CN115911594A - 一种高能量密度水系锌基双卤素电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度水系锌基双卤素电池，该电池采用碳材料作为正极，负极为金属锌箔，电解液由氯化锌、氯化胆碱和溴化锌三种卤化盐形成水合共晶电解液；其中水合共晶电解液独特的溶剂化结构和水分子活性的限制有效地实现了固溴和固氯，使充放电过程中溴和氯卤素阴离子发生高度可逆的氧化还原反应，负极发生锌离子稳定的沉积/剥离反应。本发明提供的高能量密度水系锌基双卤素电池，具有放电容量大、输出电压高、能量密度高、使用寿命长、成本低且安全性好的特点，适用于大规模储能的应用。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种高能量密度水系锌基双卤素电池。
背景技术
锂离子二次电池因能量密度高和循环寿命长已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域，然而锂储量危机以及有机电解液所带来的安全隐患迫使人们寻求和发展高安全性、环保且低成本的新型二次电池技术。锌资源丰富、成本低、容量高且对环境友好，因此，水系锌基电池被认为是下一代二次电池体系中极具前景的新型电化学体系。然而，目前水系锌基二次电池能量密度偏低，仍然难以满足应用需求。
电池的能量密度主要取决于输出电压和比容量两方面关键性能。对于水系锌基二次电池，由于负极锌氧化还原电位相对稳定且比容量高，因此，提高正极材料工作电位和放电比容量是提升电池能量密度的关键。目前水系锌基二次电池正极材料主要包括金属氧化物、普鲁士蓝衍生物和聚阴离子型化合物等无机材料以及醌酮类有机正极材料，然而上述电极材料均基于锌阳离子载流子的插入型电极材料，不仅能量密度低，而且还存在结构畸变导致电池循环寿命差。
卤素是自然界广泛存在的元素，可以在离子态和单质态间可逆转换得失电子。特别是理想情况下，基于Br0/Br-氧化还原反应的标准电位和理论容量为1.08V(Vs.标准氢电极电位)和335mAh/g，而Cl0/Cl-的氧化还原过程则高达1.36V和756mAh/g。当匹配锌金属负极Zn2+/Zn的氧化还原反应后，形成的锌卤素电池放电电压可达到1.8V(锌溴)和2.08V(锌氯)，因此，基于正极发生卤素转换化学反应的锌基电池表现出高电位和高容量的优势。
然而，卤素氧化反应后的中间产物，即多卤化物会不可逆地溶解到电解液中，甚至穿梭到负极，导致电池库伦效率低、可逆性差和自放电严重等问题。近期，王春生等人采用卤素+石墨混合正极，使正极中氯化锂和溴化锂氧化生成的卤素原子嵌入到石墨之中，组装的水系锂离子电池可逆容量达到243mAh/g，能量密度超过300Wh/kg(Nature 2019(569)245-250)。然而，该新型电化学体系需要采用高浓度三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂金属双盐水溶液，电解液成本高，且无法作为锌基电池电解液进行匹配。目前为止，基于现有水系锌基电池电解液三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌等仍然无法实现锌基电池中卤素阴离子的氧化还原的可逆反应。鉴于基于卤素氧化还原转化反应电池具有容量高、输出电压高和能量密度高的巨大应用优势，开发能够支撑高度可逆的卤素转化反应的锌基电池电解液和正极材料具有重要意义，这也是提升水系锌基电池能量密度的关键。
发明内容
针对现有水系二次锌基电池能量密度低的问题，本发明旨在提供一种高能量密度水系锌基双卤素电池，该电池具有成本低、放电容量大、输出电压高、能量密度高和循环寿命长的优点。
为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案如下：
一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其组成包括以碳材料为正极，金属锌箔为负极，氯化锌、氯化胆碱和溴化锌形成的水溶液为电解液及用于分隔正负极的隔膜。
作为本发明的一种限定，所述碳材料为科琴黑、活性炭或介孔碳中的一种。
本发明所述的碳材料由于其较小的颗粒尺寸、较大的比表面积和适宜的孔体积，能够有利于溴和氯阴离子载流子稳定吸附和转化，甚至嵌入局部化石墨层结构，对活性物质表现出较强的束缚能力，使反应具有较高的可逆性，同时还具有成本低廉的特点。
作为本发明的第二种限定，所述电解液为氯化锌、氯化胆碱和溴化锌按照质量摩尔浓度比为(80～100)m:(40～50)m:(4～6)m形成的水溶液，即氯化锌质量摩尔浓度不低于80m，不高于100m；氯化胆碱质量摩尔浓度不低于40m，不高于50m，溴化锌质量摩尔浓度不低于4m，不高于6m。
具体的当两种氯化盐的浓度低于80m:40m，电池的能量密度降低且库伦效率较差；当两种氯化盐的浓度高于100m:50m，离子迁移率变低，电池充放电极化显著增加。该电解液中溴化锌的浓度比范围为4m～6m，即电解液中氯/溴的摩尔比(nCl/nBr)的范围为16.7～31.25，电解液中氯/溴的摩尔比决定溴和氯阴离子可逆转化反应的比容量。当氯化锌、氯化胆碱和溴化锌三者按照摩尔浓度比进行配比时，溴化锌的浓度比例低于4m时，氯可逆转化反应容量贡献增加，但总放电容量减少，电池能量密度降低；而当溴化锌浓度比例高于6m时，溴可逆转化反应容量贡献增加，但电池平均电压降低，电池能量密度降低。
优选的，所述电解液为氯化锌、氯化胆碱和溴化锌按照质量摩尔浓度比为80m:40m:5m形成的水溶液。
作为本发明的第三种限定，所述电解液中氯化锌和氯化胆碱的质量摩尔浓度比为2:1。
当氯化锌和氯化胆碱以该比例混合时，电解液中能够形成稳定的配合离子结构，热力学性能稳定；而当氯化锌与氯化胆碱质量摩尔浓度比大于或小于2:1时，电解液中形成的配合离子结构不稳定，从而造成金属盐无法溶解，不能形成共晶体系。
本发明还提供了一种高能量密度水系锌基双卤素电池的制备方法，按照如下步骤顺序依次进行：
(1)将碳材料和粘结剂按质量比(8～9):(1～2)混合后分散于有机溶剂中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜或涂覆在集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌分别溶于去离子水中，配成电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌基双卤素电池。
作为本发明制备方法的一种限定，步骤(1)中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或异丙醇的一种；所述集流体为钛箔或钛网中的一种；
作为本发明制备方法的第二种限定，步骤(3)中，所述隔膜为玻璃纤维膜隔膜。
本发明提供的一种高能量密度水系锌基双卤素电池，该电池在充电过程中正极先后发生溴和氯卤素阴离子的转化反应，负极发生锌阳离子的沉积反应，放电时发生可逆过程。电解液为氯化锌、氯化胆碱和溴化锌三种卤化盐的水合共晶电解液，其中，利用氯化胆碱能够提供较多的氯离子，使溴和氯离子形成锌的卤素配合物阴离子，从而大大增加卤化锌盐在水溶液中的溶解度，形成新型水系双卤化物共晶溶液。一方面，该水系电解液中溶质的质量和体积远高于溶剂，不仅使得电解液中水的活度大大降低，而且锌卤素配合物阴离子结构有效束缚了溶剂壳结构中水的活性，从而显著抑制多卤化物的形成。另一方面，氯离子、溴离子和水分子与锌离子形成稳定的配位结构[ZnCln-mBrn(OH2)m]2-n，也减少了非自由的卤素阴离子，也在一定程度上有效地抑制了多卤化物的形成和不可逆的溶解甚至穿梭。此外，阴离子浓度的增加还在一定程度上降低了其氧化还原电位，使得氯能够稳定地发生氧化反应，并与溴原子形成BrCl卤素间化合物，显著提升阴离子的氧化还原可逆性。
上述制备方法作为一个整体，各步骤之间是息息相关且无法割裂，其共同决定着水系锌电池的性能。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
1、本发明提供的水系锌卤素电池采用的为一种含锌卤化盐电解液，该电解液为一种水合共晶溶液，该水合共晶电解液独特的溶剂化结构，即氯离子、溴离子和水分子与锌离子形成稳定的配位结构[ZnCln-mBrn(OH2)m]2-n，非自由的卤素阴离子和水分子活性的限制，有效地抑制了多卤化物的形成和不可逆的溶解甚至穿梭，实现了固溴和固氯，使充放电过程中溴和氯卤素阴离子发生高度可逆的氧化还原反应，负极发生锌离子稳定的沉积/剥离反应，而且离子迁移速率也较大。
2、本发明提供的一种水系锌双卤素电池，具有容量高、输出电压高、能量密度高以及循环稳定性好的特点，显示出良好的电化学性能。该新型水系锌双卤素电池在100mA/g电流密度下的放电容量不低于430mAh/g，且电池的放电电压不低于1.5V，能量密度不低于700Wh/kg(基于碳正极质量)，100mA/g电流密度循环100次后放电比容量仍保持400mAh/g。
3、本发明提供的一种水系锌双卤素电池，采用的材料成本低，同时采用新型水合共晶电解液，相比于现有水系锌基电池电解液价格低、环境友好；组装的水系锌基双卤素电池具有能量密度高、使用寿命长、成本低且安全性好的特点，在消费型电池、轨道交通、太阳能和风能发电等可再生能源的规模化储能方面具有广阔的应用前景。
下面将结合说明书附图对本发明的实施例作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例1中科琴黑//锌电池在80m:40m:4m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图2为实施例2中科琴黑//锌电池在80m:40m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图3为实施例3中科琴黑//锌电池在80m:40m:6m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图4为实施例4中科琴黑//锌电池在100m:50m:4m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图5为实施例5中科琴黑//锌电池在100m:50m:6m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图6为实施例6中科琴黑//锌电池在90m:45m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图7为实施例7中活性炭//锌电池在80m:40m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以活性炭正极材料质量计算)；
图8为实施例中介孔碳//锌电池在80m:40m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以有序介孔碳正极材料质量计算)；
图9为实施例2中科琴黑//锌电池在80m:40m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线循环稳定性图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图10为对比例1中科琴黑//锌电池在60m:30m:5m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)；
图11为对比例2中科琴黑//锌电池在120m:60m:4m电解液中以100mA/g电流密度充放电曲线图(比容量以科琴黑正极材料质量计算)。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从现有的市售试剂中购买，下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。下面通过实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不局限。
实施例1
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比8:2混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为80m:40m:4m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例2
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比8:2混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为80m:40m:5m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例3
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比9:1混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为80m:40m:6m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例4
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比8.5:1.5混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为100m:50m:4m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例5
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比9:1混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为100m:50m:6m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例6
(1)将科琴黑和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，将浆料涂覆在钛箔集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为90m:45m:5m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例7
(1)将活性碳和聚偏二氟乙烯按质量比8:2混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，将浆料涂覆在钛网集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为80m:40m:5m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
实施例8
(1)将介孔碳和聚四氟乙烯按质量比9:1混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为80m:40m:5m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
对比例1
(1)将科琴黑和和聚四氟乙烯按质量比9:1混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为60m:30m:5m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
对比例2
(1)将科琴黑和聚四氟乙烯按质量比9:1混合后分散于异丙酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌溶于去离子水中，配成质量摩尔浓度比为120m:60m:4m的电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌双卤素电池。
将实施例1～8(测试结果见图1～9)和对比例1～2(测试结果见图10～11)制备的电池采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT3001A电池检测设备进行充放电测试，测试过程采用现有的方法。
由附图1～9可以看出，由科琴黑、活性碳和介孔碳作为正极材料，氯化锌、氯化胆碱和溴化锌形成的水合共晶溶液作为电解液组装成的水系锌双卤素电池，充放电曲线存在两个充放电平台，其中低平台和高平台分别代表基于Br0/Br-和Cl0/Cl-的吸附、转换或嵌入。电池放电电压不低于1.5V，基于碳正极材料的放电容量不低于430mAh/g，能量密度不低于700Wh/kg，基于碳材料及载流子的放电比容量不低于200mAh/g，能量密度不低于300Wh/kg；在100mA/g小电流条件下，电池循环100次后放电比容量依旧保持400mAh/g。
从图10～11中可以看出，当电解液中两种氯化物盐的浓度为60m:40m:5m时，电池放电容量显著降低，仅为395mAh/g，电池的能量密度降低至592Wh/kg，库伦效率较差；当两种氯化物的浓度高于120m:60m:4m，离子迁移率变低，电池充放电极化显著增加，充放电平均电压差相比于实施例1-8中扩大了～0.2V。
对比例3
本实施例对水系锌双卤素电池电解液的物料配伍进行了一系列的探索，水系锌双卤素电池的制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：电解液的组成不同。具体如下：
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其特征在于，其组成包括以碳材料为正极，金属锌箔为负极，氯化锌、氯化胆碱和溴化锌形成的水溶液为电解液及用于分隔正负极的隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其特征在于，所述碳材料为科琴黑、活性炭或介孔碳中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其特征在于，所述电解液为氯化锌、氯化胆碱和溴化锌按照质量摩尔浓度比为(80～100)m:(40～50)m:(4～6)m形成的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其特征在于，所述电解液中氯化锌和氯化胆碱的质量摩尔浓度比为2:1。
5.根据权利要求3所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池，其特征在于，所述电解液为氯化锌、氯化胆碱和溴化锌按照质量摩尔浓度比为80m:40m:5m形成的水溶液。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池的制备方法，其特征在于，按照如下步骤顺序依次进行：
(1)将碳材料和粘结剂按质量比(8～9):(1～2)混合后分散于有机溶剂中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜或涂覆在集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌、氯化胆碱和溴化锌分别溶于去离子水中，配成电解液；
(3)将上述制备的正极片和负极片锌箔用隔膜隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，组装成水系锌基双卤素电池。
7.根据权利要求6所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或异丙醇的一种；所述集流体为钛箔或钛网中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种高能量密度水系锌基双卤素电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述隔膜为玻璃纤维膜隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Lu Inventor after: Qi Yadi Inventor after: Zhao Jiajin Inventor after: Zhao Chenxi Inventor after: Zou Chengyu Inventor after: Wang Yuxiang Inventor after: Wang Wenfeng Inventor after: Pan Yunpeng Inventor after: Han Shumin Inventor before: Zhang Lu Inventor before: Qi Yadi Inventor before: Zhao Jiajin Inventor before: Zhao Chenxi Inventor before: Zou Chengyu Inventor before: Wang Yuxiang Inventor before: Wang Wenfeng Inventor before: Pan Yunpeng Inventor before: Han Shumin |