CN103898534B

CN103898534B - 一种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103898534B
Application number: CN201410095901.3A
Authority: CN
Inventors: 张昭; 沈悦华; 陈宇; 江莉; 江依义; 安长胜
Original assignee: Hangzhou Yang Li Science And Technology Ltd
Current assignee: Nalco Italiana SRL
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103898534A

Abstract

本发明公开了一种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂，所述复配缓蚀剂由亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐50%-65%、硫脲10%-20%、钼酸钠5%-10%、异丙醇20%-30%，各组份百分含量之和为100%。本发明的有益效果是：1.本发明原料亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性且最终复配型缓蚀剂水溶性较好；2.本发明中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐合成工艺简单，耗能低；3.本发明中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐水溶性较好；4.本发明与钼酸钠复配可明显增强其抑制点蚀能力；5.具有优异的缓蚀效果，缓蚀效率均达到95%以上。

Description

一种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复配缓蚀剂及其制备方法，更具体说，它涉及一种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

利用强酸性溶液去除钢铁表面上的氧化皮和锈蚀物的方法称为酸洗。酸洗过程中添加的强酸性介质不仅能够除掉金属材料表面的氧化皮，还会对金属基底产生一定的破坏作用，因此，酸洗过程中通常需要添加特定的酸洗缓蚀剂。缓蚀剂是一种在很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀介质中的破坏过程的物质。酸洗溶液中添加的缓蚀剂，由于其弧对电子可与金属基底原子的d轨道发生相互作用，而吸附于金属基底上，进而抑制金属基底的腐蚀，另一方面缓蚀剂不与金属材料表面氧化物发生作用，因此酸洗溶液可将表面的氧化皮去除干净，酸洗缓蚀剂已经广泛应用于电镀、搪瓷、轧制等生产工艺。

近年来，由于人们环保意识的加强，积极开发绿色高效缓蚀剂成为必然趋势。亚麻籽油作为原料合成咪唑啉季铵盐酸化缓蚀剂已有报道，详见《金属表面防护性涂层评价及缓蚀剂技术研究》，然而该类型缓蚀剂合成工艺较为复杂，温度要求很高，耗能较大，且纯化处理后的缓蚀效率有待进一步提高。因此，研制一种绿色环保且高效率的复配型缓蚀剂具有重要经济意义和社会意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低，环保性好的适用于强酸性腐蚀介质的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。这种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂，所述复配缓蚀剂由亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐50%-65%、硫脲10%-20%、钼酸钠5%-10%、异丙醇20%-30%，各组份百分含量之和为100%；所述亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

这种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的应用：按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。

作为优选：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。

作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数5%-20%HCl水溶液。

作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数6%-12%HCl+1%-5%HF水溶液。

这种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

步骤一：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的制备；

按摩尔比例1:1–1:3将亚麻籽油和二乙烯三胺在氮气保护下混合均匀，缓慢加热到100-150℃，同时加入浓硫酸催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后降温至50-80℃，每摩尔亚麻籽油加入20–40ml无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-6，然后再按摩尔比例1:1–1:3加入甲醛和1:0.6–1:2加入环己酮，于50-100℃冷凝回流8–12h，最后按摩尔比例1:0.6–1:2加入氯乙酸钠至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物亚麻籽油曼尼希碱季铵盐；

反应方程式为：

R包括R1、R2、R3和R4；

所述的亚麻籽油曼尼希碱季铵盐缓蚀剂为红褐色油状粘稠液体，微溶于水，纯度为70–90%；

步骤二：复配型缓蚀剂的制备；

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为50%-65%、10%-20%、5%-10%和20%-30%进行混合，各组份百分含量之和为100%，即得到复配型缓蚀剂。

本发明的有益效果是：

1.本发明原料亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性且最终复配型缓蚀剂水溶性较好；

2.本发明中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐合成工艺简单，耗能低；

3.本发明中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐水溶性较好；

4.本发明与钼酸钠复配可明显增强其抑制点蚀能力；

5.本发明通过缓蚀剂复配增效的方法，充分发挥各组分的协同作用，进而在质量分数5%-20%HCl，或质量分数6%-12%HCl+1%-5%HF的强酸性介质中具有优异的缓蚀效果，缓蚀效率均达到95%以上。

6.本发明中复配方法简单，且协同效应使复配缓蚀剂中各缓蚀剂用量较单一使用时明显降低。

附图说明

图1：本发明提出的一种适用于强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的红外光谱图；

图2：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的极化曲线测试结果；

图3：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的极化曲线测试结果；

图4：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的电化学阻抗测试结果；

图5：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的电化学阻抗测试结果；

图6：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中浸泡4h后的扫描电镜测试结果；

图7：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中浸泡4h后的扫描电镜测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。虽然本发明将结合较佳实施例进行描述，但应知道，并不表示本发明限制在所述实施例中。相反，本发明将涵盖可包含在有附后权利要求书限定的本发明的范围内的替换物、改进型和等同物。

实施例1：

本发明提出一种适用于强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的制备。

于250ml四口瓶中将12g二乙烯三胺在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入浓硫酸催化剂，在磁力搅拌条件下慢慢加入29ml的亚麻籽油，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后降温至50-80℃，加入20–40ml无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-6左右，然后再加入18-25g甲醛和8–12环己酮，于50-100℃冷凝回流8–12h，最后将约11g的氯乙酸钠缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物亚麻籽油曼尼希碱季铵盐。

其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：

脂肪酸种类	含量
		饱和脂肪酸	9%-11%
油酸	13%-29%
		亚油酸	15%-30%
亚麻酸	40%-60%

反应方程式为：

所述的亚麻籽油曼尼希碱季铵盐缓蚀剂为红褐色油状粘稠液体，微溶于水，纯度为70–90%。

步骤二：复配型缓蚀剂的制备。

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为50%、10%、10%和30%进行混合，各组份百分含量之和为100%，即得到复配型缓蚀剂。硫脲为白色晶体，钼酸钠为白色结晶，异丙醇为溶剂。

经红外光谱分析(如图1)以及解析表(如表1)，步骤1中的产物为亚麻籽油曼尼希碱季铵盐。

表1

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在40℃浸泡20min后进行极化曲线测试，结果如图2和图3以及表2所示，加入缓蚀剂后，钢铁的自腐蚀电流明显降低，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表2

实施例2：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤二，具体为：

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为55%、20%、5%和20%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在40℃浸泡20min后进行电化学阻抗测试，结果如图4和图5以及表3所示，加入缓蚀剂后，阻抗值明显增大，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表3

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤二，具体为：

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为60%、10%、5%和25%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在60℃浸泡4h后进行扫描电镜测试，结果如图6和图7所示，未加入缓蚀剂时，碳钢表面腐蚀十分严重；加入缓蚀剂后，碳钢表面未见腐蚀，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

实施例4：

本实施例与实施例1和2的主要区别在于步骤二，具体为：

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为65%、10%、5%和20%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在60℃进行浸泡4h的失重测试，结果如表4所示，加入缓蚀剂后，碳钢失重量明显减小，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表4

Claims

1.一种曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂，其特征在于：所述复配缓蚀剂由亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐50％-65％、硫脲10％-20％、钼酸钠5％-10％、异丙醇20％-30％，各组份百分含量之和为100％；所述亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3或R4；

2.一种权利要求1所述的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的应用，其特征在于：按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。

3.根据权利要求2所述的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。

4.根据权利要求2所述的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数5％-20％HCl水溶液。

5.根据权利要求2所述的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数6％-12％HCl+1％-5％HF水溶液。

6.一种权利要求1所述的曼尼希碱季铵盐复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

步骤一：亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的制备；

按摩尔比例1:1–1:3将亚麻籽油和二乙烯三胺在氮气保护下混合均匀，缓慢加热到100-150℃，同时加入浓硫酸催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5mL，反应结束后降温至50-80℃，每摩尔亚麻籽油加入20–40mL无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-6，然后再按每摩尔亚麻籽油加入1–3mol甲醛和0.6–2mol环己酮，于50-100℃冷凝回流8–12h，最后按每摩尔亚麻籽油加入0.6–2mol氯乙酸钠至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物亚麻籽油曼尼希碱季铵盐；

反应方程式为：

R包括R1、R2、R3或R4；

所述的亚麻籽油曼尼希碱季铵盐缓蚀剂为红褐色油状粘稠液体，微溶于水，纯度为70–90％；

步骤二：复配型缓蚀剂的制备；

将亚麻籽油曼尼希碱季铵盐、硫脲、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为50％-65％、10％-20％、5％-10％和20％-30％进行混合，各组份百分含量之和为100％，即得到复配型缓蚀剂。