CN117559000A - 一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo‑LDH电池电解液的制备方法和应用，属于水系碱性可逆高电压锌金属电池技术领域，技术方案如下：取一定质量的碱性盐和甘氨酸添加剂溶解于去离子水中，通过调控电解质盐和添加剂的比例制得水系碱性复合电解液，并用于组装锌||NiCo‑LDH电池。本发明使用成本低且环保的甘氨酸作为电解液添加剂以提升高压碱性二次电池的可逆性，操作简单，效果好，符合大规模生产的要求；甘氨酸优先于水分子吸附在锌负极表面，构建贫水双电层有效缓解氧化锌钝化层的生成，因此，使用该碱性复合电解液，锌||NiCo‑LDH电池表现出优异的大电流性能和高电压稳定性，在10 A g‑1下稳定循环300次，可逆比容量达到138 mAh g‑1，并保持1.5 V以上的放电电压平台。

Description

一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的 制备方法和应用
技术领域
本发明属于水系碱性可逆锌金属电池领域，尤其涉及一种水系碱性可逆高电压锌金属电池电解液的相关技术和应用。
背景技术
近年来，水系锌金属电池因具有本征安全、原料丰富、环境兼容性高和电解液不易燃等优势，有望成为大规模商业化应用的新型电化学储能设备。在水系可充碱性锌金属电池体系中，金属锌展现出合适的氧化还原电势（-0.76 V vs. 标准氢电极，SHE）、理想的理论比容量（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3）和电导率而成为最有前途的负极材料之一。然而，在纯碱性电解液中进行沉积/剥离时，电荷载流子锌酸盐络合物（例如[Zn(OH)4]2−）极易出现局部高浓的现象进而导致锌负极表面生成失去活性的锌枝晶。更严重的是，热力学不稳定性的锌酸盐络合物在局部过饱和位点会自发转化为导电性差的氧化锌， 氧化锌的生成会进一步恶化枝晶生成、电化学腐蚀和析氢副反应等问题。另一方面，在高压下，碱性电解液的竞争性析氢和产氧，严重破坏正极材料的表面稳定性并加速结构崩塌，最终限制了锌基储能设备的电压范围，阻碍了能量密度的提高。
本发明引入一种高效的甘氨酸电解液添加剂来克服现有碱性高电压锌金属电池存在的技术不足。一方面，使用成本低且环境兼容性良好的甘氨酸作为电解液添加剂以提升高压碱性二次电池的可逆性，操作简单、可重复高，效果好，复合大规模生产的要求。另一方面，甘氨酸能够优先于水分子吸附在锌负极表面，构建贫水双电层以抑制析氢副反应和降低[Zn(OH)4]2-在锌负极表面的浓度梯度，进而缓解氧化锌钝化层的生成，这在一定程度上抑制了枝晶形成、腐蚀和钝化等副反应的发生，并且使用含有甘氨酸的碱性复合电解液，锌||NiCo-LDH电池表现出优异的大电流性能和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的制备方法和应用，旨在提升锌金属负极和耐高压正极在碱性电解液的循环稳定性，从而提高整个碱性可逆锌离子电池的电化学性能。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）称取一定质量的碱性盐固体，经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得碱性盐溶液，浓度为3-8 mol L-1；
（2）取适量的甘氨酸有机添加剂加入上述（1）碱性盐溶液，超声直至溶液澄清透明，制得水系碱性复合电解液；
（3）碱性可逆锌||NiCo-LDH电池组装：以锌金属片为负极，镍钴层状双金属氢氧化物（NiCo-LDH，由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供）为正极材料，玻璃纤维为隔膜，并引入上述（2）的水系碱性复合电解液组装成CR2025型纽扣式电池。
上述步骤（1）中所述的碱性盐，包括并不局限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等；所得到碱式盐溶液的pH范围为：12-14；
上述步骤（2）中所述的甘氨酸添加剂最优浓度为0.01-0.2 mol L-1，其能够优先于水分子吸附在锌负极表面，构建贫水双电层以抑制析氢副反应和降低[Zn(OH)4]2-在锌负极表面的浓度梯度，进而缓解氧化锌钝化层的生成，这在一定程度上抑制了枝晶形成、腐蚀和钝化等副反应的发生；
上述步骤（3）中所述的碱性可逆锌||NiCo-LDH电池采用的是厚度为50~250 µm锌箔负极，电解液的体积为30~150 µL，玻璃纤维隔膜为Whatman GF/D 或Whatman GF/A；
镍钴层状双金属氢氧化物的正极电极片的制备方法如下：将质量比为8：1：1的NiCo-LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质NiCo-LDH的质量负载为1.5~15.0 mg cm-2。
本发明上述的制备方法制得的高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的应用，其特征在于以锌箔为负极，本发明上述制得的镍钴层状双金属氢氧化物NiCo-LDH为正极材料，玻璃纤维为隔膜，并引入本发明上述述的制备方法制得的高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液组装成CR2025型纽扣式电池。
本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：
（1）电解液优化作为提高水系碱性可逆高电压锌金属电池性能中最实用的改性方法，操作简单，效果明，能被广泛应用于大规模生成。
（2）甘氨酸作为添加剂具有容易获得、毒性低、环境无害和安全性高等优点。
（3）本发明在碱性电解液中引入甘氨酸，其能够优先于水分子吸附在锌负极表面，隔离水分子和锌负极的直接接触，进而抑制水分子的电化学分解产氢。与此同时，甘氨酸在锌电极表面优化双电层结构以削弱双电层排斥力，这有利于降低[Zn(OH)4]2-在锌负极表面的浓度梯度，进而缓解氧化锌钝化层的生成和提升整个电池高压下的稳定性。
（4）甘氨酸添加剂在水系碱性可逆高电压锌基储能设备中表现出良好的实用性，使用含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装锌||NiCo-LDH电池的电化学性能得到了明显的改善。具体而言，锌||NiCo-LDH电池在1、2、3和5 A g-1条件下能够提供279, 257, 213和185 mAh g-1的比容量，并且在10 A g-1的大电流密度下能够稳定循环300次，可逆比容量达到138 mAh g-1，并保持1.5 V 以上的放电电压平台。
附图说明
图1是实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液和3 mol L-1氢氧化钾碱性电解液在三电极系统中测试的Tafel曲线图。
图2是锌电极在实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液和3 mol L-1氢氧化钾碱性电解液浸泡后的XRD图。
图3是锌电极在实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液和3 mol L-1氢氧化钾碱性电解液用于组装锌||锌对称电池后制得循环后的原子力显微镜图。
图4是使用实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装成的锌||锌对称电池的循环性能图。
图5是使用实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装成的锌||NiCo-LDH电池在1、2、3和5 A g-1电流密度下的恒电流循环性能图。
图6是使用实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装成的锌||NiCo-LDH电池在1、2、3和5 A g-1电流密度下的充放电曲线图。
图7是使用实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装成的锌||NiCo-LDH电池在10 A g-1电流密度下的恒电流循环性能图。
具体实施方式
本发明下述实施例所用的镍钴层状双金属氢氧化物的正极电极片的制备方法如下：将质量比为8：1：1的NiCo-LDH（由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供）、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质NiCo-LDH的质量负载为1.5~15.0 mg cm-2。
实施例1
称取一定质量的氢氧化钾固体（8.4 g），经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得氢氧化钾溶液，浓度为3 mol L-1；取适量的甘氨酸添加剂（301.7 mg）加入上述氢氧化钾溶液，超声直至溶液澄清透明，制得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液；
在三电极测试系统中，引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，以Ag/AgCl作为参比电极，锌金属片作为对电极和工作电池测试电解液的Tafel曲线图。图1实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液和氢氧化钾电解液在三电极系统中测试的Tafel曲线图，结果显示在氢氧化钾电解液中引入甘氨酸添加剂后，锌金属电极的腐蚀电流（Icorr）从0.99降低到0.71 mA cm-2，且腐蚀电位（Ecorr）从-1.51正移到-1.49 V，表明使用甘氨酸添加剂可以减缓锌金属在强碱性电解液中的腐蚀速度和腐蚀倾向。
引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，锌金属片作为电极，Whatman GF/D为隔膜，组装Zn ||Zn对称电池。图2是锌电极在实施例1所得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液和氢氧化钾电解液浸泡后的XRD图，可以看出在氢氧化钾电解液环境中锌金属表面会自发生成氧化锌钝化层，而引入甘氨酸添加剂后，锌金属表面没有出现ZnO的衍射峰，说明甘氨酸优先吸附在锌金属表面能够形成一层致密的保护层以防止副反应的发生。进一步分析图3的原子力显微镜图可以发现，含有甘氨酸的碱性复合电解液中进行电镀时，锌电极表面的形貌致密且平整，而在氢氧化钾电解液进行电镀时锌电极表面出现无规则的突起和沟壑，这有利地证实了在氢氧化钾中引入甘氨酸添加剂不仅能够提高锌金属负极在强碱性电解液中的耐腐蚀性能够还能锚定[Zn(OH)4]2-的分布，防止其因不可控聚集而出现局部过饱和现象，进而提高锌负极的循环可逆性和电化学稳定性，因此使用含有甘氨酸的水系碱性复合电解液组装的锌||锌对称电池在0.5 mA cm-2的循环寿命提高了50倍，长达200 h（图4）。
引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，以锌金属片为负极，NiCo-LDH为正极材料，Whatman GF/D为隔膜来组装成CR2025型的锌||NiCo-LDH电池。锌||NiCo-LDH电池在不同条件下测试发现其表现出优异的电化学性能。具体为，引入甘氨酸添加剂后，高压锌||NiCo-LDH电池在1、2、3和5 A g-1的电流密度下循环50次后，分别保持279，257，213和185mAh g-1的平均比容量（图5-图6）。同时，该电池表现出优异的大电流性能。即使在10 A g-1下也能稳定循环300次，提供138 mAh g-1平均比容量（图7），显示出优异的能量密度和功率密度性能，由此证明了甘氨酸的水系碱性复合电解液在水系碱性锌基电池实用性。
实施例2
称取一定质量的氢氧化钠固体（12 g），经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得氢氧化钠溶液，浓度为6 mol L-1；取适量的甘氨酸添加剂（377.1 mg）加入上述氢氧化钠溶液，超声直至溶液澄清透明，制得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液；
引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，以锌金属片为负极，NiCo-LDH为正极材料，Whatman GF/D为隔膜来组装成CR2025型的锌||NiCo-LDH电池。
实施例3
称取一定质量的氢氧化钾固体（16.8 g），经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得氢氧化钾溶液，浓度为6 mol L-1；取适量的甘氨酸添加剂（565.7 mg）加入上述氢氧化钾溶液，超声直至溶液澄清透明，制得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液；
引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，以锌金属片为负极，NiCo-LDH为正极材料，Whatman GF/D为隔膜来组装成CR2025型的锌||NiCo-LDH电池。
实施例4
称取一定质量的氢氧化锂固体（7.15 g），经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得氢氧化锂溶液，浓度为6 mol L-1；取适量的甘氨酸添加剂（754.3 mg）加入上述氢氧化锂溶液，超声直至溶液澄清透明，制得含有甘氨酸的水系碱性复合电解液；
引入上述含有甘氨酸的水系碱性复合电解液，以锌金属片为负极，NiCo-LDH为正极材料，Whatman GF/D为隔膜来组装成CR2025型的锌||NiCo-LDH电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的制备方法，其制备步骤如下：
（1）称取一定质量的碱性盐固体，经过超声溶解于50 mL去离子水中，制得碱性盐溶液，浓度为3-8 mol L-1；
（2）取适量的甘氨酸有机添加剂加入上述步骤（1）制得的碱性盐溶液，超声直至溶液澄清透明，制得水系碱性复合电解液；
（3）碱性可逆锌||NiCo-LDH电池组装：以锌金属片为负极，镍钴层状双金属氢氧化物NiCo-LDH为正极材料，玻璃纤维为隔膜，并引入上述步骤（2）制得的水系碱性复合电解液组装成CR2025型纽扣式电池。
2.根据权利要求1所述的电池电解液的制备方法，其特征在于步骤（1）所述碱性盐，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂。
3. 根据权利要求1所述的电池电解液的制备方法，其特征在于碱性盐和甘氨酸的最优浓度配比为：碱性盐浓度为3-8 mol L-1：甘氨酸浓度为0.01-0.2 mol L-1。
4.根据权利要求1或3所述的电池电解液的制备方法，其特征在于所述的水系碱性复合电解液的pH范围为12~14。
5. 根据权利要求1所述的电池电解液的制备方法，其特征在于所述锌金属片作为负极的厚度为50~250 µm，步骤（2）制得的水系碱性复合电解液的体积为30~150 µL。
6. 根据权利要求1所述的电池电解液的制备方法，其特征在于镍钴层状双金属氢氧化物的正极电极片的制备方法如下：将质量比为8：1：1的NiCo-LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质NiCo-LDH的质量负载为1.5~15.0 mg cm-2。
7.权利要求1-6任一所述的制备方法制得的高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液的应用，其特征在于以锌箔为负极，权利要求6制得的镍钴层状双金属氢氧化物NiCo-LDH为正极材料，玻璃纤维为隔膜，并引入权利要求1-6任一所述的制备方法制得的高性能水系碱性可逆高电压锌||NiCo-LDH电池电解液组装成CR2025型纽扣式电池。
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