CN117276697A - 一种锌离子电池用电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌离子电池用电解液及其制备方法和应用，属于电解液技术领域。该电解液由硫酸锌、咪唑并哒嗪和水组成。其中，硫酸锌的浓度为1～2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～1mg/mL。将该电解液用于制备锌离子电池时，由于电解液中添加了咪唑并哒嗪(IP)，使得制备出的电池具有优异的循环稳定性、倍率性和可逆性，且放电比容量高。究其原因在于，IP在ZnSO4溶液中形成的氮鎓离子易吸附在金属表面并与金属离子络合，能够在锌负极表面原位构筑界面分子层来稳定锌负极，从而有效抑制了Zn负极的腐蚀、Zn枝晶的生长以及析氢副反应的发生。此外，该电解液的制备方法简单易操作，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解液技术领域，涉及一种锌离子电池用电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有优异的电化学性能而备受关注，如今已被广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车、电动工具、储能装置等领域中。然而，在锂离子电池中一方面存在锂源匮乏、镍钴等贵金属价格高等问题，造成其制备成本不断增加；另一方面由于电解液采用易燃的有机溶剂，从而容易产生火灾等安全隐患。在能源危机和环境污染问题日益突出的背景下，研究人员开始寻找可代替锂离子电池的其它储能电池。
水系锌离子电池(AZBs)因其制备条件简单、成本低、锌资源丰富、理论容量高的优点，因而能够在大规模储能站和可穿戴设备中具有广阔的应用前景。然而AZBs在充放电过程中，金属锌表面电流密度分布不均匀，容易引起电流局部集中，Zn2+沉积不均匀，导致Zn枝晶成核不均匀，不受控制的Zn枝晶的生长可能刺穿隔膜，最后导致电池内部短路和电池失效。此外，锌负极与电解质存在不可避免的界面副反应(如析氢反应和Zn的腐蚀)，持续发生的界面副反应造成电池容量衰减和锌的可逆性降低。枝晶和界面副反应的产生极大地阻碍了水系锌离子电池的商业化进程，因此，抑制枝晶的形成和界面副反应的发生对实现水系锌离子电池的实际应用具有重要意义。
CN114039109A公开了用于水系锌离子电池电解液的添加剂，该添加剂是水溶性壳聚糖；其在电解液中可改善电解液与锌负极之间的界面环境，诱导锌负极附近离子浓度和电场均匀分布，有效解决了锌枝晶、锌腐蚀和锌负极钝化的问题，从而提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。CN116154324A公开了一种水系锌离子电池电解液添加剂，该添加剂为含有-COOR(R为H+、Na+和K+)和-NH2官能团的化合物。该化合物在水系锌离子电池中作为电解液添加剂可改善电解液与锌负极之间的界面环境，促进电场和锌离子浓度场的均匀分布，降低成核电位，使锌沉积过程更加均匀。有效解决锌枝晶生长、锌负极腐蚀和表面钝化的问题，同时可有效降低电解液的消耗量，提高锌的利用率，从而提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。CN116014264A公开了一种水系锌离子电池电解液添加剂。该添加剂为含有氨基的有机化合物，其可吸附在锌负极表面，形成电极-电解质界面层，该界面层可以调节锌离子沉积行为，诱导锌离子以(002)晶面沉积，抑制锌枝晶的生长，从而延长锌金属负极的使用寿命。
基于现有技术中尚未有关在电解液中添加咪唑并哒嗪来抑制锌负极枝晶和界面副反应发生的相关报道，因此提出了本申请，从而为解决水系锌离子电池存在的问题提供一条新思路。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锌离子电池用电解液；本发明的目的之二在于提供一种锌离子电池用电解液的制备方法；本发明的目的之三在于提供锌离子电池用电解液在制备锌离子电池方面的应用；本发明的目的之四在于提供一种锌离子电池。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种锌离子电池用电解液，所述电解液由硫酸锌、咪唑并哒嗪(IP)和水组成；
所述电解液中硫酸锌的浓度为1～2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～1mg/mL。
优选的，所述电解液中硫酸锌的浓度为2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～0.5mg/mL。
优选的，所述电解液中硫酸锌的浓度为2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.2mg/mL。
2.所述锌离子电池用电解液的制备方法，所述制备方法如下：
将六水合硫酸锌和咪唑并哒嗪混合形成混合物，加入去离子水后超声至所述混合物全部溶解即可获得锌离子电池用电解液。
3.所述锌离子电池用电解液在制备锌离子电池中的应用。
4.一种锌离子电池，包括正极片，隔膜，电解液和负极片，所述电解液为所述锌离子电池用电解液。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种锌离子电池用电解液。该电解液由硫酸锌、咪唑并哒嗪(IP)和水组成。其中，硫酸锌的浓度为1～2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～1mg/mL。通过在锌盐中添加IP，利用其在弱酸性的ZnSO4溶液中所形成的氮鎓离子易吸附在金属表面并与金属离子络合的特点，从而在锌负极表面原位构筑界面分子层来稳定锌负极。该界面分子层一方面可以调节锌离子均匀沉积，抑制锌枝晶的生长；另一方面又能阻碍锌负极进一步与水接触，改变锌离子配位环境，从而抑制充放电过程中析氢副反应的发生，防止锌负极的腐蚀。通过将IP与锌盐复配形成一种改性电解液，能够克服金属锌负极的腐蚀以及不可控的枝晶生长导致地电池的循环性能差、库伦效率低乃至安全性等问题。实验结果表明，相对于其它常规电解液制备的锌离子电池，采用本申请的电解液制备的锌离子电池在循环性能和倍率性能等电化学性能上均有明显的提升。
本发明还提供了一种锌离子电池用电解液的制备方法。该制备方法简单易操作，适合工业化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1～3以及对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池在1mA/cm2电流密度下的循环性能对比图；
图2为实施例2和对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的循环性能对比图，其中(a)为1mA/cm2电流密度下的循环性能对比图、(b)为2mA/cm2电流密度下的循环性能对比图、(c)为4mA/cm2电流密度下的循环性能对比图；
图3为实施例4～6以及对比例2中步骤(2)制备的不锈钢||不锈钢对称电池的离子电导率图；
图4为实施例1～3以及对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池的交流阻抗对比图；
图5为实施例7～9以及对比例3中步骤(2)制备的Zn||Ti半电池的析氢反应对比图；
图6为实施例10和对比例4中步骤(2)制备的Zn||Cu半电池的成核过电位对比图；
图7为实施例11和对比例5中步骤(3)制备的Zn-V2O5全电池在不同循环次数下的循环伏安对比图，其中(a)为对比例5中制备的Zn-V2O5全电池在不同循环次数下的循环伏安曲线图、(b)为实施例11中制备的Zn-V2O5全电池在不同循环次数下的循环伏安曲线图；
图8为实施例11和对比例5中步骤(3)制备的Zn-V2O5全电池的首圈充放电曲线对比图；
图9为实施例11和对比例5中步骤(3)制备的Zn-V2O5全电池在2.0A/g电流下的长循环性能对比图；
图10为实施例11和对比例5中步骤(3)制备的Zn-V2O5全电池分别在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g电流下的倍率性能对比图；
图11为实施例2和对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极对应的XRD图；
图12为实施例2中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极对应的XPS图，其中(a)为全元素的XPS图、(b)为C1s的XPS图；
图13为对比例1与实施例2中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极对应的SEM图，其中(a)为对比例1制备的电池循环100h后相应的锌电极表面的SEM图、(b)为实施例2制备的电池循环100h后相应的锌电极表面的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备2mol/L的ZnSO4-0.1mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn||Zn对称扣式电池
(1)配制电解液：分别称取14.387g六水合硫酸锌和2.5mg咪唑并哒嗪，混合后加入去离子水溶解，然后将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn||Zn对称扣式电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的锌片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn||Zn对称扣式电池。
实施例2
制备2mol/L的ZnSO4-0.2mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn||Zn对称扣式电池
与实施例1的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为5mg咪唑并哒嗪。
实施例3
制备2mol/L的ZnSO4-0.5mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn||Zn对称扣式电池
与实施例1的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为12.5mg咪唑并哒嗪。
实施例4
制备2mol/L的ZnSO4-0.1mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的不锈钢||不锈钢对称扣式电池
(1)配制电解液：分别称取14.387g六水合硫酸锌和2.5mg咪唑并哒嗪，混合后加入去离子水溶解，然后将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备不锈钢||不锈钢对称扣式电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的不锈钢)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的不锈钢)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的不锈钢||不锈钢扣式对称电池。
实施例5
制备2mol/L的ZnSO4-0.2mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的不锈钢||不锈钢对称扣式电池
与实施例4的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为5mg咪唑并哒嗪。
实施例6
制备2mol/L的ZnSO4-0.5mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的不锈钢||不锈钢对称扣式电池
与实施例4的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为12.5mg咪唑并哒嗪。
实施例7
制备2mol/L的ZnSO4-0.1mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn-Ti半电池
(1)配制电解液：分别称取14.387g六水合硫酸锌和2.5mg咪唑并哒嗪，混合后加入去离子水溶解，然后将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn-Ti半电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的钛片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn-Ti半电池。
实施例8
制备2mol/L的ZnSO4-0.2mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn-Ti半电池
与实施例7的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为5mg咪唑并哒嗪。
实施例9
制备2mol/L的ZnSO4-0.5mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn-Ti半电池
与实施例7的区别在于，将步骤(1)中2.5mg咪唑并哒嗪替换为12.5mg咪唑并哒嗪。
实施例10
制备2mol/L的ZnSO4-0.2mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn-Cu半电池
(1)配制电解液：分别称取14.387g六水合硫酸锌和5mg咪唑并哒嗪，混合后加入去离子水溶解，然后将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn-Cu半电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的铜片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn-Cu半电池。
实施例11
制备2mol/L的ZnSO4-0.2mg/mL的咪唑并哒嗪-水为电解液的Zn-V2O5全电池
(1)配制电解液：分别称取14.387g六水合硫酸锌和5mg咪唑并哒嗪，混合后加入去离子水溶解，然后将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备正极片：按7:2:1的质量比称量V2O5、导电炭黑和PVDF，搅拌12h后获得均匀的电极浆料，然后将其涂到不锈钢箔上(涂覆厚度为15μm)，冷凝干燥24h后即可得到正极片；
(3)制备Zn-V2O5全电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入步骤(2)制备的正极片、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得Zn-V2O5全电池。
对比例1
制备2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液的Zn||Zn对称扣式电池
(1)配制电解液：称取14.387g六水合硫酸锌，然后加入去离子水溶解，将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn||Zn对称扣式电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的锌片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn||Zn对称扣式电池。
对比例2
制备2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液的不锈钢||不锈钢对称电池
(1)配制电解液：称取14.387g六水合硫酸锌，然后加入去离子水溶解，将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备不锈钢||不锈钢对称电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的不锈钢片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的不锈钢片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得不锈钢||不锈钢对称电池。
对比例3
制备2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液的Zn-Ti半电池
(1)配制电解液：称取14.387g六水合硫酸锌，然后加入去离子水溶解，将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn-Ti半电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的钛片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn-Ti半电池。
对比例4
制备2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液的Zn-Cu半电池
(1)配制电解液：称取14.387g六水合硫酸锌，然后加入去离子水溶解，将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备Zn-Cu半电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入正极片(d＝12mm的铜片)、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得型号为CR2032的Zn-Cu半电池。
对比例5
制备2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液的Zn-V2O5全电池
(1)配制电解液：称取14.387g六水合硫酸锌，然后加入去离子水溶解，将形成的溶液转移至25mL容量瓶中，去离子水定容后放于数控超声波清洗器中超声，使溶质完全溶解获得电解液；
(2)制备正极片：按7:2:1的质量比称量V2O5、导电炭黑和PVDF，搅拌12h后获得均匀的电极浆料，然后将其涂到不锈钢箔上(涂覆厚度为15μm)，冷凝干燥24h后即可得到正极片；
(3)制备Zn-V2O5全电池：在负极壳上由下往上依次放入负极片(d＝16mm的锌片)和玻纤膜(d＝16mm)，然后用移液枪吸取80uL步骤(1)中制备的电解液于玻纤膜上，再依次在玻纤膜上由下往上依次放入步骤(2)制备的正极片、垫片、弹片和正极壳。组装完成后利用压片机封口，即可获得Zn-V2O5全电池。
性能测试
1、实施例1～3以及对比例1制备的Zn||Zn对称电池在同一电流密度下的循环性能对比
将实施例1～3以及对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池放置于蓝电装置中进行同一电流密度下的循环性能测试，实验结果如图1所示。从图1中可以看出，当将蓝电循环系统的测试条件设置为充放电电流为1.0mA/cm2，固定充放电容量为1mAh/cm2时，不添加咪唑并哒嗪的电解液制备的Zn||Zn对称扣式电池的循环稳定性最差。随着咪唑并哒嗪的加入，Zn||Zn对称扣式电池的循环稳定性明显增加。其中，电解液中咪唑并哒嗪(IP)的浓度为0.2mg/mL时，电池的循环稳定性最佳；IP浓度为0.1mg/mL时次之；IP浓度为0.5mg/mL时较差。即随着电解液中IP浓度的增加，电池的循环稳定性表现出先增强后减弱的趋势。这是因为在低浓度条件下，电解质中没有足够的IP来形成完整、稳定的IP分子保护层，从而不能有效地阻止锌负极的腐蚀和锌枝晶的形成。而在高浓度条件下，电解质中过多的IP会导致分子屏蔽层明显变厚，减慢了Zn2+的传输，离子传输动力学变差。
2、实施例2和对比例1制备的Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的循环性能对比
将实施例2和对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池放置于蓝电测试系统中进行不同电流密度下的循环性能测试，实验结果如图2所示。其中图2中(a)为将蓝电循环系统的测试条件设置为充放电电流为1.0mA/cm2，固定充放电容量为1mAh/cm2时实施例2和对比例1中步骤(2)制备的Zn||Zn对称电池的循环性能测试结果；图2中(b)为充放电电流为2.0mA/cm2，固定充放电容量为2mAh/cm2时的测试结果；图2中(c)为充放电电流为4.0mA/cm2，固定充放电容量为4mAh/cm2时的测试结果。实验结果表明，不管电流密度为1.0mA/cm2、2.0mA/cm2，还是4.0mA/cm2，添加IP的电解液，其制备的电池的循环性能均明显优于不加IP的电解液制备的电池。
3、实施例4～6以及对比例2制备的不锈钢||不锈钢对称电池的离子电导率对比
将实施例4～6以及对比例2制备的不锈钢||不锈钢对称电池置于电化学工作站chi660e中，设置低频为0.01Hz，高频为100000Hz，初始电压为0.01V，测试相应电池的离子电导率，实验结果如图3所示。从图3可以看出，随着IP浓度的不断增加，对应电池的离子电导率也不断增加。这是由于IP的添加使Zn负极对Zn2+具有更强的吸附力，加速电解液中Zn2+的传输，因而随着IP浓度的增大，电池的离子电导率逐渐增加。然而，当电解液中IP的浓度为0.2mg/mL和0.5mg/mL时，离子电导率分别为0.443S/cm和0.456S/cm，离子电导率并未随浓度的增大而明显增大。这是由于IP浓度为0.2mg/mL时已形成完整、稳定的IP分子层，因此继续增加浓度并不再明显提高离子电导率。综上IP的最佳添加浓度为0.2mg/mL。
4、实施例1～3以及对比例1制备的Zn||Zn对称电池的交流阻抗性能对比
同样地，将实施例1～3以及对比例1制备的Zn||Zn对称电池置于电化学工作站chi660e中，设置低频为0.01Hz，高频为100000Hz，初始电压为0.01V，测试相应电池的交流阻抗，实验结果如图4所示。从图4中可以看出，随着IP浓度的不断增加，相应电池的交流阻抗不断减小，该结果与上述离子电导率的实验结果相对应。交流阻抗减小表明电池的导电性能越好，有利于电池的循环性能的提高。
5、实施例7～9以及对比例3制备的Zn||Ti半电池的析氢反应对比
将实施例7～9以及对比例3制备的Zn||Ti半电池置于电化学工作站chi660e中，设置初始电压为-0.5V，终电压为0.5V，绘制相应半电池的析氢曲线，实验结果如图5所示。从图5中可以看出，在ZnSO4电解质中加入IP添加剂后，析氢反应明显受到抑制。这可能是由于氮鎓离子的优先吸附和pH升高所致。
6、实施例10和对比例4中制备的Zn||Cu半电池的成核过电位对比
将实施例10和对比例4制备的Zn||Cu半电池置于蓝电系统中进行成核过电位测试，实验结果如图6所示。从图6中可以看出，当电解液中不添加IP时，制备的电池的成核过电位为26mV，而当向电解液中添加0.2mg/mL的IP时，相应电池的成核过电位为48mV。即随着IP的加入，电池的成核过电位升高。较高的成核过电位有利于锌沉积初始阶段晶粒变小，从而使Zn2+沉积更加均匀。
7、实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池在不同循环次数下的循环伏安对比
将实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池置于电化学工作站chi660e中进行循环伏安测试，实验结果如图7中(a)和(b)所示。对比图7中(a)和(b)可以看出，当向电解液中添加IP后制备的Zn-V2O5全电池循环3圈重合性能较好，表明其具有良好的电化学稳定性。
8、实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池的首圈充放电曲线对比
对比实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池的首圈充放电曲线，实验结果如图8所示。从图8可以看出，使用2mol/L ZnSO4-0.2mg/mL IP-水为电解液的全电池的充放电电位差小于使用2mol/L ZnSO4电解液时的充放电电位差，表明添加IP后电池极化较减小。
9、实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池的长循环性能对比
对实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池在2.0A/g电流下进行长循环性能测试，实验结果如图9所示。从图9可以看出，以2mol/L ZnSO4-0.2mg/mL IP-水为电解液的全电池，其库伦效率接近100％，且在循环400圈后，其容量仍然保持在160.8mAh/g。而以2mol/L ZnSO4水溶液为电解液的全电池，在循环500圈后，电池容量不到100mAh/g。说明在电解液中添加了IP后获得的电池具有更高的库伦效率和电池容量保持率。
10、实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池的倍率性能对比
对实施例11和对比例5制备的Zn-V2O5全电池分别在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g电流下进行倍率性能测试，实验结果如图10所示。从图10可以看出，以2mol/LZnSO4-0.2mg/mL IP-水为电解液形成的电池，其倍率性能优于以2mol/L ZnSO4水溶液为电解液形成的电池。前者在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g电流下，电池容量分别达到278.2mAh/g、182.8mAh/g、164.4mAh/g和159.4mAh/g。此外，当电流由大电流切换到小电流时，相比于以2mol/L ZnSO4水溶液为电解液形成的全电池来说，以2mol/L ZnSO4-0.2mg/mL IP-水为电解液形成的全电池的放电容量更接近于初始容量，这也说明在电解液中添加IP能够有效提高电池的可逆性，电池性能得到显着提高。
11、实施例2和对比例1制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极对应的XRD对比
将实施例2和对比例1制备的电池在1mA/cm2电流密度下循环100h后拆开，取下锌负极，用大量无水乙醇将其冲洗干净后放入真空干燥箱中，对烘干后的锌负极XRD测试，实验结果如图11所示。从图11可以看出，循环后的Zn电极上可能会形成羟基硫酸锌，该副产物的生成对电池的性能有严重的不利影响。但相对于添加IP的电解液而言，未添加IP的电解液制备的电池循环后锌负极中羟基硫酸锌衍射峰强度增加，表明电解液中的添加剂IP能够原位生成分子保护层，该保护层可以有效地抑制羟基硫酸锌的形成，提高电池的电化学性能。
12、对实施例2制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极进行XPS测试
为了验证IP对电池的锌负极造成的影响，对实施例2制备的Zn||Zn对称电池循环100h后的锌负极进行XPS测试，实验结果图12所示。其中图12中(a)为全元素的XPS图、图12中(b)为C1s的XPS图。从图12中(a)和(b)可以看出，在用2mol/L ZnSO4-0.2mg/mL IP作为电解液制备的电池循环100h后剥离的锌负极中可以测试出其含有C、N元素，而这两种元素只能够是来自于咪唑并哒嗪添加剂。此外，该图还可以表明IP在锌负极表面原位形成界面分子层。
13、对比例1与实施例2制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后剥离的锌负极的形貌对比
对对比例1与实施例2制备的Zn||Zn对称电池在循环100h后相应的锌负极进行形貌对比，实验结果如图13中(a)和(b)所示。可以看出，当电解液中没有添加IP时制备的电池在循环100h后剥离的锌负极有大量的锌枝晶生成，而当电解液中添加IP时制备的电池在循环100h后剥离的锌负极非常光滑，基本没有锌枝晶的生成。
综上所述，本发明提供了一种锌离子电池用电解液。由于电解液中添加了咪唑并哒嗪(IP)，从而能够有效抑制锌离子电池中锌负极的腐蚀，锌枝晶的生长以及析氢副反应的发生，进而使得制备的锌离子电池具有优异的电化学性能。
本发明还提供了一种锌离子电池用电解液的制备方法。该制备方法简单易操作，适合工业化生产。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种锌离子电池用电解液，其特征在于：所述电解液由硫酸锌、咪唑并哒嗪和水组成；
所述电解液中硫酸锌的浓度为1～2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～1mg/mL。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池用电解液，其特征在于：所述电解液中硫酸锌的浓度为2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.1～0.5mg/mL。
3.根据权利要求2所述的锌离子电池用电解液，其特征在于：所述电解液中硫酸锌的浓度为2mol/L，咪唑并哒嗪的浓度为0.2mg/mL。
4.权利要求1～3任一项所述的锌离子电池用电解液的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
将六水合硫酸锌和咪唑并哒嗪混合形成混合物，加入去离子水后超声至所述混合物全部溶解即可获得锌离子电池用电解液。
5.权利要求1～3任一项所述的锌离子电池用电解液在制备锌离子电池中的应用。
6.一种锌离子电池，包括正极片，隔膜，电解液和负极片，其特征在于：所述电解液为权利要求1～3任一项所述的锌离子电池用电解液。
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