KR102057190B1 - 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연비특성이 개선된 고무 조성물, 이로부터 제조된 고무 성형품 및 타이어에 관한 것이다. 이에 따른, 고무 조성물은 우레아계 첨가제를 포함함으로써 충진제와 고무 성분의 결합성을 높일 수 있으며, 이에 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 내마모성이 우수할 뿐 아니라 연비특성이 개선될 수 있다.

Description

고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어{Rubber composition and tire produced by the same}
본 발명은 연비특성이 개선된 고무 조성물, 이로부터 제조된 고무 성형품 및 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
일반적으로, 상기의 발열이 작은 고무 재료를 얻기 위해서 고무상 중합체에 실리카나 카본블랙과 같은 무기 충전제를 배합하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 통상 고무상 중합체와 무기 충전제와의 상호작용이 매우 약하기 때문에, 상기 무기충전제 중에서도 특히 실리카는 고무조성물 내 분산되기 어렵고, 또 혼련 가공시 토크가 크게 걸려 가공하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
이 같은 문제에 대해, 실란 `커플링제나 실리카와 상호작용을 갖는 관능기를 함유하는 실리카용 변성 폴리머를 사용하여 실리카와의 친화성을 증대시키는 방법이 제안되었다. 일례로, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물에 있어서, 보강성 충전제를 배합하면 저발열성은 확보할 수 있지만, 내마모성은 크게 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 최근 저연료비화에 대한 요구의 증가에 따라 타이어에서의 회전저항성의 감소에 따른 발열성 저하로 개선된 연비특성과 함께, 내마모성능을 밸런스 좋게 향상시킨 고무 조성물의 개발이 필요하다.
JP 2014-047327 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 연비특성을 갖는 성형품, 예컨대 타이어를 제공할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 우레아계 첨가제 0.05 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 우레아계 첨가제를 특정함량으로 포함함으로써 충진제, 예컨대 카본블랙계 충진제와의 결합성이 개선될 수 있으며, 이에 가공성이 우수해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 성형품, 예컨대 타이어는 상기의 고무 조성물로부터 제조됨으로써 내마모성이 우수할 뿐 아니라 연비특성이 현저히 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어와 같은 고무 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 자동차 또는 타이어 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 연비특성이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 우레아계 첨가제 0.05 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 우레아계 첨가제는 충진제와 고무성분, 구체적으로 카본블랙계 충진제와 공액디엔계 중합체의 결합성을 개선시키는 역할을 하는것으로, 고무 조성물 내에 공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 1.0 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 만약, 상기 우레아계 첨가제가 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우에는 충진제와 고무성분의 결합성 개선 효과가 미미하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 연비특성이 개선되지 못할 수 있으며, 1.0 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 가공시 토크가 크게 걸려 가공이 어려울 수 있으며, 제조된 성형품에서 블루밍(blooming) 현상이 발생할 수 있고 이에 성형품 표면이 미끄러워지는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 우레아게 첨가제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126042038-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015126042038-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015126042038-pat00003
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 란탄계열 희토류 원소 촉매화된 공액디엔계 중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 란탄계열 희토류 원소 촉매화된 공액디엔계 중합체는 란탄계열 희토류 원소 촉매를 이용하여 제조된 공액디엔계 중합체를 나타내는 것으로, 상기 공액디엔계 중합체는 란탄계열 희토류 원소 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 공액디엔계 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 란탄계열 희토류 원소 촉매는 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 또는 촉매 조성물을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 호모 중합체이거나 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적으로는, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래단위 80 중량% 내지 100 중량% 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체 유래단위 20 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체 내 1,3-부타디엔 단량체 유래단위 함량이 80 중량% 미만인 경우에는 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하될 수 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체일 수 있다. 또한, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 2.5 내지 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.5를 초과하거나, 2.5 미만일 경우에는 이를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 저하될 우려가 있다. 구체적으로는, 분자량 분포 제어에 따른 인장특성 및 점탄성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 3.0 내지 3.2일 수 있다.
여기에서, 상기 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산할 수 있다. 이때, 상기 수평균분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통평균(common average)이며, 상기 중량평균분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타내는 것이다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현할 수 있으며, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균분자량(Mw)이 5×105 g/mol 내지 1.2×106 g/mol, 구체적으로는 9×105 g/mol 내지 1.0×106 g/mol 일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 수평균분자량(Mn)이 1.5×105 g/mol 내지 3.5×105 g/mol, 구체적으로는 3.0×105 g/mol 내지 3.2×105 g/mol 일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 5×105 g/mol 미만이거나 또는 수평균분자량(Mn)이 1.5×105 g/mol 미만일 경우 이를 포함하는 고무 조성물의 인장특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량(Mw)이 1.2×106 g/mol을 초과하거나, 수평균분자량(Mn)이 3.5×105 g/mol을 초과할 경우, 공액디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량 조건을 동시에 충족함으로써 이를 포함하는 고무 조성물의 인장특성, 점탄성 및 가공성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 100에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 내지 60, 구체적으로는 40 내지 50인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
여기에서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Alpha 社 MV2000으로 100℃에서 Rotor Speed 2 ±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23℃±3)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
또한, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 촉매는 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 구체적으로는 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다. 여기에서, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 20의 포화지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 란탄계열 희토류 원소 화합물은 하기 화학식 4의 네오디뮴 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015126042038-pat00004
상기 화학식 4에서,
Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네노디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 4의 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과 올리고머화를 억제할 수 있다. 또한, 상기 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높을 수 있다.
또한, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물로는 예컨대 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 예컨대 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬화제로는 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용될 수 있다.
또한, 상기 알킬화제는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 몰비 내지 100 몰비, 구체적으로는 3 몰비 내지 20 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 화합물은 공액디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능할 수 있으며, 예컨대 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 무기할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는 상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또 상기 할로겐 화합물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰, 구체적으로는 1 몰 내지 5 몰, 보다 구체적으로는 2 몰 내지 3 몰로 사용될 수 있다.
또한, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 디엔계 단량체를 촉매의 일 성분으로서 촉매의 다른 성분과 미리혼합하여 예비중합(preforming) 촉매 형태로 사용함으로써, 촉매의 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 디엔계 단량체는 공액디엔계 중합체 제조에 사용되는 단량체 총 사용량 범위 내에서 일부의 양으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 100 몰비, 보다 구체적으로는 10 몰 내지 50 몰비, 보다 더 구체적으로는 20 몰 내지 40 몰비로 사용되는 것일 수 있다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 촉매는 유기용매 중에서 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차적으로 투입하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기 촉매를 구성하는 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매인 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체는 유기용매 중에서 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 촉매 존재 하 단량체, 예컨대 공액디엔계 중합체를 이루는 단량체를 투입하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 중합체를 이루는 단량체는 1,3-부타디엔계 단량체이거나, 1,3-부타디엔계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 부타디엔계 단량체인 것일 수 있으며, 구체적인 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 상기 유기용매는 전술한 바와 같은 것일 수 있으며, 상기 유기용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대, 유기용매 중 상기 단량체의 농도가 3 중량% 내지 80 중량%가 되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 라디칼 중합에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 예컨대 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 도는 유화중합일 수 있다. 구체적으로는 용액중합일 수 있으며, 상기 중합은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행할 수 있다.
한편, 상기 중합 시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등의 반응 정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하라 수 있다. 이외에도, 용액중합이 용이하게 수행될 수 있도록 목적하는 바에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 도는 산소포착제와 같은 첨가제를 더 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 20℃ 내지 200℃, 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 구체적으로는 30분 내지 2시간 동안 중합반응시킴으로써 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합반응시 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합반응을 충분히 제어하기가 어려울 수 있으며, 생성된 공액디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도가 20℃ 보다 낮은 경우에는 중합반응 속도 및 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합 시 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 촉매 및 형성된 중합체를 실활시키지 않기 위하여, 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 고무 성분 1 중량부 내지 900 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
사익 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적으로 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충전제 10 중량부 내지 120 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 충전제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
상기 충전제가 실리카계 충진제일 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위하여 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 연비특성 및 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품 및 타이어를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 성형품은 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 타이어는 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 성형품 및 타이어는 상기의 고무 조성물로부터 제조됨으로써 연비특성 및 내마모성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
공액디엔계 중합체(CB24, LANCESS 社) 100 중량부에 카본블랙(N330) 60 중량부, TDAE(tetrakis(dimethylamino)ethylene)) 오일 15 중량부, 스테아릭애시드 2.0 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 올레티오우레아 0.2 중량부를 첨가하고 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다. 제조된 고무 조성물 180.2 중량부에 황분말 1.5 중량부, 가류 촉진제(TBBS) 0.9 중량부를 첨가하고 혼합하여 고무 가류 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 고무 가류 혼합물은 Farrel Banbury mixer BR1600을 이용하여 ASTM D3189에 준하여 혼합하여 제조하였다. 제조된 혼합물을 ASTM D412 C type에 준하여 160℃에서 (t90×1.3)분 동안 가류하여 고무 가류물을을 제조하였다.
실시예 2
올레티오우레아 대신 디올레티오우레아를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물 및 고무 가류물을 제조하였다.
실시예 3
올레티오우레아 대신 올레우레아를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물 및 고무 가류물을 제조하였다.
비교예
우레아계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물 및 고무 가류물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 각 고무 조성물 및 고무 가류물의 무니점도, 인장특성, 마모성 및 점탄성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 무니점도
무니점도(MV, (ML1+4, @100) (MU): Alpha 社 MV2000으로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23℃±3)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다. 이때, 상기 무니점도는 고무 조성물을 제조하기 전 원료 중합체 및 각 고무 조성물에 대하여 측정하였다.
2) 경도 및 인장특성
경도(hardness, type A)는 ASTM D2240에 준하여 A형 경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 연신율(elongation, %)은 상기 각 고무 가류물을 ASTM D412에 준하여 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스 및 파단시 고무 가류물의 신율을 측정하였다.
3) 마모성
상기 각 고무 가류물을 이용하여 ASTM D5963에 준하여 측정하였다.
4) 점탄성
상기 각 고무 가류물을 이용하여 주파수 10㎐, 고정 신율 3%, 변형률 3%로 60에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
무니점도
(ML1+4, @100℃)(MU)		 중합체 43 43 43 43
고무 조성물 64.1 60.6 57.2 61.5
△Mv 21.1 17.6 14.2 18.5
인장특성
(@23℃)		 경도(shore A) 61 61 61 61
300% 모듈러스(kgf/cm2) 112 118 113 113
인장강도(kgf/cm2) 181 180 173 176
연신율(%) 427 412 408 417
마모성 DIN(volume loss index, %) 97 100 101 100
점탄성 tan δ @60℃(index) 0.129(107) 0.134(0.103) 0.133(104) 0.138(100)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 고무 조성물이 비교예의 고무 조성물과 비교하여 유사하거나 다소 개선된 인장특성 및 마모성을 나타내면서 점탄성이 개선된 것을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따른 고무 조성물이 연비특성이 우수할 수 있음을 나타내는 결과이다.

Claims (12)

  1. 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 우레아계 첨가제 0.05 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하고,
    상기 우레아계 첨가제가 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것인 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019073706265-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112019073706265-pat00006

    [화학식 3]
    Figure 112019073706265-pat00007

  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 란탄계열 희토류 원소 촉매화된 공액디엔계 중합체인 것인 고무 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매는 란탄계열 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인 고무 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물은 하기 화학식 4의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 고무 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112015126042038-pat00008

    상기 화학식 4에서,
    Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 4에서, Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 것인 고무 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 고무 성분 1 중량부 내지 900 중량부를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충진제 10 중량부 내지 120 중량부를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것인 고무 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 황 가교성인 것인 고무 조성물.
  11. 청구항 1의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품
  12. 청구항 1의 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
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