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산 용액과 산화방지제 2.0 g이 포함된 헥산 용액의 첨가를 통해 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
미변성 Nd-BR로서 BR1208(제조사 LG화학 社)을 사용하였다.
비교예 2
미변성 Nd-BR로서 CB24(제조사 Lanxess社)을 사용하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 cis/vinyl/trans 결합 함량, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD) 및 무니 점도(MV)를 각각 측정하였다.
* cis/vinyl/trans 결합 함량: 상기 각 중합체에 대해 적외선 분광법(infrared spectroscopy)을 이용하여 측정하였다.
* 수평균 분자량(Mn, X 105 g/mol), 중량평균 분자량(Mw, X 105 g/mol), 분자량 분포(MWD): 상기 각 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
* 무니점도(MV) (ML1+4, @100℃ 및 -S/R) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 1 2
Cis/Vinyl/Trans 결합함량 (wt%) 97.1/0.5/2.4 96.2/2.0/1.8 96.3/0.5/3.2
Mn (X 105 g/mol) 2.49 1.57 2.26
Mw (X 105 g/mol) 6.46 7.78 6.06
Mw/Mn 2.59 4.96 2.37
ML1+4 @100℃ 40.7 45.0 47.0
실험예 2
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2의 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 카본블랙 60 중량부, 공정유(process oil) 15 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 고무 배합물을 제조하였고, 상기 제조한 고무 배합물에 황분말 1.5 중량부, 가황 촉진제(TBBS) 0.9 중량부를 첨가하고, 160 ℃에서 20분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기 제조된 고무 시편에 대해 인장특성 및 점탄성을 평가하였다.
상세하게는 제조한 고무 시편에 대해 150 ℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 300% 신장 시의 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 가류물의 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 및 파단 시 가류물의 연신율(elongation, %)을 측정하였고, 각 측정값에 대해 비교예 2의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다.
또한, 상기 고무 시편에 대해 주파수 10 ㎐, 변형률 3 %로 60 ℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 또한, 상기 측정값에 대해 비교예 2의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다.
구분 실시예 비교예
1 1 2
인장특성 M-300% index 103 87 100
T/S index 91 94 100
Elongation index 91 104 100
점탄성 특성 tanδ @60 ℃ index 105 86 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1의 경우, 비교예 2 대비 연신율을 제외한 300% 신장 시의 모듈러스, 인장강도 및 점탄성이 모두 저하된 비교예 1과는 달리, 300% 신장 시의 모듈러스의 인장특성과 점탄성 특성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

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  3. 삭제
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)을 포함하는 변성제 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112016114877751-pat00017

    상기 화학식 3에서,
    R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고,
    R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
    [화학식 4]
    Figure 112016114877751-pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R12는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비(화학식 3:화학식 4)는 1:0.5 내지 10인 변성제 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃의 반응 온도에서 실시되는 것인 변성제 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성제 제조방법.
  9. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020042667696-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1은 단일 결합이고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112020042667696-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R7은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1.0 X 105 g/mol 내지 5.0 X 105 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 3.5인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 100 ℃에서의 무니점도가 20 내지 70인 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 중합 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S2); 및
    상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 반응시키는 단계(S3)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020042667696-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 단일 결합이고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112020042667696-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    R7은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112016114877751-pat00023

    상기 화학식 5에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 말단의 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
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