CN109208004A

CN109208004A - 一种适用于az91d镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109208004A
Application number: CN201710535003.9A
Authority: CN
Inventors: 陈宇
Original assignee: Binzhou University
Current assignee: Binzhou University
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-01-15

Abstract

本发明属于金属材料腐蚀与防护领域，涉及一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法。本发明提出的适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂由苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇组成。具有如下优点：一方面缓蚀剂主剂苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物和脲基亚麻籽油原料来源广泛，具有环境友好性；生产工艺较简单，产物无须纯化后处理。另一方面与其它试剂复配使用能够同时抑制AZ91D镁合金材料的均匀腐蚀与点蚀。再次在强酸介质中缓蚀效率达97％以上。

Description

一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料腐蚀与防护领域，具体涉及一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

镁合金具有相对质量轻、比强度和比刚度高、导热性好、电磁屏蔽能力强、易于切削加工等优点。作为目前世界上最轻质的金属工程结构材料，镁合金已经在汽车、航空及航天、电子等领域得到了广泛使用。但是镁合金的化学性质活泼，在潮湿大气、酸性、中性或弱碱性的溶液中易被腐蚀，在很大程度上限制了其优势的发挥。因此有效抵制镁合金的腐蚀对拓展镁合金的应用非常必要。

缓蚀技术是防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，近年来国内外很多研究者都对抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂进行了大量的研究，其中大部分研究者所开发的缓蚀剂中都包括磷酸盐和铬酸盐等组分。由于磷酸盐和铬酸盐对环境有较大的污染，工业上已经在逐渐减少其应用，基于绿色环保的考虑，自主研制了一种绿色环保且高效率的针对AZ91D镁合金应用于强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂。

以亚麻籽油为原料合成咪唑啉类缓蚀剂已见文献报道《金属表面防护性涂层评价及缓蚀剂技术研究》及专利201410238332.3以及201410238349.9，然而该文献或专利中报道的亚麻籽油缓蚀剂均是针对于钢铁在不同介质（酸性、污水、海水）的缓蚀保护，且纯化过程十分复杂。因此，以亚麻籽油为原料研制一种绿色环保且高效率的针对AZ91D镁合金应用于强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂具有重要经济意义和社会意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种高效的、环保的适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，该复配型缓蚀剂尤其适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质中的防护。

本发明提出一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂，该复配型缓蚀剂由苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇组成，其质量分数分别为：苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物40% - 60%、脲基亚麻籽油20% - 40%、钼酸钠5% - 10%、碘化钾5% - 10%、无水乙醇15% - 25%，各组份百分含量之和为100%。所述苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

脲基亚麻籽油的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

这种适用于强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂的应用，其特征在于：按照每100g腐蚀介质中含有0.1 – 1g复配型缓蚀剂的比例(即复配型缓蚀剂在腐蚀介质中的质量分数为0.1 –1%)将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。

作为优选：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质，可以为质量分数5% - 20% HCl，也可以为质量分数6% - 12% HCl + 1% - 5% HF。

这种适用于强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂的制备方法：包括以下几个步骤：

步骤一：苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物的制备。

于250 ml四口瓶中按摩尔比例1:1 – 1:3亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20 – 40 ml，在氮气保护下缓慢加热到100 - 150°C，同时加入浓硫酸催化剂，在100 - 150°C下反应3 – 4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1 – 0.5 ml，反应结束后蒸馏出二甲苯。冷却降温至室温得到产物为亚麻籽油酰胺衍生物。

于250 ml四口瓶中按摩尔比例1:1 – 1:1.05加入亚麻籽油酰胺衍生物和苯并三唑钠，对四口瓶磁力搅拌加热到60－80°C，并缓慢滴加80%的醋酸溶液，所述的醋酸溶液的加入量为每摩尔亚麻籽油酰胺衍生物中加入15.2 g，反应结束后用蒸馏水洗涤，再真空蒸馏，最后得到透明的液态产物即为苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物。

其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：

脂肪酸种类	含量
		饱和脂肪酸	9%-11%
油酸	13%-29%
		亚油酸	15%-30%
亚麻酸	40%-60%

反应方程式为：

步骤二：脲基亚麻籽油的制备。

于250 ml四口瓶中加入亚麻籽油和二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20 – 40 ml，在氮气保护下缓慢加热到110- 160°C，按摩尔比例1:0.5 – 1:1.2将硫脲缓慢加入至上述混合物中，在机械搅拌条件下冷凝回流6 – 8 h，得到脲基亚麻籽油产物。

反应方程式为：

步骤三：复配型缓蚀剂的制备。

将苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇按其质量分数分别为40% - 60%、20% - 40%、5% - 10%、5% - 10%和15% - 25%进行混合，各组份百分含量之和为100%，即得到复配型缓蚀剂。

本发明的有益效果是：

1. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其中苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物和脲基亚麻籽油作为缓蚀剂主剂，其生产工艺较简单，原料来源广泛且亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性且最终复配型缓蚀剂水溶性较好；

2. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其中制备的苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物兼具对镁、铝和锌单独的优良的缓蚀性能；

3. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其中使用的多元胺为三乙烯四胺，活性较二乙烯三胺更高；

4. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，合成的最终产物苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物和脲基亚麻籽油作为缓蚀剂主剂不需要纯化处理，副产物对缓蚀效率基本无影响；

5. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，单纯的苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物水溶性并不好，与无水乙醇复配明显提高其溶解性与分散性；

6. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，缓蚀剂主剂与钼酸钠和碘化钾复配可同时抑制AZ91D镁合金材料的均匀腐蚀与点蚀；

7. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，通过缓蚀剂复配增效的方法，充分发挥各组分的协同作用，进而在强酸性腐蚀介质（可以为质量分数5% - 20% HCl，也可以为质量分数6% - 12% HCl + 1% - 5% HF模拟海水腐蚀介质）中具有优异的缓蚀效果，缓蚀效率均达到97%以上。

8. 本发明提供一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其中复配方法简单，且协同效应使复配缓蚀剂中各缓蚀剂用量较单一使用时明显降低，因而生产成本较低；复配缓蚀剂具有环境友好的特点，复配缓蚀剂不影响设备正常作业。

附图说明

图1：AZ91D镁合金在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20% HCl中的电化学阻抗测试结果；

图2：AZ91D镁合金在加入复配型缓蚀剂的质量分数20% HCl中的电化学阻抗测试结果；

图3：AZ91D镁合金在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20% HCl中的极化曲线测试结果；

图4：AZ91D镁合金在加入复配型缓蚀剂的质量分数20% HCl中的极化曲线测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。虽然本发明将结合较佳实施例进行描述，但应知道，并不表示本发明限制在所述实施例中。相反，本发明将涵盖可包含在有附后权利要求书限定的本发明的范围内的替换物、改进型和等同物。

实施例1：

本发明提出一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物的制备。

反应方程式为：

步骤二：脲基亚麻籽油的制备。

反应方程式为：

步骤三：复配型缓蚀剂的制备。

将苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇按其质量分数分别为40%、20%、10%、10%和20%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g 20% HCl中加入复配型缓蚀剂0.1 g的比重加入到20% HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20% HCl溶液中均放置AZ91D镁合金试片，在40°C浸泡20min后进行电化学阻抗测试，结果如图1和图2以及表1所示，加入缓蚀剂后，阻抗值明显增大，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表1

实施例2：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤三，具体为：

将苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇按其质量分数分别为55%、20%、5%、5%和15%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g 20% HCl中加入复配型缓蚀剂0.1 g的比重加入到20% HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20% HCl溶液中均放置AZ91D镁合金试片，在40°C浸泡20min后进行极化曲线测试，结果如图3和图4以及表2所示，加入此复配缓蚀剂后，AZ91D镁合金试片的自腐蚀电流明显降低，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表2

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤三，具体为：

将苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇按其质量分数分别为40%、35%、5%、5%和15%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g 20% HCl中加入复配型缓蚀剂0.1 g的比重加入到20% HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20% HCl溶液中均放置AZ91D镁合金试片，在60°C进行浸泡4h的失重测试，结果如表3所示，加入缓蚀剂后，AZ91D镁合金试片失重量明显减小，说明此复配缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表3

条件	平均失重(g)	缓蚀效率η%
			未加缓蚀剂	1.208
加入缓蚀剂	0.0048	99.6%

Claims

1.一种适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其特征在于：该复配型缓蚀剂由苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、脲基亚麻籽油、钼酸钠、碘化钾和无水乙醇组成，其质量分数分别为：苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物40% - 60%、脲基亚麻籽油20% - 40%、钼酸钠5% - 10%、碘化钾5% - 10%、无水乙醇15% - 25%，各组份百分含量之和为100%；所述苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

脲基亚麻籽油的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

。

2.一种权利要求1所述的适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其特征在于：按照每100g腐蚀介质中含有0.1 – 1g复配型缓蚀剂的比例将复配型缓蚀剂添加到强酸腐蚀介质中。

3.根据权利要求2所述的适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其特征在于：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质，可以为质量分数5% - 20% HCl，也可以为质量分数6% - 12% HCl + 1% - 5% HF。

4.一种权利要求1所述的适用于AZ91D镁合金在强酸腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

步骤一：苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物的制备：

于250 ml四口瓶中按摩尔比例1:1 – 1:3亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20 – 40 ml，在氮气保护下缓慢加热到100 - 150°C，同时加入浓硫酸催化剂，在100 - 150°C下反应3 – 4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1 – 0.5 ml，反应结束后蒸馏出二甲苯，冷却降温至室温得到产物为亚麻籽油酰胺衍生物，

于250 ml四口瓶中按摩尔比例1:1 – 1:1.05加入亚麻籽油酰胺衍生物和苯并三唑钠，对四口瓶磁力搅拌加热到60－80°C，并缓慢滴加80%的醋酸溶液，所述的醋酸溶液的加入量为每摩尔亚麻籽油酰胺衍生物中加入15.2 g，反应结束后用蒸馏水洗涤，再真空蒸馏，最后得到透明的液态产物即为苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物，其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：

脂肪酸种类含量饱和脂肪酸 9%-11% 油酸 13%-29% 亚油酸 15%-30% 亚麻酸 40%-60%

反应方程式为：

步骤二：脲基亚麻籽油的制备：

于250 ml四口瓶中加入亚麻籽油和二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20– 40 ml，在氮气保护下缓慢加热到110- 160°C，按摩尔比例1:0.5 – 1:1.2将硫脲缓慢加入至上述混合物中，在机械搅拌条件下冷凝回流6 – 8 h，得到脲基亚麻籽油产物，其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：

反应方程式为：

步骤三：复配型缓蚀剂的制备：