CN110982508A - 一种曼尼希碱酸化缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种曼尼希碱酸化缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种曼尼希碱酸化缓蚀剂及其制备方法,属于缓蚀剂制备技术领域。本发明采用两步法合成,首先采用多聚甲醛、N,N‑二甲基乙二胺和苯乙酮进行曼尼希碱反应,然后加入氯化苄、2‑(氯甲基)萘或9‑氯甲基蒽进行季铵化反应,避免了副产物过多、反应不完全的问题,提高了缓蚀剂产品的产率。本发明制得的缓蚀剂在酸液体系中具有良好的溶解性,在中温、高温条件下均能达到行业一级标准,测试后的挂片表面平整,无明显点蚀,对均匀腐蚀和局部腐蚀均均有良好的抑制作用。

Description

一种曼尼希碱酸化缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓蚀剂制备技术领域,具体涉及一种曼尼希碱酸化缓蚀剂急剂及其制备方法。
背景技术
酸化是油气田开发过程中提高油气井产量的有效措施,利用酸液的化学溶蚀作用可以有效的解除近井带的污染、扩大或延伸储层裂缝,有效恢复和提高储层渗透率,减小储层流体流动阻力,从而达到油气井增产、增注的目的。油气井酸化技术虽然可以提高油气井产量,在酸化过程中,酸液会造成油气井管柱和井下金属设备腐蚀,减小设备使用寿命,严重时可能导致井下管柱突发性破裂事故,造成严重的经济损失和安全隐患。同时,腐蚀产生的铁离子会对储层造成伤害。因此,为了防止酸液对油管、套管等设备的腐蚀,在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防腐措施。
曼尼希碱类化合物在酸性条件下具有较好的缓蚀性能,但现有的曼尼希碱类缓蚀剂结构中存在较多苯环,亲水基团较少,溶解分散性较差,而且在高温下的溶解性和缓释效果还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种曼尼希碱酸化缓蚀剂及其制备方法,以解决现有曼尼希碱类缓蚀剂溶解分散性和缓释型差的问题,尤其是在高温环境下的溶解分散性和缓释型差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种曼尼希碱酸化缓蚀剂,其具有如下结构式:
Figure BDA0002338212240000021
其中,R为苯基、萘基或蒽基。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,曼尼希碱酸化缓蚀剂具有如下结构式:
Figure BDA0002338212240000022
进一步地,在本发明较佳的实施例中,曼尼希碱酸化缓蚀剂具有如下结构式:
Figure BDA0002338212240000023
进一步地,在本发明较佳的实施例中,曼尼希碱酸化缓蚀剂具有如下结构式:
Figure BDA0002338212240000024
曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法为:用多聚甲醛、N,N-二甲基乙二胺和苯乙酮合成曼尼希碱,然后将曼尼希碱与氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽反应,制得曼尼希碱酸化缓蚀剂。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,制备方法包括以下步骤:
(1)分别将多聚甲醛和N,N-二甲基乙二胺溶于有机溶剂中,将N,N-二甲基乙二胺溶液滴加至多聚甲醛溶液中,升温至50-70℃反应1-3h,然后调节pH至2-3,加入苯乙酮,升温至70-90℃反应8-12h,得到曼尼希碱;其中,多聚甲醛、N,N-二甲基乙二胺和苯乙酮的摩尔比为(1-1.1):1:1;
(2)将步骤(1)制得的曼尼希碱冷却至室温,然后调节pH至8-9,然后加入氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽,升温至80-90℃反应8-12h,制得曼尼希碱酸化缓蚀剂;其中,氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽与N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为(2-2.05):1。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(1)中,N,N-二甲基乙二胺溶液和多聚甲醛溶液的反应温度为60℃,反应时间为2h。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(1)中,加入苯乙酮后的反应温度为80℃。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种组合。
本发明具有以下有益效果:
本发明采用苯乙酮,其含有活波氢,能与甲醛和胺缩合生成曼尼希碱化合物,然后通过氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽发生季铵化反应,引入具有大π键的基团,增强缓蚀剂在铁钢铁表面的吸附能力。本发明制备的缓蚀剂结构上具有多个含大π键的基团,相互之间间隔距离合理,能够同时兼顾缓释性和水溶性,并且相互协同,促进缓蚀剂在碳钢表面吸附。结构中的氮原子、氧原子具有的孤对电子能与铁原子上的空轨道形成杂化轨道,牢牢的吸附在钢铁表面,在钢铁表面形成一道致密的吸附膜,对油气井管材的酸腐蚀有明显的抑制作用。
本发明通过改变季铵化试剂,引入不同吸附能力的苯环/萘环/蒽环,改变缓蚀剂的缓蚀性能及适用温度,使之能够适用更高的环境温度并且保持良好的缓释效果。本发明季铵阳离子基团的引入促进了缓蚀剂在酸液中的溶解分散性。
本发明的曼尼希碱酸化缓蚀剂能够在超过100℃的环境下保持良好的缓释性以及溶解分散性,其耐高温性能更加优异和突出。
附图说明
图1为本发明实施例曼尼希碱酸化缓蚀剂的合成路线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的结构式如下:
Figure BDA0002338212240000041
其制备过程路线为:
Figure BDA0002338212240000042
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将多聚甲醛30g放入1000ml三口烧瓶中,加入100ml乙醇搅拌;取N,N-二甲基乙二胺88g,溶于50ml乙醇中,并缓慢滴加至烧瓶,升温至60℃反应2h;向烧瓶中加入浓盐酸调节pH至2-3,加入120g苯乙酮,升温至80℃反应8-12h,得到深棕色液体即曼尼希碱溶液。
(2)待上述液体冷却至室温后,加入适量30%氢氧化钠溶液调节溶液pH至8-9,加入253g氯化苄,升温至80℃反应12h,冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂得目标产物。
本实施例的缓蚀性能评价:
将50g上述缓蚀剂、30g二甲基甲酰胺、28g乙醇和2gOP-10搅拌混合,得到100g酸化缓蚀剂。
行业标准SY/T 5405-1996中规定在不高于90℃的15%HCl溶液中,缓蚀剂加量为0.3%-1.0%,一级品的腐蚀速率低于4g/(m2·h)。表1显示了60℃和90℃条件下,本缓蚀剂在15%HCl溶液环境中对N80钢片的缓蚀测试结果。下表中,添加量的重量百分比是基于酸液总重量。
表1
Figure BDA0002338212240000051
从表1中的测试数据可以看出,本发明的酸化缓蚀剂具有良好的溶剂分散性,同时具有较好的缓蚀性能,对均匀腐蚀和局部腐蚀均均有良好的抑制作用。
实施例2
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的结构式如下:
Figure BDA0002338212240000061
其制备过程路线为:
Figure BDA0002338212240000062
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将多聚甲醛30g放入1000ml三口烧瓶中,加入100ml乙醇搅拌;取N,N-二甲基乙二胺88g,溶于50ml乙醇中,并缓慢滴加至烧瓶,升温至60℃反应2h;向烧瓶中加入浓盐酸调节pH至2-3,加入120g苯乙酮,升温至80℃反应8-12h,得到深棕色液体即曼尼希碱溶液。
(2)待上述液体冷却至室温后,加入适量30%氢氧化钠溶液调节溶液pH至8-9,加入353g 2-(氯甲基)萘,升温至80℃反应12h,冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂得目标产物。
本实施例的缓蚀性能评价:
将50g上述缓蚀剂、30g二甲基甲酰胺、26g乙醇和4g OP-10搅拌混合,得到100g酸化缓蚀剂。
行业标准SY/T 5405-1996中规定在高于100℃的15%HCl溶液中,对缓蚀剂进行评价应采用高温高压动态腐蚀测试。表2显示了120℃和140℃条件下,本缓蚀剂在15%HCl溶液环境中对N80钢片的缓蚀测试结果。下表中,添加量的重量百分比是基于酸液总重量。
表2
Figure BDA0002338212240000071
从表2中的测试数据可以看出,本发明的酸化缓蚀剂具有良好的溶剂分散性,同时在高温条件下具有较好的缓蚀性能,对均匀腐蚀和局部腐蚀均均有良好的抑制作用。
实施例3
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的结构式如下:
Figure BDA0002338212240000072
其制备过程路线为:
Figure BDA0002338212240000073
本实施例的曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将多聚甲醛30g放入1000ml三口烧瓶中,加入100ml乙醇搅拌;取N,N-二甲基乙二胺88g,溶于50ml乙醇中,并缓慢滴加至烧瓶,升温至60℃反应2h;向烧瓶中加入浓盐酸调节pH至2-3,加入120g苯乙酮,升温至80℃反应8-12h,得到深棕色液体即曼尼希碱溶液。
(2)待上述液体冷却至室温后,加入适量30%氢氧化钠溶液调节溶液pH至8-9,加入453g9-氯甲基蒽,升温至80℃反应12h,冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂得目标产物。
本实施例的缓蚀性能评价:
将50g上述缓蚀剂、28g二甲基甲酰胺、26g乙醇、2g油酸酰胺丙基甜菜碱和4g OP-10搅拌混合,得到100g酸化缓蚀剂。
行业标准SY/T 5405-1996中规定在高于100℃的15%HCl溶液中,对缓蚀剂进行评价应采用高温高压动态腐蚀测试。表3显示了120℃和140℃条件下,本缓蚀剂在15%HCl溶液环境中对N80钢片的缓蚀测试结果。下表中,添加量的重量百分比是基于酸液总重量。
表3
Figure BDA0002338212240000081
从表3中的测试数据可以看出,本发明的酸化缓蚀剂具有良好的溶剂分散性,同时在高温条件下具有较好的缓蚀性能,对均匀腐蚀和局部腐蚀均均有良好的抑制作用。
综上所述,本发明制备工艺简单可行,在合成过程中采用两步法(如图1所示),首先进行曼尼希碱反应,然后进行季铵化反应,避免了副产物过多、反应不完全的问题,提高了缓蚀剂产品的产率。本发明制得的缓蚀剂在酸液体系中具有良好的溶解性,在中温、高温条件下均能达到行业一级标准,测试后的挂片表面平整,无明显点蚀,对均匀腐蚀和局部腐蚀均均有良好的抑制作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种曼尼希碱酸化缓蚀剂,其特征在于,其具有如下结构式:
Figure FDA0002338212230000011
其中,R为苯基、萘基或蒽基。
2.根据权利要求1所述的曼尼希碱酸化缓蚀剂,其特征在于,其具有如下结构式:
Figure FDA0002338212230000012
3.根据权利要求1所述的曼尼希碱酸化缓蚀剂,其特征在于,其具有如下结构式:
Figure FDA0002338212230000013
4.根据权利要求1所述的曼尼希碱酸化缓蚀剂,其特征在于,其具有如下结构式:
Figure FDA0002338212230000021
5.权利要求1-4任一项所述的曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,用多聚甲醛、N,N-二甲基乙二胺和苯乙酮合成曼尼希碱,然后将所述曼尼希碱与氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽反应,制得曼尼希碱酸化缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)分别将多聚甲醛和N,N-二甲基乙二胺溶于有机溶剂中,将N,N-二甲基乙二胺溶液滴加至多聚甲醛溶液中,升温至50-70℃反应1-3h,然后调节pH至2-3,加入苯乙酮,升温至70-90℃反应8-12h,得到曼尼希碱;其中,多聚甲醛、N,N-二甲基乙二胺和苯乙酮的摩尔比为(1-1.1):1:1;
(2)将步骤(1)制得的曼尼希碱冷却至室温,然后调节pH至8-9,然后加入氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽,升温至80-90℃反应8-12h,制得曼尼希碱酸化缓蚀剂;其中,氯化苄、2-(氯甲基)萘或9-氯甲基蒽与N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为(2-2.05):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,N,N-二甲基乙二胺溶液和多聚甲醛溶液的反应温度为60℃,反应时间为2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,加入苯乙酮后的反应温度为80℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种组合。
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