CN110105390B - 烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体、合成方法及作为镁合金材料缓蚀剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体，其制备方法为三苯基膦和链长为10，14，18的溴烷烃通过烷基化反应合成癸基，十四烷基，十八烷基三苯基溴化鏻，再通过阴离子交换得到三种目标离子液体[DTP]+[NTf2]‑，[TTP]+[NTf2]‑，[OTP]+[NTf2]‑。本发明离子液体化合物能够大大延缓镁及其合金的腐蚀速率，用以解决金属镁及其合金腐蚀等问题。本发明具有合成工艺简单、反应原料廉价、反应条件温和、后处理简单等优势，所制备的烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的产率可达90%以上。
Description
技术领域
本发明属于离子液体制备和应用技术领域，具体涉及一种烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体、合成方法及作为金属镁及镁合金材料缓蚀剂的应用。
背景技术
材料在环境的作用下引起的破坏或变质称为腐蚀，是一个自发过程。在自然环境和工业介质中，材料都可能会发生腐蚀，因此，腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，给国民经济带来巨大的损失。据统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占当年国民生产总值的1%~5%，我国因腐蚀造成的经济损失每年高达五千亿元。因此，搞好腐蚀与防护工作，已不单纯是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。
镁及镁合金具有密度低、比强度、比刚度、比弹性模量高且易于回收等优点，是一种重要的轻质工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而，金属镁的性质活泼，使得镁及镁合金的耐腐蚀性能很差，在工业大气和海洋大气环境中，如果不加防护就会产生严重腐蚀，这严重制约了镁及镁合金材料的广泛应用。缓蚀剂是一种简单有效的抑制金属腐蚀的添加剂，它的使用能有效地减缓金属的腐蚀速率。作为金属防腐的重要手段，缓蚀剂的使用具有操作简单，使用便利，成本低的特点，且使用效果好，现已被广泛运用于很多金属材料的防腐领域。开发镁及镁合金的缓蚀剂将极大地推动镁及镁合金行业的发展。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种良好、高效、经济的烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体，其可以被用作金属镁合金材料缓蚀剂。
本发明还提供了上述烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的合成方法以及其作为金属镁合金材料缓蚀剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一类烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺（[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-）离子液体，其分子结构式如下所示：
其中n=9、13或17。
上述烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的合成方法方法，其包括下述步骤：
在氮气氛围下，将三苯基膦和1-溴代烷于75~130℃反应10~30 h，自然冷却至室温，得到固体；然后加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂以及溶剂，常温常压条件下搅拌反应2~7 h，浓缩溶剂，得到白色固体，该白色固体经洗涤、干燥和重结晶即得烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。本发明的合成路线如下所示：
其中n=7、11或15。
具体的，三苯基膦和1-溴代烷按摩尔比1~3∶1添加。
进一步优选的，双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1-溴代烷的摩尔比为1~2.5∶1。溶剂可以选用甲醇等，添加10～30mL。
本发明还提供了上述烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体作为金属镁或镁合金材料缓蚀剂的应用。
本发明烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的分子结构中含有N、O、P、S杂原子和芳香环，因此该类分子易于与金属相互作用，在腐蚀介质和金属及合金表面之间形成保护屏障，从而降低金属的腐蚀速度，达到保护金属免受腐蚀的目的。该烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体试剂在0.05 wt% NaCl溶液介质中对AZ31 Mg合金具有良好的防腐蚀效果。
和现有技术相比，本发明的优点与积极效果：
（1）本发明中，[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-具有合成工艺简单，反应条件温和，合成效率高，原料廉价，成本低，后处理简单等优点；
（2）[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-含有N、P、O、S杂原子和芳香环，易于与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护膜；
（3）相对分子质量较大，可以覆盖更多的金属表面，提高分子在金属表面的吸附能力，在镁合金防腐方面具有很好的缓蚀效果，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为在0.05 wt% NaCl介质中（a）不加缓蚀剂、（b）含0.3 mmol/L [DTP]+[NTf2]-溶液、（c）含0.3 mmol/L [TTP]+[NTf2]-溶液、（d）含0.3 mmol/L [OTP]+[NTf2]-溶液浸泡43天后的AZ31 Mg块SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述试验一至三给出了烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-的制备过程。
试验一：本实验中，[DTP]+[NTf2]-的制备方法如下：
在三口烧瓶中加入2.623 g三苯基膦和2.398 g的1-溴正癸烷，在氮气氛围保护下于100℃反应24 h，自然冷却至室温，得到固体。然后加入2.958g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与25 mL甲醇，常温常压条件下搅拌反应3~4 h，浓缩溶剂甲醇，得到白色固体。将该白色固体用去离子水洗涤6~7次，干燥得粗产物。粗产物用石油醚多次重结晶，得到[DTP]+[NTf2]-离子液体，6.236 g，产率：91.3%。相关图谱检测数据如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ: 7.89 (m, J = 8.8, 3.3 Hz, p-Ph-, 3H),7.86 – 7.72 (m, m-Ph-, o-Ph-, 12H), 3.53 (t, J = 14.2 Hz, P-CH2-, 2H), 1.46(m, CH2-, 4H), 1.22 (m, CH2-, 12H), 0.84 (t, J = 6.5 Hz, CH3-, 3H).
13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ: 135.29, 135.26, 134.07, 133.97, 130.70,130.58, 124.80, 121.60, 119.48, 118.63, 118.40, 115.20, 31.74, 30.38, 30.21,29.30 – 29.11 (
),28.58, 22.53, 22.26, 22.21, 20.98, 20.48, 14.30.
HRMS (ESI): m/z 403.25482 [DTP]+（计算的[DTP]+为403.25491），MS (ESI): m/z 279.95 [NTf2]-（计算的[NTf2]-为279.91）。
试验二：本实验中，[TTP]+[NTf2]-的制备方法如下：
在三口烧瓶中加入2.625 g三苯基膦和2.781 g的1-溴正十四烷，在氮气氛围保护下于100 ℃反应24 h，自然冷却至室温，得到固体。然后加入2.951 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与25 mL甲醇，常温常压条件下搅拌反应3~4 h，浓缩溶剂甲醇，得到白色固体，将该白色固体用去离子水洗涤6~7次，干燥得粗产物。粗产物用石油醚多次重结晶。得到[TTP]+[NTf2]-离子液体6.690 g，产率：90.5%。相关图谱检测数据如下：
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13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6): δ 135.33, 135.30, 134.09 , 133.99, 130.73, 130.61, 124.76,121.56, 119.48, 118.63, 118.36, 115.16, 31.76, 30.38 ,30.21, 29.51 – 29.18 (
), 28.56 , 22.56, 22.23, 22.18, 20.90, 20.41,14.38.
HRMS (ESI): m/z 459.31741 [TTP]+（计算的[TTP]+为459.31751），MS (ESI): m/z 279.92 [NTf2]-（计算的[NTf2]-为279.91）。
试验三：本实验中，[OTP]+[NTf2]-的制备方法如下：
在三口烧瓶中加入2.801 g三苯基膦和3.336 g的1-溴正十八烷，氮气保护，100℃反应24 h，自然冷却至室温，得到固体。然后，加入3.200 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与25mL甲醇，常温常压条件下搅拌3~4 h，浓缩溶剂甲醇，得到白色固体，将该白色固体用去离子水洗涤6~7次，干燥得粗产物。粗产物用石油醚多次重结晶。得到[OTP]+[NTf2]-离子液体7.463 g，产率：93.7%。相关图谱检测数据如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ: 7.89 (m, J = 8.6, 3.1 Hz, p-Ph-, 3H),7.85 – 7.72 (m, m-Ph-, o-Ph-, 12H), 3.58 (t, J = 5.5 Hz, P-CH2-, 2H), 1.46(m, CH2-, 4H), 1.21 (m,CH2-, 28H), 0.89 - 0.80 (t, CH3-, 3H).
13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ:135.31, 135.28, 134.07 , 133.97, 130.71,130.58, 124.79, 121.59, 119.47, 118.62, 118.39, 115.19, 31.80, 30.41, 30.25,29.56 – 29.22 (
), 28.63 , 22.58, 22.27, 22.23, 20.95, 20.46, 14.32.
HRMS (ESI): m/z 515.38000 [OTP]+（计算的[OTP]+为515.38011），MS (ESI): m/z 280.04 [NTf2]-（计算的[NTf2]-为279.91）。
试验四：
缓蚀剂[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-在0.05 wt% NaCl介质中对AZ31 Mg合金的缓蚀性能
在0.05 wt% NaCl介质中添加不同浓度的[DTP]+[NTf2]-、[TTP]+[NTf2]-、OTP]+[NTf2]-离子液体（如表1），利用型号为CHI650E的电化学工作站进行缓蚀剂缓蚀性能的测试，用于电化学测量镁合金样品型号为AZ31 Mg，样品切成1.00 cm×1.00 cm×0.50 cm块状。实验之前，镁合金表面用砂纸（耐水砂纸与金相砂纸）逐级打磨，并抛光，然后用去离子水超声清洗，用丙酮除去样品表面的污迹，用无水乙醇清洗，去离子水再次清洗并常温干燥。测试面为1.00 cm×1.00 cm，其他表面使用环氧树脂覆盖，连接铜导线制备成工作电极。采用三电极系统测试，铂电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。表1为在不同浓度的[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-中所测得的缓蚀效率。
表1 在0.05 wt% NaCl下不同浓度缓蚀剂对AZ31 Mg合金的缓蚀效率(%)
试验五：
缓蚀剂[DTP]+[NTf2]-，[TTP]+[NTf2]-，[OTP]+[NTf2]-在0.05 wt% NaCl介质中对AZ31 Mg合金缓蚀的应用
图1中（a）图为将AZ31 Mg块样品（样品处理方法同试验四）放置在0.05 wt% NaCl介质中43天后的SEM图；（b）图为将AZ31 Mg块样品（样品处理方法同试验四）放置在0.05wt% NaCl与0.3 mmol/L [DTP]+[NTf2]-的混合溶液中43天后的SEM图；（c）图为将AZ31 Mg块样品（样品处理方法同试验四）放置在0.05 wt% NaCl介质与0.3 mmol/L [TTP]+[NTf2]-的混合溶液中43天后的SEM图;（d）图为将AZ31 Mg块样品（样品处理方法同试验四）放置在0.05 wt% NaCl与0.3 mmol/L [OTP]+[NTf2]-的混合溶液中43天后的SEM图。通过比较（a）、（b）、（c）和（d）四个的SEM图，可以明显看出缓蚀剂对AZ31 Mg起到了很好的防腐蚀作用，且缓蚀效果的顺序为：[OTP]+[NTf2]- > [TTP]+[NTf2]- > [DTP]+[NTf2]-。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一类烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体作为镁及镁合金材料缓蚀剂的应用，其特征在于，所述烷基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的分子结构式如下所示：
其中n=9、13或17。
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