CN103882435B - 一种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂，所述复配缓蚀剂由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、苯并三氮唑、碘化钾和乳化剂OP-21组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐35%-45%、亚麻籽油曼尼希碱30%-40%、碘化钾10%-15%、乳化剂5%-10%、异丙醇10%-15%，各组份百分含量之和为100%。本发明的有益效果是：其中亚麻籽油曼尼希碱的生产工艺较简单，原料来源广泛且亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性且最终复配型缓蚀剂水溶性较好；其中步骤1采用减压真空法进行环化反应，相比于文献中的高温反应方法耗能明显减小，且产率相应增大。
Description
技术领域
本发明涉及一种复配缓蚀剂及其制备方法，更具体说，它涉及一种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
缓蚀剂是一种在很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀介质中的破坏过程的物质。在石油及天然气的开采过程中，现阶段常使用酸化压裂技术来提高采收率。早期油井温度一般不超过80℃，采用常规的复合缓蚀剂便可以使碳钢腐蚀速率控制在施工允许的范围内。伴随着石油工业高速发展，后期开采井下温度高达200℃左右，用高浓度盐酸在这样高温超深井中进行油气井酸化压裂虽然能提高油井采收率，但对缓蚀剂提出了更高更严格的要求，要求缓蚀剂必须要耐高温。
高温缓蚀剂在成分上和低温缓蚀剂类似，只是加入了增强剂，如炔醇类化合物、可溶性碘盐、铜盐、锡盐、汞盐等。然而，随着人们对环境保护和安全意识的加强，炔醇类化合物因其剧毒性已很少使用，其它金属盐类也因其环境不友好性退出市场。亚麻籽油以其特殊的结构被用来合成高温酸化缓蚀剂，已见文献报道《金属表面防护性涂层评价及缓蚀剂技术研究》，然而该文献中介绍的亚麻籽油咪唑啉季铵盐合成工艺比较复杂，产物难以提纯且产率较低，单一亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂缓蚀效果不高，溶解性也不好，需要进一步改进与优化，以满足工业应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低，环保性好的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。这种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂，所述复配缓蚀剂由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、异丙醇、碘化钾和乳化剂OP-21组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐35％-45％、亚麻籽油曼尼希碱30％-40％、碘化钾10％-15％、乳化剂5％-10％、异丙醇10％-15％，各组份百分含量之和为100％；所述脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的分子结构式为：
其中R包括R1、R2、R3和R4；
亚麻籽油曼尼希碱的分子结构式为：
其中R包括R1、R2、R3和R4；
这种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。
作为优选：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。
作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数15％-25％HCl水溶液。
作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数10％-20％HCl+1％-5％HF水溶液。
作为优选：所述强酸性介质中的使用温度为5–220℃。
这种高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备；
按摩尔比例1:1–1:3的亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20–40ml，在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，同时加入浓硫酸催化剂，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后蒸馏出二甲苯；待冷却至80-110℃时开始对整个反应装置抽真空，并缓慢升温至120-200℃，至收集得到理论产量的水，所得产物为亚麻籽油咪唑啉；
接着降温至100-160℃，按摩尔比例1:0.5–1:1.5混合亚麻籽油咪唑啉与硫脲，在机械搅拌条件下冷凝回流4–6h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物。再次降温至80-130℃，再按摩尔比例1:0.5–1:2将脲基亚麻籽油咪唑啉产物与氯化苄混合，在机械搅拌条件下冷凝回流6-12h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐；
反应方程式为：
R包括R1、R2、R3和R4；
所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–80％。
步骤二：亚麻籽油曼尼希碱缓蚀剂的制备；
按摩尔比例1:0.5–1:2将亚麻籽油和二乙烯三胺在氮气保护下混合均匀，缓慢加热到100-150℃，同时加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–6小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–2ml，反应结束后降温至30-80℃，按每摩尔亚麻籽油加入20–80ml无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-5左右，然后按摩尔比例1:1–1:4加入甲醛和1:0.5–1:2加入环己酮，冷凝回流4–12h，得到红褐色油状液体，微溶于水，纯度为70–90％。
反应方程式为：
步骤三：复配型缓蚀剂的制备；
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为35％-45％、30％-40％、10％-15％、5％-10％和10％-15％进行混合，各组份百分含量之和为100％，即得到复配型缓蚀剂。
本发明的有益效果是：
1.本发明中亚麻籽油曼尼希碱的生产工艺较简单，原料来源广泛且亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性且最终复配型缓蚀剂水溶性较好；
2.本发明中步骤1采用减压真空法进行环化反应，相比于文献中的高温反应方法耗能明显减小，且产率相应增大；
3.本发明咪唑啉类缓蚀剂因其合成温度较高而具有高温稳定性，曼尼希碱因其结构稳定同样耐高温，进而在质量分数15％-25％HCl水溶液，也可以为质量分数10％-20％HCl+1％-5％HF水溶液，强酸性介质中的使用温度可达到140-220℃，最低使用温度不低于5℃。
4.本发明中亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂未经纯化，副反应产物不影响缓蚀效果。
5.本发明中复配方法简单，且协同效应使复配缓蚀剂中各缓蚀剂用量较单一使用时明显降低，因而生产成本较低；复配缓蚀剂具有环境友好的特点，复配缓蚀剂不影响设备正常作业。
附图说明
图1：本发明提出的一种适用于高温强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法中脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的红外光谱图；
图2：本发明提出的一种适用于高温强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂及其制备方法中亚麻籽油曼尼希碱的红外光谱图；
图3：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃的极化曲线测试结果；
图4：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃的极化曲线测试结果；
图5：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃的电化学阻抗测试结果；
图6：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃的电化学阻抗测试结果；
图7：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃浸泡4h后的扫描电镜测试结果；
图8：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20％HCl中180℃浸泡4h后的扫描电镜测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。虽然本发明将结合较佳实施例进行描述，但应知道，并不表示本发明限制在所述实施例中。相反，本发明将涵盖可包含在有附后权利要求书限定的本发明的范围内的替换物、改进型和等同物。
实施例1：
本发明提出一种适用于高温强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：
| 脂肪酸种类 | 含量 |
| 饱和脂肪酸 | 9％-11％ |
| 油酸 | 13％-29％ |
| 亚油酸 | 15％-30％ |
| 亚麻酸 | 40％-60％ |
步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备。
于250ml四口瓶中将13g三乙烯四胺与20–40ml二甲苯在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入浓硫酸催化剂，在磁力搅拌条件下慢慢加入29ml的亚麻籽油，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后蒸馏出二甲苯。待冷却至80-110℃时开始对整个反应装置抽真空，并缓慢升温至120-200℃，至收集得到理论产量的水(大概为3.2ml)，所得产物为亚麻籽油咪唑啉。
接着降温至100-160℃，将约7g的硫脲缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流4–6h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物。再次降温至80-130℃，将约9g的氯化苄缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流12h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐。
所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–80％。
步骤二：亚麻籽油曼尼希碱缓蚀剂的制备。
于250ml四口瓶中将10g二乙烯三胺在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下慢慢加入29ml的亚麻籽油，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后降温至50-80℃，加入20–40ml无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-4左右，然后再加入10-20g甲醛和8–12环己酮，冷凝回流8–12h，得到红褐色油状液体，微溶于水，纯度为70–90％。
步骤三：复配型缓蚀剂的制备。
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为35％、30％、10％、10％和15％进行混合，各组份百分含量之和为100％，即得到复配型缓蚀剂。
经红外光谱分析(如图1和图2)以及解析表(如表1)，步骤1中的产物为脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐，步骤2中的产物为亚麻籽油曼尼希碱。
表1
将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20％HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20％HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20％HCl溶液中均放置碳钢试片，在180℃浸泡20min后进行极化曲线测试，结果如图3和图4以及表2所示，加入缓蚀剂后，钢铁的自腐蚀电流明显降低，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。
表2
实施例2：
本实施例与实施例1的主要区别在于步骤三，具体为：
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为40％、30％、15％、5％和10％进行混合，即得到复配型缓蚀剂。
将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20％HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20％HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20％HCl溶液中均放置碳钢试片，在180℃浸泡20min后进行电化学阻抗测试，结果如图5和图6以及表3所示，加入缓蚀剂后，阻抗值明显增大，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。
表3
实施例3：
本实施例与实施例1的主要区别在于步骤三，具体为：
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为35％、40％、10％、5％和10％进行混合，即得到复配型缓蚀剂。
将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20％HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20％HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20％HCl溶液中均放置碳钢试片，在180℃浸泡4h后进行扫描电镜测试，结果如图7和图8所示，未加入缓蚀剂时，碳钢表面腐蚀十分严重；加入缓蚀剂后，碳钢表面未见腐蚀，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。
实施例4：
本实施例与实施例1和2的主要区别在于步骤二，具体为：
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为45％、30％、10％、5％和10％进行混合，即得到复配型缓蚀剂。
将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20％HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20％HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20％HCl溶液中均放置碳钢试片，在180℃浸泡4h进行失重测试，结果如表4所示，加入缓蚀剂后，碳钢失重量明显减小，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。
表4
Claims (7)
1.一种适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂，其特征在于：所述复配缓蚀剂由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、异丙醇、碘化钾和乳化剂OP-21组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐35％-45％、亚麻籽油曼尼希碱30％-40％、碘化钾10％-15％、乳化剂5％-10％、异丙醇10％-15％，各组份百分含量之和为100％；所述脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的分子结构式为：
其中R包括R1、R2、R3和R4；
亚麻籽油曼尼希碱的分子结构式为：
其中R包括R1、R2、R3和R4；
2.一种权利要求1所述的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。
3.根据权利要求2所述的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。
4.根据权利要求2所述的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数15％-25％HCl水溶液。
5.根据权利要求2所述的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数10％-20％HCl+1％-5％HF水溶液。
6.根据权利要求2所述的适用于高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述强酸性介质中的使用温度为5–220℃。
7.一种权利要求1所述的高温强酸腐蚀介质的复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备；
按摩尔比例1:1–1:3的亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20–40ml，在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，同时加入浓硫酸催化剂，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5ml，反应结束后蒸馏出二甲苯；待冷却至80-110℃时开始对整个反应装置抽真空，并缓慢升温至120-200℃，至收集得到理论产量的水，所得产物为亚麻籽油咪唑啉；
接着降温至100-160℃，按摩尔比例1:0.5–1:1.5混合亚麻籽油咪唑啉与硫脲，在机械搅拌条件下冷凝回流4–6h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物；再次降温至80-130℃，再按摩尔比例1:0.5–1:2将脲基亚麻籽油咪唑啉产物与氯化苄混合，在机械搅拌条件下冷凝回流6-12h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐；
反应方程式为：
R包括R1、R2、R3和R4；
所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–80％；
步骤二：亚麻籽油曼尼希碱缓蚀剂的制备；
按摩尔比例1:0.5–1:2将亚麻籽油和二乙烯三胺在氮气保护下混合均匀，缓慢加热到100-150℃，同时加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–6小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–2ml，反应结束后降温至30-80℃，按每摩尔亚麻籽油加入20–80ml无水乙醇作溶剂，调节溶液pH至2-5左右，然后按摩尔比例1:1–1:4加入甲醛和1:0.5–1:2加入环己酮，冷凝回流4–12h，得到红褐色油状液体，微溶于水，纯度为70–90％；
反应方程式为：
步骤三：复配型缓蚀剂的制备；
将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、亚麻籽油曼尼希碱、碘化钾、乳化剂OP-21和异丙醇按其质量分数分别为35％-45％、30％-40％、10％-15％、5％-10％和10％-15％进行混合，各组份百分含量之和为100％，即得到复配型缓蚀剂。
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