CN117559001A - 一种高性能锌离子电池用宽pH电解液的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能锌离子电池用宽pH电解液的制备方法和应用，技术方案如下：称取一定质量的锌盐/碱性盐和缬氨酸，溶解在去离子水中配制成酸性/碱性电解液，pH在3‑5/12‑14，作为锌离子电池的电解液。本发明在电解液中引入缬氨酸，操作简单，效果好，符合环境要求。缬氨酸优先吸附在锌电极表面，改变双电层组分，抑制枝晶生长和副反应的发生。使用添加缬氨酸的酸性电解液，在2 mA cm‑2电流密度下，对称电池循环寿命达到5400小时，Zn||MnO2全电池在3 A g‑1电流密度下循环5000圈，比容量为105 mAh g‑1；使用添加缬氨酸的碱性电解液，在1 mA cm‑2电流密度下，对称电池循环寿命达到200小时，Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在0.5 A g‑1电流密度下循环50圈，比容量为141 mAh g‑1，展现出较为优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池电解液添加剂领域，尤其涉及一种高性能锌离子电池用宽pH电解液的制备方法和应用。
背景技术
在金属电池中，水系可充电锌离子电池因锌金属在地壳中含量丰富、成本低廉以及使用水溶液作为电解液具有更高的安全性，因而受到许多研究人员的关注。此外，锌金属具有较高的理论容量密度（5855 mAh cm-3）和合适的氧化还原电位（-0.763 V vs. SHE）。然而，锌电极表面的枝晶生长、腐蚀和钝化等问题导致水系锌离子电池的寿命短、可逆性差，因此无法满足商业应用的高需求。
针对上述问题，人们提出了改善锌离子电池负极可逆性的相关策略，包括电极结构设计、电极表面工程、隔膜改造和电解液优化。目前报道的电解液优化方法主要有四个方面：溶剂和盐的调控、电解液浓度调控、引入添加剂和混合离子电解液。在这些方法中，在电解液中加入添加剂是最有前途的改良策略，因为它价格低廉、操作简便、效果显著。引入的添加剂可以优化Zn2+的溶剂化结构，添加剂分子/离子优先于H2O吸附在锌负极表面，阻隔电解质中活性水与电极表面的接触，减缓副反应。吸附的分子/离子还具有均匀电场的作用，使Zn2+均匀沉积，抑制枝晶的生长。在电解液中引入添加剂，提高了负极的热力学稳定性，使锌金属电池拥有更长的寿命。
根据现有的文献报道，电解液添加剂可以明显改善负极的电化学可逆性，但电解液添加剂环境友好性低、消耗不可逆等问题尚未得到很好的解决。最近，人们认识到电解质的 pH 值与副反应密切相关，例如析氢反应、枝晶形成、化学/电化学腐蚀和钝化。回顾近年来水系锌离子电池的发展，电解液包含碱性、温和以及酸性环境电池系统。然而，目前还缺乏一种可同时适用于较宽 pH 值范围的添加剂来研究水系锌离子电池的电化学性。因此，迫切需要开发一种稳定且绿色的添加剂，作为宽 pH 范围内高性能锌电极的调节剂。
本发明通过在酸/碱性的电解液中引入缬氨酸得到电解液。利用缬氨酸比水大的吸附能，优先吸附在锌电极表面，改变了锌电极表面的双电层组分，阻隔电解质中活性水与电极的接触，减缓了电极与水的副反应，同时引导Zn2+均匀沉积，抑制副反应和枝晶的生成。故而缬氨酸作为电解液的添加剂，使酸/碱性的锌离子电池具有优异的循环性能。本发明与一般方法相比区别在于：1、缬氨酸作为添加剂，操作过程简单且具有成本低，安全环保等优点。2、引入的缬氨酸优先吸附在电极表面，改变双电层组分，抑制枝晶生长和延缓了副反应。3、缬氨酸作为添加剂可以在酸性和碱性的电解液中引入，实现宽pH的电解液添加改性锌离子电池的负极。而且结果表明，在酸/碱性的电解液中引入缬氨酸具有优异的循环性能，且具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在酸/碱性电解液中引入缬氨酸改性锌离子电池负极及性能的制备方法和应用，实验操作简单，效果好。
本发明采用在酸/碱性电解液添加缬氨酸制备电解液改性锌离子负极。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）酸性电解液配制
称取一定质量的锌盐（0.14-172 g）和缬氨酸（0.59-560 mg）溶解于去离子水（5-100 mL），超声溶解，获得均匀酸性电解液。
（2）碱性电解液配制
称取一定质量的碱式盐（0.14-34 g）和缬氨酸（0.59-560 mg）溶解于去离子水（5-100 mL），超声溶解，获得均匀碱性电解液。
（3）将锌金属作为电池的负极，步骤（1）和（2）中的溶液分别作为酸性和碱性的电解液，组装成酸/碱性电池，测试其电化学储锌性能。
上述步骤（1）中所述的锌盐包括并不局限于硫酸锌，三氟甲基磺酸锌、氯化锌等；所述的锌盐与缬氨酸的物质的量比例100-6000：1；得到的溶液的pH范围为：3-5；所述超声时间为5 min。
上述步骤（2）中所述碱性盐，包括并不局限于氢氧化钾、氢氧化钠等；所述碱性盐与缬氨酸物质的量比例500-6000：1；所述超声时间为5 min。得到的溶液的pH范围为：12-14。
所述的电解液中的特征为：缬氨酸可以作为酸性和碱性电解液的添加剂，减缓锌离子电池的腐蚀反应，减少氢气产生，抑制枝晶的生长。上述电化学测试中所述的锌金属包括但不仅限于锌片、锌箔、锌粉、泡沫锌等。所述的隔膜包括但不仅限于玻璃纤维、滤纸和水系聚丙烯膜等。所述的活性物质材料包括但不仅限于锰基复合材料、镍基复合材料等。
所述的活性物质材料正极极片的制备方法，其特征在于：将质量比为8：1：1的活性物质材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质材料的质量负载为1.5~5.0 mg cm-2。
上述步骤（3）中所述的电化学储锌性能的测试，包括：将锌金属作为正负极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成Zn||Zn对称电池；使用锌金属作为负极，活性物质材料作为正极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成全电池。具体包括：将锌金属作为正负极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成Zn||Zn对称电池。使用步骤（1）得到的酸性电解液，在2 mA cm-2 @ 1mAh cm-2的电流密度下，对称电池循环寿命达到5400小时，使用步骤（2）得到的碱性电解液，在1 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度下，对称电池循环寿命达到200小时。使用锌金属作为负极，活性物质材料作为正极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成全电池。使用步骤（1）得到的酸性电解液，在3 A g-1的电流密度下，Zn||MnO2全电池循环寿命达到5000圈，比容量为105 mAh g-1。使用步骤（2）得到的碱性电解液， Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在0.5 A g-1电流密度下循环50圈，比容量为141 mAh g-1。
本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：
（1）电解液添加剂作为提高锌离子电池性能中最有前景的改性方法，操作简单，效果明显。
（2）缬氨酸作为添加剂成本低，安全性高，无毒无害，具有环保性。
（3）将缬氨酸作为锌离子电池电解液的添加剂，可以在宽pH电解液中使用。
（4）本发明在酸/碱性电解液中引入缬氨酸，在锌离子电池负极改性具有重要的作用。利用缬氨酸比水在锌电极上具有更大的吸附能，改变双电层组分，诱导Zn2+均匀沉积，抑制枝晶生长和延缓副反应，提高了锌离子电池的循环寿命和可逆性。
（5）缬氨酸作为可以在宽pH中引入的添加剂，使锌离子电池表现出优越的电化学性能。在酸性电解液中引入缬氨酸，在2 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度下，对称电池循环寿命达到5400小时， Zn||MnO2全电池循环寿命达到5000圈，比容量为105 mAh g-1；在碱性电解液中引入缬氨酸，在1 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度下，对称电池循环寿命达到200小时，Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在0.5 A g-1电流密度下循环50圈，比容量为141 mAhg-1。
附图说明
图1是实施例1缬氨酸添加剂与水的吸附能计算图。
图2是实施例1所得的酸性电解液组装成锌电池循环后的锌电极的XRD图
图3是实施例1所得的酸性电解液组装成锌电池循环后的锌电极的SEM图。
图4是实施例1所得的酸性电解液组装成锌电池循环后的锌电极的AFM图。
图5是实施例1所得的酸性电解液组装到原位池中的锌电极与电解液界面的原位显微镜图。
图6是实施例1所得的酸性电解液组装成锌电池在2 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度下的循环性能图。
图7是实施例1所得的酸性电解液组装成Zn||MnO2全电池在3 A g-1的电流密度下的循环性能图。
图8是实施例1所得的碱性电解液组装成锌电池在1 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度下的循环性能图。
图9是实施例1所得的碱性电解液组装成Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在0.5 A g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明下述实施例所用的镍钴层状双金属氢氧化物的正极电极片的制备方法如下：将质量比为8：1：1的NiCo-LDH（由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供）、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质NiCo-LDH的质量负载为1.5~15.0 mg cm-2。
实施例1
（1）酸性电解液的制备：将2.904 g的硫酸锌和5.9 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为酸性电解液。
（2）碱性电解液的制备：将0.280 g的氢氧化钾和5.9 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为碱性电解液。
附图1为缬氨酸与水在锌电极表面的吸附能计算图。由图1可知，缬氨酸的吸附能比水的大，因而优先吸附在锌电极的表面，改变了锌电极表面的双电层组分，阻隔水和SO4 2-与水的接触，从而抑制副反应的发生。附图2为添加缬氨酸改性的酸性电解液组装成对称电池循环后的XRD图，从图2中可以看出，几乎没有副产物的峰，说明缬氨酸可以抑制副产物的生成。附图3为添加缬氨酸改性的酸性电解液组装成对称电池循环后的SEM图，从图3中可以看出，循环后的表面还是较为平整，没有副产物和枝晶的生成。附图4为添加缬氨酸改性的酸性电解液组装成电池循环后的AFM图，表面平整，佐证SEM图。附图5为添加缬氨酸改性的酸性电解液组装到原位池中的原位显微镜图，更加直观的看出缬氨酸的添加引导Zn2+均匀沉积，使电极表面平整，抑制枝晶的生长。
在硫酸锌溶液中引入缬氨酸作为酸性电解液，在氢氧化钾溶液中引入缬氨酸作为碱性电解液；以锌金属为正负极，隔膜使用玻璃纤维组装成Zn||Zn对称电池；以锌金属为负极，MnO2为正极，隔膜使用玻璃纤维组装成Zn||MnO2或Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池，测试使用该酸/碱性电解液的锌离子电池性能。附图6是对称电池在酸性电解液中以2 mA cm-2 @ 1mAh cm-2的电流密度循环，其寿命达到5400小时；附图7是酸性电解液组装成Zn||MnO2全电池在3 A g-1的电流密度下的循环性能图。该Zn||MnO2全电池循环5000圈后，可逆比容量为105 mAh g-1。附图8是对称电池在碱性电解液中以1 mA cm-2 @ 1 mAh cm-2的电流密度循环，其寿命达到200小时。图9是碱性电解液组装成Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在0.5 A g-1的电流密度下的循环性能图。该Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池循环50圈后，可逆比容量为141mAh g-1。所用的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的正极电极片，由下述方法制得：将80 wt%Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（由深圳华清新材料科技有限公司提供）、10 wt%乙炔黑和10 wt%聚偏氟乙烯混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质材料的质量负载为1.5~5.0 mg cm-2。
实施例2
（1）酸性电解液的制备：将1.367 g的氯化锌和46.8 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为酸性电解液。
（2）碱性电解液的制备：将0.500 g的氢氧化钠和46.8 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为碱性电解液。
使用配制的电解液，以锌金属为正负极，隔膜使用滤纸，组装成Zn||Zn对称电池；以泡沫锌为负极，MnO2为正极，隔膜使用滤纸，组装成Zn||MnO2全电池，测试锌离子电池的循环性能。
实施例3
（1）酸性电解液的制备：将3.635 g的氯化锌和11.7 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为酸性电解液。
（2）碱性电解液的制备：将0.980 g的氢氧化钾和11.7 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为碱性电解液。
使用配制的电解液，以锌金属为正负极，隔膜使用玻璃纤维，组装成Zn||Zn对称电池；以锌粉为负极，NiOOH为正极，玻璃纤维为隔膜，组装成Zn||NiOOH全电池，测试锌离子电池的循环性能。所用的NiOOH的正极电极片，由下述方法制得：将80 wt% NiOOH（由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供）、10 wt%乙炔黑和10 wt%聚偏氟乙烯混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质材料的质量负载为1.5~5.0 mg cm-2。
实施例4
（1）酸性电解液的制备：将5.800 g的硫酸锌和150 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为酸性电解液。
（2）碱性电解液的制备：将0.500 g的氢氧化钠和150 mg的缬氨酸溶解于5 ml的去离子水中，作为碱性电解液。
使用配制的电解液，以锌金属为正负极，隔膜使用滤纸，组装成Zn||Zn对称电池；以锌金属为负极，镍钴双氢氧化物NiCo(OH)2为正极，水系聚丙烯膜为隔膜，组装成Zn||NiCo(OH)2全电池，测试锌离子电池的循环性能。
所用的镍钴双氢氧化物NiCo(OH)2的正极电极片，由下述方法制得：将80 wt%NiCo(OH)2（由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供）、10 wt%乙炔黑和10 wt%聚偏氟乙烯混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质材料的质量负载为1.5~5.0 mg cm-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种高性能锌离子电池用宽pH电解液的制备方法，其制备步骤如下：
（1）酸性电解液配制
称取0.14-172 g锌盐和0.59-560 mg缬氨酸溶解于5-100 mL去离子水，超声溶解，获得均匀酸性电解液；
（2）碱性电解液配制
称取0.14-34 g碱性盐和0.59-560 mg缬氨酸溶解于5-100 mL去离子水，超声溶解，获得均匀碱性电解液；
（3）将锌金属作为电池的负极，步骤（1）和（2）中的溶液分别作为酸性和碱性的电解液，组装成酸/碱性电池，测试其电化学储锌性能。
2.根据权利要求1所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的锌盐包括硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、氯化锌；所述碱性盐，包括氢氧化钾、氢氧化钠。
3. 根据权利要求2所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于所述的锌盐与缬氨酸的物质的量比例100-6000：1，所述超声时间为5 min；所述碱性盐与缬氨酸物质的量比例500-6000：1；所述超声时间为5 min。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法得到的电解液的pH范围为：酸性电解液：pH为3-5；碱性电解液：pH为12-14。
5.根据权利要求1所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的电化学储锌性能的测试包括：将锌金属作为正负极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成Zn||Zn对称电池；使用锌金属作为负极，活性物质材料作为正极，正负极使用隔膜隔开，使用制备的电解液滴加在隔膜上，组装成全电池。
6.根据权利要求5所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于锌金属包括锌片、锌箔、锌粉、泡沫锌。
7.根据权利要求5所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于隔膜包括玻璃纤维、滤纸或水系聚丙烯膜。
8.根据权利要求5所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于活性物质材料包括锰基复合材料、镍基复合材料。
9. 根据权利要求8所述的宽pH电解液的制备方法，其特征在于：所述活性物质材料的正极极片的制备方法：将质量比为8：1：1的活性物质材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经过40分钟的球磨后获得正极浆料，将该正极浆料涂覆在碳布集流体上并进行80 ℃真空干燥10小时制备得到正极极片，其中活性物质材料的质量负载为1.5~5.0mg cm-2。
10. 权利要求1-9任一所述的制备方法配制的电解液的应用，其特征在于：以锌金属为负极，MnO2或Ni0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，正负极用隔膜隔开，组装成Zn||MnO2或Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池，测试使用该酸/碱性电解液的锌离子电池性能；使用权利要求1-9任一所述的制备方法得到的酸性电解液，组装的Zn||MnO2全电池，在3 A g-1的电流密度下，Zn||MnO2全电池循环寿命能达到5000圈，比容量至少为105 mAh g-1；使用权利要求1-9任一所述的制备方法得到的碱性电解液，组装成的Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池，在0.5 A g-1电流密度下循环至少50圈，比容量至少为141 mAh g-1。
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