CN108840804B - 功能化炔丙醇季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了功能化炔丙醇季铵盐，结构通式如下：

Description

功能化炔丙醇季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能化炔丙醇季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
碳钢因其储量丰富、成本低廉、具有适当的机械强度，广泛应用于工业生产和制造业等诸多领域。但是低碳钢在酸性介质中很容易腐蚀，很大程度上限制了碳钢的应用，给人类的生产生活造成了巨大的经济损失，因此，研究碳钢在酸性介质中的防腐具有非常重要的研究意义和经济价值。为了提高金属在酸性体系中的抗腐蚀性，使用缓蚀剂已经成为最重要的手段之一，并且已经被广泛的应用于钢铁设备在酸性介质中的防腐，以及锅炉循环水系统的防腐和油气田的生产开发及炼油过程中的防腐等方面。但是传统缓蚀剂（比如一些铬酸盐、亚硝酸盐及磷酸盐类）存在严重的环境危害，很大程度上已经被禁止使用，而且传统缓蚀剂在高酸条件下的缓蚀性能不是非常令人满意，往往出现防腐失效。因此，合成高效的有机缓蚀剂越来越多的受到了人们的关注。
目前，季铵盐类缓蚀剂受到了很大的关注，主要是因为这类缓蚀剂合成简单，生产成本低，非常易于商业化推广(Popova A.， Christov M.，Vasilev A. , Inhibitiveproperties of quaternary ammonium bromides of N-containing heterocycles onacid mild steel corrosion. Part II: EIS results Corrosion Science, 2007, 49,3290-3302. Popova A.，Christov M.，Vasilev A. , Inhibitive properties ofquaternary ammonium bromides of N-containing heterocycles on acid mild steelcorrosion. Part I: Gravimetric and voltammetric results, 2007,49, 3276-3289.)但是对于功能化的季铵盐缓蚀剂的研究报道依然很少。
众所周知，炔丙醇化合物及其衍生物对碳钢在酸性环境下具有非常优异的防腐性能（Reinaldo Simões Gonçalves, Denise Schermann Azambuja, Alzira MariaSerpaLucho, Electrochemical studies of propargyl alcohol as corrosion inhibitorfor nickel, copper, and copper/nickel (55/45) alloy, Corrosion science, 2002,44, 467-479. Y.Feng, S.Siow, K.Teo, K.Hsieh, The synergistic effects ofpropargyl alcohol and potassium iodide on the inhibition of mild steel in 0.5M sulfuric acid solution, Corrosion science, 1999, 41, 829-852）但是关于炔丙醇功能化的季铵盐分子的报道很少，关于这类分子用于酸性缓蚀剂的则更少。
发明内容
本发明的目的在于提供功能化炔丙醇季铵盐及其制备方法和应用。
本发明将能够与金属发生配位作用的炔丙醇分子通过分子设计的方法引入到常规的季铵盐中，从而合成了一系列炔丙醇功能化季铵盐。本发明所述功能化炔丙醇季铵盐分子中季铵部分与炔醇部分通过分子内的协同作用，增强常规季铵盐缓蚀剂（例如十六烷基三甲基溴化铵）的防腐性能。
功能化炔丙醇季铵盐，结构通式如下：
Figure 70924DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R代表碳原子数为8到18的烷基，n为1到6的整数。
功能化炔丙醇季铵盐的制备过程如下。
Figure 283731DEST_PATH_IMAGE002
功能化炔丙醇季铵盐的制备方法，具体步骤为：
在氮气氛围下，将氢化钠（NaH）分散在无水四氢呋喃（THF）中，室温反应6-10小时后，加入BrCH2CH2Br，60-80摄氏度继续反应6-8小时；加入N, N-二甲基烷基胺，60-85摄氏度反应24-48小时，然后减压蒸出溶剂，即得相应的炔丙醇功能化季铵盐粗产物，用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到最终的产物N-R。
所述NaH、BrCH2CH2Br和N, N-二甲基烷基胺的摩尔比为1：1：1。
所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1：10。
如上所述功能化炔丙醇季铵盐作为缓蚀剂的应用。
本发明所述的功能化炔丙醇季铵盐失重法分析结果显示其在6摩尔/升的盐酸溶液中具有较高的缓蚀性能。
本发明所述的功能化炔丙醇季铵盐作为低碳钢在6摩尔/升盐酸溶液中的缓蚀剂，该系列的功能化炔丙醇季铵盐能够有效的吸附在碳钢表面，通过炔丙醇中的O原子和季铵N与铁表面形成稳定的配位键而形成致密的吸附膜，此外，功能化炔丙醇季铵盐中长长的疏水链能够反向伸入水中且相互缠绕而形成致密的疏水膜，能够有效的阻隔腐蚀性的氯离子对基底的侵蚀，从而起到有效的防腐性能。
具体实施方式
实施例1
制备过程：
在氮气氛围下，将0.1摩尔的NaH分散在250 毫升的无水四氢呋喃（THF），室温反应8小时后，滴加0.1摩尔的BrCH2CH2Br于上述反应液中，70摄氏度继续反应6小时。再加入0.1摩尔的N, N-二甲基十四烷基胺的乙腈溶液，85摄氏度反应24小时。然后减压蒸出溶剂，即得相应的炔丙醇功能化季铵盐粗产物，用体积比为1：10的二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到最终的产物N-14。
功能化炔丙醇季铵盐（N-14）结构式为：
Figure 114152DEST_PATH_IMAGE003
白色固体，收率约为88%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.38 (s, 2 H), 3.94(t, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.52 (s, 6 H), 2.64 (t, J = 8.0 Hz, 2 H), 1.51 –1.13(m, 24 H), 0.87 (t, J= 8.0 Hz, 3 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 66.97, 58.25,52.19, 43.05, 32.01, 29.82, 29.73, 29.71, 29.51, 29.14, 26.73, 23.62, 22.83,14.29. 阳离子[C21H42NO]+部分的质谱计算值: 324.3246, 实测值: 324.3261。
实施例2
制备过程：
在氮气氛围下，将0.1摩尔的NaH分散在250 毫升的无水四氢呋喃（THF），室温反应8小时后，滴加0.1摩尔的BrCH2CH2Br于上述反应液中，70摄氏度继续反应6小时。再加入0.1摩尔的N, N-二甲基十六烷基胺的乙腈溶液，85摄氏度反应24小时。然后减压蒸出溶剂，即得相应的炔丙醇功能化季铵盐粗产物，用体积比为1：10的二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到最终的产物N-16。
功能化炔丙醇季铵盐（N-16）结构式为：
Figure 387002DEST_PATH_IMAGE004
白色固体，收率约为90%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.42 (s, 2 H), 3.92(t, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.58 (s, 6 H), 2.62 (t, J = 8.0 Hz, 2 H), 1.45 –1.01(m, 28 H), 0.87 (t, J= 8.0 Hz, 3 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 66.93, 58.23,52.21, 43.00, 32.04, 29.81, 29.78, 29.71, 29.59, 29.48, 29.38, 23.65, 22.81,14.24. 阳离子[C23H46NO]+部分的质谱计算值: 352.3569, 实测值: 352.3574。
实施例3
制备过程：
在氮气氛围下，将0.1摩尔的NaH分散在250 毫升的无水四氢呋喃（THF），室温反应8小时后，滴加0.1摩尔的BrCH2CH2Br于上述反应液中，70摄氏度继续反应6小时。再加入0.1摩尔的N, N-二甲基十八烷基胺的乙腈溶液，85摄氏度反应24小时。然后减压蒸出溶剂，即得相应的炔丙醇功能化季铵盐粗产物，用体积比为1：10的二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到最终的产物N-18。
炔丙醇功能化季铵盐（N-18）结构式为：
Figure 302874DEST_PATH_IMAGE005
白色固体，收率约为85%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.46 (s, 2 H), 3.94(t, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.63 (s, 6 H), 2.58 (t, J = 8.0 Hz, 2 H), 1.47 –1.09(m, 32 H), 0.88 (t, J= 8.0 Hz, 3 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 66.91, 58.32,52.23, 43.06, 32.07, 29.85, 29.72, 29.69, 29.54, 29.41, 29.33, 29.17, 29.03,26.87, 26.73, 23.66, 22.83, 14.26. 阳离子[C25H50NO]+部分的质谱计算值: 380.3876,实测值: 380.3887。
实施例4
评价缓蚀性能最直观最简易的方法是通过失重法对腐蚀前后的样块进行重量比较，计算得到缓蚀效率。我们根据文献报道的方法以N-16为例研究了其在6摩尔/升盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能。
从表1的数据我们看出，相比与6摩尔/升的盐酸和加入100 mg/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的6摩尔/升的盐酸而言，加入100 mg/L的N-16极大程度的抑制了低碳钢在6摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀速率，在20摄氏度的6摩尔/升盐酸溶液中，腐蚀速率降低了几乎12倍。
表1. 100 mg/L, N-16缓蚀剂在20摄氏度的6摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
Figure 319371DEST_PATH_IMAGE006
实施例5
从表2的数据我们看出，在60摄氏度条件下，相比与6摩尔/升的空白盐酸和加入100 mg/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的6摩尔/升的盐酸而言，加入100 mg/L的N-16极大程度的抑制了低碳钢在6摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀速率，在60摄氏度的6摩尔/升盐酸溶液中，腐蚀速率降低了几乎4倍多。
表2. 100 mg/L, N-16缓蚀剂在60摄氏度的6摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
Figure 817349DEST_PATH_IMAGE007
实施例6
为了进一步证明系列炔丙醇功能化季铵盐具有优异的缓蚀性能，我们以N-16为例，考察了长时间浸泡时N-16防腐性能。具体实验结果如下表3所示，从下表我们可以看出，在长时间的浸泡过程中，缓蚀率是逐渐降低的，在浸泡72小时之前，N-16的缓蚀率均在84%以上，而CTAB的缓蚀率在50%左右，证明该类型的缓蚀剂和传统缓蚀剂CTAB相比，能够长效的抑制低碳钢的腐蚀过程。继续延长腐蚀时间，缓蚀率均不同程度的降低，当浸泡时间达到144小时，N-16的缓蚀率在76%左右，而CTAB的缓蚀率仅仅接近40%，进一步证明N-16具有非常优异的长效防腐性能。
表3. 20摄氏度，100 mg/L，N-16的长效缓蚀性能比较
Figure 775946DEST_PATH_IMAGE008

Claims (2)

1.功能化炔丙醇季铵盐的制备方法，其特征在于：在氮气氛围下，将炔丙醇、氢化钠分散在无水四氢呋喃中，室温反应6-10小时后，加入BrCH2CH2Br，60-80摄氏度继续反应6-8小时；加入N, N-二甲基烷基胺，60-85摄氏度反应24-48小时，然后减压蒸出溶剂，即得相应的炔丙醇功能化季铵盐粗产物，用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到最终的产物功能化炔丙醇季铵盐；所述NaH、BrCH2CH2Br和N, N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:1:1；所述N, N-二甲基烷基胺中的烷基是指碳原子数为8到18的烷基；所述功能化炔丙醇季铵盐的结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R代表碳原子数为8到18的烷基，n为1到6的整数。
2.如权利要求1所述功能化炔丙醇季铵盐的制备方法，其特征在于所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1：10。
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