CN111584876B - 一种金属负极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种金属负极及其应用。本申请的金属负极包括金属材料和覆盖在金属材料表面的有机无机复合膜；有机无机复合膜由具有亲水性能的无机填料填充在有机膜中组成；有机膜由均匀分布的亲水区和疏水区组成；疏水区构成有机膜框架结构，能隔绝金属负极与水直接接触；亲水区具有阴离子基团，形成金属离子传输通道；无机填料具有吸水和保水性能，无机填料与亲水区通过金属离子桥联。本申请的金属负极，能明显降低电池极化，有效抑制金属枝晶生长，抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐副产物生成，增加膜层与金属粘附力，为制备高品质的金属离子电池奠定了基础。并且，本申请的金属负极制备方法操作过程简单、利于工业化生产。

Description

一种金属负极及其应用
技术领域
本申请涉及水系金属离子电池材料领域，特别是涉及一种金属负极及其应用。
背景技术
随着社会的高速发展，传统化石能源材料的枯竭与其使用过程中的污染使人类社会同时遭遇能源与环境两大危机。目前人们开发的清洁能源有太阳能、风能、潮汐能等；但是这些能源转化具有非连续性。为了按人们所需提供持续的能源输出，储能装置应运而生。电池作为目前最成熟的储能技术之一，兼顾安全、容量、使用次数等；其中，最为成熟的电池技术即锂离子电池。现代社会对电池不断提出更高的使用要求，向更高安全性、更低成本的方向发展。金属离子电池由于采用相应金属盐水溶液作为电解液、相应金属作为负极；因而具有安全性高、成本低、环境友好等优势，使其成为现有储能技术中最具产业化前景的一类，非常有潜力接替传统锂离子电池进行大规模运用。
但水系金属离子电池也存在一些问题限制了其商业化进程，比如，负极的枝晶生长、电池中的产氢、碱式金属盐的生成等。为了解决上述问题，一些科研人员在金属负极的修饰改性方面进行了大量尝试，例如涂覆MOF、碳层、多孔碳酸钙、有机物等。其中，有机涂层性能最佳、循环寿命最长，但目前采用的有机物涂层修饰后的负极，极化较大，这对水系金属离子电池较窄的电化学窗口非常不利。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的涂层修饰的金属负极及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的第一方面公开了一种金属负极，其包括金属材料和覆盖在金属材料表面的有机无机复合膜；有机无机复合膜由具有亲水性能的无机填料填充在有机膜中组成；有机膜由均匀分布的亲水区和疏水区组成；疏水区构成有机膜的框架结构，能有效隔绝自由水、阴离子与金属负极的直接接触；亲水区具有阴离子基团，形成金属离子快速传输通道；无机填料具有吸水和保水性能，无机填料与亲水区通过金属离子桥联，从而将有机膜紧密结合在金属材料表面。
本申请的金属负极中，无机填料由于具有亲水性，能够吸附并保存水；将其填充到有机膜中，能够增强有机膜的吸水和保水性能。并且，亲水区与无机填料通过金属离子桥联而紧密结合，从而增强了有机膜与金属材料表面的附着力，使有机膜紧密结合在金属材料表面。
需要说明的是，本申请的金属负极，其有机膜的疏水区构成的框架结构，起到隔绝金属负极与电解液的作用；亲水区，具有大量阴离子基团，可以与金属离子配位形成金属离子传输孔道。但是，亲水区形成的金属离子传输孔道也能传输硫酸根等阴离子和自由水；因此，本申请创造性的在膜层中填充具有亲水性的无机填料。无机填料主要有两个作用，一是增强吸水和保水性能，减少自由水和自由移动的阴离子；二是增强有机膜与金属材料表面的附着力。其中，无机填料可以是微孔结构或者无孔结构；对于微孔结构的无机填料，其孔径一般远小于有机膜的亲水区构成的亲水孔道，例如亲水孔道为4nm，则无机填料孔径需要远小于该值；因此，无机填料能够缩小亲水孔道形成的通道。此外，阴离子基团形成的带负电荷的阴离子骨架，进一步抑制带负电荷阴离子的传输。因此，采用本申请的金属负极，能够有效的抑制负极上碱式盐的生成和HER反应。同时本申请金属负极中，有机膜和无机填料形成的有机无机复合膜的单离子导体特性，消除了阴离子聚集引起的空间电荷不均问题，从而达到抑制金属枝晶的目的。例如锌金属负极，能够抑制锌枝晶的生长，锌离子在有机膜中的配位环境与硫酸锌溶液中的不同，在有机膜中配位两个阴离子和4个水分子，在硫酸锌溶液中配位6个水分子，锌从有机膜中脱溶剂化能远低于后者。因此，本申请的有机无机复合膜能显著降低电池极化。
优选的，本申请的金属负极中，金属材料为锌、锂、钠、钾、钙、镁、镧、镍、钛、锆、铝、铜和铋中的一种或至少两种的合金。
例如，本申请可以是锌负极、锂负极、钠负极、钾负极、钙负极、镁负极、镧负极、镍负极、钛负极、锆负极、铝负极、铜负极、铋负极，或者这些金属的合金负极。
需要说明的是，本申请的金属负极主要是针对水系金属离子电池而研发；因此，原则上，所有适用于作为水系金属离子电池的金属材料都可以用于本申请，包括但不仅限于锌、锂、钠、钾、钙、镁、镧、镍、钛、锆、铝、铜或铋，或者这些金属的合金。
优选的，本申请的金属负极中，有机膜为阳离子交换膜。其中，阳离子交换膜的主链为碳链结构，在其支链上存在大量阴离子基团，在形成的膜层中，主链构成疏水区，支链聚集成亲水区。疏水区起到隔绝金属负极与电解液的作用。亲水区具有大量阴离子基团，可以与金属离子配位形成金属离子传输孔道。
需要说明的是，本申请的有机膜必须具有亲水区和疏水区，并且，疏水区构成框架结构，亲水区带有大量阴离子基团，构成金属离子传输通道；这种结构的有机膜，典型的就是阳离子交换膜。当然，不排除还有其他类似结构的有机膜同样可以适用于本申请。
优选的，阳离子交换膜为全氟磺酸膜、非全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯、苯并咪唑、全氟羧酸膜、非全氟羧酸膜、全氟磷酸膜、非全氟磷酸膜中的至少一种。
需要说明的是，本申请的关键在于采用主链为碳链结构、支链上存在大量阴离子基团的阳离子交换膜作为膜层，至于具体的阳离子交换膜材料可以根据需求选择，例如全氟磺酸膜、非全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯、苯并咪唑、全氟羧酸膜、非全氟羧酸膜、全氟磷酸膜或非全氟磷酸膜。
优选的，无机填料为沸石、金属有机框架、氧化石墨、金属氧化物、金属硫化物和金属碳酸盐的至少一种。
需要说明的是，本申请的金属负极中，无机填料的作用在于填充在膜层的亲水区形成的亲水孔道中，在金属负极，通过其亲水性抑制阴离子和自由水的传输，起到抑制电池中产氢、碱式盐生成的作用；并且，通过与金属离子的桥联，增强有机聚合物膜层与金属材料表面的附着力。
优选的，本申请的有机膜的厚度为5-100微米。
优选的，无机填料的用量为有机膜重量的0.5-10％。
优选的，无机填料的粒径为100-300纳米。
本申请的第二方面公开了一种采用本申请的金属负极的金属离子电池。
需要说明的是，本申请的金属负极，通过有机膜和无机填料形成的有机无机复合膜，一方面，能够提供金属离子快速传输的金属离子孔道；另一方面，能够抑制自由水和阴离子的传输；因此，特别适合用于各种水系金属离子电池负极使用。例如，锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、镧离子电池、镍离子电池、钛离子电池、锆离子电池、铝离子电池、铜离子电池、铋离子电池等。本申请的金属离子电池，由于采用本申请的金属负极，解决了金属负极的枝晶生长、电池中的产氢、碱式盐的生成等技术问题；并且，能够明显降低电池极化。
优选的，本申请的金属离子电池为液体电池、固态电池或柔性电池。
可以理解，本申请的关键在于采用本申请的金属负极制备金属离子电池，至于具体的金属离子电池，包括但不仅限于常规的液体电池、固态电池或柔性电池。
本申请的第三方面公开了一种金属离子全电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，负极为本申请的金属负极。
需要说明的是，本申请的金属负极可以用于各种电池，例如常规的金属离子全电池。由于采用本申请的金属负极，本申请的金属离子全电池能够明显降低电池极化，解决了金属负极的枝晶生长、电池中的产氢、碱式盐的生成等问题。
优选的，本申请的金属离子全电池中，正极为过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、普鲁士蓝和有机正极材料中的至少一种。
优选的，本申请的金属离子全电池中，隔膜为固态电解质膜、水凝胶和纤维素膜中的至少一种。
优选的，本申请的金属离子全电池中，电解质为水系电解液和有机电解液中的至少一种。
本申请的第四方面公开了一种锌离子全电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，负极为本申请的金属负极。可以理解，本申请的金属负极作为锌离子电池负极使用时，主要是指锌金属负极。
优选的，本申请的锌离子全电池中，正极为氧化锰、钒酸锌、硫化钒、普鲁士蓝和磷酸钒钠中的至少一种。
优选的，本申请的锌离子全电池中，隔膜为纤维素膜。
优选的，本申请的锌离子全电池中，电解液为硫酸锌电解液、硝酸锌电解液、氯化锌电解液、硝酸锌电解液、醋酸锌电解液和三氟甲烷磺酸锌电解液中的至少一种。
需要说明的是，本申请的锌离子电池，由于采用本申请的锌金属负极，能明显降低电池极化，有效抑制锌枝晶生长，抑制锌负极上析氢副反应及碱式硫酸锌的生成；解决了现有的锌离子电池中锌负极枝晶生长、电池产氢、碱式硫酸锌生成、极化较大等问题。
本申请的第五方面公开了本申请的金属离子电池、本申请的金属离子全电池或本申请的锌离子全电池在充电宝、车载启动电池、车载动力电池、家庭储能电池或大规模储能电池中的应用。
其中，充电宝是指一种个人可随身携带，自身能储备电能，主要为手持式移动设备等消费电子产品充电的便携充电器，特别应用在没有外部电源供应的场合。车载启动电池是指用于汽车打火启动的电池。车载动力电池是指为电动汽车或电气混动汽车提供动力的电池。家庭储能电池是指一般家庭用的，为应付临时停电而使用的储能电池。大规模储能电池主要是指工业上需要大规模储存电能设备。
需要说明的是，本申请的金属离子电池、金属离子全电池和锌离子全电池，由于采用本申请的金属负极，能够降低电池极化，有效抑制金属枝晶生长，抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐的生成，因此，能够用于各种储能设备，包括但不仅限于充电宝、车载启动电池、车载动力电池、家庭储能电池和大规模储能电池。
本申请的第六方面公开了本申请的金属负极的制备方法，包括以下步骤，
1)无机填料预处理，包括将无机填料浸泡于金属盐水溶液中，然后抽滤、洗涤、干燥，获得预处理的无机填料；其中，金属盐具体与所制备的金属负极相对应，例如对于锌负极，则采用锌盐水溶液；
2)涂层溶液制备，包括将有机聚合物或者有机聚合物前驱体，与步骤1)预处理的无机填料混合，并分散于有机溶剂中，制成涂层溶液；本申请的涂层溶液可以直接采用有机聚合物材料，或者其前驱体材料，具体根据所采用的有机聚合物而定；
3)涂层制备，包括将步骤2)制备的涂层溶液覆盖在金属材料表面，去除有机溶剂，即获有机无机复合膜修饰的金属材料，最后裁剪、冲压成所需形状的金属负极。
优选的，无机填料预处理中，金属盐水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选的，步骤1)中，将无机填料浸泡于金属盐水溶液中具体包括，将无机填料浸泡于金属盐水溶液中至少24小时，浸泡完成后抽滤、洗涤，再进行金属盐水溶液浸泡、抽滤、洗涤，如此反复至少进行三次浸泡、抽滤、洗涤，最后干燥获得预处理的无机填料。
优选的，有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。
需要说明的是，有机溶剂的作用主要是溶解有机聚合物或有机聚合物前驱体，并且需要能够方便后续去除。至于具体有机溶剂的用量，以能够有效溶解有机聚合物或有机聚合物前驱体为准；另外，也可以根据形成膜层的方法调整有机溶剂的用量。
优选的，涂层溶液中，有机聚合物或有机聚合物前驱体的浓度为1-5％。
优选的，涂层制备具体包括，将平整的金属材料四周围起来，形成容器，将涂层溶液倒入其中，烘干去除溶剂，获得有机无机复合膜修饰的金属材料。
需要说明的是，以上形成涂层的方法只是本申请的一种实现方式中具体采用的涂层制备方法，不排除还可以采用其它方案，例如喷涂、刷涂等。
优选的，烘干去除溶剂具体包括，在50-100℃烘箱中放置10-30小时，使溶剂完全挥发。
本申请的有益效果在于：
本申请的金属负极，采用特殊结构的有机膜修饰，并在有机膜中填充无机填料，形成有机无机复合膜修饰的金属负极，能够明显降低电池极化，有效抑制金属枝晶生长，抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐的生成，增加膜层与金属的粘附力，为制备高品质的金属离子电池奠定了基础。并且，本申请的金属负极，其制备方法操作过程简单、利于工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例中涂层修饰锌负极的制备流程框图；
图2是本申请实施例中锌化无机填料Zn-X沸石的XRD图谱；
图3是本申请实施例中锌化无机填料Zn-X沸石的SEM图；
图4是本申请实施例中没有涂层的锌负极的断面SEM图；
图5是本申请实施例中涂覆纯Nafion的锌负极的断面SEM图；
图6是本申请实施例中涂覆Nafion和无机填料Zn-X的锌负极的断面SEM图；
图7是本申请实施例中没有涂层修饰的锌负极、单独阳离子交换膜涂层修饰的锌负极、阳离子交换膜加无机填料复合涂层修饰的锌负极，三者分别组装成锌对锌对称电池在0.2mA cm-2、0.5mAh cm-2的循环性能测试结果图，图中，“Zn”曲线表示没有涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion-Zn-X”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极；
图8是本申请实施例中没有涂层修饰的锌负极和阳离子交换膜加无机填料复合涂层修饰的锌负极，分别组装成全电池在500mA g-1的循环性能测试结果图，其中，“Zn”曲线表示没有涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion-Zn-X”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极，“ZnCE”曲线表示没有涂层修饰的锌负极的库伦效率，“Zn@Nafion-Zn-X CE”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极的库伦效率。
具体实施方式
水系金属离子电池存在金属负极的枝晶生长、电池中的产氢、碱式金属盐生成等技术问题。研究显示，在金属负极表面进行涂层修饰可以一定程度上改善锌负极的性能，但是，存在极化较大的问题。
本申请创造性的将有机无机复合膜作为金属负极的涂层，其中，有机无机复合膜由具有亲水性能的无机填料填充在有机膜中组成；有机膜由均匀分布的亲水区和疏水区组成；疏水区构成有机膜的框架结构，能有效隔绝自由水、阴离子与金属负极的直接接触；亲水区具有阴离子基团，形成金属离子快速传输通道；无机填料具有吸水和保水性能，无机填料与亲水区通过金属离子桥联，从而将有机膜紧密结合在金属材料表面。
本申请的有机无机复合膜中，无机填料具有一定的亲水性，这样在有机膜中能够自动结合到亲水区，即通过金属离子桥联紧密结合在亲水区。利用无机填料的填充，可以缩小亲水孔道；并能够吸附自由水。再利用阴离子基团形成的阴离子骨架，抑制阴离子和自由水的传输；从而抑制金属负极上碱式盐的生成和HER反应。这种单离子导体特性，消除了阴离子聚集引起的空间电荷不均问题，从而能够起到抑制金属枝晶的效果。
本申请的一种实现方式中，具体采用阳离子交换膜作为有机膜，阳离子交换膜具有碳链结构的主链，并在支链上存在大量阴离子基团；其中，主链会构成疏水区，支链形成亲水区。无机填料可以是各种具有亲水性能的有孔或无孔的无机颗粒。
可以理解，本申请的金属负极，可以用于各种形态的金属离子电池，或各种金属离子全电池。例如本申请的一种实现方式中，将本申请的锌金属负极用于锌离子电池，能明显降低电池极化，有效抑制锌枝晶生长，抑制锌负极上析氢副反应和碱式硫酸锌副产物生成，从而提高了锌离子电池的使用寿命和循环稳定性。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例采用锌板制备了锌金属负极，其中有机膜采用全氟磺酸(Nafion)阳离子交换膜，无机填料采用Na-X型沸石。本例的阳离子交换膜和无机填料形成的有机无机复合膜修饰的锌负极具体制备流程如图1所示，包括以下步骤：
1)无机填料预处理，包括将亚微米的Na-X型沸石填料01在1mol L-1的醋酸锌溶液中浸泡24小时，然后抽滤去除醋酸锌溶液，并用水洗涤干净；再用1molL-1的醋酸锌溶液中浸泡24小时、抽滤、洗涤；如此反复总共进行三次浸泡、抽滤和洗涤，最后干燥即获得锌化填料02，即Zn-X沸石；
2)涂层溶液制备，包括将4mL浓度为5wt％的Nafion D520溶液，即阳离子交换膜溶液03，与0.01g的步骤1)获得的锌化填料02，分散于10mL有机溶剂04中，充分搅拌、超声混合均匀，制成混合液05，即涂层溶液；其中，有机溶剂本例采用的是氮氮二甲基甲酰胺；
3)涂层制备，包括将步骤2)制备的涂层溶液05在锌板表面重塑，即获得复合涂层锌板，最后，裁剪、冲压即可获得所需形状的锌负极，即锌负极@涂层06；本例具体的，是将平整的7cm×7cm锌板四周围起来，形成7cm×7cm×1cm的容器，即高1cm的容器，将制备的涂层溶液倒入其中，80℃烘箱内干燥24h，获得具有涂层的锌板，再剪裁成所需的锌负极。
将本例制备的锌负极组装成锌对锌对称电池，测试其在0.2mA cm-2、0.5mAh cm-2的循环性能。其中，电池组装在2032扣式电池中，电极均为锌片，纤维素膜为隔膜，滴加80微升2mol L-1的ZnSO4电解液，组装成锌对锌对称电池。
与此同时，作为对比，本例在步骤2)制备涂层溶液时，不添加无机填料，其余条件都相同制备成仅仅具有阳离子交换膜而没有无机填料的涂层锌负极，标记为“Zn@Nafion”，按照前述方法组装锌对锌的对称电池进行相同的测试。
并且，作为对比，本例还单独采用没有涂层修饰的锌负极组装成电池，并进行相同的测试。
对本例的锌化填料，即Zn-X沸石，进行X射线衍射分析，结果如图2所示，图2的结果显示锌化后的沸石仍保持X型沸石的结构。
对Zn-X沸石进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图3所示，图3的结果显示Zn-X沸石是100-300nm的不规则颗粒。
对本例采用的锌板的断面进行扫描电子显微镜观察，并观察其进行涂层修饰后的断面，结果如图4至图6所示。图4为没有涂层的锌负极的断面SEM图，图5为涂覆纯Nafion的锌负极的断面SEM图，图6为涂覆Nafion和无机填料Zn-X复合涂层的锌负极的断面SEM图。图4至图6的结果显示，锌上的涂层厚度在30微米左右；如图5所示，涂覆纯Nafion的涂层厚度约为29μm；如图6所示，涂覆Nafion和无机填料Zn-X的涂层厚度约为31μm。
电池在0.2mAcm-2、0.5mAh cm-2的循环性能测试结果如图7所示。图中，“Zn”曲线表示没有涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion-Zn-X”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极。
图7的结果显示，涂覆阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极循环800h，循环寿命得到显著增强，极化电压25mV，显著降低。而仅涂覆阳离子交换膜涂层的锌负极虽然极化电压也是25mV，但是锌负极循环仅500h。相对而言，普通未改性的锌负极，即没有涂层的锌负极，其极化电压高达45mV，锌负极循环仅30h。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极循环寿命得到显著增强，极化电压显著降低。
进一步与VS2组装全电池，测试全电池在500mAg-1的循环性能。具体的，VS2极片和锌分别为正极和负极，纤维素膜为隔膜，滴加80微升2mol L-1的ZnSO4电解液，组装于2032扣式电池。测试结果如图8所示，图8中，“Zn”曲线表示没有涂层修饰的锌负极，“Zn@Nafion-Zn-X”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极，“ZnCE”曲线表示没有涂层修饰的锌负极的库伦效率，“Zn@Nafion-Zn-X CE”曲线表示表面具有全氟磺酸阳离子交换膜和无机填料复合涂层修饰的锌负极的库伦效率。
图8的结果显示，涂覆阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极寿命较长，可以达到700次循环；远优于普通未改性锌负极的80次循环寿命。由此可见，采用本例的阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极，能够使锌离子电池具有更长的寿命和更好的循环稳定性。
实施例2
本例采用4mL浓度为5wt％的磺化聚醚醚酮溶液替换实施例1的“4mL浓度为5wt％的Nafion D520溶液”作为阳离子交换膜溶液，采用实施例1相同的无机填料和制备方法制备本例的阳离子交换膜和无机填料复合涂层锌负极。
并按照实施例1相同的方法组装锌对锌对称电池，按照相同的测试条件进行循环性能测试。
与此同时，按照实施例1相同的方法，仅仅制备具有阳离子交换膜而没有无机填料的涂层锌负极，作为对比试验；并采用没有涂层修饰的锌负极作为对比试验。
循环性能测试结果显示，本例阳离子交换膜和无机填料复合涂层锌负极循环600h，循环寿命得到显著增强，极化电压28mV，显著降低。仅涂覆阳离子交换膜涂层的锌负极，虽然其极化电压为27mV，但是锌负极循环仅300h。而没有涂层的锌负极，其极化电压高达45mV，锌负极循环仅30h。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极循环寿命得到显著增强，极化电压显著降低。
同样的，按照实施例1相同的方法与VS2组装全电池，测试测试全电池在500mAg-1的循环性能。结果显示，本例涂覆阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极寿命较长，可以达到600次循环；远优于普通未改性锌负极的80次循环寿命。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极组装的锌离子电池具有更长的寿命和更好的循环稳定性。
实施例3
本例采用4mL浓度为5wt％的聚苯并咪唑(PBI)溶液替换实施例1的“4mL浓度为5wt％的Nafion D520溶液”作为阳离子交换膜溶液，采用实施例1相同的无机填料和制备方法制备本例的阳离子交换膜和无机填料复合涂层锌负极。
并按照实施例1相同的方法组装锌对锌对称电池，按照相同的测试条件进行循环性能测试。
与此同时，按照实施例1相同的方法，制备仅仅具有阳离子交换膜而没有无机填料的涂层锌负极，作为对比试验；并采用没有涂层修饰的锌负极作为对比试验。
循环性能测试结果显示，本例阳离子交换膜和无机填料复合涂层锌负极循环500h，循环寿命得到显著增强，极化电压30mV，显著降低。仅涂覆阳离子交换膜涂层的锌负极虽然极化电压也是30mV，但是锌负极循环仅300h。而没有涂层的锌负极，其极化电压高达45mV，锌负极循环仅30h。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极循环寿命得到显著增强，极化电压显著降低。
同样的，按照实施例1相同的方法与VS2组装全电池，测试测试全电池在500mAg-1的循环性能。结果显示，本例涂覆阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极寿命较长，可以达到500次循环；远优于普通未改性锌负极的80次循环寿命。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的锌负极组装的锌离子电池具有更长的寿命和更好的循环稳定性。
实施例4
本例采用金属铜制备铜金属负极，本例采用实施例1相同的阳离子交换膜溶液、无机填料和制备方法制备本例的有机无机复合膜修饰涂层，并涂覆于Cu片上。
并按照实施例1相同的方法组装铜对铜对称电池，按照相同的测试条件进行循环性能测试。
与此同时，按照实施例1相同的方法，制备仅仅具有阳离子交换膜而没有无机填料的涂层铜负极，作为对比试验；并采用没有涂层修饰的铜负极作为对比试验。
循环性能测试结果显示，本例阳离子交换膜和无机填料复合涂层铜负极循环300h，循环寿命得到显著增强，极化电压40mV，显著降低。仅涂覆阳离子交换膜涂层的铜负极虽然极化电压也是40mV，但是铜负极循环仅150h。而没有涂层的铜负极，其极化电压高达60mV，铜负极循环仅25h。可见，阳离子交换膜和无机填料复合涂层的铜负极循环寿命得到显著增强，极化电压显著降低。
实施例5
在实施例1的基础上，本例进一步对阳离子交换膜的类型、无机填料的类型、涂层的厚度、无机填料的用量、无机填料的粒径进行了试验。
结果显示，全氟磺酸膜、非全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯、苯并咪唑、全氟羧酸膜、非全氟羧酸膜、全氟磷酸膜和非全氟磷酸膜的阳离子交换膜都能够作为有机无机复合膜中的有机膜，覆盖在金属负极表面，配合无机填料，降低电池极化，抑制金属枝晶生长，抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐副产物生成。
至于无机填料的类型，除了Na-X型沸石以外，其它类型的常规沸石，金属有机框架、氧化石墨、金属氧化物、金属硫化物和金属碳酸盐都可以作为无机填料，具有与Na-X型沸石相似的效果。至于涂层的厚度，以5-100微米为佳，涂层厚度太小不能有效阻隔电解液和锌负极，副反应和锌枝晶严重；太厚锌离子穿梭阻力增大，电池极化增加。无机填料的用量以0.5-10％为佳，无机填料用量太小不能有效填充阳离子交换膜孔道，用量太多，填料与阳离子交换膜间产生相分离，不能有效阻隔电解液和锌负极。无机填料的粒径以100-300nm为佳，无机填料粒径太小易发生严重团聚，粒径太大，填料与阳离子交换膜交联作用变差。
另外，本例对复合涂层的制备工艺进行了试验，特别是试验了采用不同浓度的锌盐水溶液、浸泡不同时间。并对烘干温度和时间进行了试验。
结果显示，在复合涂层制备过程中，浸泡锌盐水溶液的浓度以0.5-1.5mol/L为佳，浓度太低锌化不完全，浓度太高不好配制。浸泡时间以24小时为佳，浸泡时间太短锌化不完全，浸泡时间太长锌化效果增加不明显。至于去除溶剂形成复合涂层的烘干温度，以50-100℃为佳，温度太低耗时太长，温度太高溶剂挥发太快，成膜质量不高；而烘干时间，以溶剂完全去除为准，一般根据涂层厚度和烘干温度，烘干10-30小时即可。
实施例6
在实施例1的基础上，本例进一步对不同材质的金属负极及相应的金属离子电池进行了试验。
结果显示，金属材料为锂、钠、钾、钙、镁、镧、镍、钛、锆、铝和铋制备的金属负极用于相应的金属离子电池，通过有机无机复合膜对金属负极的表面修饰，都能够降低电池极化，抑制金属枝晶生长，抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐副产物生成。例如，锂负极制备的锂离子电池、钠负极制备的钠离子电池、钾负极制备的钾离子电池、钙负极制备的钙离子电池、镁负极制备的镁离子电池、镧负极制备的镧离子电池、镍负极制备的镍离子电池、钛负极制备的钛离子电池、锆负极制备的锆离子电池、铝负极制备的铝离子电池、铜负极制备的铜离子电池、铋负极制备的铋离子电池。
另外，关于电池的形态，可以是液体电池、固态电池或柔性电池，由于采用本例的金属负极，都具有降低电池极化、抑制金属枝晶生长、抑制金属负极上析氢副反应及碱式盐副产物生成的效果。
综上所述，有机无机复合膜修饰的金属负极，相比于改性前的金属负极，不但能显著降低金属沉积的过电位，而且能抑制碱式盐的生成以及金属枝晶的生长。采用有机无机复合膜修饰的金属负极能极大地提升水系金属离子电池的循环性能和库伦效率。有机无机复合膜金属负极的制备方法工艺简单，生产条件温和，设备要求低，过程安全可靠，低毒环保，制备的金属负极具有较长的寿命和优异的循环稳定性，相对于未改性的金属负极，其装配的电池综合性能得到提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (15)

1.一种金属负极，其特征在于：包括金属材料和覆盖在金属材料表面的有机无机复合膜；
所述有机无机复合膜由具有亲水性能的无机填料填充在有机膜中组成；
所述有机膜由均匀分布的亲水区和疏水区组成；
所述疏水区构成有机膜的框架结构，能有效隔绝自由水、阴离子与金属负极的直接接触；
所述亲水区具有阴离子基团，形成金属离子快速传输通道；
所述无机填料具有亲水性，具有吸水和保水性能，无机填料填充在有机膜的亲水区形成的亲水孔道中，无机填料与亲水区通过金属离子桥联，从而将有机膜紧密结合在金属材料表面；
所述无机填料的用量为有机膜重量的0.5-10％；
所述无机填料的粒径为100-300纳米；
所述有机膜为阳离子交换膜；
所述无机填料为沸石、氧化石墨、金属氧化物、金属硫化物和金属碳酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属负极，其特征在于：所述金属材料为锌、锂、钠、钾、钙、镁、镧、镍、钛、锆、铝、铜和铋中的一种或至少两种的合金。
3.根据权利要求1所述的金属负极，其特征在于：所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜、非全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯、苯并咪唑、全氟羧酸膜、非全氟羧酸膜、全氟磷酸膜和非全氟磷酸膜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属负极，其特征在于：所述有机膜的厚度为5-100微米。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的金属负极的金属离子电池。
6.根据权利要求5所述的金属离子电池，其特征在于：所述金属离子电池形态为液体电池或固态电池。
7.一种金属离子全电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：所述负极为权利要求1-4任一项所述的金属负极。
8.根据权利要求7所述的金属离子全电池，其特征在于：所述正极为过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和有机正极材料中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的金属离子全电池，其特征在于：所述隔膜为水凝胶或纤维素膜。
10.根据权利要求7所述的金属离子全电池，其特征在于：所述电解质为水系电解液或有机电解液。
11.一种锌离子全电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为权利要求1-4任一项所述的金属负极。
12.根据权利要求11所述的锌离子全电池，其特征在于：所述正极为氧化锰、钒酸锌、硫化钒、普鲁士蓝和磷酸钒钠中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的锌离子全电池，其特征在于：所述隔膜为纤维素膜。
14.根据权利要求11所述的锌离子全电池，其特征在于：所述电解液为硫酸锌电解液、硝酸锌电解液、氯化锌电解液、醋酸锌电解液和三氟甲烷磺酸锌电解液中的至少一种。
15.根据权利要求5或6所述的金属离子电池、权利要求7-10任一项所述的金属离子全电池或权利要求11-14任一项所述的锌离子全电池在充电宝、车载启动电池、车载动力电池、家庭储能电池或大规模储能电池中的应用。
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