CN113036153A - 诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体及其制备方法与应用 - Google Patents

诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体及其制备方法与应用，所述集流体在铜基箔片表面原位生长或异位修饰有氧化锌层和铜纳米片阵列，氧化锌层平铺在铜基箔片表面，铜纳米片阵列垂直穿过氧化锌层与铜基箔片基底连接。本发明的集流体致密的氧化锌层降低平行方向上的电荷密度，阻止锂金属在集流体垂直方向上的沉积生长。亲锂的铜纳米片阵列与氧化锌层协同作用，诱导锂金属优先横向沉积，抑制锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的安全性和循环寿命。

Description

诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体及其制备方法与应用，属于电池技术领域。
技术背景
当今社会对新能源汽车和储能提出了越来越高的要求，使用石墨负极的传统锂离子电池在应对这些要求时逐渐力不从心，因此各个领域亟需具有更高能量密度的新一代电池体系。锂金属具有高的理论比容量(3680mAh/g)，最低的还原电位(-3.04V vs.SHE)及极小的密度(0.534g/cm3)，是用作锂电池负极的理想材料。在此背景下，锂金属负极的研发成为针对下一代电池体系战略部署中不可或缺的重要环节。
然而，锂金属负极在实际使用时仍存在相当严重的问题，其中最让人诟病的是由锂金属的不均匀沉积诱发的锂枝晶。锂枝晶不但会造成“死锂”，导致SEI膜的反复生长和电解液的快速消耗，降低电池性能并缩短其使用寿命，还会刺穿隔膜造成电池的短路并引发热失控，严重时还会导致火灾或爆炸等重大事故。
构建具备三维结构的集流体能够显著增加锂金属的有效沉积面积，从而降低局部电荷密度，能够有效地抑制锂枝晶的产生。目前已经公开了多种锂金属负极三维集流体及其制备方法，但这些方法没有对锂金属的沉积方向进行诱导和限制，因此对锂金属负极的性能提升及寿命延长效果有限。
如中国专利文献CN110828828A公开了一种3D多孔锌负载集流体，包括3D多孔集流体以及复合在3D多孔集流体骨架上的金属锌。该发明创新地在3D多孔集流体的骨架上复合金属锌；该结构的集流体可以有效维持钠或钾金属沉积过程中的骨架稳定；同时，均匀分布在孔隙骨架上的所述的金属锌可以诱导金属钠或钾成核，使钠或钾沉积过程中充分利用3D集流体的有效比表面积，实现无枝晶的钠或钾沉积和长的循环寿命，但是该3D多孔锌负载集流体无法对金属负极的沉积方向进行诱导或限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，该集流体能够诱导锂金属优先横向沉积，用于提升锂金属负极的电化学性能。
本发明的第二个目的是提供一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体的制备方法。本发明的方法成本低廉，可放大且可控性强。
本发明的第三个目的是提供一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体的应用。
为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，所述集流体为在铜基箔片表面原位生长或异位修饰有氧化锌层和铜纳米片阵列，氧化锌层平铺在铜基箔片表面，铜纳米片阵列垂直穿过氧化锌层与铜基箔片基底连接。
根据本发明优选的，氧化锌层的厚度为100～2000nm。
根据本发明优选的，铜纳米片阵列的铜纳米片的厚度为10～80nm，铜纳米片阵列的高度为0.5～5μm。
氧化锌层为导电性差的致密的氧化锌层。铜纳米片阵列为导电性良好的铜纳米片阵列。
根据本发明优选的，铜纳米片阵列的铜纳米片表面修饰有氧化锌纳米颗粒，氧化锌纳米颗粒的粒径小于等于10nm。
本发明的集流体氧化锌层平铺在铜基箔片表面，氧化锌层平行于集流体的方向，降低在平行方向上的电荷密度，从而抑制锂金属在垂直方向上的生长；铜纳米片阵列垂直穿过氧化锌层与铜基箔片基底连接，铜纳米片导电性好且修饰有亲锂的氧化物颗粒(氧化锌)，诱导锂金属在铜纳米片表面均匀沉积，并沿集流体平行方向横向扩展，从而形成较为平整的锂金属负极表面，实现锂金属负极的无枝晶沉积。
上述诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体的制备方法，包括步骤如下：
S1、铜锌基箔片表面处理：铜锌基箔片依次用无水乙醇、稀盐酸去除表面的脏污和氧化物杂质，然后用去离子水和无水乙醇冲洗干净并于室温下干燥备用；
S2、湿化学法制备前驱体：配置氨水溶液，然后进行预冷使溶液温度到达一定温度后，将步骤S1处理后的铜锌基箔片单面接触氨水溶液静置反应，取出后，清洗干净并干燥备用；
S3、热处理：将步骤S2处理后的铜锌基箔片在H2/Ar混合气氛中进行热处理，降温至室温，得到表面原位生长铜纳米片阵列和氧化锌层的铜基集流体。
本发明使用的铜锌基箔片中锌元素的分布方式为均匀分布或非均匀分布。
根据本发明优选的，步骤S1，稀盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
根据本发明优选的，步骤S2，氨水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
根据本发明优选的，步骤S2，预冷为在0～10℃下预冷，使氨水溶液温度达到0～10℃。
根据本发明优选的，步骤S2，静置反应为在温度0～10℃下静置反应20～40h。
根据本发明优选的，步骤S3，热处理温度为200～600℃。
根据本发明优选的，步骤S3，热处理时间为20-60min。
根据本发明优选的，步骤S3，H2/Ar混合气氛中H2浓度为5～10％。
根据本发明优选的，步骤S3，热处理的升温速率为3～8℃/min，降温至室温的降温速率为3～8℃/min。
本发明以铜锌合金为原料，采用湿化学法制备前驱体，然后进行热处理，得到在铜基箔片表面原位生长或异位修饰有氧化锌层和铜纳米片阵列的集流体，湿化学法的溶剂为氨水，当铜锌合金在氨水中浸泡时，金属锌与氨水反应生成氧化锌纳米颗粒，金属铜与氨水反应生成氢氧化铜，并各向异性生长为纳米片结构，在氢气气氛中热处理后，氢氧化铜脱水生成氧化铜，又被氢气还原成铜单质，形成铜纳米片阵列。
一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，在锂离子电池上的应用，应用制备电极极片。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
采用电化学沉积的方法，将锂金属沉积到集流体内，沉积电流密度为0.1～5mA/cm2，沉积容量为0.5～5mAh/cm2。
一种电极极片，所述电极极片中包含上述集流体。
一种电池，所述电池中包含上述集流体或电极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的集流体氧化锌层平铺在铜基箔片表面，氧化锌层平行于集流体的方向，降低在平行方向上的电荷密度，从而抑制锂金属在垂直方向上的生长；铜纳米片阵列穿过氧化锌层与铜基箔片基底垂直，铜纳米片导电性好且修饰有亲锂的氧化物颗粒(氧化锌)，诱导锂金属在纳米片表面均匀沉积，并沿集流体平行方向横向扩展，从而形成较为平整的锂金属负极表面，实现锂金属负极的无枝晶沉积。
2、本发明所用铜锌基箔片原料环境友好，价格低廉，来源广泛；制备所用湿化学法和热处理工艺，操作简单，对设备要求极低，易于放大和产业化应用。
3、本发明的铜基集流体可以诱导锂金属在集流体上优先横向沉积，从而形成平整的沉积表面，抑制锂枝晶的产生，从而提升锂金属负极的安全性并延长其循环寿命。
附图说明
图1是实施例1中诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体的表面形貌图；
图2是实施例1中诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体的断面形貌图；
图3是对比例1制备的铜基集流体的表面形貌图；
图4是对比例2制备的铜基集流体的表面形貌图；
图5是实验例1中锂金属在平面铜基集流体上的沉积形貌图；
图6是实验例1中锂金属在可诱导其优先横向沉积的集流体上的沉积形貌图；
图7是实验例2中锂金属分别在平面铜集流体和可诱导其优先横向沉积的集流体上沉积/剥离的库仑效率；
图8是实验例3中所得对称电池在2mA/cm2的电流密度下进行各0.5h充放电循环测试得到的曲线；
图9是实施例2中所装配的全电池在2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体的制备方法，包括步骤如下：
S1、清洁铜锌基箔片表面：将市售的商业化黄铜箔片用无水乙醇超声清洗三次，并用无尘纸将表面擦拭干净，然后在0.1mol/L的稀盐酸中浸泡30s去除箔片表面的氧化物杂质，再用去离子水和无水乙醇冲洗干净并于室温下干燥备用，所用黄铜箔牌号为H62，厚度为20μm，价格低廉。
S2、湿化学法制备前驱体：用去离子水和浓氨水配制浓度为0.03mol/L的氨水溶液，然后在2～8℃下预冷，溶液温度达到指定温度后，将S1处理后的铜锌基箔片单面接触氨水溶液，并在2～8℃下静置36h，之后取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并于室温下干燥备用。
S3、热处理：将步骤S2处理后的铜锌基箔片在H2/Ar混合气氛(H2浓度为5～7％)中进行热处理，降温至室温，得到表面原位生长铜纳米片阵列和氧化锌层的铜基集流体；热处理温度为360℃，热处理时间为30min。
图1是实施例1所得的铜基集流体表面的扫描电镜图，图2是实施例1所得的铜基集流体断面的扫面电镜图。
通过图1、图2可以看出，集流体表面有氧化锌层和铜纳米片阵列，亲锂的氧化锌纳米颗粒修饰的铜纳米片阵列的高度约为1.5μm，铜纳米片的厚度约为30～50nm，致密的氧化锌层的厚度约为800nm。
对比例1
同实施例1所述的铜基集流体的制备方法，不同之处在于：
在步骤S2中，所用氨水浓度为0.005mol/L。
图3为本对比例所得的铜基集流体表面的扫描电镜图。
从图3中可以看出，氨水的浓度过小时，铜纳米片在集流体表面分布不均匀，且氧化锌层出现裂纹。
对比例2
同实施例1所述的铜基集流体的制备方法，不同之处在于：
在步骤S2中，所用氨水浓度为0.1mol/L。
图4为本对比例所得的铜基集流体表面的扫描电镜图。
从图4中可以看出，氨水的浓度过大时，铜纳米片数量减少，在集流体表面无法形成紧密排列的阵列结构。
实验例1
本实验例对比了锂金属在平面铜集流体上和在可诱导其优先横向沉积的铜基集流体上的沉积形貌。
通过组装半电池进行锂金属的电沉积。在半电池中，用商业化锂箔做负极，1MLiTFSI/DOL+DME(体积比为1:1)+1％LiNO3为电解液，PP为隔膜，集流体做正极。在氩气气氛保护的手套箱中进行电池的装配，气氛中水氧值低于0.01ppm。将搁置24h的半电池在50μA的电流密度和0～1V的电压范围内充放电五次进行活化处理，之后在1mA/cm2的电流密度下放电两小时进行电沉积。在氩气气氛手套箱中拆开完成电沉积过程的电池。用乙二醇二甲醚(DME)冲洗锂金属复合负极表面残留的电解液，干燥后在氩气气氛保护下转移至扫描电镜样品室内进行形貌观测。
图5为锂金属在平面铜集流体上的沉积形貌，图6为锂金属在可诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体上的沉积形貌，沉积容量为2mAh/cm2。可以看出，锂金属在平面铜集流体上的沉积出现了较粗的须状枝晶，在可诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体表面，没有锂枝晶的产生，且锂金属的沉积表面十分平整。
实验例2
本实验例对比了分别在平面铜集流体和可诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体上锂金属沉积/溶解的库仑效率。
本实验例在半电池中进行测试，半电池的组装方法同实验例1。采用新威5V/10mA型电池测试仪进行库伦效率的测试。沉积容量为1mAh/cm2，剥离截止电压为1V。沉积和剥离的电流密度为1mA/cm2。
图7是实验例2所得的半电池的库伦效率曲线。
由于在能够诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体上，锂金属的沉积更加的平整，锂枝晶的形成被抑制，减少了死锂的产生，所以能够实现更高的库伦效率。
实验例3
本实验例对比了分别采用平面铜集流体和可诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体的锂对称电池的性能。
首先在半电池中向集流体上预沉积锂。预沉积所用的半电池的组装方法同实验例1，搁置24h后，两种半电池均在50μA的电流密度和0～1V的电压范围内充放电五次进行活化处理，之后在0.2mA/cm2的电流密度下放电进行电沉积，预沉积容量为5mAh/cm2。
以上述电沉积后得到的锂金属复合电极为正极和负极，1M LiTFSI/DOL+DME(体积比为1:1)+1％LiNO3为电解液，PP为隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成对电池。将对电池搁置24h后，在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，每次循环充放电的时间均为0.5h。
图8是实验例3所得的对称电池的循环测试曲线。
由于在能够诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体上，锂枝晶的形成被抑制，锂金属的沉积更加的平整，因此基于能够诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体组装的对称电池表现出更低的锂沉积/剥离过电位和更长的循环寿命，循环寿命超过1500h。
实施例2
一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，在锂金属电池上的应用。
基于实施例1中所制备的能够诱导锂金属优先横向沉积的铜基集流体，基于实验例3中预沉积锂的方法制备锂金属复合电极，用作全电池的负极，预沉积的锂的容量为5mAh/cm2。以商业化的锂离子电池用LiCoO2极片作为正极，PP作为隔膜，1M LiPF6/EC+DEC+DMC(1:1:1)+5％FEC作为电解液，在水氧值低于0.01ppm的氩气气氛手套箱中组装扣式全电池。测试了其循环性能。
所选用的LiCoO2正极的负载量为9.62mg/cm2，标称比容量为145mAh/g。将全电池放置24h后，在2C倍率下进行恒流充放电测试。
图9是实施例2中的全电池在2C的大倍率下的循环性能图。经过100圈的循环后，电池的库仑效率仍然接近100％且容量没有明显衰减。

Claims (10)

1.一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，所述集流体为在铜基箔片表面原位生长或异位修饰有氧化锌层和铜纳米片阵列，氧化锌层平铺在铜基箔片表面，铜纳米片阵列垂直穿过氧化锌层与铜基箔片基底连接。
2.根据权利要求1所述的诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，其特征在于，氧化锌层的厚度为100～2000nm，铜纳米片阵列的铜纳米片的厚度为10～80nm，铜纳米片阵列的高度为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体，其特征在于，铜纳米片阵列的铜纳米片表面修饰有氧化锌纳米颗粒。
4.一种诱导锂金属负极优先横向沉积的铜基集流体的制备方法，包括步骤如下：
S1、铜锌基箔片表面处理：铜锌基箔片依次用无水乙醇、稀盐酸去除表面的脏污和氧化物杂质，然后用去离子水和无水乙醇冲洗干净并于室温下干燥备用；
S2、湿化学法制备前驱体：配置氨水溶液，然后进行预冷使溶液温度到达一定温度后，将步骤S1处理后的铜锌基箔片单面接触氨水溶液静置反应，取出后，清洗干净并干燥备用；
S3、热处理：将步骤S2处理后的铜锌基箔片在H2/Ar混合气氛中进行热处理，降温至室温，得到表面原位生长铜纳米片阵列和氧化锌层的铜基集流体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1，稀盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2，氨水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，预冷为在0～10℃下预冷，使氨水溶液温度达到0～10℃，静置反应为在温度0～10℃下静置反应20～40h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3，热处理温度为200～600℃，热处理时间为20～60min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3，H2/Ar混合气氛中H2浓度为5～10％，热处理的升温速率为3～8℃/min，降温至室温的降温速率为3～8℃/min。
9.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片中包含权利要求1中所述的集流体。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包含权利要求1中所述集流体或权利要求9中所述电极极片。
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