CN111748048B - 一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,依次包括以下步骤:(1)将壳聚糖溶于稀酸溶液中形成壳聚糖稀酸溶液,将醛类物质溶解在乙醇、丙醇或异丙醇中形成醛的醇溶液,将醛的醇溶液缓慢加入到壳聚糖稀酸溶液中,升温至80‑100℃搅拌反应2‑4h;(2)再加入酮类物质,使用盐酸调节PH至3‑5,继续反应8‑10h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,即得改性壳聚糖酸化缓蚀剂。所述醛类物质为肉桂醛、茴香醛、香草醛、柠檬醛或紫苏醛,所述酮类物质为2‑戊酮、苄叉丙酮或对乙酰氨基环己酮。本发明反应原料在自然界分布广泛,制备的缓蚀剂在高温下具有良好的缓蚀性能,将其用于油气井防腐,对油气井碳钢的酸腐蚀有明显的抑制作用,具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学缓蚀剂材料领域,具体涉及一种改性壳聚糖绿色酸化缓蚀剂的制备方法。
背景技术
目前我国原油和天然气产量逐年大幅度上升,生产发展很快,而酸压作为一种重要的增产技术受到越来越多的重视。在油田酸化施工工艺中,使用高浓度酸液如15%-20%盐酸施工,酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀、氢脆和失重腐蚀,有时还可能导致井下管材突发性破裂事故,带来严重的经济损失。由于井下温度高,减少设备的腐蚀和由此而引起的地层伤害是酸化技术特别是深井酸化的关键。酸化缓蚀剂的加入,可以使油管的腐蚀速度大大降低,因此研究缓蚀剂防止酸液对生产和运输设备的腐蚀具有重要意义。
目前大部分市售缓蚀剂存在高温下易结焦、分层、溶解分散性能不稳定、制备复杂等缺点。“一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用”(CN108048065A)公开了一种复合型咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法,但其体系需要加入表面活性剂、助溶剂、有机膦酸盐、分散剂等,配方复杂。“一种油井酸化缓蚀剂及其制备和应用”(CN103589413A)和“一种高温酸化缓蚀剂及其制备方法”(CN101892042A)都提供了一种油气井酸化缓蚀剂的制备方法,但是其体系组成含有丙炔醇类物质,剧毒,易燃,危险性极大。“一种水溶性咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成方法”(CN103554027A)的制备过程较为复杂,且反应温度高达200多度。随着国家对环保要求的提高,绿色环保型缓蚀剂越来越受到重视,因此,研制一种配方简单、合成条件温和且能满足目前油气井酸化施工苛刻要求的新型耐高温的绿色酸化缓蚀剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,原理可靠,操作简便,主要反应原料在自然界分布广泛,无毒无害,绿色环保,价廉易得,制备的缓蚀剂在高温下具有良好的缓蚀性能,弥补了现有技术的缺陷和不足,将其用于油气井防腐,对油气井碳钢的酸腐蚀有明显的抑制作用,具有广阔的工业化应用前景。
为达到以上技术目的,本发明采用以下技术方案。
一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)将壳聚糖溶于稀酸溶液中形成壳聚糖稀酸溶液,将醛类物质溶解在乙醇、丙醇或异丙醇中形成醛的醇溶液,将醛的醇溶液缓慢加入到壳聚糖稀酸溶液中,升温至80-100℃搅拌反应2-4h;
(2)再加入酮类物质,使用盐酸调节PH至3-5,继续反应8-10h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,即得改性壳聚糖酸化缓蚀剂。
进一步地,所述稀酸溶液为质量浓度1—5%的醋酸、盐酸或甘氨酸水溶液。
进一步地,所述醛类物质为肉桂醛、茴香醛、香草醛、柠檬醛或紫苏醛。
进一步地,醛的醇溶液质量浓度为10—30%。
进一步地,所述酮类物质为2-戊酮、苄叉丙酮或对乙酰氨基环己酮。
进一步地,壳聚糖与醛类物质的摩尔比为1.5-2:1。
进一步地,醛类物质与酮类物质的摩尔比为1:1-1.5。
该酸化缓蚀剂的合成路线如下:
其中R1,R2为烷烃,芳香烃或者杂环基团。
本发明反应机理为:壳聚糖上的氨基具有很高的反应活性,通过氢离子的催化,胺基首先对羰基发生亲核加成反应得到亚胺离子中间体,然后酮在酸性条件下形成烯醇结构和亚胺离子中间体发生缩合反应形成产物。本发明制备的缓蚀剂中含有羰基、胺基等极性基团,其中的氮、氧原子都含有未共用的电子,可进入铁原子的空轨道形成配位键,使缓蚀剂分子吸附在金属表面。通过实验测试该缓蚀剂在高温下具有良好的缓蚀性能,使用该缓蚀剂作为油气井酸化缓蚀剂时,对油气井碳钢的酸腐蚀有明显的抑制作用。同时,该缓蚀剂采用“一锅法”即可制备,合成方法简单方便,可以有效地降低生产成本。
与现有技术相比,所述改性壳聚糖酸化缓蚀剂通过一锅法即可制备,而且反应原料绿色环保,其主要原料为壳聚糖在自然界分布广泛,储量仅居于纤维素之后,是第二大天然高分子,价格低廉,每年生物合成量约有100亿吨,是一种可循环的再生资源。肉桂醛,茴香醛、香草醛、柠檬醛等醛类材料为食品添加剂,无毒无害,完全满足绿色环保的要求。将其用于油气井防腐,该缓蚀剂具有多个刚性吸附基团,对油气井碳钢的酸腐蚀有明显的抑制作用。
具体实施方式
下面根据实例进一步说明本发明,以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,均在保护之列。
改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备:
实施例1
(1)称取3.0g壳聚糖溶解于50mL质量分数为2%的醋酸溶液中,然后转移至250mL单口烧瓶,称取1.32g肉桂醛溶解于10mL无水乙醇中,然后转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴入烧瓶,水浴升温至85℃左右,搅拌恒温反应3h。
(2)称取1.46g苄叉丙酮溶解于约15mL无水乙醇中并加入烧瓶中,使用盐酸调节PH至3,继续反应8h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,获得最终产物。
具体反应方程式如下:
实施例2
(1)称取4.0g壳聚糖溶解于50mL质量分数为3%的稀盐酸溶液中,然后转移至250mL单口烧瓶,称取2.4g香草醛溶解于9mL异丙醇中,然后转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴入烧瓶,水浴升温至80℃左右,搅拌恒温反应4h。
(2)称取1.26g 2-戊酮溶解于约20mL异丙醇中并加入烧瓶中,使用盐酸调节PH至4,继续反应9h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,获得最终产物。
具体反应方程式如下:
实施例3
(1)称取3.0g壳聚糖溶解于50mL质量分数为5%的甘氨酸溶液中,然后转移至250mL单口烧瓶,称取1.52g柠檬醛溶解于10mL无水乙醇中,然后转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴入烧瓶,水浴升温至90℃左右,搅拌恒温反应3h。
(2)称取2.9g对乙酰氨基环己酮溶解于约20mL无水乙醇中并加入烧瓶中,使用盐酸调节PH至3,继续反应8h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,获得最终产物。
具体反应方程式如下:
实施例4
(1)称取3.0g壳聚糖溶解于50mL质量分数为2%的醋酸溶液中,然后转移至250mL单口烧瓶,称取2.1g茴香醛溶解于8mL无水乙醇中,然后转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴入烧瓶,水浴升温至85℃左右,搅拌恒温反应3h。
(2)称取1.67g苄叉丙酮溶解于约15mL无水乙醇中并加入烧瓶中,使用盐酸调节PH至4,继续反应8h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,获得最终产物。
上述制备方法的具体反应方程式如下:
实施例5
(1)准确称取2.0g壳聚糖溶解于100mL质量分数为5%的甘氨酸溶液中,然后转移至250mL单口烧瓶,称取1.55g紫苏醛溶解于7mL无水乙醇中,然后转移至恒压滴液漏斗中缓慢滴入烧瓶,水浴升温至80℃左右,搅拌恒温反应4h。
(2)称取2.4g苄叉丙酮溶解于约20mL无水乙醇中并加入烧瓶中,使用盐酸调节PH至3,继续反应8h,反应结束后减压蒸馏、洗涤获得最终产物。
上述制备方法的具体反应方程式如下:
改性壳聚糖酸化缓蚀剂的的缓蚀性能测定:
以15%盐酸作为为腐蚀介质,采用N80碳钢,于90℃通过4h腐蚀挂片实验测定实施例1-5以及两种商业缓蚀剂CRS-6(沙洋科若星)和CT1-2(四川石油管理局天然气研究所)的缓蚀性能,缓蚀剂用量均为200ppm,并对样品进行扫描电镜测试观察样品表面形态,其结果见表1。
表1改性壳聚糖酸化缓蚀剂的缓蚀性能测定
缓蚀剂 | 腐蚀速率(gm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) | 缓蚀率(%) | 表面形态 |
空白 | 824.63 | / | 凹凸不平 |
CRS-6 | 1.98 | 99.76 | 光滑平整 |
CT1-2 | 2.14 | 99.74 | 光滑平整 |
实施例1 | 1.87 | 99.77 | 光滑平整 |
实施例2 | 1.01 | 99.88 | 光滑平整 |
实施例3 | 2.16 | 99.74 | 光滑平整 |
实施例4 | 2.45 | 99.70 | 光滑平整 |
实施例5 | 2.77 | 99.66 | 光滑平整 |
由表1可知,对比两种商业缓蚀剂,通过本发明方法制得的缓蚀剂同样具有良好的效果,但本发明缓蚀剂绿色环保,具有更好的优势。此外,对样品进行扫面电镜测试发现,空白组样品表面发生严重的腐蚀,样品表面凹凸不平,对比实验组,实施例1-5样品表面都得到了很好的保护,说明本发明的缓蚀剂对碳钢在酸液中的腐蚀具有较强的抑制性能。
Claims (5)
1.一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)将壳聚糖溶于稀酸溶液中形成壳聚糖稀酸溶液,将醛类物质溶解在乙醇、丙醇或异丙醇中形成醛的醇溶液,所述醛类物质为肉桂醛、茴香醛、香草醛、柠檬醛或紫苏醛,将醛的醇溶液缓慢加入到壳聚糖稀酸溶液中,升温至80-100℃搅拌反应2-4h;
(2)再加入酮类物质,所述酮类物质为2-戊酮、苄叉丙酮或对乙酰氨基环己酮,使用盐酸调节PH至3-5,继续反应8-10h,反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干,即得改性壳聚糖酸化缓蚀剂。
2.如权利要求1所述的一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述稀酸溶液为质量浓度1- 5%的醋酸、盐酸或甘氨酸水溶液。
3.如权利要求1所述的一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述醛的醇溶液质量浓度为10- 30%。
4.如权利要求1所述的一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,壳聚糖与醛类物质的摩尔比为1.5-2:1。
5.如权利要求1所述的一种改性壳聚糖酸化缓蚀剂的制备方法,其特征在于,醛类物质与酮类物质的摩尔比为1:1-1.5。
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