CN115322108B - 胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体、合成方法及作为镁空气电池电解液添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型胆碱2,6‑二羟基苯甲酸离子液体（[Ch][DHB]）的制备方法，并将其用作镁空气电池电解液添加剂。离子液体的分子式如下：

Description

胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体、合成方法及作为镁空气电池电解液添加剂的应用
技术领域
本发明属于镁空气电池技术领域，具体涉及一种新型胆碱2,6-二羟基苯甲酸离子液体、合成方法以及其作为镁空气电池电解液添加剂的应用。
背景技术
镁是一种轻金属，导热导电性好，化学性质活泼，标准电极电位-2.37 V(vs.SHE)，可以形成较大的开路电压和工作电压，理论比容量为2200 mAh g-1，理论能量密度仅次于轻金属锂和铝。镁及镁合金具有低毒、污染小和环境友好等优点，是理想的电极材料。镁空气电池具有比能量高（6800 Wh Kg-1），可使用温度范围宽，原材料来源丰富及成本低等特点，在移动电子设备电源、海洋水下仪器电源、自主式潜航器电源和备用电源等领域应用前景广阔。
虽然，镁空气电池的研究已经取得了长足的进步，但实际上，由于镁阳极在放电过程中自腐蚀严重，导致镁空气电池的利用率和比容量较低，放电性能较差。此外，镁阳极表面通常被Mg(OH)2和MgO等放电产物所覆盖，阻碍了阳极与电解液的进一步接触，导致放电电压降低。因此，镁空气电池离真正取代传统的锂电池应用于生产和生活中还有相当长的路要走。电解液改性是改善镁空气电池实际性能的有效策略。镁空气电池最常用的电解液是3.5 wt.% NaCl。在电解液中加入添加剂，可以减少Mg(OH)2在镁阳极表面的沉积，同时抑制阳极析氢反应的进行，减缓阳极的自腐蚀，从而达到提升镁空气电池性能的目的。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种既抑制镁空气电池阳极自腐蚀，又提高阳极放电电位的的胆碱离子液体。
本发明还提供了上述胆碱离子液体的简便制备方法以及其作为镁空气电池电解液添加剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体（[Ch][DHB]），其分子结构式如下所示：
。
上述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体的制备方法，其包括如下步骤：
将氢氧化胆碱、2, 6-二羟基苯甲酸与蒸馏水混合，在室温下搅拌反应12-24小时，反应结束后旋蒸、干燥即得产物。
具体的，氢氧化胆碱和2, 6-二羟基苯甲酸的物质的量之比为1:1。如，可以添加0.03 mol的氢氧化胆碱和0.03 mol的2, 6-二羟基苯甲酸，同时对应可加入50-100 mL的蒸馏水。
本发明提供了一种上述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体作为镁空气电池电解液添加剂的应用。
本发明还提供了一种镁空气电池，其包括阳极材料、空气阴极和含有上述胆碱2,6-二羟基苯甲酸离子液体作为添加剂的电解液。
具体的，所述电解液为3.5 wt.% NaCl。
进一步的，所述阳极材料为高纯镁（Hp-Mg）、AM50、AZ31和ZK61镁合金中的一种或多种。
本发明提供了上述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体作为镁空气电池电解液添加剂的应用。以Hp-Mg、AM50、AZ31或ZK61镁合金等为阳极，3.5 wt.% NaCl为电解液和空气阴极组装镁空气电池，在电解液中添加本发明所述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体后，镁空气电池的放电电压和比能量密度大幅提升。
本发明将胆碱阳离子与2, 6-二羟基苯甲酸阴离子结合在一起，形成一种功能性离子液体。该离子液体中2, 6-二羟基苯甲酸阴离子含有-COO-基团，是Mg2+的有效络合剂，可以与OH-竞争Mg2+，减少不溶性放电产物的生成，有利于镁阳极和电解液直接接触。而胆碱阳离子是季铵盐衍生物，中心氮原子被三个甲基和一个羟基乙烷基包围，提供了疏水和亲水的条件，通常被用于金属的缓蚀剂。基于此，确定了它作为镁空气电池电解液添加剂来改善电池的放电性能。和现有技术相比，本发明的优点与有益效果如下：
(1) 本发明[Ch][DHB]离子液体原料价格低廉、污染小且合成方法简单、反应条件温和、无需复杂后处理等优势，能显著改善镁空气电池的放电性能，具有良好的应用前景；
(2) 本发明[Ch][DHB]离子液体中，胆碱阳离子是镁空气电池阳极的缓蚀剂，可以有效减缓镁阳极的自腐蚀，2, 6-二羟基苯甲酸阴离子是Mg2+的有效络合剂，可以阻碍不溶性放电产物的生成；
(3) 本发明旨在解决镁空气电池阳极自腐蚀严重和放电产物难以脱落的问题。本发明[Ch][DHB]离子液体作为电解液添加剂，提高了以Hp-Mg、AM50、AZ31和ZK61镁合金为阳极的镁空气电池的放电性能。通过在电解液中添加该[Ch][DHB]离子液体，以Hp-Mg、AM50、AZ31和ZK61为阳极的镁空气电池的比能量密度和放电电压大幅提升。
附图说明
图1是在空白电解液和含[Ch][DHB]电解液中，不同电流密度下镁基阳极放电前后的宏观表面形貌；
图2是在空白电解液和含[Ch][DHB]电解液中，不同电流密度下镁基阳极在5 mAcm-2放电24 h后去除放电产物后的SEM图。其中，图2a和2b分别为Hp-Mg阳极在空白和含[Ch][DHB]电解液中5 mA cm-2放电24 h后去除放电产物后的SEM图；图2c和2d分别为AM50阳极在空白和含[Ch][DHB]电解液中5 mA cm-2放电24 h后去除放电产物后的SEM图；图2e和2f分别为AZ31阳极在空白和含[Ch][DHB]电解液中5 mA cm-2放电24 h后去除放电产物后的SEM图；图2g和2h分别为ZK61阳极在空白和含[Ch][DHB]电解液中5 mA cm-2放电24 h后去除放电产物后的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品。室温指代25±5℃。
实施例1
胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体（[Ch][DHB]）的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中加入7.5 g（0.03 mol）氢氧化胆碱（具体选用48.5 wt.% 的氢氧化胆碱水溶液）和4.59 g（0.03 mol）2, 6-二羟基苯甲酸，再向混合物中加入50 mL的蒸馏水，在室温常压下反应搅拌12 h。反应结束后，70℃旋蒸浓缩，得到粘稠液体。产物在60 ℃真空干燥箱进一步干燥24 h。所得深红色粘稠液体，即为[Ch][DHB]离子液体（产率：98.4%）；结构式如下所示：
；
其图谱信息如下：
 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 14.58 (s, 1H), 6.97 (t, J = 8.1 Hz, 1H)，6.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H)，5.42 (s, 1H)，3.86 (t, 2H)，3.42 (t, J = 5.2 Hz, 2H)，3.12 (s, 9H)。13C NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 175.3，162.4，131.5，104.7，104.6，66.9，55.1，53.2。
应用实例1
添加剂[Ch][DHB]在3.5 wt.% NaCl电解液中对Hp-Mg作为阳极的镁空气电池放电性能的影响。
以高纯镁（Hp-Mg，其Hp-Mg的组成：0.0006 wt.% Al，0.0021 wt.% Zn，0.0014wt.% Si，0.0019 wt.% Fe，0.0003 wt.% Cu，0.0003 wt.% Ni，0.0016 wt.% Mn，余量为Mg）为阳极，0.2 M [Ch][DHB]（3.5 wt.% NaCl为溶剂）为电解液，和商用空气阴极组装镁空气电池。电池放电性能通过蓝电电池测试系统（CT3001A）在镁空气电池组装套件中测试，电流密度分别为1、5和10 mA cm−2，放电时间为24 h。用于电池测试的Hp-Mg阳极封装在环氧树脂中，暴露于测试溶液的面积为1.00 cm2。在所有实验之前，阳极表面预先进行下述处理：用砂纸（金相砂纸：180-600-1500-3000）机械研磨，再用无水乙醇清洗，常温干燥。空气阴极可选用本领域的普通市售产品或采用本领域常规技术制备获得，其主要由气体扩散层、集流层和催化层组成，催化层包括二氧化锰催化剂（常州优特科，M20），因其不是本申请的创新之所在，故此不再赘述。电池放电测试后，用200 g L-1的铬酸溶液去除阳极表面的反应产物。通过以下公式计算镁空气电池的比能量密度：
公式（1），中 U（V）为放电电压， W total （kg）为全电池试验后阳极的失重量， I（A）为施加的电流， t（h）为放电时间。
应用实例2
添加剂[Ch][DHB]在3.5 wt.% NaCl电解液中对AM50作为阳极的镁空气电池放电性能的影响。
以镁合金AM50（其AM50的组成：4.70 wt.% Al，0.13 wt.% Zn，0.03 wt.% Si，0.002 wt.% Fe，0.004 wt.% Cu，0.001 wt.% Ni，0.32 wt.% Mn，余量为Mg）为阳极，0.2 M[Ch][DHB]（3.5 wt.% NaCl为溶剂）为电解液，和空气阴极组装镁空气电池。电池测试方法，阳极的处理方式以及比能量密度的计算公式同应用实例1。
应用实例3
添加剂[Ch][DHB]在3.5 wt.% NaCl电解液中对AZ31作为阳极的镁空气电池放电性能的影响。
以镁合金AZ31（其AZ31的组成：2.96 wt.% Al，0.52 wt.% Zn，0.16 wt.% Si，0.003 wt.% Fe，0.006 wt.% Cu，0.001 wt.% Ni，0.31 wt.% Mn，余量为Mg）为阳极，0.2 M[Ch][DHB]（3.5 wt.% NaCl为溶剂）为电解液，和空气阴极组装镁空气电池。电池测试方法，阳极的处理方式以及比能量密度的计算公式同应用实例1。
应用实例4
添加剂[Ch][DHB]在3.5 wt.% NaCl电解液中对ZK61作为阳极的镁空气电池放电性能的影响。
以镁合金ZK61（其ZK61的组成：0.01 wt.% Al，5.43 wt.% Zn，0.01 wt.% Si，0.008 wt.% Fe，0.007 wt.% Cu，0.004 wt.% Ni，0.65 wt.% Zr，余量为Mg）为阳极，0.2 M[Ch][DHB]（3.5 wt.% NaCl为溶剂）为电解液，和空气阴极组装镁空气电池。电池测试方法，阳极的处理方式以及比能量密度的计算公式同应用实例1。
表1给出了应用实例1至4不同阳极组装的镁空气电池在含[Ch][DHB]电解液中的平均放电电位和比能量密度。由表1可以看出：在低电流密度下（1和5 mA cm-2），Hp-Mg在0.2M [Ch][DHB]电解液中的电池电压均高于空白电解液中的电池电压，但增加的幅度随着电流密度的增加而变小，在10 mA cm-2时，电池电压略低于空白组。类似的结论也适用于AM50和AZ31。在1 mA cm-2电流密度下，AM50和AZ31在[Ch][DHB]电解液中电池电压高于空白电解液，在5 mA cm-2电流密度下相当，在10 mA cm-2下略低。对于ZK61，添加[Ch][DHB]会对电池电压产生不利影响。虽然在电解液中添加[Ch][DHB]没有提高AM50、AZ31和ZK61在5和10 mAcm-2下的电池电压，但它们的比能量密度都有所提高。Hp-Mg基的镁空气电池在含[Ch][DHB]电解液中的比能量密度相对于空白组都有显著提高。在5和10 mA cm-2的电流密度下，基于AM50和AZ31的镁空气电池在[Ch][DHB]的电解液中的比能量密度也显示出类似的增强效果。相比之下，基于ZK61阳极的镁空气电池比能量密度的增加幅度随着外加电流密度的增加而减弱，但相对的空白组，添加[Ch][DHB]后比能量密度都有明显的提高。
表1：四种型号阳极组装的镁空气电池在含0.2 M [Ch][DHB]电解液中的平均放电电位和比能量密度
图1给出了不同镁基阳极在空白电解液和含[Ch][DHB]电解液中放电前后的宏观表面形貌。如图1所示，在含[Ch][DHB]电解液中，Hp-Mg阳极表面在1和5 mA cm-2电流密度下放电24 h后仍然保持干净，甚至具有金属光泽，说明[Ch][DHB]能够阻碍不溶性放电产物的生成，清洁镁表面，从而提高镁阳极的电化学活性，相应的电池电压也大幅度的提高。对于其他三种镁合金阳极，也出现类似的现象。在1 mA cm-2电流密度放电24 h后，AM50和AZ31阳极在[Ch][DHB]的电解液中的表面也具有金属光泽。在高电流密度下，AM50，AZ31和ZK61表面则被致密的放电产物覆盖，这是由于阳极中含有高浓度的Al、Zn和Zr元素，放电后在阳极表面生成相应的氧化物层。氧化物层的出现降低了电池电压，但同时也提高了电池的比能量密度。
图2提供了不同镁阳极在空白和含[Ch][DHB]电解液中5 mA cm-2放电24 h后去除放电产物的微观表面形貌。在空白电解液中，Hp-Mg阳极表面十分粗糙，有大的深槽，而在添加[Ch][DHB]的电解液中，Hp-Mg出现强取向的放电表面，说明[Ch][DHB]能够促进镁的均匀溶解，减少块效应的产生，有利于提高镁空气电池的比能量密度。同样，在空白电解液中，AM50、AZ31和ZK61阳极的放电表面出现了一些火山口状的凹坑及孔洞。在电解液中加入[Ch][DHB]后，AM50、AZ31和ZK61阳极表面凹坑孔洞消失或者变小，这也说明[Ch][DHB]能够促进镁的均匀溶解，从而获得更好的放电性能。

Claims (7)

1.胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体，其特征在于，分子结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢氧化胆碱、2, 6-二羟基苯甲酸与蒸馏水混合，在室温下搅拌反应12-24小时，反应结束后旋蒸、干燥即得。
3.如权利要求2所述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体的制备方法，其特征在于，氢氧化胆碱和2, 6-二羟基苯甲酸的物质的量之比为1:1。
4.权利要求1所述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体作为镁空气电池电解液添加剂的应用。
5.一种镁空气电池，其特征在于，包括阳极材料、空气阴极和含有权利要求1所述胆碱2, 6-二羟基苯甲酸离子液体作为添加剂的电解液。
6.如权利要求5所述的镁空气电池，其特征在于，所述电解液为3.5 wt.% NaCl。
7.如权利要求5所述的镁空气电池，其特征在于，所述阳极材料为Hp-Mg、AM50、AZ31和ZK61镁合金中的一种或多种。
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